MXPA03002782A - Copoliester con grupos finales de alto carboxilo y metodos de fabricacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención serefiere a una composición que comprende:un copoliéster de tereftalato de polietileno y unácido dicarboxílico o suéster equivalente, y no más de 100 microequivalentes por gramo del copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, benzoico, maleico y ftálico, teniendo la composición un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gramo, una IV mayor de aproximadamente 0.65. La presente invención también se refiere a un método para fabricar una composición que tiene una rotura por esfuerzo caústico reducida, que comprende:hacer reaccionarácido tereftálico o suéster equivalente y otroácido dicarboxílico con etilénglicol mediante la esterificación seguida por la policondensación para hacer un copoliéster de tereftalato de polietileno, agregando al final de la policondensación no más de 100 microequivalentes por gramo basados en el copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, maleico, benzoico, y ftálico, teniendo la composición un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gra

Description

COPOLIÉSTER CON GRUPOS FINALES DE ALTO CARBOXILO Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a resinas de copoliéster que tienen un alto número de grupos finales carboxilo (CEG), y un método para fabricar dicha resina. Específicamente, el copoliéster es tereftalato de polietileno y un ácido dicarboxílico junto con un anhídrido que da como resultado una resina de alto contenido de CEG caracterizada por la reducción de las roturas por esfuerzo. El copoliéster es empleado para una resina de empaque útil en productos tales como botellas para refrescos, por ejemplo, con una resistencia a la rotura por esfuerzo mejorada de una manera importante. Más particularmente, la presente invención también se refiere a un método para producir el copoliéster introduciendo al final de la policondensación, uno o más de anhídrido itálico, anhídrido glutárico, anhídrido benzoico, anhídrido maleico o anhídrido succínico, en una cantidad suficiente para reducir de manera importante la rotura por esfuerzo cáustico. Antecedentes de la Invención Las resinas para botellas de copoliéster son bien conocidas en la técnica. Generalmente las resinas para botellas de copoliéster s. emplean tereftalato de polietileno (PET) y un ácido dicarboxílico tal como ácido isoftálico. El ácido dicarboxílico era agregado para ajusfar el índice de cristalización del PET disminuyéndolo, con el objeto de obtener preformas de botellas/envases claros, los cuales son moldeados por sopiado-estirado en contenedores, tales como botellas para refrescos. Si no se emplea un agente de retardación de la cristalización, ocurre la cristalización de la preforma, dando como resultado una preforma nebulosa y una botella/envase nebuloso. Sin embargo, si se utiliza demasiado ácido dicarboxílico, las propiedades físicas de la resina de copoliéster son significativamente más débiles que la resina de PET. Posteriormente se observó que un aumento en el ácido ¡softálico mejoraba las propiedades de barrera de la botella/envase de la resina de copoliéster. Fue necesario un equilibrio en la cantidad del ácido dicarboxílico empleado para agregar una cantidad suficiente para ajusfar los índices de cristalización para evitar la nebulosidad y mejorar las propiedades de barrera, pero evitó el debilitamiento importante del copoliéster (comparado con la resina PET). Entonces se encontró que las botellas para bebidas más pequeñas (por ejemplo de 0.5914706 litros (20 onzas)), las cuales tienen una proporción más grande de volumen/área de superficie, requieren propiedades de barrera más altas que las botellas grandes (2 litros). Por lo tanto, la composición de la resina para las botellas de refrescos más pequeñas contienen más ácido ¡softálico para mejorar las propiedades de barrera que las botellas más grandes. El aumento del ácido ¡softálico en las resinas de copoliéster ha conducido a propiedades físicas algo más débiles especialmente para las botellas de refrescos más pequeñas. Este debilitamiento es observado en la falla de las botellas por las roturas por esfuerzo, un problema no conocido antes del aumento importante en el ácido isoftálico. La rotura por esfuerzo ocurre con el paso del tiempo, generalmente en la base de la botella, ocasionando que una botella bajo presión con el líquido carbonatado, ya sea que pierda la presión, o en casos extremos se reviente. La rotura por esfuerzo puede ser iniciada por los lubricantes alcalinos utilizados en las líneas de embotellado, o por los residuos de soluciones de limpieza alnebulosidads en los anaqueles del almacén. La Patente Norteamericana No. 3,051,212 otorgada a Daniels; la Patente Norteamericana No. 4,016,142 otorgada a Alexander et al; y la Patente Norteamericana No. 4,442,058 otorgada a Griffith et al, enseñan la reducción en la cantidad del CEG presente en el poliéster con el objeto de aumentar la estabilidad hidrolítica. Más específicamente, esta referencia reconoce que un aumento en el contenido del CEG para el poliéster, disminuye la estabilidad hidrolítica del polímero de modo que la estabilidad IV durante el secado disminuye, por ejemplo, la IV desciende durante el secado. La Patente Norteamericana No. 4,328,593 otorgada a Duh describe un poliéster amorfo el cual tiene un nivel óptimo de CEG para reducir el tiempo de reacción en el recipiente de polimerización de estado sólido. Reduciendo el tiempo de reacción en un recipiente de polimerización de estado sólido (SSP), se minimiza la inestabilidad química y los derivados dañinos de la polimerización.

La cantidad óptima es definida, como la cantidad de contenido de CEG en el polímero amorfo necesaria para hacerlo reaccionar con algunos de los HEG (grupos finales hidroxilos) para favorecer el índice de reacción química. Aunque esta referencia enseña a tener una cantidad óptima del CEG durante el procesamiento del polímero, no informa acerca de tener un exceso de CEG que permanezca en la resina, debido a que dicho exceso aumentaría el tiempo de permanencia en el SSP (ver figura 2 de la referencia de Duh), no existe una descripción de que la resina de poliéster (de la preforma o la botella soplada) contenga un contenido alto de CEG. La resina de poliéster es un polímero el cual ha sido polimerizado en estado sólido. La Patente Norteamericana No. 4,361,681 otorgada a Bernhardt describe un PET que tiene un índice reducido de generación de acetaldehído. El PET se hace reaccionar con anhídrido succínico o itálico. Los ejemplos describen que el anhídrido fue introducido mediante el pre-recubrimiento físico de la resina (la cual había sido polimerizada en estado sólido) justamente antes de la extrusión en las preformas de botella. No existe descripción relacionada con los copoliésteres o el contenido de CEG.

La Patente Norteamericana No. 4,578,437 otorgada a Light et al, describe copoliésteres útiles para resinas para botellas. Específicamente, esta referencia describe el PET hecho a partir de ácido tereftálico y etilénglicol con ácido isoftálico para crear el copoliéster. Esta referencia describe que sus copoliésteres tienen propiedades de barrera de dióxido de carbono mejoradas para los refrescos. La Patente Norteamericana No. 5,362,844 otorgada a Kerpes et al, describe una resina PET amorfa útil para la fabricación de botellas, la cual tiene un contenido óptimo de CEG y después de que ha sido sometido el PET al SSP, la resina resultante tiene un contenido bajo de acetaldehído. Es sabido que el contenido de CEG en un poliéster amorfo será reducido de manera importante durante la polimerización en estado sólido. No existe descripción de que la resina de poliéster, la preforma o la botella, contenga un alto contenido de CEG. Las Patentes Norteamericanas No. 5,912,307 y la No. 6,011,132 otorgadas a Paschke et al, describen un copoliéster de PET, naftalato y/o ¡softalato para mejorar la cristalinidad del artículo del copoliéster exhibiendo, de este modo, propiedades de alta barrera al dióxido de carbono. La Patente Norteamericana No. 5,925,710 otorgada a Wu et al, enseña copoliésteres que tienen el 2.5% en peso de ácido isoftálico. Estos copoliésteres son útiles para resinas para botellas. Esta referencia describe la cantidad de CEG en la resina amorfa, pero no describe la cantidad de CEG en la preforma o botella (por ejemplo, después de la polimerización en estado sólido). La Solicitud de Patente PCT publicada WO 00/49065 otorgada a DuPont describe un comonómero de PET - ácido isoftálico que tiene un contenido muy alto de CEG, el cual fue polimerizado en estado sólido hasta por 24 horas. El IV nunca excedió de 0.639 debido a que el HEG fue esencialmente agotado, limitando además el aumento del peso molecular. Esta referencia también enseña que el contenido bajo de CEG es mejor para producir un alto IV (ver ejemplos 2 y 5). Para aumentar el índice SSP, se desea una cantidad óptima de CEG en el polímero amorfo, tal y como lo diseña la patente de Duh. Al final del SSP, ya no se desea que estén libres de CEG dentro de la resina y Duh manifiesta que el exceso de CEG aumenta, no disminuye, el tiempo de reacción del SSP. También es conocido que un exceso de CEG en la resina tiene un efecto dañino en la estabilidad hidrolítica (tal y como lo enseñan Daniels, Alexander et al, y Griffith et al.) por lo tanto, el debilitamiento y la disminución de su IV y la producción de un producto que tiene propiedades físicas inferiores, comparado con las propiedades físicas obtenidas de un producto que tiene un IV más alto. Ninguna de las referencias mencionadas anteriormente describe la rotura por esfuerzo como un problema y por lo tanto, ninguna de las referencias tiene una solución para reducir o evitar la rotura por esfuerzo. Es un objeto principal de la presente invención proporcionar un copoliéster con capacidad de ser moldeado soplado por estiramiento en una botella o envase que exhiba una resistencia mejorada a la rotura por esfuerzo sobre las composiciones de resina de copoliéster o poliéster convencionalmente disponibles.

De un modo similar, es un objeto de la presente invención fabricar una resina de copoliéster con capacidad de ser moldeada soplada por estiramiento en botellas o envases, haciendo el copoliéster con un contenido alto de CEG después del SSP. Sumario de la Invención La resina de la presente invención, enfocada a un copoliéster de PET y al menos uno de los ácidos dicarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido ¡softálico o ácido naftoíco tiene una rotura por esfuerzo reducida, por ejemplo, un funcionamiento mejorado de rotura por esfuerzo cuando se le incorporan al copoliéster cantidades pequeñas de anhídrido ftálico, glutárico, benzoico, maleico y/o succínico. El anhídrido reacciona con el HEG en el copoliéster para producir el CEG. Se considera que estas resinas con contenido más alto de CEG neutraliza los lubricantes alcalinos que están en contacto con la base de la botella. Por lo tanto, la incorporación del anhídrido en la resina para convertir algo del HEG en CEG reduce drásticamente la rotura por esfuerzo que ocurren en las botellas de refrescos, por ejemplo. La rotura por esfuerzo es ejemplificada por una botella se revienta, descargando su contenido. En el sentido más amplio, la presente invención se refiere a una composición de copoliéster que consiste de PET y ácido dicarboxílico, tal como ácido isoftálico o ácido naftoíco, el cual ha sido convertido a estado sólido y en donde el copoliéster contiene hasta el 20% en peso de ácido dicarboxílico y tiene un contenido de CEG mayor de 25 microequivalentes por gramo. La resina en estado sólido significa una resina que tiene un IV mayor de aproximadamente 0.65. Más preferentemente, las composiciones de copoliéster de la presente invención tienen un IV mayor de aproximadamente 0.70. Aún más preferentemente las composiciones de copoliéster de la presente invención tienen un IV mayor de aproximadamente 0.75. El alcance amplio de la presente invención contempla un valor CEG de 25 microequivalentes por gramo, y un rango preferido entre 30 microequivalentes por gramo, y un rango aún más preferido de 40 microequivalentes por gramo. En el sentido más amplio, la presente invención también comprende un método para fabricar una composición de resina que tiene una rotura por esfuerzo mejorada (reducida) produciendo un copolímero de PET y ácido dicarboxílico, tal como ácido isoftálico o ácido naftoico, y agregando al menos un anhídrido ftálico, anhídrido glutárico, anhídrido benzoico, anhídrido maleico o anhídrido succínico, como una adición posterior en el proceso de polimerización derretido, y la polimerización en estado sólido de la composición. Descripción Detallada de la Invención El tereftalato de polietileno (PET) está hecho convencíonalmente haciendo reaccionar, ya sea tereftalato dimetilo o ácido tereftálico con etilénglicol, por ejemplo, por medio de una reacción de esterificación, seguida por una reacción de policondensación. Cuando se hace el PET, ya sea en procesos de lote o continuos, las reacciones se pueden llevar a cabo hasta la terminación cercana, produciendo un PET que tiene hasta el 3% en peso de dietilénglicol, y otros derivados. Él PET debe de incluir cantidades pequeñas de derivados. La producción continua convencional de PET es bien conocida en la técnica y comprende hacer reaccionar ácido tereftálico y etilénglicol a una temperatura de aproximadamente 200° a 250°C formando el monómero y el agua. Debido a que la reacción es reversible, el agua es removida continuamente, conduciendo la reacción a la producción de monómeros. Después de que los monómeros pasan por una reacción de policondensación en condiciones de vacío a una temperatura de aproximadamente 250°C a 290°C para formar el polímero que tiene un IV de aproximadamente 0.4 a 0.6. Durante la reacción de esterificación, no se necesita catalizador. Sin embargo, en la reacción de policondensación, es necesario un catalizador tal como antimonio o titanio. El PET también se hace en procesos de lote o procesos continuos a partir de la reacción de tereftalato de éster dimetilo, y etilénglicol, a una temperatura de reacción de aproximadamente 190°C a 230°C formando un alcohol (metanol) y un monómero. Esta reacción de esterificación es reversible, y el alcohol debe de ser removido continuamente, llevando la reacción a la producción del monómero. En la reacción del tereftalato dimetilo y el etilénglicol, se emplean catalizadores convencionales tales como manganeso, zinc, cobalto u otros catalizadores convencionales. Posteriormente, el monómero pasa por una reacción de policondensación en las condiciones manifestadas anteriormente para formar un polímero que tiene un IV de aproximadamente 0.4 a 0.6. La fabricación del copoliéster con PET y ácido dicarboxfiico (para reducir el índice de cristalización y mejorar sus propiedades de barrera) únicamente requiere la substitución del ácido y su éster equivalente, por ejemplo, también pasa por una esterificación (ya sea en un proceso continuo o de lote) seguido por una reacción de policondensación simultáneamente con la fabricación del PET. Las resinas que contiene hasta el 20% en peso de ácido dicarboxílico son útiles para formar botellas o envases como es conocido en la técnica. Los diácidos adecuados pueden ser ácidos dicarboxílicos a lifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como ácido isoftálico, ácido 1 ,4-cicloexanodicarboxílico; ácido 1,3-cicloexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecanodioico; ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido bibenzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azalaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, o mezclas de estos y sus equivalentes. Con frecuencia se prefiere utilizar un derivado de ácido funcional equivalente, tal como el éster dimetílico, dietílico o dipropílico de ácido dicarboxílico. La resina para botellas incluyendo la presente invención, generalmente contienen del 1.5 al 20% en peso, basado en el peso de la resina, de ácido isoftálico como el retardador de cristalización y el aditivo de mejora de barrera.

En la fabricación de la preforma de la botella y las botellas de plástico de la preforma, con frecuencia se desea producir un polímero lo más limpio y lo más claro. Por consiguiente, a menos aditivos utilizados más claro el polímero producido. Por otra parte, a veces es deseable hacer una botella o botellas de plástico coloreadas con otras características deseadas, y por lo tanto, el uso de una variedad de aditivos conocidos convencionalmente, también se encuentra dentro del alcance de la presente invención. Por consiguiente, se le pueden agregar varios pigmentos, tintes, rellenadores, agentes de ramificación y otros agentes típicos al polímero, generalmente durante o cerca del final de la reacción de policondensación. Los aditivos exactos deseados y el lugar de la introducción en la reacción, no forman parte de la presente invención, y esta tecnología es bien conocida en la técnica. Se puede utilizar cualquier sistema convencional y aquellos expertos en la técnica pueden escoger y seleccionar entre los diferentes sistemas de introducción de aditivos para lograr el resultado deseado. Generalmente los ácidos para aumentar el nivel de CEG del copoliéster son anhídrido itálico, glutárico, benzoico, maleico y/o succínico. El éster y los ácidos equivalentes de estos anhídridos no son deseables, debido a que sería necesario un catalizador para que estos reaccionaran con la resina. Por ejemplo, si se empleara ftalato dimetilo no reaccionaria con la resina de copoliéster al final de la policondensación sin la presencia de un catalizador. El uso de anhídridos para aumentar el CEG elimina la necesidad de catalizador alguno. Una ventaja adicional del uso de los anhídridos es que no se generan derivados por su reacción con el HEG. La reacción de los ésteres generaría alcoholes y la reacción de diácidos generaría agua. La presencia de estos materiales tendría un efecto dañino en la calidad de la resina. La cantidad del anhídrido generalmente empleada en la presente invención se encuentra en un rango de 10 a 100 microequivalentes, y de preferencia de 20 a 50 microequivalentes por gramo del copoliéster. Con el proceso de la presente invención, no es deseable agregar agentes de anhídrido al recipiente de reacción de modo que los anhídridos reaccionan con todo el HEG del poliéster y no existe HEG disponible para la polimerización, por ejemplo, agregando anhídrido excesivo durante la esterificación. Para que ocurra la polimerización, ya sea en el reactor de policondensación o en el reactor SSP, o en ambos, debe de ocurrir una de las dos reacciones, es decir: (1)- OH + -COOH ? H20, y (2)-OH+ -OH ? glicol. La primera reacción es una reacción más lenta, pero el agua es separada fácilmente del recipiente de reacción. La segunda reacción es más rápida pero el glicol es más difícil de separar del reactor. De estas dos ecuaciones, es fácil observar que si el anhídrido reacciona con todos los hidroxilos del copoliéster, no existirán más grupos OH (grupos finales hidroxilos) disponibles para la polimerización. Por consiguiente la reacción se detendrá. Con el objeto de obtener una resina que tiene una abundancia de grupos finales carboxilo, es claro que los anhídridos de la presente invención deben ser agregados al final de la policondensación o después. Con la presente invención, se prefiere que el anhídrido sea introducido después en el proceso de polimerización derretido, tal como después en el proceso de policondensación, justamente antes de la polimerización en estado sólido. Específicamente, el anhídrido podría ser agregado cerca del final del proceso de polimerización de policondensación de modo que tenga por lo menos uno o dos minutos de tiempo de reacción antes de que el copolímero sea extruido, enfriado y cortado en pedacitos. Si se utiliza un proceso de lotes, existen dos recipientes de reactor uno para la esterificación el cual generalmente se encuentra a presión atmosférica y a urja temperatura de aproximadamente 180°C a 250°C. Entonces los productos de reacción ésterificados son transferidos a un recipiente de policondensación, el cual es operado a una temperatura más alta, generalmente entre 250°C y 290°C y al vacío. Por consiguiente, el anhídrido de la presente invención sería agregado a la resina de copoliéster al final de la reacción de policondensación, justamente después de que se permite que el vacío logre la presión atmosférica, de modo que reacciona con el copolímero por lo menos durante uno o dos minutos antes de que sea extruido, enfriado y cortado en pedacitos.

Si se usa un proceso continuo, el anhídrido es agregado al tubo de transferencia entre el polimerizador final y el troquel que forma los hilos que son enfriados y cortados en pedacitos. El anhídrido agregado en este punto tiene un tiempo de mezcla de aproximadamente uno a dos minutos (tiempo de permanencia) en la tubería conforme fluye del recipiente del alto polimerizador, al troquel en donde es extruido y luego es enfriado y cortado en pedacitos. La cantidad de anhídrido incorporado en este punto del proceso puede ser controlada para producir una proporción de CEG/HEG suficiente para la polimerización en estado sólido, por ejemplo, algún HEG residual, así como un nivel aumentado de CEG en la resina del poliéster final. Generalmente, se emplean de 10 a 100 microequivaientes del anhídrido por gramo de la resina. De preferencia se utilizan de 20 a 50 microequivaientes de anhídrido por gramo de la resina de copoliéster. Después de la policondensación, el copoliéster es extruido, enfriado y cortado en pedacitos como se conoce generalmente en la técnica. Los pedacitos están listos para el SSP, y en donde la IV de ios pedacitos es aumentado generalmente de aproximadamente de 0.4 - 0.6 a 0.65 - 0.90. Para un IV de 0.6, están presentes un total de aproximadamente 110 grupos finales. Existen aproximadamente 80 HEG (microequivaientes por gramo) y aproximadamente 30 CEG (microequivaientes por gramo) presentes de una polimerización típica de fase derretida. Con la adición de 30 a 40 microequivaientes por gramo de anhídrido succínico correspondiente a aproximadamente el 0.3 al 0.4 en peso por gramo, algo del aditivo se convertiría de 30 a 40 HEG a CEG produciendo de 60 a 70 CEG con el mismo total de 110 grupos finales en la resina amorfa antes del SSP. La reacción en el SSP a un IV de 0.80 reduce los grupos finales totales a aproximadamente 75, siendo de 45 a 55 CEG y de 20 a 30 HEG. DIFERENTES PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA CEG El valor CEG de un polímero es determinado disolviendo una muestra del polímero en alcohol bencílico de grado reactivo y triturando hasta el punto final morado del indicador rojo de fenol con una solución de hidróxido de sodio 0.03 N/alcohol bencílico. Los resultados son reportados en microequivalentes de hidróxido de sodio por gramo de la muestra. DEG El contenido de DEG (dietilénglicol) el polímero es determinado hidrolizando el polímero con una solución acuosa de hidróxido de amonio en un recipiente de reacción sellado a una temperatura de 220+5°C durante aproximadamente dos horas. La porción líquida del producto hidrolizado es analizada entonces por medio de cromatografía de gas. El aparato de cromatografía de gas es un detector F1D (HP5890, HP7673A) de Hewlett Packard. El hidróxido de amonio es del 28 al 30% en peso de hidróxido de amonio que se consigue en Fisher Scientific y es de grado reactivo.

IV La viscosidad intrínsica (IV) es determinada mezclando 0.2 gramos de la composición del polímero amorfo con veinte mililitros de ácido dicloroacético a una temperatura de 25°C, utilizando un viscómetro Ubbelhode para determinar la viscosidad relativa (RV). La RV es convertida en IV utilizando una ecuación certificada por ISO: IV = [(RV -1) x 0.6907] + 0.63096. Rotura por Esfuerzo La resistencia de una botella a la rotura por esfuerzo es determinada en una prueba acelerada utilizando hidróxido de sodio para inducir la rotura por esfuerzo. Se utilizan veinticinco botellas como un conjunto. Las botellas son llenadas con agua a una temperatura de 22°C para lograr los contenidos netos (las botellas de 2 litros contendrían 2 litros de agua). Cada botella es presurizada con aire comprimido a una presión interna equivalente a 531 kPa (5.413636 kg/cm2 (77 psi)). Cinco minutos después de la presurización, cada botella es colocada en bolsas individuales que contienen solución de hidróxido de sodio al 0.2% a una temperatura de 22°C. La solución cubre desde la base de la botella hasta la parte superior del pico de la botella. El tiempo de falla de cada botella es registrado. La falla es definida como un reventón, o como una filtración lenta evidenciada por una gota en el nivel de agua en la botella. La prueba es terminada después de cuatro horas. Los resultados son reportados como el número de fallas en un período de cuatro horas, y como el tiempo promedio para que ocurra dicha falla.

Nebulosidad La nebulosidad de las preformas fue medida con un instrumento Hunter Lab ColorQuest II. La nebulosidad es definida como el porcentaje de luz difundida a una luz total transmitida. PRODUCCIÓN DE LA PREFOR A Y LA BOTELLA Después de la polimerización en estado sólido, la resina de la presente invención generalmente es calentada y extruida en preformas. Cada preforma para una botella de refresco de 0.5914706 litros (20 onzas), por ejemplo, entre aproximadamente 26.8 gramos de resina. Entonces la preforma es calentada a una temperatura de aproximadamente 100°C a 120°C, y moldeada soplada en una botella con un contenido de 0.5914706 litros (20 onzas), en un índice de esfuerzo de aproximadamente 12.5. La proporción de esfuerzo es el esfuerzo de la dirección radial por el esfuerzo en la dirección longitudinal (axial). Por lo tanto, si una preforma es soplada para formar una botella, puede ser estirada aproximadamente dos veces su longitud y estirar aproximadamente seis veces su diámetro, dando una proporción de estiramiento de doce (2 x 6). Debido a que el tamaño de la botella es fijo, se pueden utilizar diferentes tamaños de preforma para obtener diferentes proporciones de estiramiento. Las preformas probadas en los ejemplos para el contorno de las botellas de 0.59114716 litros (20 onzas) tienen de 5.0 a 5.4 gramos de resina en la base. Más específicamente, el peso de la base de la botella fue principalmente de 5.2 a 5.3 gramos. La mayor parte de las roturas por esfuerzo ocurren en la base de la botella. La prueba de rotura por esfuerzo deberá ser terminada con botellas que tienen una base de aproximadamente el mismo espesor (por ejemplo, la misma cantidad de resina) para obtener resultados comparables. EJEMPLO 1 Se formó un copolímero de PET y el 2% en peso (basado en el peso del copoliéster) de ácido isoftálico utilizando ácido tereftálico, ácido isoftálico y etilénglicol en un proceso continuo con aproximadamente 200 ppm de catalizador de antimonio y aproximadamente 10 ppm de fósforo (agregado como ácido polifosfórico). El nivel de dietilénglicol (DEG) del copoliéster fue de aproximadamente 1.5 por ciento en peso. El anhídrido succínico fue medido derretido dentro del copolímero derretido después de la última polimerización antes de la extrusión y la peletización dando un tiempo de permanencia de aproximadamente un minuto. Las cantidades de anhídrido succínico se establecen en la Tabla 1. Durante este tiempo el anhídrido se hizo reaccionar con HEG en el copoliéster y se formó el CEG. La resina amorfa fue entonces polimerizada en estado sólido, extruida en preformas y soplada en botellas. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

En el aumento de la nebulosidad de la preforma de las corridas 2 y 3 comparadas con el control (corrida 1) fue del 0.1 y el 0.4%, respectivamente. EJEMPLO 2 Un copoliéster de PET con un contenido del 3 por ciento en peso basado en el peso del copoliéster de isoftalato fue preparado en un proceso DMT de lote. El ácido isoftálico fue agregado después del intercambio del éster utilizando 80 ppm de catalizador de manganeso Mn y 50 ppm de fósforo como agente inhibidor. El monómero fue polimerizado utilizando aproximadamente 200 ppm de catalizador de antimonio. Se agregaron varias cantidades de anhídrido succínico al final de la polimerización liberando el vacío, agregando y mezclándolos bajo una atmósfera de nitrógeno durante cuatro minutos antes de la extrusión y peletización. El nivel de DEG de los copoliésteres fue de aproximadamente el uno por ciento en peso. Los resultados se muestran en la tabla siguiente.

Tabla 2 EJEMPLO 3 Se preparó un copoliéster de PET con un contenido del 8.6 por ciento en peso de isoftalato basado en el peso del copoliéster que fue preparado igual que en el Ejemplo # 2. El contenido de DEG de los copoliésteres fue de aproximadamente el 0.8% en peso. Los datos de estas pruebas se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 EJEMPLO 4 Se preparó una serie de copolímeros de acuerdo con el Ejemplo 2, pero utilizando anhídridos diferentes. El nivel de DEG de los copoliésteres fue de aproximadamente 1.2 a 1.5% en peso. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Este ejemplo muestra el uso de anhídridos diferentes para aumentar el contenido de CEG en la resina del copoliéster. EJEMPLO COMPARATIVO 5 Se prepararon una serie de copolímeros con un contenido, ya sea de ácido ftálico o ¡softálico por un proceso de lote DMT. Cualquiera del ftalato dimetilo o el isoftalato dimetilo se hicieron reaccionar con etilénglicol y se esterificaron con acetato de manganeso (82 ppm Mn), y trióxido de antimonio (314 ppm Sb) en un rango de temperatura de aproximadamente 180 a 220°C con la remoción del metanol. Después de la adición de ácido polifosfórico (82 ppm P) el producto esterificado fue polimerizado en un vacío (finalmente 0.3 Torr) a una temperatura de 285°C a un IV de 0.60 a 0.64. Estos copoliésteres amorfos fueron secados y moldeados por compresión a una temperatura de 265°C durante 5 minutos, a una presión de 1,406.139 kg/cm2 (20,000 psi) para remover las burbujas de aire mientras que se formaban películas delgadas. La permeabilidad del oxígeno (ce cm/m2/atm día), de estas películas fue calculada a partir de las mediciones del flujo de estado estable con un instrumento MOCON OX-TRANO 2/20 utilizando la ley de Fick. El flujo de oxígeno fue medido a una temperatura de 25°, una humedad relativa del 0%, y a una presión atmosférica de 1. Las muestras fueron acondicionadas con nitrógeno durante 24 horas para remover todo el oxígeno antes de medir el flujo. La permeabilidad del oxígeno de estos poliésteres se proporciona en la Tabla 5, mostrando que los ésteres de ftalato son más efectivos, en el mismo porcentaje de moles, en las mismas propiedades de barrera que los copoliésteres de ¡softalato. A un experto en la técnica no se le sugeriría modificar un PET, y el copolímero de anhídrido mediante la adición de ácido isoftálico para mejorar las propiedades de barrera. Además, al anhídrido itálico también disminuye el índice de cristalización del PET, de modo que un experto en la técnica no se le permitiría modificar un PET, y un copolímero anhídrido mediante la adición de acido isoftáiico para las mejoras en la cristalización.

Tabla 5 EJEMPLO COMPARATIVO 6 Se cubrió con polvo de anhídrido succínico una resina PET comercial (KoSa 3301, 0.75 IV) en diferentes niveles, las preformas se hicieron de la manera normal. La nebulosidad de las preformas fue medida y los resultados se establecen en la Tabla 6.

Tabla 6 El deseo de cualquier fabricante de botellas o envases es poder producir una botella o envase claro como el cristal. Si se recubre la resina con anhídrido pulverizado, tal y como lo describe Bernhardt, el resultado es una botella muy nebulosa. Las partículas sin reaccionar de anhídrido succínico ocasionan que la botella aparezca nebulosa. Esto no es deseable. El método de la presente invención en donde el anhídrido es inyectado en el copoliéster cerca del final de la policondensación, proporciona un tiempo suficiente para que el anhídrido reaccione con el copoliéster de modo que no están presentes las partículas. La producción de botellas empleando el método de la presente invención es una mejora importante (ver ejemplo 1) sobre el proceso descrito por la referencia de Bernhardt tal y como se puede apreciar en la Tabla 6. Por lo tanto, parece que se ha proporcionado, de acuerdo con la presente invención, una resina de copoliéster y un método para fabricar la resina de copoliéster que satisfacen completamente los objetos, objetivos y ventajas establecidos anteriormente. Aunque la presente invención ha sido descrita en conjunto con las modalidades específicas de la misma, es evidente que aquellos expertos en la técnica apreciarán muchas alternativas, modificaciones y variaciones a la luz de la descripción anterior. Por consiguiente, se pretende incluir todas dichas alternativas, modificaciones y variaciones que se encuentran dentro del espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. - Una composición que comprende: un copoliéster de tereftalato de polietileno y un ácido dicarboxílico o su éster equivalente, y no más de 100 microequivalentes por gramo de dicho copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, benzoico, maleíco y itálico, teniendo dicha composición un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gramo y una IV mayor de aproximadamente 0.65.
2. 2. - La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, en donde el tereftalato de polietileno comprende de aproximadamente el 80 hasta aproximadamente el 100% en peso de dicho ácido dicarboxílico y dicho ácido dicarboxílico comprende aproximadamente del 0 al 20% en peso basado en el peso total del copoliéster.
3. 3. - La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, en donde el ácido dicarboxílico es seleccionado pero no está limitado a, la clase de ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, itálico, isoftálico, hemimelítico, trimelítico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 1 ,3-ciclohexanodicarboxílico, succínico, 1 , 12-dodecanodioico, 2,6-naftalenodicarboxílico, bibenzoico, y trimésico.
4. 4.- La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, en donde el anhídrido está presente en una cantidad de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 microequivalentes por gramo.
5. 5.- La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, en donde dicho copoliéster puede incluir hasta el 3% en peso de derivados y otros aditivos.
6. 6. - La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, en donde el contenido de CEG es mayor de aproximadamente 30 microequivalentes por gramo, y la IV es mayor de aproximadamente 0.70.
7. 7. - Una preforma que comprende: una preforma hecha a partir de un copoliéster de tereftalato de polietileno y un ácido dicarboxílico o su éster equivalente, y no más de 100 microequivalentes por gramo del copoliéster de la preforma de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, benzoico, maleico y itálico, teniendo la preforma un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gramo, y una IV mayor de aproximadamente 0.65.
8. 8. - Una botella que comprende: una botella hecha del copoliéster de tereftalato de polietileno y un ácido dicarboxílico o su áster equivalente, y no más de 100 microequivalentes por gramo del copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, benzoico, maleico y itálico, teniendo la botella un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gramo, y una IV mayor de aproximadamente 0.65.
9. 9. - Un método para fabricar una composición que tiene una rotura por esfuerzo cáustico reducida, el cual comprende: hacer reaccionar ácido ftálico o su éster equivalente y otro ácido dicarboxílico con etilénglicol mediante ¡a esterificación seguida por la policondensación para hacer un copoliéster de tereftalato de polietileno; agregar al final de la policondensación no más de 100 microequivalentes por gramo basado en el copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase consistente de anhídrido succínico, glutárico, maleico, benzoico, ftálico, teniendo la composición un contenido de CEG mayor de aproximadamente 25 microequivalentes por gramo.
10. 10. - El método tal y como se describe en la reivindicación 9, en donde el tereftalato de polietileno comprende de aproximadamente 80 hasta el 98.5% en peso, y el ácido dicarboxílico comprende de aproximadamente el 1.5 al 20% en peso, basado en el peso total de dicho copoliéster.
11. 11. - El método tal y como se describe en la reivindicación 9, en donde el ácido dicarboxílico es seleccionado de la clase de ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azielaico, sebácico, maleico, fumárico, ftálico, ¡softálico, hemimelítico, trimelítico, 1 ,4-ciclo exanodicarboxílico, 1,3-ciclohexanodicarboxílico, succínico, , 12-dodecanodioico, 2,6-naftalenodicarboxílico, bibenzoico, y trimésico.
12. 12. - El método tal y como se describe en la reivindicación 9, en donde el anhídrido está presente en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 microequivalentes por gramo.
13. 13. - El método tal y como se describe en la reivindicación 9, en donde el copoliéster puede incluir hasta el 3% en peso de derivados y otros aditivos.
14. 14.- El método tal y como se describe en la reivindicación 9, en donde la composición es pollmerizada en estado sólido a una IV de al menos 0.65.