KR20040075893A - 프리스-유도 촉매의 후 첨가에 의한 분지형 용융폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

프리스-유도 촉매의 후 첨가에 의한 분지형 용융폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20040075893A KR10-2004-7009621A KR20047009621A KR20040075893A KR 20040075893 A KR20040075893 A KR 20040075893A KR 20047009621 A KR20047009621 A KR 20047009621A KR 20040075893 A KR20040075893 A KR 20040075893A
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Abstract

본 발명은 용융 중축합 공정에서 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 후 첨가함으로써 용융강도가 개선된 분지형 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 분지-유도 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 용융 중축합 공정의 후속 단계, 바람직하게는 올리고머의 평균 분자량이 야 3,000 내지 30,000g/몰이 된 후에 용융 폴리카보네이트 올리고머에 첨가함으로써, 개선된 특성을 갖는 우수한 분지형 폴리카보네이트 조성물이 형성됨을 발견하였다. 공정의 후속 단계에서 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 분지 점 사이의 보다 긴 쇄를 갖는 분지형 폴리카보네이트가 제조됨에 따라 신규한 조성물이 제조되는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명은 분지형 폴리카보네이트 조성물의 다양한 적용에 관한 것이다.

Description

프리스-유도 촉매의 후 첨가에 의한 분지형 용융 폴리카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BRANCHED MELT POLYCARBONATE BY LATE ADDITION OF FRIES-INDUCING CATALYST}
폴리카보네이트는 내충격성 및 내열성과 같은 우수한 기계적 특성, 및 우수한 투명성을 갖고 있다. 이는 다수의 공학 제품에 광범위하게 사용된다. 폴리카보네이트의 전형적인 제조방법중 하나에서는, 비스페놀 A(BPA)와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이페닐카보네이트(DPC)와 같은 다이아릴카보네이트를 용융 상태에서 에스터교환 방법으로 반응시킨다. 이는 융용-중축합 방법 또는 에스터교환 방법이라 지칭된다. 생성된 폴리카보네이트는 압출되거나 가공처리될 수 있고, 염료 및 UV 안정화제와 같은 첨가제와 혼합될 수 있다.
병의 취입 성형 및 시트 제품의 압출과 같은 특정 방법 및 적용에서는, 높은 용융강도를 갖는 분지형 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 높은 용융강도를 갖는 분지형 폴리카보네이트의 제조방법 중 하나는 다이페닐 카보네이트와 비스페놀 A를 분지화제로서 다작용성 알콜 또는 페놀과 함께 중합시키는 변형된 용융-중축합 방법이다. DE 19727709 호는 지방족 알콜을 사용하는 용융-중합 방법으로 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 고가의 추가 원료 물질, 예를 들어 다작용성 알콜 또는 페놀이 요구되므로, 폴리카보네이트 제조방법이 복잡해지고 비용이 추가된다. 또한, 연속식 반응기 시스템은 장시간을 필요로 하고 하나의 폴리카보네이트 조성물에서 다른 조성물로 변경할 때 상당한 양의 전이 물질을 발생시킴을 주목해야 한다.
알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토화합물은 용융 방법의 단량체 단계에 첨가되는 촉매로서 사용되는 경우 목적하는 "프리스(Fries)" 재배열로서 공지된 재배열 반응 후 폴리카보네이트 화합물 이외의 다른 생성물을 생성시킨다. 이는 미국특허 제 6,323,304 호에서 논의된다. 특정 범위의 프리스 재배열 생성물의 존재는 폴리카보네이트 수지의 용융강도를 증가시켜 폴리카보네이트 수지가 병 및 시트 제품에 적합하도록 만든다. 높은 용융강도를 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 "분지화제"를 첨가하여 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법과 비교하여 원료물질의 비용이 적게 드는 이점이 있다. 일반적으로, 이들 촉매는 가격이 보다 저렴하고 분지화제보다 훨씬 적은 양이 요구된다.
JP 09059371 호는 분지화제의 사용 없이 특정 비율의 분지형 구조를 갖는 폴리카보네이트를 생성시키는 중축합 촉매의 존재하의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 특히, JP 09059371 호는 0.2 이상의 고유점도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하기 위한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 및/또는 질소-함유 염기성 화합물의 존재하에 특정 유형의 방향족 다이하이드록시 화합물 및 다이에스터 카보네이트의 융합 중축합 반응을 개시하고 있다. 이어서, 폴리카보네이트를 2 내지 30의 특정한 L/D 비(여기서, L은 수평 회전축이고, D는 교반 팬 단위의 회전 직경이다)를 갖는 특별 자가-세정식 수평형 이축 반응기에서 추가로 반응시킨다. JP 09059371 호는 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이에스터 카보네이트 단량체로의 촉매의 직접 첨가를 교시하고 있다. 전형적으로, 일반적인 목적의 선형 폴리카보네이트의 제조보다 취입 성형을 위한 충분한 분지 및 용융강도를 나타내게 하기 위해서는 보다 많은 촉매를 단량체에 첨가해야 한다. 또한, 연속식 반응기 시스템의 단량체 혼합 탱크 중의 촉매 또는 촉매 수준이 변경되는 경우, 선형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 안정한 방법에서 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법으로 전이하기 위해서는 장시간이 요구된다. 또한, 이러한 장시간의 전이시간은 변동가능한 수준의 분지를 갖는 불명확한 전이 물질을 다량 생성시킨다. 이러한 단점은, 특히 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 생성 사이에서 제조 설비가 빈번히 변경되는 경우 더 커질 수 있다.
용융강도가 증가된 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위해 신속한 전이시간으로 제한된 전이물질을 생성하는 개선된 방법이 요구된다.
본 발명은 용융 중축합 방법에서 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 후 첨가함으로써 용융강도가 증가된 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법, 생성된 분지형 폴리카보네이트 조성물, 및 분지형 폴리카보네이트 조성물의 다양한 적용에 관한 것이다.
도 1은 폴리카보네이트의 제조에 대한 종래 기술의 용융 중축합 방법을 도시한 것이다.
도 2는 종래 기술의 염기-촉매화된 용융 중축합 반응에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
본 발명은 용융 중축합 방법으로 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 후 첨가함으로써, 용융강도가 증가된 분지형 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 출원인은 용융 중축합 방법의 후속 단계에서, 바람직하게는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000g/몰에 도달한 후, 용융 폴리카보네이트 올리고머에 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 같은 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 개선된 특성을 갖는 우수한 분지형 폴리카보네이트 조성물이 형성됨을 발견하였다. 상기 방법의 후속 단계에서 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 분지화 지점 사이에는 보다 장쇄를 갖고 수지 생성물 중에는 덜 불용성의 용융불가능한 젤을 함유하는 분지형 포리카보네이트 조성물이 생성됨에 따라, 신규한 조성물이 생성되는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명은 분지형 폴리카보네이트 조성물의 다양한 적용에 관한 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)이 3,000g/몰 이상, 예를 들어 4,000g/몰 이상이 된 후에 용융 중축합 공정 도중 폴리카보네이트올리고머에 분지-유도 촉매를 후 첨가함으로써, 용융강도가 증가된 분지형 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 출원인은 이미 형성된 폴리카보네이트 올리고머에 일반적 목적의 선형 폴리카보네이트를 제조하는데 적합한 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 용융강도가 조절되어 누적된 우수한 분지형 폴리카보네이트 조성물이 대신 생성될 수 있음을 발견하였다. 상기 공정의 후속 단계에서 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 분지화 지점 사이에 보다 장쇄를 갖고 수지 생성물 중에 덜 불용성의 용융불가능한 젤을 함유하는 분지형 폴리카보네이트가 생성되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 또다른 장점은 낮은 프리스 수지(모든 제품에 바람직함)에서 병 및 시트만을 위한 높은 프리스 수지를 제조하기 위한 기능 사이에서 신속히 전환할 수 있는 능력을 제공한다. 분지-유도 촉매를 공정에 후 첨가함으로써, 낮은 프리스 조건에서 초기 반응기가 방해되지 않고 수행될 수 있으며, 이어서 마지막 반응기 또는 2개의 반응기만을 변경시켜 제조된 생성물의 유형을 변경시킬 수 있다.
또한, 출원인은 약 30,000g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가하는 것이 바람직함을 발견하였다. 30,000g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가하면 분지형 프리스 생성물 및 용융강도에서의 추가 증가가 거의 없음을 발견하였다.
3,000g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 이미 형성된 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하는 것을 "후 첨가"로서 지칭한다. 분지형 폴리카보네이트 생성물은 이후부터 분지형 폴리카보네이트 조성물, 분지형 폴리카보네이트 수지, 최종 수지 또는생성물을 지칭한다.
분지형 폴리카보네이트 조성물 제조방법:
용융 중축합 공정:
폴리카보네이트의 생성을 위한 용융 중축합 공정(용융 공정) 또는 에스터교환반응 공정에서, 비스페놀 A(BPA)와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물 및 다이페닐카보네이트(DPC)와 같은 다이아릴카보네이트는 용융 상태에서 에스터교환 방식으로 반응한다. 이러한 용융 공정을 도 1에 나타낸다. 이 용융 공정은 중간물질로 다이페닐카보네이트와 같은 다이아릴카보네이트를 이용하고, 이는 도 2에서 나타낸 일반적인 반응식에 따라 알칼리 촉매의 존재하에 비스페놀 A와 같은 다이하이드릭 페놀과 중합하여 폴리카보네이트를 형성한다. 에스터교환반응에 의한 폴리카보네이트의 생성은 당해 기술분야에서 주지되어 있고, 예를 들어 문헌[Organic Polymer Chemistry, K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd.], 미국특허 제 3,442,854 호, 제 5,026,817 호, 제 5,097,002 호, 제 5,142,018 호, 제 5,151,491 호 및 제 5,340,905 호를 포함한 다수의 미국특허에 기술되어 있다.
폴리카보네이트에서 분지화는 용융 공정에서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물과 같은 분지-유도 촉매의 첨가에 의하여 유도된다. 이러한 촉매의 첨가로 "프리스" 재배열로 알려진 재배열 반응 후 하기 화학식 A의 선형 폴리카보네이트 화합물 뿐 아니라 하기 화학식 B(선형 프리스 생성물) 및 C(분지형 또는 연장형 프리스 생성물)의 화합물과 같은 생성물을 생성한다:
상기 식들에서,
X는, 예를 들어 화학식(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 사이클릭 탄화수소기를 나타낸다) 및 화학식(여기서, R3는 2가 탄화수소기를 나타낸다)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 기이다.
일정한 범위의 생성물 B 및 C의 존재, 특히 C의 존재는 폴리카보네이트 수지의 용융강도를 증가시켜 병 및 시트로의 용도에 적당하게 할 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 분지-유도 촉매를 첨가한 폴리카보네이트 올리고머는 프리스 분지점 구조를 갖는다. "프리스 분지 점 구조"라는 용어는 3개 이상의 쇄가 방사되는 프리스 재배열 생성물 상의 지점을 지칭한다.
본 발명에서, 하나 이상의 분지-유도 촉매가 용융 중축합 또는 에스터교환 공정에 첨가된다. 본 반응은 배치식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 반응이 실행되는 장치는 탱크, 관 또는 컬럼과 같은 적당한 용기일 수 있다. 연속 공정은 일반적으로 하나 이상의 연속 유동 교반 탱크 반응기(CSTR) 및 하나 이상의 마무리 반응기의 사용을 포함한다. 방향족 다이하이드록시 화합물의 몇몇 비제한적 예는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로도 알려짐), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸; 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에테르 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에테르와 같은 다이하이드록시아릴 에테르; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드와 같은 다이하이드록시 설파이드; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드와 같은 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰과 같은 다이하이드록시다이아릴 설폰을 포함한다. 본 발명의 대표적인 실시양태에서, 사용되는 방향족 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
탄산 다이에스터의 예는 다이페닐 카보네이트 염, 다이톨릴 카보네이트 염, 비스(메틸살리실)카보네이트 염, 비스(에틸살리실)카보네이트 염, 비스(프로필살리실)카보네이트 염, 비스(벤질살리실)카보네이트 염, 비스(페닐살리실)카보네이트 염, 비스(2-벤조일페닐)카보네이트 염, 비스(클로로페닐)카보네이트 염, m-크레실 카보네이트 염 및 다이나프틸 카보네이트 염을 포함한다. 본 발명의 대표적인 실시양태에서는, 다이페닐 카보네이트 염(DPC)이 사용된다.
본 발명의 한 양태에서, 중합화 촉진제가 DPC 또는 다른 다이아릴 카보네이트 염과 함께 첨가되어 고 농도의 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 형성한다. 중합화 촉진제의 몇몇 비제한적 예는 화학식또는 화학식(여기서, R1은 카보닐, 알콕시카보닐, 니트로 또는 클로로와 같은 전자-끄는 기이다)의 화합물이다. R1의 몇몇 비제한적인 예로 비스(메틸살리실)카보네이트 염, 비스(에틸살리실)카보네이트 염, 비스(프로필살리실)카보네이트 염, 비스(벤질살리실)카보네이트 염, 비스(페닐살리실)카보네이트 염 및 비스(2-벤조일페닐)카보네이트 염이 있다
폴리에스터 폴리카보네이트를 제조하기 위하여, 탄산 다이에스터 성분은 또한 테레프탈산 또는 다이페닐 이소프탈산염과 같은 다이카복실산 또는 그의 에스터의 일정량(예: 약 50몰% 이하)을 함유할 수 있다. 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 일반적으로 방향족 다이하이드록시 화합물의 1몰 당 탄산 다이에스터가 약 1.0몰 내지 약 1.3몰의 양으로 사용된다. 대표적인 실시양태에서, 탄산 다이에스터가 약 1.01몰 내지 약 1.20몰의 양으로 사용된다.
분지-유도 촉매:
분지-유도 촉매는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물은 화학식 (M+)nYn-의 알칼리 금속 염이고, 알칼리 토금속 화합물은 화학식 (M2+)nY2n-의 알칼리 토금속 염일 수 있다:
상기에서 언급한 알칼리 금속 화합물의 몇몇 비제한적인 예는 알칼리 금속의 하이드록사이드, 알칼리 금속의 탄화수소, 알칼리 금속의 카보네이트 염, 알칼리 금속의 아세트산 염(아세테이트), 알칼리 금속의 지방족 산 염, 알칼리 금속의 방향족 산 염, 알칼리 금속의 질산 염(니트레이트), 알칼리 금속의 아질산 염(니트라이트), 알칼리 금속의 황산 염(설파이트), 알칼리 금속의 시안산 염(시아네이트), 알칼리 금속의 티오시안산 염(티오시아네이트), 알칼리 금속의 스티린산 염(스티리네이트), 알칼리 금속의 붕소 하이드로젠 염(보로하이드라이드), 알칼리 금속의 벤조산 염(벤조에이트), 알칼리 금속의 인산 하이드로젠 염(하이드로젠 포스페이트),알칼리 금속의 바나듐 옥소음이온 염, 알칼리 금속의 비스페놀 염 및 알칼리 금속의 페놀 염이다.
보다 특이적이고 비제한적인 예로서, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드로젠 카보네이트, 칼륨 하이드로젠 카보네이트, 리튬 하이드로젠 카보네이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 세박산 2나트륨염, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복실산 2나트륨염, 1,2-비스(2-아미니페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라 아세트산 테트라세슘 염, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 리튬, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 리튬, 시안산 나트륨, 시안산 칼륨, 시안산 리튬, 티오시안산 나트륨, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 리튬, 스티린산 나트륨, 스티린산 칼륨, 스티린산 리튬, 붕소 하이드로젠 나트륨, 붕소 하이드로젠 칼륨, 붕소 하이드로젠 리튬, 페닐화붕소 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 인산수소 2나트륨, 인산수소 2칼륨, 인산수소 2리튬, 나트륨 오르토바나데이트, 비스페놀 A의 2나트륨 염, 비스페놀 A의 2칼륨 염, 비스페놀 A의 2리튬 염, 페놀의 나트륨 염, 페놀의 칼륨 염 및 페놀의 리튬 염이 있다.
상기에서 언급한 알칼리 토금속 화합물의 몇몇 비제한적인 예는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 알칼리 토금속의 탄화수소, 알칼리 토금속의 카보네이트 염, 알칼리 토금속의 아세트산 염(아세테이트), 알칼리 토금속의 질산염(니트레이트), 알칼리 토금속의 아질산 염(니트라이트), 알칼리 토금속의 황산 염(설파이트), 알칼리 토금속의 시안산 염(시아네이트), 알칼리 토금속의 티오시안산 염(티오시아네이트), 알칼리 토금속의 스티린산 염(스티리네이트), 알칼리 토금속의 붕소 하이드로젠 염(보로하이드라이드), 알칼리 토금속의 벤조산 염(벤조에이트), 알칼리 토금속의 인산 하이드로젠 염(하이드로젠 포스페이트), 알칼리 토금속의 비스페놀 염 및 알칼리 토금속의 페놀 염이다.
보다 특이적이고 비제한적인 예로서, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드로젠 카보네이트, 바륨 하이드로젠 카보네이트, 마그네슘 하이드로젠 카보네이트, 스트론튬 하이드로젠 카보네이트, 탄산칼슘(칼슘 카보네이트), 탄산바륨(바륨 카보네이트), 탄산마그네슘(마그네슘 카보네이트), 탄산스트론튬(스트론튬 카보네이트), 아세트산 칼슘(칼슘 아세테이트), 아세트산 바륨(바륨 아세테이트), 아세트산 마그네슘(마그네슘 아세테이트), 아세트산 스트론튬(스트론튬 아세테이트), 질산 칼슘(칼슘 니트레이트), 질산 바륨(바륨 니트레이트), 질산 마그네슘(마그네슘 니트레이트), 질산 스트론튬(스트론튬 니트레이트), 아질산 칼슘(칼슘 니트라이트), 아질산 바륨(바륨 니트라이트), 아질산 마그네슘(마그네슘 니트라이트), 아질산 스트론튬(스트론튬 니트라이트), 아질산 칼슘(칼슘 니트라이트), 아질산 바륨(바륨 니트라이트), 황산 칼슘(칼슘 설파이트), 황산 바륨(바륨 설파이트), 황산 마그네슘(마그네슘 설파이트), 황산 스트론튬(스트론튬 설파이트), 시안산 칼슘(칼슘 시아네이트), 시안산 바륨(바륨 시아네이트), 시안산 마그네슘(마그네슘 시아네이트), 티오시안산 칼슘(칼슘 티오시아네이트), 티오시안산 바륨(바륨 티오시아네이트), 티오시안산 마그네슘(마그네슘 티오시아네이트), 티오시안산 스트론튬(스트론튬 티오시아네이트), 스티린산 칼슘(칼슘 스티리네이트), 스티린산 바륨(바륨 스티리네이트), 스티린산 마그네슘(마그네슘 스티리네이트) 및 스티린산 스트론튬(스트론튬 스티리네이트)가 있다.
분지-유도 촉매의 농도:
전형적으로, 분지-유도 촉매를 폴리카보네이트 올리고머에 1×10-4내지 1×10-7몰의 양으로(비스페놀 단량체 1몰을 기준으로) 첨가한다. 분지-유도 촉매는 또한 1×10-7내지 1×10-6, 1×10-6내지 1×10-5, 1×10-5내지 1×10-4및 2×10-5내지 6×10-3몰(비스페놀 단량체 1몰을 기준으로)의 범위로 폴리카보네이트 올리고머에 첨가될 수 있다. 본 발명자들은 일정 수준 미만의 촉매 농도는 유의한 분지화를 유도하지 않는 반면, 일정 수준을 초과하는 촉매 농도는 너무 많은 분지화를 유발함을 발견하였다. 일정한 촉매 조성물의 유효한 하한 및 상한 농도는 촉매의 활성도 및/또는 선택성에 좌우된다. 일반적으로, 분지형 프리스 생성물의 양, 다분산도 및 용융 지수 비율과 같은 분지형 폴리카보네이트 조성물의 특성은 촉매 농도가 증가함에 따라 증가한다. 바람직하게, 분지-유도 촉매중 염소 함량은 20ppm 이하이다.
공정에 분지-유도 촉매의 첨가:
분지-유도 촉매가 연속 또는 반연속 유형의 반응기 시스템중의 폴리카보네이트에 첨가된다. 전형적으로, 연속 또는 반연속 유형의 반응기 시스템은 직렬로 연결된 두 개 이상의 반응기로 구성된다.
분지-유도 촉매는 폴리카보네이트 올리고머가 3,000g/몰 이상의 평균 분자량(Mw)에 도달한 후 용융 공정의 임의의 단계에서 용융 폴리카보네이트 올리고머에 첨가된다. 분지-유도 촉매는 올리고머화 부: CSTR 전; 초반 CSTR 후; 및/또는 후반 CSTR 후 첨가되고/되거나 하나 이상의 CSTR's에 직접 첨가될 수 있다. 분지-유도 촉매는 중합화 부 또는 마무리 부: 중합기들 전, 후 또는 사이 및/또는 하나 이상의 중합기에 직접 첨가될 수 있다. 분지-유도 촉매는 압출 성형기중 폴리카보네이이트 올리고머에 첨가될 수 있다. 또한, 분지-유도 촉매는 생산 라인이 두 개 이상의 중합화 또는 마무리 라인으로 나뉜 직후 첨가될 수 있다. 분지-유도 촉매는 폴리카보네이트 올리고머가 3,000g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 5,000g/몰 및 가장 바람직하게는 6,000g/몰의 Mw에 도달한 단계의 조합에서 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명자들은 중합화의 중간 단계에서 촉매를 첨가하는 것이 중요하다는 것을 알았다. 분지-유도 촉매가 올리고머의 분자량이 너무 커진 후 첨가되는 경우, 프리스 생성물이 많지 않고, 생성되는 프리스 생성물은 보다 선형이거나 효율적으로 분지형이지 않다. 올리고머가 클수록 이동성이 너무 낮거나 반응성 있는 유리 OH(엔드캡 수준)의 농도가 너무 낮아 활성이 낮다는 가설이 있다. 분지-유도 촉매를 너무 일찍 첨가하면, 불용성이고 불용융성인 겔을 형성하는 소 올리고머에 분지상의 분지가 생성된다. 이러한 겔은 중합화 후 용융 필터 시스템으로 여과 제거하기 어렵고, 이들은 필터를 막을 수 있으므로 필터를 보다 자주 교체해야 하므로 제조 가변 비용이 증가한다. 또한, 이러한 겔은 자주 수지의 광학적 특성을 저하시키는 변색 미세 입자가 된다. 더욱이 몇몇 반응기 설계에서는, 공정 초기에 점도가 너무 높아지는 경우 교반 및 펌프가 어렵다.
본 발명자들은 30,000g/몰 초과의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매의 첨가로 분지형 프리스 생성물 및 용융강도의 증가를 거의 제공하지 못함을 알았다. 본 발명자들은 5,000g/몰 이상 약 20,000g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 본 발명자들은 6,000g/몰 이상 약 15,000g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알았다.
용융 반응 시스템에 고정 혼합기를 사용하여 분지-유도 촉매를 첨가할 수 있다. 500ppm 미만의 프리스 분지 점 구조의 함량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 올리고머중 프리스 분지 점 구조의 함량이 너무 높으면, 최종 수지중 분지 점 사이의 쇄 길이가 짧다. 이는 필터를 막고 생성물중 불량한 광학적 특성을 생성하는 불용성 겔 입자를 야기한다.
분지형 폴리카보네이트 조성물:
용융 중축합 공정중 특정 크기 범위(즉, 3,000 내지 30,000g/몰의 중량 평균 분자량)의 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매의 첨가로 분지 점 사이의 특정 범위의 쇄 길이, 특정 백분율 범위의 분지형 프리스 생성물, 상대적으로 낮은 양의 2차 프리스 생성물 및 향상된 용융강도 및 광학적 특성을 갖는 특이한 분지형 폴리카보네이트 조성물을 생성한다. 반응 시간 및 온도와 같은 반응 파라메터, 사용되는 촉매의 유형 및 농도, 및 촉매의 첨가 타이밍은 최종 수지의 바람직한 특성을 최대화하도록 조정되므로, 병 및 시트의 제조에 특히 유용한 조성물을 생성하였다. 본 발명자들은 분지-유도 촉매를 이미 형성된 폴리카보네이트 올리고머에 첨가함으로써(이는 일반적임 목적의 선형 폴리카보네이트의 생성에 적합함), 용융강도가 조절된 특이한 분지형 폴리카보네이트 조성물을 대신 생성할 수 있다는 것을 알았다. 공정의 후반 단계에서 분지-유도 촉매의 첨가는 분지 점 사이에 보다 긴 쇄 길이를 갖고 수지 생성물중 덜 불용성이고 덜 불용융성인 겔을 포함하는 분지형 폴리카보네이트 조성물을 생성하는 것으로 생각된다.
이러한 분지형 폴리카보네이트 조성물은 상기에서 보여진 화학식 A, B 및 C를 갖는 선형 폴리카보네이트 및 프리스 생성물을 포함하는 혼합물로서 정의될 수 있다. 단순화한 구조는 하기 화학식 I와 같다:
상기 식에서,
R은 OH 또는 폴리카보네이트 쇄이고, 이 때 시작 분절은(시작 분절만 고려하는 경우) 3,000 내지 30,000g/몰의 분자량을 갖는다.
용융 중축합 공정중 특정 크기 범위(즉, 3,000 내지 30,000g/몰의 중량 평균 분자량)의 폴리카보네이트 올리고머에 분지-유도 촉매를 첨가함으로써 전체 프리스 생성물을 기준으로 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 분지 프리스 생성물, 2,000ppm(예를 들어, 크산톤의 경우 1000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 750ppm, 가장 바람직하게는 500ppm 미만, 하이드록시 벤조페논 카보네이트의 경우 2000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000ppm 미만, 가장 바람직하게는 500ppm 미만)의 개별적인 2차 프리스 생성물을 생성하고, 폴리카보네이트 올리고머와 비교하여 향상된 용융강도 및 광학 특성을 나타낸다.
본 발명자들은 반응 파라메터를 조정할 때 생성물 특성에서 다음의 경향이 있음을 알았다: 반응 온도의 증가는 프리스 생성물, 다분산도(Pd) 및 용융 지수 비율(MIR)의 증가를 유도하고, 분지-유도 촉매 농도의 증가는 프리스 생성물, Pd 및 MIR의 증가를 유도하고, 반응 시간의 증가는 프리스 생성물, Pd 및 MIR의 증가를 유도한다. 본 발명자들은 Pd=2.4 내지 2.9의 범위의 Pd 존재시 1,500 내지 5,000ppm의 범위의 프리스가 존재하고, MIR에 대하여 프리스 생성물과 MIR사이에 선형의 상관관계를 발견하였다.
다량의 나트륨을 단량체 혼합물에 첨가하거나 고온에서 연장된 기간의 시간동안 폴리카보네이트를 가온하는 것과 같은, 종래 기술 방법을 사용하여, 약간의 분지형 프리스 생성물을 생산할 수 있으나, 반응은 또한 고도로 다분산된 물질 및 교반기로 다루기에 너무 높은 Mw 및 용융 점도를 갖는 겔을 함유하는 조성물을 형성하고, 다중화 트레인을 사용하는 경우 탄력성이 감소하고, 2차 프리스 생성물 구조와 같은 다른 부산물로 인한 변색을 일으키는 경향이 있다.
분지형 프리스 생성물의 함량:
상기 분지형 폴리카보네이트의 제조방법은 분지형 및 비분지형 생성물을 함유하는 조성물을 생산한다. 조성물은 일정 백분율의 분지형 프리스 생성물을 함유하는데, 이는 가수분해로 단량체 단위를 생성한 후 단위를 함유하는 모든 프리스의 메탄올 분해 및 프리스 생성물의 메틸에스터의 연이은 HPLC 측정으로 폴리카보네이트의 질량 백분율에 기초한 전체 프리스 생성물 함량을 측정함으로써 계산할 수 있다. 비분지형(또는 선형 프리스)에 대한 분지형의 몰비율은 NMR에 의하여 측정된다. 그러므로 분지형 프리스의 함량은 전체 프리스 생성물의 양에 전체 프리스 생성물에 대한 분지형의 몰분율을 곱한 것이다.
한 조성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지중 분지형 프리스 생성물의 함량은 2,000ppm 이상이다. 다른 조성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지중 분지형 프리스 생성물의 함량은 3,000ppm 이상이다. 다른 조성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지중 분지형 프리스 생성물의 함량은 4,000ppm 이상이다. 다른 조성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지중 분지형 프리스 생성물의 함량은 5,000ppm 이상이다. 바람직한 조성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지중 분지형 프리스 생성물의 함량은 2,500ppm 내지 3,500ppm이다.
최종 수지의 분자량:
한 생성물에서, 분지형 폴리카보네이트 수지의 Mw는 24,000g/몰 이상이다. 분지형 폴리카보네이트 수지의 Mw는 20,000 내지 50,000g/몰의 범위에 있다. 바람직하게는, 분지형 폴리카보네이트 수지의 Mw는 25,000 내지 40,000g/몰의 범위에 있다. 더욱 바람직하게는, 분지형 폴리카보네이트 수지의 Mw는 27,500 내지37,500g/몰의 범위에 있다. Mw가 너무 작으면, 분지형 폴리카보네이트 수지는 충분한 용융 점도 또는 강도를 가지지 못하고 불량한 연성을 가진다. Mw가 너무 크면, 분지형 폴리카보네이트 수지는 식물 가공(교반, 펌프, 여과 등)을 하고 최종 수지 수요자가 사용하고 모양을 형성하기에는 너무 점성이 크다.
최종 수지의 용융강도, 용융 점도 및 다분산도:
취입 성형가능 수지 및 시트 용도를 위해서는 최종 수지의 용융강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 용융강도는 중합체의 복잡한 유동학적 특성의 척도이고 용융 지수 비율(MIR)에 의하여 표현될 수 있다. MIR은 2.16kg의 중량으로 측정된 용융 용적 비율(MVR) 및 21.6kg의 중량으로 측정된 MVR의 비율이다. 이러한 복잡한 유동학적 특성은 폴리카보네이트의 분지화로부터 기인한다. 분지형 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트보다 더 높은 용융강도를 갖는 것으로 알려진다.
본 발명의 하나의 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR 값은 분지화제가 첨가된 폴리카보네이트 올리고머의 값에 비해 0.2 이상 증가된다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 분지화-유도 촉매가 첨가되지 않은 것을 제외하고 동일한 조건하에서 반응된 폴리카보네이트 올리고머의 MIR에 비해 0.1 이상 증가한다. 또다른 양태에서 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 280℃의 온도에서 측정시 약 1.5 내지 4이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 280℃의 온도에서 측정시 약 1.6 내지 3이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 280℃의 온도에서 측정시 약 1.7 내지 2.8이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 280℃의 온도에서 측정시 약 1.8 내지 2.6이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 300℃의 온도에서 측정시 약 1.5 내지 4이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 300℃의 온도에서 측정시 약 1.6 내지 3이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 300℃의 온도에서 측정시 약 1.7 내지 2.8이다. 또다른 양태에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 약 1.8 내지 2.6이다. 바람직하게는, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 MIR은 약 1.75 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.4이다.
수지의 다분산성은 상이한 몰 질량과 함께 많은 유사한 화학 종의 수지의 일관성을 설명한다. 또한, 다분산성은 분지화에 기인할 수 있고 측쇄의 수, 위치 및 길이에 영향을 받는다. 다분산성은 수지의 열역학적 특성에 영향을 주고 분획 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 몰 질량 분포 밀도의 함수로서 설명될 수 있다. 다분산성(Pd)은 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눔으로써 계산된다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 다분산성은 약 2.4 내지 3.3이다. 또다른 실시예에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 다분산성은 약 2.7 내지 3.1이다. 또다른 실시예에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 다분산성은 분지-유도 촉매를 첨가하지 않은 폴리카보네이트의 다분산성과 비교하여 0.1단위 이상 크다. 또다른 실시예에서, 분지화된 폴리카보네이트 수지의 다분산성은 분지-유도 촉매를 첨가하기 전의 폴리카보네이트 올리고머와 비교하여 0.9단위 이상 크다. 분지화된 폴리카보네이트 수지의 다분산성은 약 2.0 내지 4.0의 범위지만, 바람직한 범위는 2.4 내지 3.4, 보다 바람직한 범위는 2.8 내지 3.2이다. 보다 높은 Pd는 높은 용융강도와 상관관계에 있다.
본 발명의 응용:
상기 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득된 분지 폴리카보네이트 조성물은 제형된 제품을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 이는 병과 같은 속이 빈 제품을 제조하기 위한, 압출 취입 성형 또는 사출 신장 취입 성형과 같은 취입 성형 방법을 사용할 수 있다. 또한, 프로파일, 고체 시트, 다면 시트 및 주름잡힌 시트를 제조하기 위한 압출 방법에 사용될 수 있다.
취입 성형 및 압출된 제품은 다양한 중량%의 분지형 폴리카보네이트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 내지 99.9중량%의 분지형 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 취입 성형 또는 압출된 제품이 제조될 수 있고; 약 20 내지 60중량%의 분지형 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 취입 성형 또는 압출된 제품이 제조될 수 있다. 분지화된 폴리카보네이트 조성물의 중량%의 다른 범위 또한 취입 성형 또는 압출된 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
용융 공정으로의 임의의 첨가:
본 발명은 당해 분야에 공지된 다수의 변수를 사용할 수 있다.
선택적 에스터교환 반응 촉매:
다양한 조합 및 농도의 에스터교환 반응 촉매를 용융 중축합 공정에서 도입될 수 있다. 하나의 예에서, 폴리카보네이트를 형성하기 위한 에스터 교환 반응을 위한 에스터교환 반응 촉매제의 양은 방향족 다이하이드록시 화합물의 양을 기준으로 1.0×10-6내지 1.0×10-3화학 당량의 하나 이상의 유기 화합물, 및 5.0×10-6내지 5.0×10-6화학 당량의 하나 이상의 무기 화합물(예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물)이다.
비제한적인 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 또는 산화물, 수산화물, 아마이드 화합물, 알콜레이트 및 페놀레이트, 염기성 금속 산화물, 예를 들어 ZnO, PbO, 및 Sb2O3, 유기티탄 화합물, 가용성 망간 화합물, 질소-함유 염기성 화합물, 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 망간, 카드뮴, 및 코발트의 아세테이트, 및 화합물 촉매 시스템, 예를 들어 질소-함유 염기성 화합물 및 붕소 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 및 알칼리(알칼리 토) 금속 화합물, 및 질소-함유 염기 화합물, 알칼리(알칼리 토) 금속 화합물, 및 붕소 화합물을 포함한다.
하나의 경우에서, 사용되는 에스터교환 반응 촉매는 4차 암모늄 화합물 또는 4차 포스포늄 화합물이다. 이 화합물의 비제한적인 예는 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 다이메틸 다이페닐암모늄 하이드로옥사이드를 포함한다.
또다른 경우, 유기 촉매는 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 t-옥틸-이미노-트리스(딤-에틸아미노)-포스포란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 경우,무기 촉매는 NaOH, Na2Mg EDTA, NaCsSO4, NaB4O7EDTA, NaGeO3, CsCH3SO3, Na3F6Al, CsH2PO4및 Na2F6Ge로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 단독으로 또는 용도에 따라서 조합되어 사용될 수 있다. 하나 이상의 촉매가 적용되는 경우에는 반응의 상이한 단계에서 용융물로 혼입될 수 있다.
촉매의 적당한 수준은 사용되는 촉매의 수에 따라 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 촉매의 총량은 주로 다이하이드록시 화합물의 몰 당 약 1×10-8내지 약 1.0몰의 범위이다. 하나의 예에서, 수준은 다이하이드록시 화합물의 몰 당 약 1×10-5내지 약 5×10-2몰의 범위이다. 하나 이상의 촉매가 적용되는 경우 각각은 반응의 상이한 단계에서 용융물에 혼입되거나, 다양한 단계에서 임의의 조합물로 혼입될 수 있다.
종결제/캡핑화제:
또한, 종결제 또는 캡핑화제가 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 종결제의 비제한적인 예는 페놀, p-t-부틸페놀, p-큐밀페놀, 옥틸페놀, 논일페놀 및 당해 분야에 공지된 다른 캡핑화제를 포함한다.
임의의 분지화제:
또한, 상기 분지-유도 촉매 이외에 종래 기술의 분지화제를 사용할 수 있다. 분지화제는 익히 공지되어 있고, 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함하고, 이는 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물 및 이들의 혼합물일 수있다. 일부 비제한적인 예로는 트리스-p-하이드록시페닐에탄, 이사틴-비스-페놀, 펜타에리트리톨, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.
임의의 커플링제:
폴리카보네이트 올리고머의 분자량의 보다 신속하고/신속하거나 보다 큰 구축을 위해, 커플링제, 예를 들어 비스-알킬살리실 카보네이트를 올리고머에 첨가할 수 있다. 일부 비제한적인 예는 비스-메틸 또는 에틸 또는 프로필살리실 카보네이트, 비스-페닐 또는 벤질살리실 카보네이트, 비스(2-벤조일페닐) 카보네이트, BPA-비스-2-알콕시페닐카보네이트, BPA-비스-2-아릴옥시페닐카보네이트 및 BPA-비스-2-벤조일페닐카보네이트를 포함한다.
임의의 촉매 중화제:
분지화된 폴리카보네이트 수지는 분지화 반응이 완료된 후 촉매 불활성화 또는 중화제에 의해 불활성화될 수 있다. 촉매 중화제는 하기 화학식의 술폰산 에스터를 포함한다:
R1SO3R2
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C12알킬, C1-C12아릴 또는 C1-C18알킬아릴이고;
R2는 C1-C12알킬, C1-C12아릴 또는 C1-C18알킬아릴이다.
바람직한 실시양태에서 촉매 중화제는 알킬토실레이트이다. 보다 바람직하게는, 촉매 중화제는 부틸토실레이트이다. 촉매 중화제의 적당한 수준은 적용되는 촉매의 농도에 따라 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 촉매의 총량은 주로 중합체 물질을 기준으로 1 내지 50ppm이다.
최종 수지의 임의의 성분:
본 발명에서, 최종 수지는 하기 물질중 임의의 물질을 모두 포함하거나 포함하지 않을 수 있다: 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 윤활제, 연무방지제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전재 및 무기 충전재(이들은 당해 분야에 통상적으로 기술되어 있다).
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 참조로 하여 기술된다. 모든 실시예는 통상적으로 다음 측정을 실시한다: 분자량(Mw) 및 분자수(Mn)는 메틸렌 클로라이드 중의 중합체 용액(1mg/㎖)을 폴리스타이렌 표준물질와 비교하여 CGPC 분석하였고, 폴리카보네이트에 대해 보정하였다.
MVR(cm3/10분)은 전형적으로 280℃의 온도, 및 2.16kg 또는 21.6kg의 하중에서 ISO 1133 규정에 따라 측정된다.
MIR은 중합체의 용융강도를 위한 측정이다. 이는 하기 수학식으로 계산한다: MIR=(MVR 21.6kg/MVR 2.16kg)/10
프리스 성분(ppm): 프리스 성분의 양은 폴리카보네이트의 가수분해 및 메탄올 분해에 의해 HPLC를 수행하고, 310nm의 파장에서 자외선 검출기로 프리스 성분을 검출하여 측정된다.
이후 기술되는 "분지화" 실험은 연속적인 용융 공정에서 제조된 세 가지의 상이한 유형의 폴리카보네이트(A, B 및 C)를 사용함으로써 수행된다. 이들 물질의 특성을 표 1에 기재한다. 폴리카보네이트 유형 A 및 B는 낮은 프리스 유도 촉매 시스템을 사용하여 제조한다. 시스템은 테트라부틸포스포늄 아세테이트(150×10-6몰/몰 다이하이드록시 화합물) 및 전형적으로 프리스 분지화된 구조의 낮은 농도를 갖은 폴리카보네이트를 생성한다.
실시예 1
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 A 및 1몰 비스페놀아세톤당 2.5×10-6몰의 NaOH로 질소하에서 충전시켰다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 13.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 표 2에 요약한 바와 같이, MIR은 1.1에서 2.0으로 증가하였다.
실시예 2
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 A 및 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 NaOH로 질소하에서 충전시켰다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템의 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 40.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 표 2에 요약한 바와 같이, MIR은 1.1에서 3.7로 증가하였다.
실시예 3
나트륨 하이드록사이드를 사용하는 대신, 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 세박산 다이나트륨 염(D)을 중합체에 첨가하여, 상기 실시예 2를 반복 수행하였다. 표 2에서 요약한 바와 같이, MIR은 1.1에서 2.8로 증가하였다.
실시예 4
나트륨 하이드록사이드를 사용하는 대신, 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 오르토바나데이트(E)를 중합체에 첨가하여, 상기 실시예 2를 반복 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다. 높은 용융 점도로 인해, MIR 값을 구할 수 없었다.
실시예 5
나트륨 하이드록사이드를 사용하는 대신, 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 1,2-비스(2-아미니펜옥시)-에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산 테트라세슘 염(F)을 중합체에 첨가하여, 상기 실시예 2를 반복 수행하였다. 높은 분지화 및/또는 가교 중합체가 수득되었으며, 제한된 용해도 및 높은 용융 점도로 인해 생성물의 추가 특성은 구할 수 없었다.
실시예 6
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 B 및 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 NaOH로 질소하에서 충전시켰다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 40.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 표 2에 요약한 바와 같이, MIR은 1.3에서 1.5로 증가하였다.
실시예 7
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 C 및 1몰 비스페놀아세톤 당 7.5×10-6몰의 NaOH로 질소하에서 충전시켰다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 40.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 표 2에 요약한 바와 같이, MIR은 1.5에서 1.7로 증가하였다.
비교예 1
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 A를 질소하에서 충전시키고, 촉매를 첨가하지 않았다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 13.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 2
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 B를 질소하에서 충전시키고, 촉매를 첨가하지 않았다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분 동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 13.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 결과를 표 2에서 요약하였다.
비교예 3
배치 반응기 관을 50g의 폴리카보네이트 C를 질소하에서 충전시키고, 촉매를 첨가하지 않았다. 혼합물을 310℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 시스템 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 적용하고 반응을 30분동안 지속하였다. 30분 후, 압력을 대기압으로 증가시키고 13.5ppm의 부틸토실레이트(중합체 물질을 기준으로)를 용융물에 첨가하고 5분 동안 추가로 교반하였다. 반응 후, 중합체를 반응 관으로부터 수득하였다. 결과를 표 2에서 요약하였다.

Claims (21)

  1. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 중축합 공정의 하나 이상의 단계 도중, 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)이 3,000g/몰 이상이 된 후에 하나 이상의 분지-유도 촉매를 조합하여 또는 개별적으로 상기 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하여 분지형 폴리카보네이트 조성물을 형성하고, 이 때 상기 분지-유도 촉매가 분지형 폴리카보네이트 조성물의 용융강도를 분지-유도 촉매의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 제조된 조성물보다 증가시키기에 충분한 양으로 포함되는 단계를 포함하는,
    분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 염인, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 알칼리 금속의 하이드록사이드, 알칼리 금속의 탄화수소, 알칼리 금속의 카보네이트 염, 알칼리 금속의 아세트산 염(아세테이트), 알칼리 금속의 지방족 산 염, 알칼리 금속의 방향족 산 염, 알칼리 금속의 질산 염(니트레이트), 알칼리 금속의 아질산 염(니트라이트), 알칼리 금속의 황산 염(설파이트), 알칼리 금속의 시안산 염(시아네이트), 알칼리 금속의 티오시안산 염(티오시아네이트), 알칼리 금속의 스티린산 염(스티리네이트), 알칼리 금속의 붕소 하이드로젠 염(보로하이드라이드), 알칼리 금속의 벤조산 염(벤조에이트), 알칼리 금속의 인산 하이드로젠 염(하이드로젠 포스페이트), 알칼리 금속의 바나듐 옥소음이온 염, 알칼리 금속의 비스페놀 염, 알칼리 금속의 페놀 염, 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 알칼리 토금속의 탄화수소, 알칼리 토금속의 카보네이트 염, 알칼리 토금속의 아세트산 염(아세테이트), 알칼리 토금속의 질산염(니트레이트), 알칼리 토금속의 아질산 염(니트라이트), 알칼리 토금속의 황산 염(설파이트), 알칼리 토금속의 시안산 염(시아네이트), 알칼리 토금속의 티오시안산 염(티오시아네이트), 알칼리 토금속의 스티린산 염(스티리네이트), 알칼리 토금속의 붕소 하이드로젠 염(보로하이드라이드), 알칼리 토금속의 벤조산 염(벤조에이트), 알칼리 토금속의 인산 하이드로젠 염(하이드로젠 포스페이트), 알칼리 토금속의 비스페놀 염, 알칼리 토금속의 페놀 염 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드로젠 카보네이트, 칼륨 하이드로젠 카보네이트, 리튬 하이드로젠 카보네이트, 탄산 나트륨(나트륨 카보네이트), 탄산 칼륨(칼륨 카보네이트), 탄산 리튬(리튬 카보네이트), 세박산 2나트륨염, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복실산2나트륨염, 1,2-비스(2-아미니페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라 아세트산 테트라세슘 염, 질산 나트륨(나트륨 니트레이트), 질산 칼륨(칼륨 니트레이트), 질산 리튬(리튬 니트레이트), 아질산 나트륨(나트륨 니트라이트), 아질산 칼륨(칼륨 니트라이트), 아질산 리튬(리튬 니트라이트), 시안산 나트륨(나트륨 시아네이트), 시안산 칼륨(칼륨 시아네이트), 시안산 리튬(리튬 시아네이트), 티오시안산 나트륨(나트륨 티오시아네이트), 티오시안산 칼륨(칼륨 티오시아네이트), 티오시안산 리튬(리튬 티오시아네이트), 스티린산 나트륨(나트륨 스티리네이트), 스티린산 칼륨(칼륨 스티리네이트), 스티린산 리튬(리튬 스티리네이트), 수소화된 붕소 나트륨(나트륨 하이드로보론), 수소화된 붕소 칼륨(칼륨 하이드로보론), 수소화된 붕소 리튬(리튬 하이드로보론), 페닐화된 붕소 나트륨(나트륨 페닐보론), 벤조산 나트륨(나트륨 벤조에이트), 벤조산 칼륨(칼륨 벤조에이트), 벤조산 리튬(리튬 벤조에이트), 인산수소 2나트륨(다이나트륨 하이드로젠 포스페이트), 인산수소 2칼륨(다이칼륨 하이드로젠 포스페이트), 인산수소 2리튬(다이리튬 하이드로젠 포스페이트), 나트륨 오르토바나데이트, 비스페놀 A의 2나트륨 염, 비스페놀 A의 2칼륨 염, 비스페놀 A의 2리튬 염, 페놀의 나트륨 염, 페놀의 칼륨 염, 페놀의 리튬 염, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드로젠 카보네이트, 바륨 하이드로젠 카보네이트, 마그네슘 하이드로젠 카보네이트, 스트론튬 하이드로젠 카보네이트, 탄산칼슘(칼슘 카보네이트), 탄산바륨(바륨 카보네이트), 탄산마그네슘(마그네슘 카보네이트), 탄산스트론튬(스트론튬 카보네이트), 아세트산 칼슘(칼슘 아세테이트), 바륨 아세트산(바륨 아세테이트), 아세트산 마그네슘(마그네슘 아세테이트), 아세트산 스트론튬(스트론튬 아세테이트), 질산 칼슘(칼슘 니트레이트), 질산 바륨(바륨 니트레이트), 질산 마그네슘(마그네슘 니트레이트), 질산 스트론튬(스트론튬 니트레이트), 아질산 칼슘(칼슘 니트라이트), 아질산 바륨(바륨 니트라이트), 아질산 마그네슘(마그네슘 니트라이트), 아질산 스트론튬(스트론튬 니트라이트), 아질산 칼슘(칼슘 니트라이트), 아질산 바륨(바륨 니트라이트), 황산 칼슘(칼슘 설파이트), 황산 바륨(바륨 설파이트), 황산 마그네슘(마그네슘 설파이트), 황산 스트론튬(스트론튬 설파이트), 시안산 칼슘(칼슘 시아네이트), 시안산 바륨(바륨 시아네이트), 시안산 마그네슘(마그네슘 시아네이트), 티오시안산 칼슘(칼슘 티오시아네이트), 티오시안산 바륨(바륨 티오시아네이트), 티오시안산 마그네슘(마그네슘 티오시아네이트), 티오시안산 스트론튬(스트론튬 티오시아네이트), 스티린산 칼슘(칼슘 스티리네이트), 스티린산 바륨(바륨 스티리네이트), 스티린산 마그네슘(마그네슘 스티리네이트), 스티린산 스트론튬(스트론튬 스티리네이트) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 비스페놀 단량체 1몰을 기준으로 1×10-4내지 1×10-7몰, 바람직하게는 6×10-3내지 2×10-5몰의 양으로 폴리카보네이트 올리고머에 첨가되는, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 연속식 또는 반연속식 반응기 시스템의 폴리카보네이트에 첨가되는, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 조합되어 또는 개별적으로 융융 공정 중의
    (i) 올리고머화 부: CSTR 전; CSTR에 직접; 초반 CSTR 후; 및/또는 후반 CSTR 후에 첨가되거나,
    (ii) 중합화 부 또는 마무리 부: 중합기 전, 후 또는 사이, 및/또는 하나 이상의 중합기에 직접 첨가되거나,
    (iii) 압출기에 첨가되거나,
    (iv) 생산 라인이 두 개 이상의 중합화 또는 마무리 라인으로 나뉜 직후 첨가되는,
    분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지-유도 촉매가 약 30,000g/몰 이하, 바람직하게는 5,000g/몰 이상 내지 약 20,000g/몰 이하, 보다 바람직하게는 6,000g/몰 이상 내지 약 15,000g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 첨가되는, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 지수 비율(Melt Index Ratio; MIR)이 분지-유도 촉매의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 제조된 조성물과 비교하여 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상 증가하도록 반응 조건이 변경된, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 폴리카보네이트 조성물이 분지형 및 비분지형 구조를 포함하고, 이 때 분지형 구조의 양이 2,000ppm 이상이 되도록 반응 조건이 변경된, 분지형 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 폴리카보네이트 조성물의 용융 지수 비율이 280 내지 300℃의 온도에서 측정시 1.5 내지 4, 바람직하게는 1.6 내지 3, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.8이 되도록 반응 조건이 선택된, 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 폴리카보네이트 조성물의 다분산도가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.4 내지 3.3, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.1이 되도록 반응 조건이 선택된, 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 폴리카보네이트 조성물의 다분산도가 분지-유도 촉매의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 제조된 조성물의 다분산도와 비교하여 0.1단위 이상, 바람직하게는 0.9단위 이상 증가하도록 반응 조건이 선택된, 분지형 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 분지형 폴리카보네이트 조성물.
  15. 선형 폴리카보네이트 및 하기 화학식 I의 프리스(Fries) 생성물을 포함하는 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R은 OH 또는 폴리카보네이트 쇄이고, 이 때 시작 분절의 Mw는(시작 분절만 고려하는 경우) 3,000 내지 30,000g/몰이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    프리스 생성물이 40% 이상의 분지형 프리스 생성물 및 2,000ppm 미만의 임의의 개별적인 2차 프리스 생성물을 포함하는 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    MIR이 약 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.75 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.4인 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분산도가 약 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 프리스 생성물의 함량이 2,000ppm 이상, 바람직하게는 2,500 내지 3,500ppm인 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    바람직하게는 프로파일, 고체 시트, 다면 시트, 주름잡힌 시트 및 하나 이상의 개구를 갖거나 갖지 않는 속이 빈 제품의 형태로 취입 성형되거나 압출된 제품.
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