MXPA99010153A - Formulaciones de resina de poli(diester de acido tereftalico)-poli(diester de acido isoftalico) que tienen propiedades mejoradas de barrera de gas - Google Patents
Formulaciones de resina de poli(diester de acido tereftalico)-poli(diester de acido isoftalico) que tienen propiedades mejoradas de barrera de gasInfo
- Publication number
- MXPA99010153A MXPA99010153A MXPA/A/1999/010153A MX9910153A MXPA99010153A MX PA99010153 A MXPA99010153 A MX PA99010153A MX 9910153 A MX9910153 A MX 9910153A MX PA99010153 A MXPA99010153 A MX PA99010153A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- further characterized
- acid
- ppm
- nucleating agent
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 182
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 43
- -1 polyethylene terephthalate-polyethylene isophthalate Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 161
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 161
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 82
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N Isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M Sodium stearate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 8
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- RIZUCYSQUWMQLX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C RIZUCYSQUWMQLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N O-Toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M Sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002829 reduced Effects 0.000 claims description 7
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 7
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 6
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims description 6
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 7
- 229940114930 POTASSIUM STEARATE Drugs 0.000 claims 4
- 229940103091 Potassium Benzoate Drugs 0.000 claims 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M Potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- 229940080350 SODIUM STEARATE Drugs 0.000 claims 4
- 229960003885 Sodium Benzoate Drugs 0.000 claims 4
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 claims 4
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 claims 4
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 claims 2
- MGIAHHJRDZCTHG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 MGIAHHJRDZCTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002335 preservative Effects 0.000 abstract 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 29
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 29
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000011068 load Methods 0.000 description 13
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N Dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 6
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002103 4,4'-dimethoxytriphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)(C1=C([H])C([H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H])C1=C([H])C([H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- GYOZYWVXFNDGLU-XLPZGREQSA-N dTMP Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(O)=O)[C@@H](O)C1 GYOZYWVXFNDGLU-XLPZGREQSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N (E)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N Glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920001225 Polyester resin Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N Sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPRBDCCNAZGDN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6,7-tricarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 CYPRBDCCNAZGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical class CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC(OCCO)=C1 IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVAYUUUQOCPZCZ-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)aniline Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=C(N)C=C1 ZVAYUUUQOCPZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-L CHEBI:8154 Chemical class [O-]P([O-])=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N Dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003531 Phenolsulfonphthalein Drugs 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 1
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
La presente invención se refiere a resinas de poli(diéster deácido tereftálico)-poli(diéster deácido isoftálico), y en particular a formulaciones de resina de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno mejoradas, conteniendo las formulaciones mejoradas agentes ramificadores de cadena y agentes de nucleación;las formulaciones mejoradas de la invención tienen utilidad particular en la fabricación de botellas de plástico.
Description
FORMULACIONES DE RESINA DE POLKDIESTER DE ACIDO
TEREFTALICO)-POLI(DIESTER DE ACIDO ISOFTALICO) QUE TIENEN PROPIEDADES MEJORADAS DE BARRERA DE GAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención está dirigida a resinas mejoradas de poli(diéster de ácido tereftálico)-poli(diéster de ácido isoftálico), y en particular para formulaciones de resina mejoradas de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno, las formulaciones mejoradas conteniendo agentes de nucleación y agentes de ramificación de cadena. Las formulaciones mejoradas de la invención tienen utilidad particular en la fabricación de botellas de plástico. Esta solicitud está relacionada a una solicitud titulada "Polyester Resins containing Silica and Having Reduced Strickiness", Solicitud No. , Caso de Apoderado No. 8301 , la cual se presentó conjuntamente con esta aplicación y cuyas enseñanzas se incorporan en la presente.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La resina de PET ha tenido su mayor utilización en la industria de empaquetamiento y especialmente en la producción de botellas para contener una amplia variedad de fluidos carbonatados y no carbonatados.
Una preocupación al utilizar PET son las propiedades de barreras del polímero. En la industria de bebidas carbonatadas, los embotelladores están particularmente preocupados acerca de la velocidad en la cual las botellas a base de PET permiten que el dióxido de carbono, CO2, escape del contenedor. Si el CO2 escapa muy rápidamente, la bebida perderá el gas en el anaquel antes de que pueda ser vendida y utilizada por el consumidor. Los productores/embotelladores de bebidas, y aquellos que envuelven otros productos alimenticios tales como galletas, carne, confiterías y productos similares en película a base de PET, también están preocupados por el ingreso de oxígeno desde la atmósfera hacia el contenedor del producto. Aunque en la presente existen resinas a base de PET que pueden ser utilizadas en los mercados de envolturas y embotellamiento, se desean mejoras adicionales. Entre las mejoras que han sido descritas en años resientes está la incorporación de diversas cantidades de isoftalato de polietileno en las resinas de tereftalato de polietileno. Las resinas resultantes PEÍ- PET tienen propiedades de barrera mejoradas, incrementando de esta manera la vida de anaquel de muchos productos, ya sea evitando el escape de los gases contenidos o el ingreso de oxígeno desde la atmósfera. Se conocen bien las formulaciones de resina de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno (PEÍ- PET) y están descritas en numerosas patentes. Por ejemplo, fue cedida a Amoco Corporation, Chicago, Illinois, la Patente de E.U.A. No. 5,646,208 (una composición de tereftalato de polietileno e isoftalato de polietileno); fue cedida a Mitsui Chemical Corporation la Patente E.U.A. No. 5,556.675 [la utilización de 1 ,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno [HER] en combinación con niveles altos de PÍA]; fue cedida a Mitsui Petrochemical Industries, Ltd la Patente E.U.A. No. 5,039,780 [un copoliéster derivado de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico y un compuesto de dihidroxi]; fue cedida a Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. la Patente E.U.A. No. 4,417,011 [una composición de resina para aglutinar arena de fundición que tiene, entre otras cosas, (A) un componente de ácido dicarboxílico de ácido tereftálico, ácido isoftálico o un isoftalato de alquilo, (B) ácido fumárico e (C) un componente de glicol]; fue cedida a Amoco Corporation la Patente E.U.A. No. 5,028,462 [botellas moldeadas de plásticos y métodos para producir a las mismas utilizando una composición de poliamida que consta, entre otras substancias, de ácido ¡softálico y ácido tereftálico]; y fue cedida a Amoco Corporation la Patente E.U.A. No. 5,646,208 [una composición en estado fundido que consta de tereftalato de polietileno e ¡softalato de polietileno]. Las enseñanzas de todas las Patentes citadas en la presente se incorporan en la misma para referencia. Aunque se conoce la utilización de resinas a base de PEÍ- PET y cada vez se vuelve más aceptada, existen algunos impedimentos inherentes cuando las resinas a base de PET se modifican con PÍA, particularmente con aproximadamente 8% a 20% de PÍA. Por ejemplo, las resinas a base de PEI-PET que contienen aproximadamente 10% de PÍA tienen una velocidad de cristalización térmica muy baja, la cual es una desventaja al procesar la resina mediante polimerización en estado sólido (SSP). La velocidad de cristalización lenta requiere una velocidad de producción SSP más lenta, disminuyendo de esta manera el rendimiento global de la planta e incrementado los costos de la resina. Aunque en algunos casos comerciales la velocidad de producción de un artículo con 10% de PEI-PET es únicamente 70% de aquel de PET (únicamente) o un artículo con 2.5% de PEI-PET, en otros casos comerciales el equipo para cristalización SSP es incapaz de procesar una resina de PEI-PET a cualquier velocidad de producción. Otra desventaja de las resinas con 10% de PEI-PET es que la velocidad lenta de cristalización térmica que surge a partir del uso de PÍA resulta en una cristalinidad menor en las regiones menos tensadas de los artículos tales como botellas que pueden ser formadas utilizando la resina. Esta cristalinidad menor es particularmente frecuente en el cuello y base de la botella y afecta las propiedades de barrera de la botella. La baja cristalinidad significa que la botella resultante tiene propiedades de barrera reducidas en las áreas menos sometidas a esfuerzos y que los gases contenidos, por ejemplo CO2, serán capaces de escapar más fácilmente de tales áreas en relación con otras áreas de la misma botella. Por consiguiente, el beneficio total de incorporar PÍA en una resina a base de PET no está contemplado. Incluso otra desventaja de la resina con 10% de PEI-PET es que las preformas de botella que utilizan tales resinas tienen una relación de estiramiento natural significativamente mayor en relación con las resinas para empacar/embotellar a base de PET (únicamente) y con 2.5% de PEI-PET. La relación de estiramiento incrementada necesita la utilización de moldes de preformas de botella especiales que son más cortas y estrechas en relación con los moldes convencionales para conseguir debidamente el estiramiento requerido. Las preformas de botella deben ser estiradas hasta su relación de estiramiento natural para conseguir debidamente el endurecimiento por tracción requerido para dar a las botellas características físicas aceptables (presión de estallamiento, resistencia a la deformación y resistencia a carga superior) así como el rendimiento de barrera. La necesidad de utilizar moldes de preforma especiales para las resinas a base de PEI-PET requiere por lo tanto una reconfiguración cara de los moldes de la preforma y no permite la utilización de ambas resinas de PET y PEI-PET en la misma línea con los mismos moldes. Por consiguiente, el objeto de la presente invención es suministrar formulaciones novedosas a base de PEI-PET que superen las desventajas actualmente asociadas con las resinas a base de PEI-PET. Otro objeto de la invención es suministrar resinas a base de PEI-PET que contiene un agente de nucleación el cual acelere el procedimiento de cristalización para facilitar por lo tanto las velocidades SSP más rápidas y reducir los costos de producción. Otro objeto más de la invención es suministrar resinas a base de
PEI-PET que contienen un agente de nucleación y un agente ramificante de cadena, siendo este último agregado para reducir la relación de estiramiento natural de las resinas de PEI-PET a aproximadamente los niveles de relación de estiramiento de las resinas de PET comercialmente disponibles.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención está dirigida a resinas de poli(diéster de ácido tereftálico)-poli(diéster de ácido ¡softálico), y particularmente a resinas de tereftalato de polietileno-isofatalato de polietileno, que tienen un agente de nucleación y un agente ramificador de cadena incorporada en la misma. La resina con PEI-PET de la invención muestra propiedades de gas mejoradas en relación con resinas a base de PET (sólo) y resinas con 2.5% de PEI-PET. Además, la resina a base de PEI-PET de la invención supera las ventajas actualmente asociadas con tales resinas al tener características de cristalinidad mejoradas, permitiendo por lo tanto una producción de SSP incrementada, reduciendo los costos, y utilizando completamente las propiedades de barrera mejoradas que resultan de la adición de PÍA a la resina de PET. La invención describe una composición de resina que tiene aproximadamente 1 % a 30% de diéster de ácido poliisoftálico, aproximadamente 70% a 99% de diéster de ácido politereftálico, aproximadamente de 250 a 5000 ppm de agente ramificador de cadena (de preferencia entre 250 y 3000 ppm), y aproximadamente 50 a 5000 ppm de agente de nucleación. En particular, la invención describe una resina que tiene un contenido de diéster de ácido poliisoftálico de aproximadamente 8% a 20% y un contenido de diéster de ácido politereftálico de aproximadamente 80% a 92%. Ejemplos de agente o agentes ramificadores de cadena apropiados para ser utilizados en la práctica de la invención son: a) Alcoholes polifuncionales que tienen 3 ó más grupos funcionales hidroxilo b) Pentaeritritol; y c) Policarboxilatos, y sus precursores ácidos y anhídridos por ejemplo, anhídrido trimetlítico, ácido 2,3,5-naftalentricarboxílico y substancias similares. Un ejemplo de alcohol polifuncional de la fórmula anterior es etoxilato de trimetilolpropano (ETMP, Aldrich, Milwaukee, Wl); e incluye sustancias de alcanpoliol similares (por ejemplo, di(trimetilolpropano), DTMP, Aldrich], particularmente alcanpolioles ramificados (por ejemplo, dipentaeritritol, Aldrich). La cantidad exacta de agente ramificador de cadena utilizado dependerá del peso molecular y polifuncionalidad del agente. Por ejemplo, aproximadamente 500 ppm de pentaeritritol tiene el mismo efecto ramificador de cadena que 1500-2000 ppm de ETMP o una cantidad estimada de 2000-4000 ppm de DTMP. La invención específicamente describe una composición de resina que tiene aproximadamente entre 8% y 20% de isoftalato de polietileno, aproximadamente entre 80% y 92% de tereftalato de polietileno, aproximadamente entre 1200 y 2000 ppm de etoxilato de trimetilolpropano y aproximadamente 50 a 2000 ppm de agente de nucleación seleccionado del grupo que consiste de sílice fumante. Las sales sódica y potásica de un ácido monocarboxílico alifatico de C?6-c2o, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dimetilbenzoico y ácido naftanoico; estando la composición de resina en un estado sólido hasta una viscosidad intrínseca de aproximadamente de 0.85 a 0.95. La invención describe también un procedimiento apropiado para elaborar una composición de resina a base de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno útil para formar artículos configurados, teniendo dichos procedimiento los pasos de: a) mezclar aproximadamente 1 a 30 % molar de ácidos ¡softálico o diéster y aproximadamente 99 a 70 moles % de ácido tereftalico o su diéster de donde el componente ácido total es 100% molar, uno o una pluralidad de dioles suficientes para que reaccionen sobre una base molar total con dichos diácidos, aproximadamente 250 a 5000 ppm de agente ramificado de cadena y aproximadamente 50 a 3000 ppm de agente de nucleación. b) agregar al paso (a), según se requiera por el procedimiento exacto que esta siendo utilizado, substancias catalíticas conocidas por los expertos en la técnica, siendo generalmente tales substancias del oxido, acetato, alogenuro, sulfato, oxalato y compuesto similares de antimonio, cobalto, manganeso, titanio, circonio y metales similares conocidos por los expertos en la técnica porque tienen utilidad para la producción de compuestos a base de poliéster;
c) calentar la mezcla del (b) hasta una temperatura de aproximadamente 200-250°C por un tiempo suficiente para formar un monomero entre dicho diol y dichos componentes ácidos, en donde la aplicación de presión reducida puede ser aplicada para llevar la reacción desde este paso hacia su terminación y remover las substancias volátiles a partir del recipiente en el cuál se lleva a cabo la reacción; d) calentar el producto del paso (c) hasta una temperatura de policondensacion de aproximadamente 260 a 300°C, de preferencia entre 270 y 290°C, para formar un polímero que contiene porciones de ¡softalato y tereftalato que tienen un agente de ramificación de cadena y un agente de nucleacion; en donde dicha reacción de policondensacion se puede estabilizar mediante la adición de un agente estabilizante seleccionado; y e) opcionalmente, llevar al estado sólido el polímero del paso (d) para formar un poliéster que tiene una viscosidad intrinsica deseada, realizando dicho establecimiento de estado sólido a una temperatura de aproximadamente 180 a 240°C. El procedimiento para preparar resinas de polímeros de conformidad con la invención, el agente o agentes de nucleación se pueden agregar en cualquiera de los pasos (a) a (d), aunque generalmente éstos se agregan en los pasos (a) a (d).
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 ¡lustra el efecto de un agente de nucleación a base de esterato de sodio para reducir la temperatura de cristalización en frío de una resina con 10% de PEI-PET. En la figura 2 ilustra la relación de estiramiento natural de las series de resina a base de PEI-PET del ejemplo B, la anchura de las barras indica 95% de intervalos de confianza. La figura 3 ¡lustra los datos de cristalinidad de la pared de la botella para las series de resinas de PEI-PET del ejemplo B, las anchuras de la barra denotan 95% de intervalos de confianza. La figura 4 ilustra datos para la ventana de moldeo por soplado de la botella para la serie de resinas a base de PEI-PET del ejemplo B. La figura 5 ilustra el porciento de energía global en la ventana de moldeo por soplado para las series de resinas a base de PEI-PET del ejemplo B. La figura 6 ilustra los datos de la prueba de explosión de botella para la serie de resinas a base de PEI-PET del ejemplo B, la anchura de la barra indica intervalos de confianza del 95%. La figura 7 ¡lustra los datos de deformación de botella para la serie de resinas a base de PEI-PET del ejemplo B, la anchura de barras denotan ventanas de confianza del 95%.
La figura 8 ¡lustra datos de cargas superior de botellas para la serie de resinas a base de PEI-PET del ejemplo B, la anchura de la barra indica ventanas de 95% de confianza. La figura 9 ¡lustra los datos de barrera de gas para las resinas 0.84 IV, PEI-PET del ejemplo B, la anchura de la barra indica intervalos de 95% de confianza. La figura 10 ilustra los datos de barrera para gas para las resinas 0.90 IV, PEI-PET del ejemplo B, la anchura de la barra indica intervalos de 95% de confianza. La figura 11 ¡lustra la vida de anaquel proyectada de los fluidos que contienen CO2 en botellas elaboradas en resinas 10% PEI-PET y estas resinas del ejemplo B tal y como se determino por espectroscopia FTIR.
DESCRIPICION DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Todos los porcentajes utilizados en la presente son por cientos molares y las partes por millón (ppm) utilizadas en la presente son en peso, a » menos que tales términos sean especificados o entendidos del contexto de alguna otra manera. Mil nanómetros (1000 nm [1 x 10"9 metros]) es igual a una miera (1µ[1 x 10"6 metros]) El término "PET", tal como se utiliza en la presente, significa, además del poliéster especifico "tereftalato de polietileno", cualquiera de los poliésteres similares obtenidos a parir de la reacción de ácido tereftalico con un glicol o éter de glicol, o de la reacción de un diéster de ácido tereftálico no polimérico, por ejemplo, tereftalato de dimetilo y diésteres similares, con un glicol o éter de glicol. Ejemplo de tales glicoles y éteres de glicol incluyen ciclohexandimetanol y éteres desde los mismos, etilenglicol y diéteres del mismo, dietilenglicol y diéteres del mismo, propilenglicol y diéteres del mismo,
1 ,3-propanodiol y diéteres del mismo, butanodioles y diéteres de los mismos, pentanodioles y diéteres de los mismos y compuestos similares; en donde alquilo es una porción CH3(CH2)y y= 0.5, o alquilo substituido en donde H es remplazada por uno o más grupos alquilo similares. El término "PET" incluye además una combinación de PET y hasta 20% aproximadamente de polímeros que no contienen poliéster, por ejemplo, poliolefinas, poliamidas, poliaminas y polímeros similares conocidos por los expertos en la técnica como capaces de ser combinados con PET. El término "PEÍ" (isoftalato de polietileno) incluye, además del poliéster isoftalato de polietileno, poliéster similares obtenidos a partir de la reacción de ácido isoftálico con un glicol o éter de glicol, o de la reacción de un diéster de ácido ¡softálico no polimérico, por ejemplo, isoftalato de dimetilo y diéteres similares, con un glicol o éter de glicol. Ejemplos de tales glicoles y éteres de glicol incluyen ciclohexane dimetanol y diéteres del mismo, etilenglicol (EG) y diéteres, dietilenglicol (DEG) y éteres del mismo, propilenglicol y diéteres del mismo, 1 ,3-propanodiol y diéteres del mismo, butanodioles y diéteres de los mismos pentanodioles y diéteres de los mismos y compuestos similares; en donde alquilo es una porción CH3(CH2)y y=0-5, o alquilos substituidos en donde H es remplazada por uno o más grupos alquilos similares. Por lo tanto, tal como se utiliza en la presente, el término "PEÍ" incluye polímeros formados a partir de la reacción de ácido isoftálico con cualquiera de los glicoles o éteres descritos en la presente, o substancias similares conocidas por los expertos en la técnica. El término "PÍA" significa ácido isoftálico purificado tal y como es comúnmente utilizado entendido por los expertos en la técnica. Los términos "2.5% PIA-PET", "2.5% PEI-PET", "10% PIA-PET", "10% PIA-PET", y términos similares o variaciones de los mismos, significa una resina polimérica de ¡softalato de polietileno y tereftalato de polietileno, tal como la que se defienden en la presente, que tienen un contenido de ácido insolftálico purificado de 2.5%, 10% u otras cantidades según se especifique. Los porcentajes indicados en los términos se utiliza para especificar la cantidad nominal de PÍA en una resina polimérica o que se utiliza para preparar una resina polimérica que contiene PEÍ y PET. La variansa de la cantidad nominal es +20%. Los términos "diéster de ácido polisoftálico", "diéster de ácido politereftalico", "politereftalato" "pol isoftalato" significa una especie polimérica en la cual las porciones tereftalato o ¡softalato, para -y meta-( — OOCCß H COO — ) respectivamente, están unidas a un diol. La invención consta de resinas de PEI-PET que contienen uno o una pluralidad de agentes de nucleación, o el producto de una reacción entre grupos funcionales dentro de la resina y el agente de nucleación y uno o una pluralidad de agentes ramificadores de cadena. La utilización de agentes de nucleación acelera la velocidad de cristalización térmica (en reposo). Esto da a tales resinas una ventaja en las velocidades de procesamiento en estado sólido permitiendo una velocidad de producción incrementada. Como se mostrará en la presente, los agentes de nucleación y los agentes ramificadores de cadena utilizados de conformidad con la invención se pueden agregar a las resinas o a la mezcla de resinas en diversos puntos durante el procedimiento. Las resinas de PEÍ PET utilizadas para llevar a cabo la invención consta de 70-99% de PET y 1-30% de PEÍ. Las resinas preferidas tienen aproximadamente 80% a 95% de PET y aproximadamente de 5% a 20% de PEÍ. La invención esta dirigida particularmente a una resina que contiene aproximadamente 88% a 92% de PET y aproximadamente 8 a 12% de PEÍ. Se puede utilizar cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica para preparar las resinas de PEÍ PET utilizadas en la presente. Por ejemplo, en términos amplios, se pueden mezclar tereftalato de dimetilo e isoftalato de dimetilo en un recipiente de reacción, y se agregan etilenglicol, los catalizadores selectos tales como catalizadores a base de cobalto y manganeso, agente o agentes ramificadores de cadena y agente o agentes de nucleación en cantidades apropiadas. Los contenidos del recipiente se hacen después reaccionar por un tiempo(s) seleccionado(s) a temperatura(s) seleccionada(s) y presión(es) para producir, después de la incorporación de un agente estabilizador/secuestrante seleccionado, un producto que consta de una resina de PEI-PET que tiene un agente ramificador de cadena y un agente de nucleación, o el producto de reacción de los mismos, en la presente. Aunque la invención se puede aplicar a cualquier método de preparación de resinas de PEI-PET que tienen agentes de nucleación y agentes ramificadores de cadena tal como se enseña en la presente, los siguientes ejemplos se dan para ¡lustrar algunas de las modalidades preferidas que tienen significancia comercial mayor, y no se pretende que limiten el alcance de la invención.
I Descripción general Los poliésteres apropiados se producen a partir de la reacción de un componente diácido o diéster que consta de por lo menos 65% molar de ácido tereftálico o tereftalato de dialquilo de C1-C4, de preferencia por lo menos 70% molar, mas preferido por lo menos 75% molar, incluso más preferido por lo menos 95% molar, y un componente glicol/diol, que consta por lo menos de 65% molar, de preferencia por lo menos 70% molar, más preferido 75% molar, incluso más preferido 95% molar. También se prefiere que el componente de diácido sea ácido tereftálico y el componente diol sea etilenglicol. El porcentaje molar para todos los componentes diácido hace un total de 100% molar, y el porcentaje molar para todos los componentes del diol hace un total de 100% molar.
Cuando los componentes de poliéster son modificados por uno o más componentes diol diferentes al etilenglicol, los componentes diol apropiados de los poliésteres descritos pueden seleccionarse de los dioles enumerados en cualquier parte en la presente, los cuales incluyen por ejemplo, 1 ,2-propanodiol; 1 ,3-propanodiol; 1 ,4-butanodioi; 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiol; 1 ,6-hexanodiol; 1,2-ciclohexanodiol; 1 ,4-ciclohexanodiol; 1 ,2-ciclohexanedimetanol; 1 ,3-ciclohexanedimetanol; z,8-bis(hidroximetil)-tric¡clo- [5.2.1.0]-decano en donde z representa 3,4 o 5; y los dioles que contienen uno o más átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y glicoles similares, y mezclas de todos los anteriores. En general, los dioles que contienen 2-18, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono. Los dioles cicloalifáticos se pueden utilizar en sus formas cis- o trans-, como mezclas de ambas formas. Los componentes modificantes a base de diol preferidos son 1 ,4-ciclohexandimetanol o dietilenglicol, o mezclas de los mismos. Cuando los componentes de poliéster están modificados por uno o más componentes ácidos diferentes al ácido tereftálico, los componentes ácidos apropiados (ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos o aromáticos) del poliéster lineal pueden ser, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido 1 ,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1 ,3-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1 ,12-dodecandióico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido bibenzoico y diácido similares, o mezclas de los mismos, en la preparación del polímero frecuentemente se prefiere utilizar un derivado funcional del diácido, por ejemplo, el dimetilo, dietilo, dipropilo y diéster similar del ácido dicarboxílico. También se pueden utilizar en donde sea práctico los anhídridos y haluros de ácido de estos diácidos. También esta particularmente contemplado por la presente invención un poliéster modificado elaborado haciendo reaccionar por lo menos
85% molar de tereftalato proveniente ya sea de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con uno de los comonómeros anteriores. Los poliésteres de la presente invención se pueden producir mediante cualquiera de los métodos convencionales de producción de tereftalato de polietileno. Los métodos convencionales de producción de tereftalato de polietileno son bien conocidos y son bien conocidos y constan de hacer reaccionar ácido tereftálico con etilenglicol a una temperatura entre 200 y 250°C formando un monómero y agua. Debido a que la reacción es reversible, el agua se retira continuamente, desplazando la reacción hacia la producción del monómero. A continuación el monómero sufre una reacción de policondensación para formar el polímero. Durante la reacción del ácido tereftálico y el etilenglicol no es necesario tener un catalizador presente. Generalmente, durante la reacción de policondensación, de preferencia esta presente un catalizador, por ejemplo, un catalizador a base de antimonio u otro catalizador conocido en la técnica. Cuando se utilizan diésteres en la preparación del polímero, otros diácidos y otros dioles pueden utilizar convencionalmente diversos catalizadores como es bien sabido en la técnica.
El agente o agentes ramificadores de cadena y el agente o agentes de nucleación de conformidad con la presente invención se pueden agregar como se enseñó en otra parte en la presente.
II En una modalidad preferida: Se mezcla ácido tereftálico o un diéster de ácido tereftálico (por ejemplo, tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo y substancias similares) con ácido ¡softálico o un diéster de ácido isoftálico (por ejemplo ¡softalato de dimetilo, ¡softalato de dietilo y substancias similares), glicol o diol, el agente o agentes ramificadores de cadena, el agente o agentes de nucleación y los catalizadores seleccionados, y se hacen reaccionar por un tiempo seleccionado a una temperatura y presión seleccionadas para rendir, después de la incorporación de un agente estabilizante y reacción adicional, un producto que consta de una resina de PEI-PET que tiene un agente de ramificación de cadena y un agente de nucleación, o un producto de reacción de los mismos, en la misma. El producto de esta reacción es un copoliéster aleatorio.
lll En otra modalidad preferida: (1) un PET elaborado mediante la reacción de ácido tereftálico o un diéster no polimérico de ácido tereftálico (por ejemplo, tereftalato de dimetilo) en presencia de catalizador o catalizadores seleccionados, un agente de nucleación y un agente o agentes de ramificación de cadena, y (2) un PEÍ elaborado mediante la reacción de ácido isoftálico o un diéster de ácido isoftálico no polimérico (por ejemplo, ¡softalato de dimetilo) en presencia de catalizadores seleccionados, un agente o agentes de nucleación y un agente o agentes ramificadores de cadena, se mezclan o se incorporan juntos por un tiempo seleccionado a una temperatura seleccionada para rendir un producto que consta de una resina de PEI-PET que tiene, entre otras cosas, un agente ramificador de cadena y un agente de nucleación incorporado en el mismo. El mezclado o incorporación de los dos polímeros se puede hacer mediante cualquier método conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, en un recipiente, un extrusor o una marmita para resina. Tal mezclado o incorporación pueden hacerse por un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a 2 horas dependiendo del método de mezclado o incorporación. Por ejemplo, de 1 a 5 minutos en un extrusor o aproximadamente 1 a 2 horas en una marmita para resina o un recipiente similar. La temperatura del mezclado o incorporación esta en o por encima de la temperatura de fusión de los polímeros. Por ejemplo, utilizando ¡softalato de polietileno por sí mismo como uno de las resinas del polímero, la temperatura de mezclado o incorporación puede ser desde 260°C a 300°C, de preferencia desde 270°C hasta aproximadamente 290°C.
IV En una modalidad adicional: Además del mezclado de "homopolímeros puros", por ejemplo, tereftalato de polietileno por sí mismo y ¡softalato de polietileno por sí mismo tal y como en II anterior, se pueden mezclar mezclas. Por ejemplo, uno puede también mezclar (a) un polímero de PET con (b) una resina de polímero de
90% de PEI-10% PET para formar una resina de 10% PEI-PET. Las condiciones de mezclado son similares a aquellas en II anterior. El agente o agentes ramificadores de cadena y el agente o agentes de nucleación se agregan tal y como enseñó en II y en cualquier otra parte de la presente. En cualquiera y en todas las modalidades de la invención, la resina que contiene agentes de nucleación y/o ramificadores de cadena se pasan al estado sólido hasta que tengan una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0.7 a 1.2, de preferencia de 0.8 a 1.1 , y más preferido de 0.85 a aproximadamente 1.0. IV se determina tal y como se describe en la presente. Los agentes estabilizantes utilizados para llevar a cabo la invención son agentes estabilizantes que contienen fósforo, por ejemplo ácido fosfórico y fosfatos, ácidos. fosfónicos y esteres del mismo, ácidos fosfóricos y sales de los esteres de los mismos, y compuestos de fósforo similares conocidos por los expertos en la técnica por ser útiles como agentes estabilizantes o agentes de secuestramiento de catalizador. Otras substancias conocidas por los expertos en la técnica por ser útiles como agentes estabilizantes o agentes de secuestramiento de catalizador pueden también ser utilizados para llevar a cabo la invención con la condición de que estos no impartan color a la resina o promuevan la degradación de los polímeros o de los agentes ramificadores de cadena que constituyen la invención.
En la técnica se conocen varios tipos de agentes de nucleación para polímeros. Estos incluyen polvos de metales tales como zinc y aluminio; óxidos de metal tales como los óxidos de zinc, magnesio, titanio y sílice; arcillas que son combinaciones de una amplia variedad de óxidos de metal, óxidos de metal mixtos y las variaciones hidratadas de los mismos; sales inorgánicas tales como carbonato de sodio y los carbonatos, silicatos y fosfatos de calcio; polímeros tales como polvo de politetrafluorotetileno
(PTFE); compuestos orgánicos tales como sorbitol; y sales orgánicas, por ejemplo, ias sales sódicas de ácidos carboxíiicos tales como ácido benzoico, ácido tartárico y ácido esteárico. Aunque existe una variedad de substancias que pueden ser utilizadas como agentes de nucleación, la elección del agente para utilizarlo con las resinas de PET y PEI-PET está un poco restringida. El sorbitol no se puede utilizar debido, aunque es excelente agente de nucelación para algunos polímeros tales como el polipropileno, éste reacciona como PET y podría perder su efecto de nucleación. Los metales y muchas sales de metales, particularmente aquellas de los metales de transición, no pueden ser utilizadas con PET debido a que éstos promueven catalíticamente la degradación térmica de PET y podrían perder su efecto de nucelación; finalmente, los agentes de nucleación no deben causar turbidez, lo que significa que deben ser de un tamaño de partícula pequeño o, si son partículas de tamaño grande, éstas deben de usarse en concentraciones bajas. Llevando en mente estas y otras consideraciones conocidas por los expertos en la técnica referente a los agentes de nucelación, por ejemplo, para impartir color, la presente invención enseña la utilización de diversos agentes homogéneos y heterogéneos, por ejemplo, silicio, arcilla, sílices vaporizadas y sales de ácidos carboxílicos orgánicos. Los agentes de nucleación "homogéneos" preferidos incluyen, por ejemplo, benzoato de sodio y estearato de sodio, o sales potásicas similares. Algunos agentes de nucleación heterogéneos preferidos son las sílicas, incluyendo la sílica vaporizada (también conocida como sílice precipitada), arcillas, sílice coloidal y perlas de sílice. El tamaño de partícula de estos agentes de nucleación heterogéneos preferidos está entre 0.1 y 25 mieras, de preferencia entre 0.1 y 5 mieras y más preferido entre 0.1 y 3 mieras. En vista de las consideraciones anteriores, fue sorprendente el hecho de que el estearato de sodio y el benzoato de sodio probaron ser agentes de nucleación efectivos que no imparten color a las resinas PEI-PET, y no causan turbidez. De hecho, hasta que se demostró lo contrario en la presente, el benzoato de sodio y las sales de ácido carboxílico similares no fueron consideradas como aceptables debido a que éstas podrían impartir un color café a las resinas PET, haciendo las resinas inapropíadas para muchas aplicaciones, por ejemplo, para utilizarlas en botellas incoloras transparentes. Los agentes de nucleación particularmente útiles para llevar a cabo la invención son agentes de nucleación que se cree reaccionan con la cadena PET (de aquí en adelante agentes de nucleación "homogéneo"). Ejemplos incluyen las sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C8-C2o y aromáticos de C7-C?o tales como ácidos caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, linoléico, benzoico, tolúico, naftanóico y similares. Los ácidos alifáticos preferidos son
Ci4-C2o. Los metales preferidos son sodio y potasio. Los agentes de nucleación se pueden utilizar en cantidades desde 50 ppm a aproximadamente 5,000 ppm, de preferencia desde 50 ppm a aproximadamente 3,000 ppm, más preferido desde 50 a aproximadamente
2,000. El agente o agentes de nucleación descritos en este párrafo pueden tener un tamaño de partícula de aproximadamente 1 miera a 500 mieras, y de preferencia de aproximadamente 50 a 250 mieras. El intervalo de tamaño de partícula útil para llevar a cabo la invención es amplia debido a que las partículas pueden reaccionar con el poliéster. Por consiguiente, las partículas grandes pueden fácilmente ser utilizadas para llevar a cabo la invención. Los agentes de nucleación de grado alimenticio son preferidos para productos utilizados en contenedores de alimentos. El estearato de sodio (ÑAS) utilizado en los ejemplos en la presente es un material de grado alimenticio de la administración para alimentos y fármacos (FDA) y tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 90 a 110 mieras (µ). El ÑAS que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 1 miera a 500 mieras es útil para llevar a cabo la invención, siendo preferido el tamaño de partícula entre 50 y 250 mieras. El ÑAS se agrega en una cantidad que va de 50 a aproximadamente 5000 ppm (partes por millón), 0.005-0.5%, tomando como base el peso de resina utilizada, siendo la cantidad preferida entre 50 y 2000 ppm (aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.01-0.2% en peso). La cantidad exacta de ÑAS utilizado para llevar a cabo la invención es una función del tamaño de partícula, la transparencia requerida (ausencia de turbidez), la velocidad de cristalización deseada, la cantidad de PÍA utilizada y otros factores. Se encontró también que las sílicas, y en particular la sílica vaporizada, tenía el efecto de nucleación deseado. Si la resina está diseñada para ser utilizada en alimentos, las sílicas son aprobadas por la FDA. La sílica fumante utilizada en la presente se utilizó a un nivel de aproximadamente 50 ppm a 500 ppm. Un agente ramificador de cadena se agrega a las resinas PEI-PET para reducir debidamente la relación natural de estiramiento de la resina hasta un nivel equivalente aproximadamente al de resinas de PET (sólo) o resina con 2.5% de PEI-PET. Ejemplos de agente o agentes ramificadores de cadena apropiados para ser utilizados al llevar a práctica la invención son: (a) alcoholes polifuncionales que tienen tres o más grupos funcionales hidroxilo (b) pentaeritritol; y (c) policarboxilatos y sus precursores de ácido y anhídridos, por ejemplo, anhídrido trimelítico ácido 2,3,5-naftalentricarboxílico y substancias similares.
Un agente ramificador de cadena preferido es el etoxilato de trimetilolpropano (ETMP, Aldrich, Milwaukee, Wl, Catalog No. 40,977-4), y alean polioles similares [por ejemplo di(trimetilolpropano), DTMP, Aldrich, y derivado del mismo], particularmente los polioles ramificados) por ejemplo, dipentaeritritol, Aldrich). El ETMP, y substancias similares, se pueden agregar en una cantidad desde 250 ppm a aproximadamente 5000 ppm, de preferencia desde
250 ppm a aproximadamente 3000 ppm. La cantidad exacta depende un poco de la cantidad de PÍA contenida en la resina PEI-PET, incrementándose a medida que la cantidad de PÍA se incrementa. Para las resinas de PEI-PET que contiene aproximadamente 10% de PÍA, una cantidad preferida de ETMP es de aproximadamente 1000 a 2500 ppm, usualmente alrededor de 1500 ppm como en los ejemplos en la presente. En los ejemplos en la presente, se notó que cuando se agregaron 1500 ppm de ETMP a la resina de PEI-PET que contiene 10% de PÍA, la presión de estallamiento, y la resistencia de la deformación y a la carga superior de las botellas resultantes fue equivalente a control (2.5% de PÍA, sin agente ramificador de cadena y sin agente de nucleación), y las propiedades de barrera hacia CO2 mostraron un incremento de 23%. Las botellas se prepararon utilizando los mismos moldes de preforma utilizados para preparar las botellas a base de PET (solo) y las botellas de 2.5% PEI-PET. La resina 10% PEI-PET de la invención no requiere la utilización de un molde especial como el que se requiere por unas composiciones de resina de 10% PEI-PET previamente conocidas en la técnica. El agente ramificador de cadena se encontró que acelera tanto las velocidades de polimerización en estado fundido y en estado sólido, cuya aceleración reducirá a su vez los costos de fabricación. El tereftalato de dimetilo (DMT, utilizado para preparar PET mediante transesterificación) y la substancias PEI/PIA utilizadas para preparar resinas de PET (solo) o resinas PEI-PET, están comercialmente disponibles o se pueden preparar a partir de materiales comercialmente disponibles mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica. PÍA se pueden conseguir a partir de Amoco Corporation, Chicago, Illinois. PET se puede conseguir a partir de HNA Holdings, Inc., Trevira Polymer Group, Spartanburg, South Carolina. Los catalizadores de esterificación/transesterificación se utilizaron en los ejemplos en la presente fueron cobalto (Co), antimonio (Sb) y manganeso (Mn) en forma de acetatos, aunque también se pueden utilizar otras sales tales como los cloruros, bromuros, óxidos y sulfatos. El peso de catalizador o catalizadores dado en la presente se refiere al peso del metal, sin considerar el compuesto utilizado para suministrar el metal. Se pueden utilizar también otros metales y combinaciones de metales conocidas por los expertos en la técnica por ser útiles en las reacciones de esterificación/transesterificación. La cantidad de catalizador o catalizadores utilizados en la reacción de esterificación/transesterificación es bien conocida en la técnica.
Las reacciones de esterificación/transesterificación en la presente se extinguieron agregando un agente secuestrante, un compuesto de fósforo seleccionado del grupo que consiste de ácido fosfórico, ácido polifosfórico y ácidos fosforosos similares y fosfatos alcalinos y alcalinotérreos, fosfonatos, polifosfatos y substancias que contienen fósforos similares conocidas por los expertos en la técnica. También se pueden utilizar otros agentes secuestrantes conocidos por los expertos en la técnica. De manera general, la cantidad de catalizador o mezcla de catalizadores, y agente secuestrante/de extinción, utilizados en la práctica de la invención es la que se utiliza en los sistemas convencionales y es bien conocida en la técnica. La cantidad de compuestos que contienen fósforo variará dependiendo de la cantidad de catalizador de esterificación/transesterificación como es bien conocido en la técnica. Los compuestos fosforosos también se pueden agregar a las resinas de poliéster como agentes estabilizantes como es bien sabido por los expertos en la técnica.
Métodos de prueba La viscosidad intrínseca (IV) se determinó mezclando 0.2 gramos de la composición de polímero amorfo con 20 ml de solvente que consiste de ácido dicloroacético a una temperatura de 25°C y utilizando un viscosímetro
Ubbelhode para determinar la viscosidad relativa (RV). La RV se convierte a
IV utilizando la ecuación certificada por ISO:
IV = [(RV-1) x 0.6907] + 0.063096 La turbidez de la composición de polímero amorfo se determinó mediante observación visual. La brillantes y amarillamiento de la composición del polímero amorfo se determinaron utilizando un monitor digital a color tal como Hunter
Lab Sean 6000. Normalmente el intervalo de brillantez aceptable (valor L), es
55-65. Mientras menor sea el número más gris será el polímero. Para el amarillamiento (valor B), un número negativo indica más tendencia hacia el color azul y un número positivo indica una mayor tendencia hacia el color amarillo. De preferencia, el número de amarillamiento está entre -3 a -8 (no amarillo, pero tampoco azul). El análisis de contenido de DEG (dietilenglicol) en la resina de polímero amorfo también se realizó. Una porción adecuada del polímero amorfo se hidrolizó con una solución acuosa de hidróxido de amonio en un recipiente de reacción sellado a 220 + 5°C por aproximadamente 2 horas. La porción líquida del producto hidrolizado se analizó después mediante cromatografía en fase gaseosa. El aparato de cromatografía gaseosa fue un detector FID (HP5890, HP7673A) proveniente de Hewlett Packard. El hidróxido de amonio tenía 28 a 30% en peso de amoniaco y se compró en Fisher Scientific y era de grado reactivo. El valor de CEG (grupos extremo carboxilo) del polímero amorfo se determinó disolviendo una muestra del polímero amorfo en alcohol bencílico grado reactivo y titulándolo hasta el punto final violeta del indicador rojo de fenol con solución de hidróxido de sodio al 0.03 normal/alcohol bencílico. Los resultados se reportan como miliequivalentes de hidróxido de sodio por kilogramo de muestra. La cantidad de catalizadores y de agente secuestrante en el polímero amorfo se determinó utilizando un espectrógrafo de emisión de plasma de alto voltaje DC modelo Spectrascan lll (Spectrometric Inc.,
Andover, MA). Una muestra del polímero amorfo se colocó en un cassette, el cassette se introdujo en es espectrógrafo y la línea basal y la pendiente para cada catalizador y cada agente secuestrante presente de determinó. Los catalizadores utilizados en los ejemplos son antimonio, manganeso y cobalto, y el agente secuestrante es fósforo. Se determinó también la temperatura de transición de vidrio (Tg) y la temperatura de fusión (Tm). Se utilizó un calorímetro de barrido diferencial (DSC) para determinar la temperatura en las temperaturas de transición. La velocidad de incremento/disminución de temperatura fue 10°C por minuto. El instrumento DSC fue un aparato DSC modelo 910 de Perkin-Elmer. El DSC se purgó con nitrógeno a una velocidad de 50 ml por minuto. El pico de la exoterma de cristalización durante el calentamiento es Tcc, que significa la temperatura de cristalización en frío. Todos los datos de DSC son el promedio de dos corridas. La velocidad de cristalización isotérmica se determina calentando a 295°C, enfriando rápidamente a 190°C y manteniendo la temperatura para la cristalización.
El porcentaje de ácido isoftálico presente en el polímero amorfo de determinó a 285 nm utilizando un cromatógrafo de líquidos Hewlett
Packard (HPLC) con un detector ultravioleta. Una muestra del polímero amorfo se hidrolizó en ácido sulfúrico diluido (10 ml de ácido en un litro de agua desionizada) en una bomba de acero inoxidable a 230°C por 3 horas.
Después de enfriar, una solución acuosa proveniente de la bomba se mezcló con tres volúmenes de metanol (grado HPLC) y una solución patrón interna.
La solución mezclada se introdujo en el aparato de HPLC para análisis. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la presente invención, y se deberá entender que estos ejemplos tienen el propósito de
¡lustrar únicamente y no están diseñados para limitar el alcance de la invención.
Métodos para probar las botellas 1. Resistencia al estallamiento Doce botellas constituyen un conjunto. Un conjunto de botellas se llena primero con agua y después se bombea agua adicional en las botellas a una velocidad programada. La presión a la cual el contenedor estalla y el volumen de expansión durante la presurización se registra. La prueba se realiza en un probador para presión de plásticos AGR. La exactitud establecida por el fabricante es +/-0.211 Kg/cm2.
2. Estabilidad térmiica La prueba de estabilidad térmica está diseñada para realizar pruebas aceleradas en un conjunto de contenedores de muestra para evaluar el rendimiento potencial de campo. Un conjunto de doce contenedores se miden dimensionalmente y después nominalmente se carbonatan hasta un punto de llenado estándar. Estas botellas se equilibran bajo condiciones estándar por 24 horas y después de colocan en un ambiente de 37.7°C, 90% de HR por 24 horas. Después se miden los contenedores nuevamente para establecer los cambios dimensionales que han ocurrido en el contenedor. Las botellas deben cumplir las especificaciones rigurosas en cuanto al por ciento de cambio en diámetro, expansión de la base, y características de punto de llenado tal y como se determina por el usuario final. Se estima que el error en la medición de la altura y la medición del diámetro es menor de 0.0254 cm o escasamente 0.1 %-0.3% del valor medido, dependiendo de la altura y diámetro de la botella.
3. Carga superior La prueba de carga superior se realiza en un conjunto de doce muestras para probar la resistencia del contenedor vacío a la carga vertical. Esta prueba generalmente se realiza utilizando un aparato Instron modelo 4411 en modo de compresión. La cabeza en cruz del aparato Instron comprime la botella y una celda de carga contenida en la cabeza en cruz mide la cantidad de fuerza requerida para deformar la botella. La prueba se realiza hasta una deformación de 0.635 cm y a una velocidad específica de la cabeza en cruz. La exactitud de la celda de carga en el aparato Instron tal y como se especifica por el fabricante es menor del 1 % de la escala completa, en donde la escala completa es 1490 kg/m.
4. Densidad de la pared lateral Se toman muestras pequeñas mediante perforación de las paredes laterales de los contenedores. Estas muestras se introducen en una columna de gradiente de densidad que es construida para expander el intervalo de densidad desde la densidad de PET amorfo a la de PET cristalino 100%. (La densidad de PET amorfo es 1.335 g/cm3, mientras que la del PET 100% cristalino ha sido determinado en 1.455 g/cm3 mediante difracción de rayos x). La columna de gradiente de densidades se calibra utilizando esferas de vidrio vacías que tienen un intervalo de densidades y que están garantizadas a una exactitud de 0.0002 g/cm3 tal y como se determina por un método que se puede rastrear hasta NIST. En la prueba, la muestra se hunde hasta que alcanza el punto en el cual consigue una frotación neutra, es decir el punto en el cual tiene la misma densidad que el medio que la rodea. La altura que consiguen la muestra en la columna de gradiente de densidad se compara a las alturas de los calibradores de vidrio. Después esta altura se utiliza para obtener los valores de densidad de las muestras que son después correlacionados a la cristalinidad utilizando una gráfica densidad/cristalinidad tomando como base las relaciones de densidad anteriores. Se utiliza una función lineal para estimar la cristalinidad de las muestras entre los dos extremos. La linealidad de una columna de gradiente de densidades varía con el uso, pero en todos los casos se asegura un ajuste por mínimos cuadrados de f=0.995.
. Pérdida de CO? mediante FTIR Para una descripción del método de prueba, véase la patente de E.U.A. No. 5,473,161. Los contenedores deben cumplir las especificaciones actuales para una pérdida de 17.5% de carbonatación. Los datos de vida de anaquel mediante FTIR reportados tienen un nivel de 95% de confianza.
EJEMPLO A Primera preparación de laboratorio de resinas de PEI-PET que contienen ÑAS
Se preparó una serie de lotes de polímero de PEI-PET con diferentes niveles de ÑAS como nucleante utilizando una autoclave de vidrio de laboratorio. Todas las preparaciones de resina de PEI-PET utilizaron aproximadamente 600 g de DMT, aproximadamente 450 g de etilenglicol, aproximadamente 82 ppm Mn, aproximadamente 250 ppm Sb, aproximadamente 45 ppm Co, aproximadamente 1.4% en peso de DEG (tomando como base el peso de DMT) y aproximadamente 61 ppm de P. El contenido de PÍA tomó como base el contenido de DMT. Las muestras con bajo contenido de PÍA, incluyendo el control con PÍA bajo, contenían un 2.5% nominal de PÍA; y las muestras con contenido de PÍA elevado, incluyendo el control con contenido elevado de PÍA contenían un 10% nominal de PÍA. Las muestras de control no contenían ÑAS. Otras muestras contenían 500, 1 ,000k y 2,000 ppm de ÑAS como se indica. Después de la preparación, las resinas se midieron en cuanto IV, CEG, DEG, color, Co, Mn, Sb, P, brillantes (B*), y amarillamiento (L*). Los resultados se muestran en forma resumida en los cuadros 1 y 2. La temperatura de policondensación (PC) fue de aproximadamente 260 a 300°C. Los resultados analíticos del cuadro 2 indican que existe una buena retención de PÍA, siendo los niveles entre 88% y 96%.
CUADRO 1
L*=Bp'Ilantez B*=Amarillamiento
CUADRO 2 Análisis químico-Ejemplo 1, muestras A1-A7
Las muestras A1-A7 se analizaron mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) para determinar el efecto del agente de nucleación sobre el procedimiento de cristalización del polímero. El procedimiento de cristalización del polímero procede en dos pasos. El primer paso es la nucleación, la formación de núcleos. El segundo paso es el crecimiento de cristales a partir del núcleo. La adición de partículas de nucleación sirve para promover la nucleación y de esta manera incrementa tanto la velocidad de cristalización global como el incremento del grado de cristalinidad en un tiempo determinado. El efecto de los agentes de nucleación sobre la cristalización del polímero se puede detectar mediante DSC. La disminución en la temperatura de cristalización en frío, es decir cristalizar desde el estado vidrioso después de calentamiento, se presenta durante el procedimiento de SSP de la resina. Si se agrega un agente de nucleación a PET (sólo) o PET que contiene aproximadamente 2-3% de PÍA, la preforma y la botella se opacarán debido a que la velocidad de cristalización es muy rápida debido a la presencia del agente de nucleación. Sin embargo, a aproximadamente 10% de PÍA, una resina de PEI-PET cristalizará más lentamente que el PET solo o PET con 2-3% de PÍA. Por consiguiente, la presencia de una cantidad apropiada de agente de nucleación probablemente no ocasionará turbidez.
CUADRO 3 Resultados del análisis térmico mediante DSC
El efecto del estearato de sodio (ÑAS) sobre la disminución de la temperatura de cristalización en frío (T8) se ¡lustra en la figura 1. La temperatura de cristalización en frío mayor de la muestra de control con 10% de PÍA (163°C) en relación con la de la muestra con 2.5% de PÍA (151 °C) significa que las muestras con 10% de PÍA tienen que ser calentadas a una temperatura mayor desde el estado vidrio para que se presente debidamente la cristalización. Esto es consistente con el hecho de que una resina con 10% de PÍA cristaliza con mayor dificultad que la resina con 2.5% de PÍA. La adición de ÑAS disminuyo la temperatura de cristalización en frió de la rebina al 10% tal y como se ilustra en la figura 1. Se encontró una buena relación lineal entre la cantidad de ÑAS en la resina y la disminución de la temperatura de cristalización en frío. La muestra A6, la cual contienen 1000 ppm de ÑAS y 10% de PÍA, tuvo aproximadamente la misma temperatura de cristalización en frió que la muestra de control con 2.5% de PÍA. Esto indica que en un procedimiento de moldeo por soplado de una botella, la muestra con 10% de PÍA con 1000 ppm de ÑAS debería presentar aproximadamente las mismas características de cristalización en frió que la muestra de control con 2.5% de PÍA. Las muestras que contienen 2.5% de PÍA muestran efectos similares a aquellos analizados anteriormente para las muestras con 10% de
PÍA. El ÑAS redujo la temperatura de cristalización en frió. Los resultados con las muestras con 2.5% de PÍA verifican por lo tanto las propiedades de nucleación de ÑAS. Sin embargo, a un nivel bajo de 2.5% de PÍA, se presenta la turbidez debido a que la mezcla de PEI-PET cristalizó muy rápido. Deberá recordarse que el PÍA cristalizó más lentamente que PET. Por consiguiente, a cualquier nivel de ÑAS, mientras menos PÍA este presente en una resina de
PEI-PET, más rápido cristalizará la muestra.
EJEMPLO B Experimento sobre las propiedades de la resina y las propiedades físicas de la botella
Se ha indicado antes de la experimentación que la inclusión de PÍA en una formulación de resina para botella a base de PET puede afectar de manera adversa las propiedades físicas de la botella. Por ejemplo, se espera que la presión de explosión disminuya, se espera que la deformación se incremente y que disminuya la presión de aplastamiento de carga superior. Para mejorar debidamente esta propiedades, se agregó trimetilol propano etoxilado (ETMP), un agente ramificador de cadena, a formulaciones de resina a base de PET que contiene 10% de PÍA. Además, se agregó un agente de nucleación a lotes seleccionados de resina de PEI-PET. Del ejemplo B, el agente de nucleación seleccionado fue sílice fumante (Cab-O-Sil™, Cabot Corporation, Billingsly MA). También se puede utilizar ÑAS como el agente de nucleación. En general, los resultados de la prueba conducida en el ejemplo
B indican que la utilización de aproximadamente 1500 ppm de ETMP en una resina 10% PEI-PET y solidificando la resina hasta un IV de aproximadamente 0.90 resultó en una resina de 10% PEI-PET con propiedades de estallamiento, de formación y carga superior similares a la resina de control de 2.5% PEI-PET. Además, los resultados indican que agregar aproximadamente 1500 ppm de ETMP y solidificando la resina a 0.90 IV da como resultado una resina "para añadir gota a gota" la cual puede ser substituida por resinas de PET actualmente en uso sin la necesidad de una reconfiguración cara (remplace de molde) para explicar debidamente la relación elevada de estiramiento natural encontrada en la resinas 10% de PEI-PET. Se prepararon 5 lotes de 225 kg de resinas que contiene PEÍ con diversos niveles de PÍA, ETMP y agente de nucleación a base de sílica vaporizada en instalaciones de planta piloto a temperaturas de aproximadamente 260°C-300°C. Estos lotes se separaron y se solidificaron en 2 diferentes IVs. Las propiedades de moldeo de botella de los diversos lotes se investigaron después. Se agregó el ETMP con el catalizador de intercambio de éter (antimonio, manganeso y cobalto) durante el procedimiento de producción de la resina. El catalizador o catalizadores, agente de secuestración (P) y otras substancias agregadas a las mezclas de resina son: 65 ppm Co, 250 ppm Sb, 82 ppm Mn, 69.7 ppm P.
CUADRO 4 Formualción de resina 1
CUADRO 5 Análisis por CSC de resina de 10% de PEI-PET que contiene sílice fumante
Las resinas descritas en el cuadro 4 se probaron mediante diversos procedimientos para obtener debidamente la información respecto a al utilidad de las resinas para la fabricación de botellas. La relaciones de estiramiento natural de la resina se determinaron en un estudio (soplado libre) en el cual los globos de soplado libre de las resinas se hacen sin la utilización de un molde para botella. Los globos se elaboran a diversas temperaturas y presiones, y se miden los cambios en los diámetros axiales y radiales de un circulo dibujado en el lado exterior de la preforma en cada temperatura y presión. Una resina que exhiba una relación de estiramiento natural "elevada" necesita estirarse adicionalmente antes de que se presente el endurecimiento por tensión. Por consecuente, en cualquier procedimiento que utilice moldes de preforma y en relación con una resina con una relación de estiramiento natural (baja), se necesitan utilizar moldes de la preforma más pequeños para las resinas con esteramiento natural elevado para acomodar debidamente las propiedades de estiramiento de tales resinas y permitir que las botellas sopladas a partir de tales resinas consigan sus características de propiedades físicas aceptables. Si se utilizarán moldes de preforma grandes para formar preformas de botella a partir de resinas con relaciones de estiramiento natural elevada, las preformas no se estirarían los suficiente y la botella no obtendría el endurecimiento por tensión durante el procedimiento de soplado de botella final. Por consiguiente, las características físicas del producto final, por ejemplo, la cristalinidad, no alcanzarían el nivel deseado y el rendimiento de la botella sería inaceptable.
Los datos en el cuadro 5 demuestran el efecto de nucleación de la sílice fumante. La presencia de sílice fumante disminuyo la Tcc de la resina
B5H en aproximadamente 5°C debido ai efecto de nucleación de la sílice fumante. Los datos de DSC indican también que la presencia de ETMP en B4H versus no ETMP en B3H no afecta el comportamiento de cristalización de las resinas con 10% de PÍA. Las resinas de PEI-PET que contienen 10% de PÍA muestran relaciones de estiramiento natural mayores debido a la tendencia menor de
PEÍ para orientarse en comparación con los homopolimeros de PET. Sin embargo, cuando se incorpora un agente ramificador de cadena tal como ETMP en la formulación de resina y la resina se procesa hasta un IV superior (peso molecular elevado), se introducirá más enmarañamientos intermoleculares de la cadena en la resina y la orientación inducida por la tensión y la cristalización durante el procedimiento de moldeado por soplado se promoverá. Como resultado, el producto final, la botella que será llenada y vendida al consumidos, tendrá características físicas robustas. La figura 2 ilustra las relaciones de estiramiento natural de las series de resinas de 10% de PEI-PET del ejemplo B. La figura 2 indica que la adición de 1500 ppm ETMP a resinas de 10% de PEI-PET y la solidificación de la resina a 0.90 IV (las resinas de B4H y B5H) dan como resultado resinas con relaciones de estiramiento natural "normales" similares a la de las resinas con 2.5% de PEI-PET en el cuadrante izquierdo inferior. Como consecuencia de esta relación de estiramiento natural "normal" las resinas B4H y B5H demuestran propiedades físicas de botellas similares a aquellas de las resinas con 2.5% de PEI-PET. La significancia de estos es que las resinas B4H y B5H pueden actuar como resinas par añadirse "gota a gota", siendo utilizada para remplazar resinas con 2.5% de PEI-PET o 100% PET que son utilizadas actualmente en la fabricación de botellas sin que se requiera el reacondicionamiento de equipo y la introducción de moldes de preformas más pequeños. La anchura de las barra indica los intervalos de 95% de confianza de los datos. La figura 3 ¡lustra los datos de cristalinidad de la pared de la botella para las resinas del ejemplo B. Todos los otros factores se mantiene constantes, incrementando el porcentaje de PÍA en una reciña generalmente disminuirá la cristalinidad de la pared lateral de la botella. Sien embargo, tal como indican los datos en la presente, la adición de un agente de nucleación, las solidificación a IVs y la adición de agentes ramificadore de cadena da como resultado botellas que tiene cristalinidad de pared lateral incrementada a niveles de PÍA mayores. Por ejemplo, las botellas sopladas a partir de resinas 10% PEI-PET solidificadas hasta un IV de 0.90 (B3H y B4H) mostraron niveles de cristalinidad de pared lateral mayores que las botellas sopladas a partir de las mismas resina 10% PEI-PET solidificadas hasta IV de 0.84 (B3L y B4L). Estos resultados son consistentes con la teoría de que el peso molecular elevado (IV mayor) contiene más enmarañamientos moleculares lo que resulta en una cristalización inducida por tensión durante el procedimiento de moldeado por soplado mayor. La cristalinidad de pared lateral elevada de las botellas B5L en comparación con las botellas B3L y B4L se cree que es un resultado del efecto de nucleación de Cab-O-Sil. La figura 4 muestra la ventana de moldeo para soplado para la resina del ejemplo B. La anchura de la ventana de moldeo para soplado para las resinas con 10% de PEI-PET es mas amplio que las anchuras para las ventanas de moldeo para soplado de la resina con 2.5% de PEI-PET. Debido a que las resinas con 10% de PEI-PET cristalizan más lentamente que las resinas 2.5% PEI-PET, las botellas preparadas a partir de las primera no exhiben turbidez en el extremo caliente de la ventana de moldeo para soplado como frecuentemente se presenta con la resinas con 2.5% de PEI-PET. Sin embargo, ya que los embotelladores prefieren procesar las botellas en el extremo frío de la ventana de moldeo para soplado para conseguir una velocidad de producción máxima y/o reducir los costos de energía, la temperatura de la preforma en el extremo frío de la ventana es más importante. Los datos ilustrados en la figura 4 indican que para las resinas con 10% de PEI-PET, la temperatura de la preforma en el extremo frío de la ventana de moldeo para soplado es menor que la temperatura de la preforma para las resinas con 2.5% de PEI-PET. La adición de ETMP y la solidificación de la resina hasta un IV (0.90) elevado produce un poco el extremo frío de la ventana de moldeo para soplado, pero no lo suficiente para superar la mejora global conseguida utilizando resinas con 10% de PEI-PET preparadas de conformidad de la invención.
La figura 5 ilustra el requerimiento de energía global para las resinas del ejemplo B en la ventana de moldeo para soplado. La figura 6 ilustra los datos de explosión de la botella para botellas preparadas utilizando las resinas del ejemplo B. Aunque se esperó que los niveles aumentados de PÍA resultarían en botellas con una presión de estrellamiento reducida debido a una disminución en la cristalinidad, las resinas con 10% de PEI-PET mostraron presiones de estallamiento que fueron similares o mayores que la presión de estallamiento de las resinas de bajo contenido de PÍA. La figura 7 ilustra los datos de deformación de la botella para las resina del ejemplo B. Aunque se esperó que al incrementar la cantidad de PÍA en una resina triaría como resultado una deformación incrementada, los datos indican que la adición de 1500 ppm ETMP a resinas con 10% de PEI-PET y solidificando las resinas a 0.90 IV da como resultado resinas con valores de deformación similares a aquellos de las resina con 2.5% de PEI-PET. Esta equivalencia de rendimiento de deformación se esperó a partir de los datos de relación de estiramiento natural ilustrados en la figura 2. La figura 8 ilustra los datos de carga superior de la botella para las resinas del ejemplo B. Aunque se esperó que al incrementar los niveles de PÍA en una resina de PEI-PET disminuiría la presión de aplastamiento de carga superior, los datos indican que la adición de 1500 ppm ETMP y la solidificación de la resina a 0.90 IV (B4H y B5H resina) daría como resultado en resinas con 10% de PEI-PET con presiones de aplastamiento de carga superior similares a aquellos de la resinas con 2.5% de PEI-PET que no contiene ETMP. Estos resultados también se esperaban a partir de los datos de relación de estiramiento natural de la figura 2. Las figuras 9-11 presentan datos sobre las características de barrera de las resinas con 10% de PEI-PET tales como B4H y B5H, cuyas resinas se han encontrado que son equivalentes o mejores que las resinas actualmente utilizadas. Por ejemplo, utilizando un probador de permeabilidad
Mocon Permatran C-200, los datos de barrera para CO2 indican que las botellas preparadas utilizando resinas con 10% de PEI-PET muestran aproximadamente 25% de mejora en la retención de CO2 en comparación con las botellas preparadas utilizando resina con 2.5% de PEI-PET estándar. Históricamente, los datos de permeabilidad al CO2 (barrera) refleja la vida de anaquel de la bebida embotellada carbonatada y distingue el rendimiento de permeabilidad hacia CO2 entre las resinas. La figura 9 ilustra los datos de barrera obtenidos a partir de la unidad Mocon para resinas 0.84 IV, 2.5% y 10% de PEI-PET. Los datos indican que la incorporación de 1500 ppm ETMP a la resina con 10% de PEI-PET mejora las propiedades de barrera tal y como es representado por la vida de anaquel prolongada de las resinas B5L y B4L. La figura 10 ¡lustra los datos de barrera obtenidos a partir de la unidad Mocon para las resinas 0.90 IV, 2.5% y 10% de PEI-PET. Todas las resinas con 0.90 IV muestran rendimiento de barrera superior en relación con las resinas con 2.5% de PEI-PET.
La figura 11 ilustra la vida de anaquel proyectada de fluidos que contiene CO2 en botellas elaboradas a partir de 10% de PEI-PET y las otras resinas del ejemplo B tal y como se determino mediante espectroscopia FTIR
(espectroscopia al ¡nflarojo con transformadas de fourier).
Claims (52)
1.- Una composición de resina que consta de aproximadamente 1 % a 30% de diéster de ácido polüsoftálico, aproximadamente 70% a 99% de diéster de ácido politereftálico, aproximadamente 250 ppm a 5000 ppm de agente ramificador de cadena y aproximadamente 50 ppm a 3000 ppm de agente de nucleación.
2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el diéster de ácido poliisoftálico es aproximadamente 8 a 20% y el diéster de ácido politereftálico está entre 80 y 92%, al agente ramifícador de cadena está entre 50 y 3000 ppm y el agente de nucleación está entre 50 a 2000 ppm.
3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el agente ramificador de cadena se selecciona del grupo que consiste de: (a) alcoholes polifuncionales que tienen 3 o más grupos funcionales hidroxilo; (b) pentaeritritol; y (c) policarboxilatos, y sus precursores y anhídridos de ácido.
4.- La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el agente ramificador de cadena se selecciona del grupo que consiste de (a) aproximadamente 250 a 1000 ppm de pentaeritritol y (b) aproximadamente 1000 a 3000 ppm de etoxilato de trimetilolpropano.
5.- La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos monocarboxílicos alifáticos de Cs-C2o y aromáticos de C -C?0 y (b) sílice fumante.
6.- La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de un ácido monocarboxílico alifático de C16-C20, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dimetilbenzoico y ácido naftanoico, y (b) sílice fumante.
7.- La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) estearato de sodio, benzoato de sodio, estearato de potasio y benzoato de potasio, y (b) sílice fumante.
8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 0.1 mieras a 500 mieras.
9.- La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 50 a 250 mieras si proviene de 6(a), y de aproximadamente 0.1 a 3 mieras si proviene de 6 (b).
10.- La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 50 a 250 mieras si proviene de 7 (a), y de aproximadamente 0.1 a 3 mieras si proviene de 7 (b).
11.- La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 1.2.
12.- La composición de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.85 a 1.0.
13.- La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.7 a 1.2.
14.- La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.85 a 1.0.
15.- Una composición de resina que consta de aproximadamente 8 a 20% de isoftalato de polietileno, aproximadamente 80 a 92% de tereftalato de polietileno, aproximadamente 500 a 5000 ppm de agente ramificador de cadena, y aproximadamente 50 ppm a 3000 de agente de nucleación, y una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.7 a 1.2.
16.- La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el agente ramificador de cadena se selecciona del grupo que consiste de: (a) alcoholes polifuncionales que tienen 3 o más grupos funcionales hidroxilo; (b) pentaeritritol; y (c) policarboxilatos y sus precursores de ácido y anhídridos.
17.- La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque el agente ramificador de cadena se selecciona del grupo que consiste de: (a) aproximadamente 250 a 1000 ppm de pentaeritritol y (b) aproximadamente 1000 a 3000 ppm de etoxilato de trimetilolpropano.
18.- La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácido monocarboxílicos alifáticos de C8-C2o y aromáticos de C7-C10, y (b) sílice fumante.
19.- La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de un ácido monocarboxílico alifático de C16-C20, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dimetilbenzoico y ácido naftanoico, y (b) sílice fumante.
20.- La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) estearato de sodio, benzoato de sodio, estearato de potasio y benzoato de potasio, y (b) sílice fumante.
21.- La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque el agente de nucleación tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1 a 500 mieras.
22.- La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 50 a 250 mieras si proviene de 19 (a) y de aproximadamente 0.1 a 3 mieras si proviene de 19 (b).
23.- La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 50 a 250 mieras si proviene de 20 (a) y de aproximadamente 0.1 a 3 mieras si proviene de 20 (b).
24.- La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.85 a 1.1.
25.- La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca de la composición es de aproximadamente 0.85 a 1.1.
26.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque la viscosidad intrínseca es de aproximadamente 0.85 a 1.1.
27.- Una composición de resina que consta de aproximadamente 8 a 20% de isoftalato de polietileno, aproximadamente 80 a 92% de tereftalato de polietileno, aproximadamente 1200 a 300 ppm de trimetilolpropano etoxilado, y aproximadamente 50 a 2000 ppm de agente de nucleación que se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de sodio y potasio de un ácido monocarboxílico alifático de C?6-C2o, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dimetilbenzoico, y ácido naftanoico, y (b) sílice fumante; caracterizada porque la composición de resina tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.85 a 1.0.
28.- La resina de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación está entre 50 y 250 mieras si proviene de 27 (a) y de 0.1 a 3 mieras si proviene de 27 (b).
29.- Una composición de resina que consta de aproximadamente 8% a 12% de ¡softalato de polietileno, aproximadamente 88% a 92% de tereftalato de polietileno, aproximadamente 1200 a 3000 ppm de trimetilolpropano etoxilado, y aproximadamente 0.05% a 0.2% de agente de nucleación seleccionado del grupo que consiste de: (a) las sales de sodio y potasio de un ácido monocarboxílico alifático de C16-C20, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dimetilbenzoico y ácido naftanoico, y (b) sílice fumante; caracterizada además porque la composición de resina tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.85 a 1.0.
30.- La resina de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque el tamaño de partícula del agente de nucleación es de aproximadamente 50 a 250 mieras si proviene de 29 (a) y de aproximadamente 0.1 a 3 mieras si proviene de 29 (b).
31.- Un procedimiento para elaborar composiciones de resina a base de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno útiles para formar artículos configurados, constando dicho procedimiento de: (a) mezclar en un recipiente de reacción por lotes o continuos substancias que constan de: (i) aproximadamente 8% a 20% de ¡softalato de polietileno; (¡i) aproximadamente 80 a 92% de tereftalato de polietileno; (¡ii) aproximadamente 250 a 5000 ppm de un agente ramificador de cadena que se selecciona del grupo que consiste de: (a) alcoholes polifuncionales que tienen 3 o más grupos funcionales hidroxilo; (b) pentaeritritol; y (c) policarboxilatos y sus precursores ácidos y anhídridos; (iv) aproximadamente 1% a 25 de dietilenglicol o éter dimetílico de dietilenglicol; y (v) cantidades seleccionadas de catalizadores seleccionados del grupo que consiste de cobalto manganeso y antimonio; (b) hacer reaccionar por un tiempo seleccionado y una temperatura seleccionada la mezcla del paso (a) para formar una composición de resina homogénea de ¡softalato de polietileno/tereftalato de polietileno, caracterizada además porque opcionalmente durante dicha reacción, las substancias volátiles se retiran de la masa de reacción, ya se de manera continúa o periódica, mediante la aplicación de presión reducida; (c)estabilizar la reacción del paso (b) por la adición de una cantidad selecta de un agente estabilizador que contiene fósforo selecto; y (b) opcionalmente, solidificar el producto del paso (c) para obtener una composición de resina de isoftalato de polietileno-tereftalato de polietileno que tiene un viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.85 a 0.95; en donde desde 50 a 3000 ppm de un agente de nucleación se agrega a cualquiera de los pasos (a) o (d), seleccionando dicho agente de nucleación del grupo que consiste de: (a) las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos monocarboxilícos alifáticos de C8-C2o y aromáticos de C7-C-10 y (b) sílice fumante.
32.- La composición de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metal alcalino y alcalinotérreo de un ácido monocarboxílico alifático de C16-C20, ácido benzoico, ácido metil benzoico, ácido dimetil benzoico y ácido naftanóico y (b) sílice fumante.
33.- La composición de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) estearato de sodio, benzoato de sodio, estearato de potasio y benzoato de potasio y (b) sílice fumante.
34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la cantidad del agente ramificador de cadena es de aproximadamente 250 ppm a 3000 ppm.
35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la cantidad de tereftalato de polietileno es de 88 a 92% y la cantidad de isoftalato de polietileno es de 8 a 12%.
36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado además porque la temperatura selecta del paso (b) es de aproximadamente 260 a 300°C.
37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque la temperatura selecta del paso (b) es de aproximadamente 270 a 290°C.
38.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque el artículo configurado es un recipiente de isoftalato de polietileno-tereftalato de polietileno apropiado para contener líquidos.
39.- Un procedimiento para elaborar composiciones de resina de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno útiles para formar artículos configurados, constando dicho procedimiento de: (a) mezclar en un reactor en lotes o continuamente las substancias que constan de: (i) aproximadamente 8 a 20% de una substancia seleccionada del grupo que consiste de ácido tereftálico y diésteres no poliméricos del mismo; (ii) aproximadamente 80 a 92% de una substancia que se selecciona del grupo que consiste de ácido isoftálico y diésteres no poliméricos del mismo; (iii) un diol en cantidad suficiente para reaccionar con la cantidad molar total de (i) y (¡i), o (iv) aproximadamente 250 a 5000 ppm de un agente ramificador de cadena que se selecciona del grupo que consiste de: (a) alcoholes polifusionales que tienen 3 o más grupos funcionales hidroxilo; (b) pentaeritritol; y (c) policarboxilatos, y sus precursores ácidos y anhídridos; (v) aproximadamente 1 a 2% de dietilenglicol o éter dimetílico de dietilenglicol; y (vi) cantidades selectas de catalizadores seleccionados del grupo que consiste de cobalto manganeso y antiamonio; (b) hacer reaccionar por un tiempo selecto y una temperatura selecta la mezcla del paso (a) para formar una composición de resina homogénea de ¡softalato de polietileno-terftalato de polietileno, caracterizado opcionalmente porque durante dicha reacción, las substancias volátiles son retiradas de la masa de reacción, ya sea de manera continua o periódica, mediante la aplicación de presión reducida; (c) estabilizar la reacción del paso (b) agregando una cantidad selecta de un agente estabilizante que contiene fósforo seleccionado; y (d) opcionalmente, solidificar el producto del paso (c) para obtener una composición de resina de poli(isoftalato-tereftalato) que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.85 a 1.0; en donde desde 50 a 3000 ppm de un agente de nucleación se agregan a cualquiera de los pasos (a) o (d), siendo seleccionado dicho agente de nucleación del grupo que consiste de: (a) las sales de metal alcalino y alcalinotérreo de ácidos monocarboxílicos alifático de C8-C2o y aromáticos de C7-C10, y (b) sílice fumante; y en donde el producto del paso (d) se utiliza en un procedimiento selecto para elaborar un artículo configurado.
40.- La composición de conformidad con la reivindicación 39, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) las sales de metal alcalino y alcalinotérreo de un ácido monocarboxílico alifático de C-16-C20, ácido benzolico, ácido metil benzoico, ácido dimetil benzoico y ácido naftanóico, y (b) sílice fumante.
41.- La composición de conformidad con la reivindicación 40, caracterizada además porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de: (a) estearato de sodio, benzoato de sodio, estearato de potasio y benzoato de potasio, y (b) sílice fumante.
42.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque la cantidad del agente ramificador de cadena está entre 250 ppm y 3000 ppm.
43.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque la cantidad de ácido tereftálico o diéster no polimérico del mismo es de aproximadamente 88 a 92%, y la cantidad de ácido isoftálico o diéster no polimérico es de aproximadamente 8 a 12%.
44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque la temperatura selecta del paso (b) es de aproximadamente 260 a 300°C.
45.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque la temperatura selecta del paso (b) es de aproximadamente 270 a 290°C.
46.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de composición de resina es de aproximadamente 0.7 a 1.2.
47.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de la composición de resina es de aproximadamente 0.85 a 1.0.
48.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de la composición de resina es de aproximadamente 0.7 a 1.2.
49.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de la composición de resina es de aproximadamente 0.7 a 1.0.
50.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de la composición de resina es de aproximadamente 0.7 a 1.2.
51.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado además porque la viscosidad intrínseca de la composición de resina es de aproximadamente 0.7 a 1.0.
52.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 39 caracterizado además porque el artículo configurado es un recipiente de isoftalato de polietileno-tereftalato de polietileno apropiado para contener líquidos.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09185237 | 1998-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA99010153A true MXPA99010153A (es) | 2000-05-01 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6150454A (en) | Poly(terephthalic acid diester)-poly(isophthalic acid diester) resin formulations having improved gas barrier properties | |
| US9382028B2 (en) | Opaque polyester containers | |
| EP1671999A1 (en) | Process for producing polyalkylene terephthalate, process for producing polyalkylene terephthalate molding and polyalkylene terephthalate molding | |
| JP2013091795A (ja) | ポリエステル容器の製造方法 | |
| JP2009518512A (ja) | ガスバリヤー特性が改善された透明単層容器用のコポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2007002246A (ja) | 特殊な共触媒を用いたポリエステル樹脂 | |
| EP1550681B1 (en) | Aromatic polyester composition for making stretch blow molded containers | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| MXPA02009572A (es) | Composiciones a base de poliester que tienen propiedades termomecanicas mejoradas y procedimiento para producir las mismas. | |
| KR100564258B1 (ko) | 고카르복실말단기를 갖는 코폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| WO2011088455A2 (en) | Polyester composition for improved stress crack resistance in polyester articles | |
| MXPA99010153A (es) | Formulaciones de resina de poli(diester de acido tereftalico)-poli(diester de acido isoftalico) que tienen propiedades mejoradas de barrera de gas | |
| US7087706B2 (en) | Polyester with high carboxyl end groups and methods for making | |
| JP2009511677A (ja) | 改良されたガスバリア性質を有する物品 | |
| JP3134052B2 (ja) | 食品包装用ポリエステル組成物及びその成形品 | |
| US20060280885A1 (en) | Hollow molded article comprising polyester resin | |
| EP1843861A1 (en) | Process for crystallizing and solid state polymerizing polymers and the coated polymer | |
| EP3109271B1 (en) | Polyethylene-2,6-naphthalate composition with excellent blow moldability, and molded product thereof | |
| JP2004182904A (ja) | 耐熱性およびガス遮断性に優れたプラスチック容器用飽和ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| JP3482641B2 (ja) | 押出し加工に適用されるコポリエステル | |
| EP2982713A1 (en) | Improved polyester-ether resin blends |