KR100564258B1 - 고카르복실말단기를 갖는 코폴리에스테르 및 그 제조방법 - Google Patents

고카르복실말단기를 갖는 코폴리에스테르 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르 및 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 100마이크로당량 이하를 포함하며, 1g 당 약 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 약 0.65 이상의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 테레프탈산 또는 그의 에스테르 등가물 및 다른 디카르복실산을 에스테르화에 의해 에틸렌글리콜과 반응시키고, 계속해서 중축합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르를 제조하는 반응단계; 상기 중축합의 끝에서 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 1g 당 약 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기를 갖는 상기 코폴리에스테르 1g 당 100마이크로당량 이하의 양으로 첨가되는 첨가단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고카르복실말단기를 갖는 코폴리에스테르 및 그 제조방법{COPOLYESTER WITH HIGH CARBOXYL END GROUPS AND A METHOD MAKING}
발명의 배경
1) 발명의 분야
본 발명은 다수의 카르복실말단기(CEG)들을 갖는 코폴리에스테르 수지 및 이와 같은 수지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 코폴리에스테르는 감소된 스트레스 크래킹(stress cracking)으로 특징지어지는 고함량 카르복실말단기를 산출하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 디카르복실산과 그의 무수물들이다. 상기 코폴리에스테르는 예를 들면 명백하게 개선된 스트레스 크래킹 저항성을 갖는 비알콜성 음료 용기등에 유용한 포장용 수지로 사용된다. 특히, 본 발명은 또한 중축합(polycondensation)의 끝에서 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물들 중 하나 또는 그 이상을 자극성 스트레스 크래킹을 감소시키기에 충분한 양으로 도입시키는 것에 의해 상기한 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2) 선행기술
코폴리에스테르 병의 수지는 당해 기술분야에서는 잘 알려져 있다. 전형적 인 코폴리에스테르 병의 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 이소프탈산 등과 같은 디카르복실산을 사용한다. 상기 디카르복실산은 투명한 병/단지 예비성형품들을 얻기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화의 속도를 그것을 감소시키는 것에 의해 조절하도록 가해지며, 상기 예비성형품들은 비알콜성 음료 용기 등과 같은 용기로 스트레치-블로우(stretch-blow) 성형된다. 결정화지연제가 사용되지 않는 경우, 상기 예비성형품의 결정화가 일어나 불투명한 예비성형품 및 불투명한 병/단지가 얻어지게 된다. 그러나, 너무 많은 디카르복실산이 사용되는 경우, 코폴리에스테르의 물리적 특성들이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다 명백하게 약화된다.
최근, 이소프탈산의 증가가 상기 코폴리에스테르 수지의 상기 병/단지의 장벽 특성(barrier properties ; 공기 등을 차단하는 특성)을 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 불투명화를 피하고, 상기한 장벽 특성을 개선시키기는 하나, 상기 코폴리에스테르가 (폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여) 명백하게 약화되는 것을 피할 수 있도록 결정화의 속도를 조절하기에 충분한 양을 가할 수 있도록 사용되는 디카르복실산의 양에서의 균형이 필요하다.
보다 큰 용적/표면적 비를 갖는 보다 작은 비알콜성 음료 병(예를 들면, 20온스)은 (2ℓ)의 병 보다 높은 장벽 특성을 요구한다. 따라서, 보다 작은 비알콜성 음료 병 용의 상기 수지 조성물은 상기한 장벽 특성을 개선시키기 위하여 보다 큰 병에 비해 더 많은 이소프탈산을 포함한다.
코폴리에스테르 수지 중의 이소프탈산의 증가는 상기 보다 작은 비알콜성 음 료 병에 대해 특히 어느 정도 약한 물리적 특성을 가져온다. 이러한 약화는 이소프탈산이 명백하게 증가되기 전에는 알려지지 않았던 문제인 스트레스 크래킹에 기인하는 병의 파괴로 관찰된다. 스트레스 크래킹은 장시간에 걸쳐, 일반적으로 병의 바닥에서 일어나며, 탄산음료에 의한 압력 하에서 병이 압력을 손실하거나 또는 극단적으로는 터지는 원인이 된다. 스트레스 크래킹은 병의 충진과정에서 사용되는 알칼리성 계면활성제들 또는 저장 선반 상에서의 알칼리성 세정용액들의 잔류물에 의해 개시될 수 있다.
다니엘(Daniels)에게 허여된 미합중국 특허 제3,051,212호; 알렉산더와 그의 동료들에게 허여된 미합중국 특허 제4,016,142호; 및 그리피스와 그의 동료들에게 허여된 미합중국 특허 제4,442,058호는 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 중에 존재하는 카르복실말단기의 양을 감소시키는 것을 교시하고 있다. 특히, 이들 참고문헌들은 건조 동안에 고유점성 안정성이 감소 즉, 건조 동안에 고유점성이 떨어지는 것과 같이 폴리에스테르에 대한 상기 카르복실말단기 함량에서의 증가가 수지의 가수분해 안정성을 감소시키는 것을 인식하고 있다.
듀(Duh)에 허여된 미합중국 특허 제4,328,593호는 고상중합(SSP; ; solid state polymerization) 용기 중에서의 반응시간을 감소시키기 위하여 최적의 카르복실말단기 수준을 갖는 비정질의 폴리에스테르를 기술하고 있다. 고상중합 용기 중에서의 상기 반응시간의 감소는 화학적 불안정성 및 유해한 중합 부산물들을 최소화시킨다. 상기한 최적의 양은 화학반응 속도에 유리하도록 히드록실말단기(HEG ; hydroxyl end groups)의 일부와 반응하는데 필요한 상기 비정질의 중합체 중의 카르복실말단기 함량의 양으로 정의된다.
비록 이 참고문헌이 상기 중합체의 공정 동안에 카르복실말단기의 최적량을 갖는 것을 교시하고 있기는 하나, 이는 상기 수지 내에 잔류하는 과량의 카르복실말단기를 갖는 것과는 거리가 먼 것을 교시하고 있으며, 이러한 과량은 고상중합 체류시간을 증가시킬 수 있기 때문이다(상기 듀의 특허의 도 2를 참조하시오). 상기 참고문헌에는 상기 예비성형품의 또는 상기 팽창된 병의 높은 카르복실말단기 함량을 포함하는 폴리에스테르 수지가 기술되어 있지 않다. 폴리에스테르 수지는 고상중합된 수지이다.
베른하르트((Bernhardt)에게 허여된 미합중국 특허 제4,361,681호는 감소된 아세트알데히드 발생 비율을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기술하고 있다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물과 반응한다. 실시예들은 병의 예비성형품으로 사출하기 직전에 상기 수지(고상중합된 것)를 물리적으로 사전코팅(precoating)에 의해 상기 무수물이 기술되어 있다. 상기 참고문헌에는 코폴리에스테르 또는 상기 카르복실말단기 함량과 관련된 기술은 없다.
라이트와 그의 동료들(Light et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제4,578,437호는 병의 수지에 유용한 코폴리에스테르를 기술하고 있다. 특히, 상기 참고문헌은 상기 코폴리에스테르를 생성시키기 위하여 테레프탈산 및 이소프탈산과 함께 에틸렌글리콜로부터 만들어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기술하고 있다. 이 참고문헌은 그 코폴리에스테르가 비알콜성 음료에 대하여 개선된 이산화탄소 장벽 특 성을 갖는다고 기술하고 있다.
케르페스와 그의 동료들(Kerpes et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제5,362,844호는 병을 제조하기에 유용한 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 기술하고 있으며, 이는 최적의 카르복실말단기 함량을 가지고, 그리고 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 고상중합된 후, 그 결과의 수지는 낮은 아세트알데히드 함량을 갖는다. 고상중합 동안에 상기 비정질의 폴리에스테르 내에서의 카르복실말단기 함량이 명백하게 감소될 수 있다고 알려져 있다. 상기 참고문헌에는 상기 폴리에스테르 수지, 예비성형품 또는 병은 높은 카르복실말단기 함량을 포함한다는 기술은 없다.
파쉬케와 그의 동료들(Paschke et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제5,925,710호 및 제6,011,132호는 코폴리에스테르 제품의 결정성을 증가시키고, 그에 의해 높은 이산화탄소 장벽 특성을 나타내도록 한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나프탈레이트 및/또는 이소프탈레이트의 코폴리에스테르를 기술하고 있다.
우와 그의 동료들(Wu et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제5,925,710호는 2.5중량%의 이소프탈산을 갖는 코폴리에스테르를 교시하고 있다. 이들 코폴리에스테르들은 병의 수지용으로 유용하다. 이 참조문헌은 비정질의 수지 중에서의 카르복실말단기의 양을 기술하고 있으나, 예비성형품 또는 병 내에서의(즉, 고상중합 후의) 카르복실말단기의 양을 기술하고 있지는 않고 있다.
듀폰사(DuPont)의 PCT 출원공개 WO 00/4906호는 24시간 이상 고상중합된, 매우 높은 카르복실말단기 함량을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈산 공단량 체를 기술하고 있다. 더 이상의 분자량 증가를 제한하는 히드록실말단기가 완전히 소진되었기 때문에 고유점성은 결코 0.639를 초과하지 못한다. 이 참고문헌은 또한 낮은 카르복실말단기 함량이 높은 고유점성을 제조하는데 생성하는데 더 낫다는 것을 교시하고 있다(실시예 2 및 5를 참조하시오).
고상중합 속도를 증가시키기 위하여는, 듀의 특허에서 교시된 바와 같이 비정질의 중합체 중의 카르복실말단기의 최적량이 요구된다. 고상중합의 끝에서, 상기 수지내에 유리 카르복실말단기를 가질 것은 더 이상 요구되지 않으며, 듀의 특허에서는 과량의 카르복실말단기는 고상중합 반응시간을 감소시키는 것이 아니라 증가시킨다는 것이 언급되어 있다. 상기 수지 내의 과량의 카르복실말단기는 다니엘스, 알렉산더와 그의 동료들 또는 그리피스와 그의 동료들에 의해 교시된 바와 같이 유해한 가수분해 안정성 효과를 가지며, 그에 따라 그의 고유점성을 약화시키고 낮추어, 높은 고유점성을 갖는 제품으로부터 얻어지는 물리적 특성들과 비교하여 낮은 물리적 특성들을 갖는 제품을 산출하게 된다. 앞서 언급한 참고문헌들 중 어느 것도 문제점으로서 스트레스 크래킹을 기술하고 있지 못하며, 따라서 상기한 참고문헌들 중 어느것도 스트레스 크래킹을 감소시키거나 예방하는 해결책을 갖고 있지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 통상적으로 구할 수 있는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 조성물 보다 개선된 스트레스 크래킹 저항성을 나타내는 병 또는 단지 용기로 스트레치-블로우 성형될 수 있는 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.
유사하게, 본 발명의 다른 목적은 고상중합 후 높은 카르복실말단기 함량을 갖는 코폴리에스테르를 제조하는 것에 의해, 병 또는 단지 용기로 스트레치-블로우 성형될 수 있는 코폴리에스테르 수지를 제조하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 수지는 소량의 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물이 코폴리에스테르 내로 혼입되는 경우에 감소된 스트레스 크래킹 즉, 개선된 스트레스 크래킹 성능을 갖는 것으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 예를 들면 이소프탈산 또는 나프톤산(naphthoic acid) 등과 같은 적어도 하나의 디카르복실산의 코폴리에스테르에 관한 것이다. 상기 무수물은 코폴리에스테르 중의 히드록실말단기와 반응하여 카르복실말단기를 생성한다. 이들 높은 카르복실말단기 수지들은 병의 기저(바닥)에 접촉하는 알칼리성 윤활제들을 중화시키는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 히드록실말단기를 카르복실말단기로 전환시키기 위한 수지 내로의 무수물의 혼입은 예를 들어 비알콜성 음료 병에서 발생하는 스트레스 크래킹을 극적으로 감소시킨다. 스트레스 크래킹은 병이 터져서 그 내용물이 방출되는 경우에 나타난다.
가장 광범위한 의미에서, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 예를 들면 이소프탈산 또는 나프톤산 등과 같은 디카르복실산으로 이루어지는 코폴리에스테르에 관한 것이며, 이는 고상인 것이고, 여기에서 상기 코폴리에스테르는 20중량%의 디카르복실산으로 이루어지고, 그리고 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량을 갖는다. 고상 수지는 약 0.65 이상의 고유점성을 갖는 수지를 의미한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 약 0.70 이상의 고유점성을 갖는다. 보다 바람직하게, 본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 약 0.75 이상의 고유점성을 갖는다.
본 발명의 넓은 범위는 1g 당 25마이크로당량 이상, 바람직하게는 1g 당 30마이크로당량 이상, 가장 바람직하게는 1g 당 40마이크로당량 이상의 카르복실말단기의 값을 갖는 것이다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량를 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 또한 상기 코폴리에스테르 전체 중량에 대하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 80 내지 100중량% 및 상기 디카르복실산이 0 내지 20중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 또한 상기 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산 및 트리메스산 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되나 이들에 제한되지는 않는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 또한 상기 무수물이 1g 당 10 내지 100마이크로당량으로 존재함을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 또한 상기 코폴리에스테르가 3중량% 이하의 디에틸렌글리콜 및 다른 부산물들을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물은 또한 상기 카르복실말단기 함량이 1g 당 약 30마이크로당량 이상이고, 고유점도가 약 0.70 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 예비성형품은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량를 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 코폴리에스테르로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 병은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량을 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 코폴리에스테르로 제조되는 것을 특징으로 한다.
가장 광범위한 의미에서, 본 발명은 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 예를 들면 이소프탈산 또는 나프톤산 등과 같은 디카르복실산의 코폴리에스테르를 제조하고, 그리고 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물들 중의 적어도 하나를 조성물의 용융중합공정 및 고상중합에서 후첨가로 가하는 것에 의하여 개선된(감소된) 스트레스 크래킹을 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 등가물 및 다른 디카르복실산을 에스테르화에 의해 에틸렌글리콜과 반응시키고, 계속해서 중축합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르를 제조하는 반응단계; 상기 중축합의 끝에서 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기를 갖는 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량 의 양으로 첨가되는 첨가단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 또한 상기 코폴리에스테르 전체 중량에 대하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 80 내지 98.5중량% 및 상기 디카르복실산이 1.5 내지 20중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 또한 상기 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산 및 트리메스산 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 또한 상기 무수물이 1g 당 10 내지 100마이크로당량으로 존재함을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 또한 상기 코폴리에스테르가 3중량% 이하의 디에틸렌글리콜 및 다른 부산물들을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 조성물의 제조방법은 또한 상기 조성물이 적어도 0.65의 고유점도로 고상중합된 것임을 특징으로 한다.
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바람직한 구체예의 상세한 설명
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 예를 들어 에스테르화 반응 및 후속의 중축합 반응(polycondensation reaction)을 통하여 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 에틸렌글리콜과 반응시키는 것에 의해 통상적으로 제조된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때, 배치식 공정 또는 연속식 공정 두 가지 모두에서, 상기 반응은 3중량% 이하의 디에틸렌글리콜 및 다른 부산물들을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 산출하는 완결 직전까지 수행될 수 있다. Pet는 소량의 부산물들을 포함하는 것을 의미한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 통상의 연속식 공정은 당해 기술분야에서 잘 알려진 것이며, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 200 내지 250℃의 온도에서 반응시켜 단량체와 물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 반응이 가역적이기 때문에, 상기 물은 연속적으로 제거하여 상기 반응을 단량체의 생성 쪽으로 유도하게 된다. 다음에, 상기 단량체들을 진공조건에서 250 내지 290℃의 온도에서 중축합 반응을 수행하여 0.4 내지 0.6의 고유점성을 갖는 중합체를 수득하게 된다. 상기 에스테르화 반응 동안에, 촉매는 요구되지 않는다. 그러나, 상기 중축합 반응 동안에는 안티몬 또는 티타늄과 같은 촉매가 필요하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 또한 190 내지 230℃의 반응온도에서 에스테르-디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 반응하여 알코올(메탄올)과 물을 생성하는 반응으로부터 배치식 및 연속식 공정으로 제조된다. 이 에스테르화 반응은 가역적이며, 상기 알코올은 연속적으로 제거하여 상기 반응을 단량체의 생성 쪽으로 유도하게 된다. 상기 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 반응에서는 망간, 아연, 코발트 또는 다른 통상의 촉매가 사용된다. 다음에, 상기 단량체들을 앞서 언급한 조건들에서 중축합 반응을 수행하여 0.4 내지 0.6의 고유점성을 갖는 중합체를 수득하게 된다. (결정화 속도를 감소시키고, 그의 장벽 특성들을 개선시키기 위하여) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 디카르복실산과의 코폴리에스테르를 제조하는 것은 예를 들어 에스테르화(연속식 또는 배치식 공정 모두에서) 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조와 동시에 중축합 반응을 수행하여 단순히 산 또는 그의 에스테르 등가물을 치환하는 것이 필요하다.
20중량%의 디카르복실산을 포함하는 수지들은 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이 병 또는 단지 용기로 성형하는데 유용하다. 적절한 디애시드(diacids)들로는 이소프탈산(isophthalic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid); 1,3-시클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,12-도데칸디온산(1,12-dodecanedioic acid); 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 비벤조산(bibenzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아잘란산(azalaic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid) 또는 이들 또는 이들과 등가물의 혼합물 등과 같은 지방족, 지방족고리 또는 방향족 디카르복실산들이 될 수 있다. 종종 상기 디카르복실산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 또는 디프로필에스테르 등과 같은 관능성 산 유도체들이 바람직하게 사용된다. 본 발명을 포함하여 병의 수지는 전형적으로 결정화 지연제(crystalization retarder) 및 장벽 개선 첨가제로서 수지의 중량에 대하여 1.5 내지 20중량%의 이소프탈산을 포함한다.
병의 예비성형품 및 예비성형품으로부터의 플라스틱 병의 제조에 있어서, 종종 가장 깨끗하고, 투명한 중합체가 고려된다. 따라서, 보다 적은 첨가제를 사용하는 것이 보다 투명한 중합체를 수득하는 것이다. 반면에, 때로 착색된 플라스틱 병 또는 다를 소정의 특성들을 갖는 병들이 바람직한 경우가 있으며, 그에 따라 다양한 통상의 공지된 첨가제들의 사용이 또한 본 발명의 범주 내에 속하게 된다. 따라서, 여러 색소, 염료, 충진제, 가교화제(branching agent) 및 다른 전형적인 시약들이 일반적으로 중축합 반응 동안 또는 반응의 끝의 근처에서 중합체에 가해질 수 있다. 정확한 소정의 첨가제들 및 반응 동안의 정확한 도입시점 등은 본 발명의 일부를 구성하지는 않으며, 이러한 기술은 당해 기술분야에서는 공지된 것이다. 어떠한 통상의 시스템도 사용될 수 있으며, 당해 기술분야에서 숙련된 자로서는 원하는 결과를 달성하기 위하여 첨가제들의 도입의 여러 시스템들 중에서 결정할 수 있다.
코폴리에스테르의 카르보닐말단기의 수준을 증가시키기 위한 전형적인 첨가제는 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물이다. 이들 무수물들의 에스테르 및 산 등가물들은 이들이 수지와 반응하도록 하기 위해서는 촉매가 필요하기 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면, 디메틸프탈레이트가 사용되는 경우, 촉매의 존재 없이 중축합의 끝에서 상기 코폴리에스테르 수지와 반응하지 않는다. 카르복실말단기를 증가시키기 위한 상기 무수물들의 사용이 임의의 촉매의 필요성을 없앤다. 무수물들의 사용의 다른 잇점은 이들의 히드록실말단기와의 반응에 의해 부산물들이 생성되지 않는다는 것이다. 에스테르의 반응은 알코올을 생성하고, 디아시드의 반응은 물을 생성한다. 이들 물질들의 존재는 수지 품질에 악영향을 가져온다. 본 발명에서 전형적으로 사용되는 무수물의 양은 상기 코폴리에스테르 1g 당 10 내지 100마이크로당량, 바람직하 게는 20 내지 50마이크로당량의 범위가 된다.
본 발명의 공정에 대하여, 상기 무수물이 상기 폴리에스테르 중의 히드록실말단기 모두와 반응하도록 하고, 중합을 위한 히드록실말단기가 전혀 없도록 즉, 에스테르화 동안에 과량의 무수물을 첨가하는 방법으로 반응용기 내에 무수물들을 가하는 것은 바람직하지 못하다. 중축합 반응기 또는 고상중합 반응기들 중 어느 하나 또는 두 가지 모두에서 일어나는 중합을 위하여는, 두 반응 즉,
(1) OH + -COOH → H2O, 및
(2) OH + -OH → 글리콜
중의 하나가 반드시 일어나야 한다. 상기 첫 번째 반응은 느린 반응이나, 반응용기로부터 물이 쉽게 분리된다. 상기 두 번째 반응은 보다 빠르기는 하나, 글리콜을 반응기로부터 분리하기가 어렵다. 이들 두 식으로부터, 상기 무수물이 상기 코폴리에스테르 중의 히드록실 모두와 반응하는 경우, 중합을 위한 더 이상의 OH기(히드록실말단기)가 더 이상 존재하지 않게 된다. 따라서, 반응은 중단될 것이다.
풍부한 카르복실말단기를 갖는 수지를 수득하기 위해서는, 본 발명의 무수물들이 반드시 중축합의 끝 또는 그 후에 첨가되어야 한다는 것은 분명한 것이다. 본 발명에 대해서는, 고상 중합 직전의 중축합 공정 중에서의 나중에서와 같이 용융중합 공정 동안에 늦게 무수물이 첨가되는 것이 바람직하다. 특히, 코폴리머가 사출되고, 냉각되고 그리고 칩으로 절단되기 전의 적어도 1 내지 2분의 반응시간을 갖도록 하는 것과 같은 방법으로 중축합 중합 공정의 끝의 근처에서 상기 무수물이 첨가될 수 있다.
배치식 공정이 사용되는 경우, 2개의 반응용기들이 존재하게 되며, 에스테르화를 위한 하나는 일반적으로 대기압 및 180 내지 250℃의 온도를 갖는다. 그 다음에, 상기 에스테르화 반응 생성물은 중축합 용기로 옮겨지게 되며, 이는 보다 높은 온도, 일반적으로 250 내지 290℃ 및 진공 하에서 동작된다. 따라서, 코폴리머가 사출되고, 냉각되고 그리고 칩으로 절단되기 전의 적어도 1 내지 2분 동안에 무수물이 코폴리머와 반응하도록 하는 것과 같이 되도록 하여 본 발명의 무수물이 중축합 반응의 끝에서 진공이 대기압을 얻도록 개방되는 직후에 가해질 수 있다.
연속식 공정이 사용되는 경우, 무수물은 최종 중합기와 냉각되고 칩으로 절단되는 가닥(strand)을 형성하는 다이 사이의 전송관(transfer pipe)에 가해지게 된다. 이 시점에서 가해진 무수물은 높은 중합용기로부터 사출되고, 계속해서 냉각되고 그리고 칩으로 절단되는 다이에로 흐르면서 배관 내에서 1 내지 2분(체류시간)의 혼합시간을 갖는다. 이 시점에서 공정 동안에 혼입되는 무수물의 양은 최적의 카르복실말단기/히드록실말단기의 비율 즉, 최종 폴리에스테르 수지 중에서의 증가된 카르복실말단기 수준과 마찬가지로 고상중합을 위한 충분한 일부 잔여의 히드록실말단기가 주어지도록 조절될 수 있다. 전형적으로, 수지 1g 당 10 내지 100마이크로당량의 무수물이 사용된다. 바람직하게, 코폴리에스테르 수지 1g 당 20 내지 50마이크로당량의 무수물이 사용된다.
중축합 후, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 바와 같이 상기 코폴리에 스테르를 사출하고, 냉각시키고 그리고 칩으로 절단한다. 상기 칩은 고상중합용이며, 여기에서 상기 칩 고유점성은 일반적으로 0.4 내지 0.6에서 0.65 내지 0.90으로 일반적으로 증가된다. 0.6 고유점성에 대하여는, 전체 약 110의 말단기들이 존재한다. 전형적인 용융상 중합으로부터 약 80의 히드록실말단기(1g 당 마이크로당량) 및 약 30의 카르복실말단기(1g 당 마이크로당량)이 존재한다. 1g 당 0.3 내지 0.4에 대응하는 1g 당 30 내지 40마이크로당량의 숙신산 무수물의 첨가에 대하여, 이러한 첨가제는 30 내지 40의 히드록실말단기를 카르복실말단기로 전환시켜 고상중합 전의 비정질의 수지 중의 전체 110의 말단기들을 갖는 60 내지 70의 카르복실말단기를 수득한다. 0.80의 고유점성에 대한 상기 고상중합 반응은 45 내지 55로 존재하는 카르복실말단기 및 20 내지 30으로 존재하는 히드록실말단기를 갖는, 약 75의 전체 말단기로 감소시킨다.
각종 시험 절차들
카르복실말단기(CEG)
중합체의 상기 카르복실말단기 값은 중합체의 시료를 시약급 벤질알코올에 용해시키고, 선홍색 종말점의 페놀레드 지시약(phenol red indicator)을 0.03N 수산화나트륨/벤질알코올 용액에 적정하여 결정하였다. 그 결과를 시료 1g 당 수산화나트륨의 마이크로당량으로 나타내었다.
디에틸렌글리콜(DEG)
중합체의 디에틸렌글리콜 함량은 밀봉된 반응용기 중에서 220±5℃에서 대략 2시간 동안 상기 중합체를 수산화암모늄 수용액으로 가수분해시켜서 결정하였다. 계속해서, 상기 가수분해된 생성물의 액체 부분을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 상기 가스크로마토그래피 장치는 휴렛팩커드사(Hewlett Packard)로부터 구입한 FID 검출기(HP5890, HP7673A)이다. 상기 수산화암모늄은 피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific)으로부터 구입한 28 내지 30중량%의 수산화암모늄이며, 시약급이다.
고유점도
고유점도(IV ; intrinsic viscosity)는 비정질의 중합체 조성물 0.2g을 디클로로아세트산 20㎖와 혼합하고, 25℃의 온도에서 업벨호드 점도계(Ubberhode viscometer)를 사용하여 상대점도(RV ; relative viscosity)를 결정하는 것에 의해 결정하였다. ISO 인증 식 :
IV = [(RV - 1) * 0.6907] + 0.63096
을 사용하여 상대점도를 고유점도로 변환시켰다.
스트레스 크래킹
스트레스 크래킹에 대한 병의 저항성은 스트레스 크래킹을 유발시키기 위한 수산화나트륨을 사용하는 가속시험에서 결정하였다. 25개의 병들을 한 세트로 사용하였다. 상기 병들을 22℃에서 목표 순 내용물량의 물로 채웠다(2ℓ 병은 2ℓ의 물을 포함한다). 각 병을 531kPa(77psi)의 내부압력과 동일한 값으로 압축공기로 가압시켰다. 가압 5분 후, 각 병을 22℃에서 0.2% 수산화나트륨을 포함하는 개별 포켓들 내에 안치시켰다. 상기 용액은 상기 병의 바닥에서 상기 병의 손잡이까지 담겨지도록 하였다. 각 병이 파괴되는 시간을 기록하였다. 파괴는 병이 터지거나 또는 병 내의 물의 수준이 낮아지는 것으로 나타나는 것으로 하여 서서히 누출되는 것으로 결정하였다. 상기 시험은 4시간 후에 완료하였다. 결과들은 4시간 후의 파괴된 것들의 수 및 그에 따라 파괴된 것들의 평균시간으로 하였다.
불투명성
예비성형품들의 불투명성은 헌터 랩 컬러퀘스트 2 기기(Hunter Lab ColorQuest II instrument)로 측정하였다. 불투명성은 전체 투과된 빛에 대한 확산된 빛의 백분율로 정의하였다.
예비성형체 및 병의 제조
고상중합 후, 본 발명의 수지는 전형적으로 가열되고 예비성형체로 사출된다. 예를 들어, 20온스 비알콜성 음료 병을 위한 각 예비성형체는 약 26.8g의 상기 수지를 사용한다. 계속해서, 상기 예비성형체는 100 내지 120℃로 가열되고 약 12.5의 팽창비로 20온스의 외형을 갖는 병으로 취입성형(blown-mold)된다. 상기 팽창비는 방사상 방향의 팽창과 길이(축)방향의 팽창을 곱한 것이다. 따라서, 예비성형체가 병으로 팽창되는 경우, 이는 그의 길이가 약 2배로 팽창되고, 반경이 약 6배로 팽창되어 12(2*6)의 팽창비가 주어지게 될 수 있다. 병의 크기가 고정되어 있기 때문에, 서로 다른 팽창비들을 얻도록 하기 위해서는 서로 다른 예비성형체의 크기가 사용될 수 있다. 20온스의 외형을 갖는 병에 대한 본 실시예들에서 시험된 상기 예비성형체들은 바닥에서 5.0 내지 5.4g의 수지를 갖는다. 특히, 병의 바닥의 무게가 5.2 내지 5.3g이다. 대부분의 스트레스 크래킹이 병의 바닥에서 일어난다. 스트레스 크래킹에 대한 시험은 동등한 결과를 얻기 위해서는 대략 동 일한 두께(즉, 동일한 양의 수지)의 바닥을 갖는 병에 대해 수행되어야 한다.
실시예 1
테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 사용하여 연속식 공정에서 약 200ppm의 안티몬 촉매 및 약 10ppm의 인(인산으로 가해짐)을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소프탈산 2중량%의 코폴리에스테르를 형성시켰다. 상기 코폴리에스테르의 디에틸렌글리콜(DEG) 수준은 약 1.5중량%이었다. 약 1분의 체류시간이 되도록 하여 사출 및 펠렛화 전에 최종 중합기 이후에서의 용융된 공중합체 내로 숙신산 무수물을 계량하여 용융, 투입시켰다. 숙신산 무수물의 양은 표 1에 나타내었다. 이 시간 동안 상기 무수물은 코폴리에스테르 중의 히드록실말단기와 반응하고, 그리고 카르복실말단기를 형성하였다. 계속해서 비정질의 수지들을 고상중합시키고, 예비성형체로 사출하고, 병으로 팽창시켰다. 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
실행 숙신산 무수물 비정질 IV2 비정질 μeq./g3 SSP 비율4 SSP IV5 SSP-CEG μeq./g6 %파괴 4시간 평균파괴시간(분)
중량% μeq./g1
1 0 0 0.567 20 0.0114 0.823 11 100 165
2 0.3 30 0.549 54 0.0194 0.855 27 52 232
3 0.4 40 0.558 72 0.0196 0.851 39 12 236
1 : 마이크로당량/g 2 : 비정질의 고유점도 3 : 비정질의 카르복실말단기의 마이크로당량/g 4 : 고상중합 비율(고유점도 상승/시간) 5 : 고상중합 후 고유점도 6 : 고상중합 후 카르복실말단기의 마이크로당량/g
대조군(실행 1)에 대한 실행 2 및 실행 3의 예비성형체에서의 불투명성의 증 가는 각각 0.1 및 0.4%이었다.
실시예 2
코폴리에스테르의 중량에 대하여 3중량%의 이소프탈레이트를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 배치식 DMT 공정으로 제조하였다. 80ppm의 망간 촉매 및 종결제(sequestering agent)로서 50ppm의 인을 사용하여 에스테르 교환 후, 이소프탈산을 가하였다. 약 200ppm의 안티몬 촉매를 사용하여 상기 단량체를 중합시켰다. 사출 및 펠렛화에 앞서 중합의 끝에서 진공을 제거하고, 질소기류 하에서 4시간 동안 첨가 및 혼합하는 것에 의하여 여러 양의 숙신산 무수물을 가하였다. 상기 코폴리에스테르의 상기 디에틸렌글리콜(DEG)의 수준은 약 1중량% 이었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실행 숙신산 무수물 비정질 IV 비정질μeq./g SSP 비율 SSP IV SSP-CEG μeq./g %파괴 4시간 평균파괴시간(분)
중량% μeq./g
1 0 0 0.640 30 0.0151 0.827 22 100 171
2 0.3 30 0.608 61 0.0088 0.824 48 48 225
3 0.4 40 0.598 69 0.0042 0.800 54 32 227
실시예 3
코폴리에스테르의 중량에 대하여 8.6중량%의 이소프탈레이트를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 상기 코폴리에스테르의 상기 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량은 약 0.8중량% 이었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실행 숙신산 무수물 비정질 IV 비정질μeq./g SSP 비율 SSP IV SSP-CEG μeq./g %파괴 4시간 평균파괴시간(분)
중량% μeq./g
1 0 0 0.67 27 0.0143 0.84 21 100 121
2 0.35 35 0.56 60 0.0057 0.85 41 97 188
실시예 4
서로 다른 무수물들을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 따라 일련의 공중합체들을 제조하였다. 상기 코폴리에스테르의 상기 디에틸렌글리콜(DEG)의 수준은 1.2 내지 1.5중량% 이었다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
무수물 중량% μeq./g 비정질 IV 비정질μeq./g SSP 비율 SSP IV SSP-CEG μeq./g
없음 - - 0.64 21 0.015 0.84 18
프탈산 0.4 26 0.64 47 0.014 0.81 26
프탈산 0.5 33 0.60 31 0.015 0.82 20
글루타르산 0.2 17 0.61 37 0.011 0.87 23
글루타르산 0.4 35 0.62 58 0.011 0.84 42
이 실시예는 코폴리에스테르 수지의 카르복실말단기 함량을 증가시키기 위한 서로 다른 무수물의 사용을 나타내고 있다.
비교실시예 5
프탈산 또는 이소프탈산 중의 하나를 포함하는 일련의 공중합체들이 배치식 DMT 공정에 의해 제조되었다. 디메틸프탈레이트 또는 디메틸이소프탈레이트들 중의 하나는 에틸렌글리콜과 반응하고, 180 내지 220℃에서 메탄올을 제거하면서 아세트산망간(manganese acetate ; 82ppm Mn) 및 삼산화안티몬(antimony trioxide ; 314ppm Sb)로 에스테르화 되었다. 폴리인산(polyphosphoric acid ; 82ppm P)의 첨가 후, 에스테르화 된 생성물을 진공 중, 285℃에서 0.60 내지 0.64의 고유점도로 중합시켰다.
이들 비정질의 코폴리에스테르들을 건조시키고 그리고 265℃에서 5분간 20,000psi로 압축성형시켜 박막으로 성형하는 동안 공기방울들을 제거하였다. 이들 박막들의 산소투과도(cc ㎝/㎡/atm 일)를 픽크의 법칙(Fick's law)을 사용하는 모콘 오엑스-트라노(MOCON OX-TRANO) 2/20 기기로 정상상태(steady state) 흐름(flux)의 측정결과들로부터 계산하였다. 산소 흐름은 25℃, 0% 상대습도 및 1기압(대기압)에서 측정하였다. 시료들을 질소로 24시간 동안 조절하여 흐름의 측정 전에 모든 산소를 제거하였다.
이들 폴리에스테르들의 산소 투과도를 표 5에 나타내었으며, 이는 장벽 특성들에서 이소프탈레이트 코폴리에스테르에 비해 프탈레이트 에스테르들이 보다 효과적임을 나타내고 있다. 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 장벽 특성을 개선시키기 위하여 이소프탈산을 첨가하는 것에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트와 무수물 공중합체를 변형시키도록 하지는 않을 것이다. 더욱이, 프탈산무수물은 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화의 비율을 감소시키며, 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 결정화 개선을 위하여 이소프탈산을 첨가하는 것에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트와 무수물 공중합체를 변형시키도록 하지는 않을 것이다.
디카르복실산 에스테르 몰% 산소 투과도
없음 - 0.434
이소프탈산 5 0.430
프탈산 5 0.392
이소프탈산 10 0.393
프탈산 10 0.362
비교실시예 6
통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(KoSa 3301, 고유점도 0.75) 상에 숙신산 무수물을 여러 수준으로 분말 코팅하고, 통상의 방법으로 예비성형품을 제조하였다. 상기 예비성형품들의 불투명도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실 행 숙신산 무수물 예비성형품의 불투명도의 증가(%)
중량% 마이크로당량/g
1 0 0 0
2 0.2 20 4.4
3 0.4 40 6.6
4 1.0 100 7.2
5 2.0 200 12.7
임의의 병 또는 단지 제조업자들의 희망은 맑고, 깨끗한 병 또는 단지를 제조할 수 있도록 하는 것이다. 무수물이 수지 상에 분말코팅된 경우, 베른하르트의 특허에서 기술된 바와 같이, 그 결과는 매우 불투명한 병이 된다. 숙신산 무수물의 미반응 입자들이 병이 불투명하게 나타나도록 하는 원인이 된다. 이는 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에서 상기 무수물은 입자들이 존재하지 않도록 하여 무수물이 코폴리에스테르와 반응하기에 충분한 시간을 제공하는 중축합의 가장 끝에서 코폴리에스테르 내로 주입된다. 본 발명의 방법을 사용하는 병의 불투명성은 표 6에 나타난 바와 같은 상기한 베른하르트의 특허에 의해 기술된 공정 보다 명백하게 개선되었다(실시예 1 참조).
따라서, 본 발명에 따르면 앞서 언급한 목적들, 목표들 및 이점들을 충분히 만족하는 코폴리에스테르 수지 및 상기 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 제 공된다. 본 발명이 특정의 실시예들과 관련하여 기술되었기는 하나, 여러 변형예들, 변경예들 및 수정들이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 앞서의 상세한 설명의 관점에서 명백하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 여러 변형예들, 변경예들 및 수정들은 본 발명의 사상의 관점 내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명에 의하면 명백하게 개선된 스트레스 크래킹 저항성을 갖는 비알콜성 음료 용기등에 유용한 포장용 수지로 사용되는 코폴리에스테르 수지 및 중축합(polycondensation)의 끝에서 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물들 중 하나 또는 그 이상을 자극성 스트레스 크래킹을 감소시키기에 충분한 양으로 도입시키는 것에 의해 상기한 코폴리에스테르를 제조하는 방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량를 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르 전체 중량에 대하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 80 내지 100중량% 및 상기 디카르복실산이 0 내지 20중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산 및 트리메스산 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되나 이들에 제한되지는 않는 것임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무수물이 1g 당 10 내지 100마이크로당량으로 존재함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 3중량% 이하의 디에틸렌글리콜 및 다른 부산물들을 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실말단기 함량이 1g 당 30마이크로당량 이상이고, 고유점도가 0.70 이상임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 조성물.
  7. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량를 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 코폴리에스테르로 제조되는 것을 특징으로 하는 예비성형품.
  8. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 디카르복실산 또는 그의 에스터 등가물의 코폴리에스테르, 그리고 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량을 포함하며, 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기 함량과 0.65 이상의 고유점도를 갖는 코폴리에스테르로 제조되는 것을 특징으로 하는 병.
  9. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 등가물 및 다른 디카르복실산을 에스테르화에 의해 에틸렌글리콜과 반응시키고, 계속해서 중축합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르를 제조하는 반응단계;
    상기 중축합의 끝에서 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 무수물이 1g 당 25마이크로당량 이상의 카르복실말단기를 갖는 상기 코폴리에스테르 1g 당 0보다 크고 100 이하의 마이크로당량 의 양으로 첨가되는 첨가단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르 전체 중량에 대하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 80 내지 98.5중량% 및 상기 디카르복실산이 1.5 내지 20중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산 및 트리메스산 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 무수물이 1g 당 10 내지 100마이크로당량으로 존재함을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 3중량% 이하의 디에틸렌글리콜 및 다른 부산물들을 포함함을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물이 적어도 0.65의 고유점도로 고상중합된 것임을 특징으로 하는 감소된 자극성 스트레스 크래킹을 갖는 코폴리에스테르 조성물의 제조방법.
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