JP2008537006A

JP2008537006A - ガスバリアが向上したポリエステル組成物、それによって製造された物品、および方法

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Publication number: JP2008537006A
Application number: JP2008507607A
Authority: JP
Inventors: シ，ユウ
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2008-09-11
Also published as: WO2006112840A1; EP1902092A1; CN101166783A

Abstract

ガスバリア性が向上されているポリエステル組成物が、ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである有機ガスバリア向上用添加剤とを含み、ここで、ＡＲは置換または非置換のナフタレンである。ガスバリアが向上した物品および、ガスバリアが向上したポリエステルおよび物品を作るための方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルおよびポリエステル物品に関する。特に、本発明は、向上したガスバリアまたは酸素消去が望ましい容器詰飲料などの用途において使用するためのポリエステルに関する。

ポリスチレンテレフタレートおよびその共重合ポリエステル（以下、集合的に「ＰＥＴ」と呼ばれる）は、これらの透明性、機械的性質、およびガスバリア性の非常に優れた組合せのために、炭酸清涼飲料、ジュース、水などのための容器を製造するために広く使用されている。これらの望ましい特性にもかかわらず、ＰＥＴの酸素および二酸化炭素に対するガスバリア性が不十分であるために、ＰＥＴの用途は、食品、ビール、ジュースおよび茶製品などの酸素感応性製品を包装するためのほか、比較的小さなサイズの容器に制限される。ＰＥＴのガスバリア性をさらに向上するための広く明確に示されているニーズが包装産業において存在する。

ＰＥＴの二酸化炭素に対する透過性が比較的高いので、炭酸清涼飲料の包装に対する比較的小さいＰＥＴ容器の使用が制限される。ＰＥＴ容器を通過する炭酸ガスの透過速度は、その容器のサイズに依存して、室温において1日あたり３〜１４ｃｃまたは1週あたり１．５〜２％の減少率の範囲内にある。容器が小さいほど、体積に対する表面積の比が大きく、結果として相対減少率がより高くなる。この理由のために、ＰＥＴ容器は、現在、炭酸清涼飲料の包装のための比較的大きな容器としてだけ使用されており、一方、比較的小さな炭酸清涼飲料用容器としては、金属性の缶およびガラス容器が選択されている。

小さなガス分子に対するＰＥＴのバリアを向上するために、多数の技術が開発されたか、または現在開発中である。例えば、ＰＥＴのガスバリアを向上するための外部塗装または内部塗装が開発されている。その被覆層は、普通は、バリアの非常に高い層であり、無機または有機のいずれかで、ガスの拡散を低下させる。しかし、この技術を実施するには、容器詰飲料の製造において、通常は、利用されない塗布装置が必要である。従って、大幅な資本投資、エネルギー使用の増大、および据付け面積の増大を必要とする。既に混み合っている多くの飲料包装プラントにおいては、空間の追加は選択肢でない。

２つ以上のＰＥＴ層の間に高バリア層が挟まれた多層容器も開発されている。この技術の実施も大幅な資本投資を必要とし、容器層の層間剥離がその容器の外見、バリア、および機械的性能に影響する。

ＰＥＴに対するバリア添加剤、または、固有のバリア性を有するポリマーは好ましい解決策である。このような解決策はいずれも追加の資本投資を必要とせず、従って、他の技術に付随する本来的な制限がない。また、バリア添加剤は射出成形工程間に追加することもでき、このことは下流の作業に対してより柔軟性を提供する。

Ｌ．Ｍ．ローブソンおよびＪ．Ａ．フォーチャは、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＢ７，３５‐４０（１９６９）において、ある添加剤をポリマー内に組み込んで抗可塑化機構によってモジュラスおよびガスバリア性を増大させることができることを開示している。この記事は、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニリンオキサイド、およびポリエチレンオキシドでの添加剤の利用を開示している。

ＷＯ０１／１２５２１号において、プロッカ他は、ＰＥＴのガスバリア性を増大させるために４‐ヒドロキシ安息香酸および関連分子から選択された添加剤の使用を提案した。この公開特許出願は、下記の構造のバリア添加剤を開示している。
HO-Ar-COOR, HO-Ar-COOR1COO-AR-OH, HO-AR-CONHR, HO-AR-CO-
NHR3-COO-AR-OH, HO-AR-CONHR2NHCO-AR-OH

上記構造において、ＡＲは、置換または非置換のフェニレンまたはナフタレンからなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカリ基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。

当業技術分野において記述されている上記添加剤は、ＰＥＴのバリアにおいてわずかな向上を提供するに過ぎず、５重量％のローディングレベルの最善の例に対する酸素バリアに対して２．１倍（Ｘ）より小さい。しかし、このローディングレベルにおいては、ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ）において実質的な劣化および大幅な降下が生じる。添加剤のレベルを下げることによってＰＥＴの劣化は減少するが、バリア向上ファクタも減少するので、炭酸清涼飲料または酸素感応性食品の包装においてこれらの添加剤を使用することにおけるメリットは存在しない。さらに、ＩＶが大幅に低いＰＥＴは、飲料容器などのブロー成形容器においては使用できない。さらに、ＩＶの低いＰＥＴは、クリープ、落下衝撃などの機械的性能が劣る容器を作る。さらに、ＩＶの低いＰＥＴから作られたＰＥＴ容器は、応力割れ耐性が劣り、容器の用途においては望ましくない。

ＰＥＴは、ＰＥＴのガスバリアを向上させるために変性されるか、または他の成分とブレンドされてきた。例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）／ＰＥＴ共重合体またはブレンド、イソフタレート（ＩＰＡ）変性ＰＥＴ、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、またはナイロンなどのポリアミドとブレンドされたＰＥＴ、およびレゾルシノール系ジオールで変性されたＰＥＴなどがある。２倍以上のわずかなバリア向上を達成するためのＰＥＴの共重合体の場合、その変性は、通常、コモノマー全体の１０〜２０重量％またはモル％より大きい。ＰＥＴがこのような高いレベルにまで変性されると、ＰＥＴの延伸特性が劇的に変えられるので、通常のＰＥＴ容器のプリフォーム設計を容器の製造においては使用することができない。従来のＰＥＴ容器のプリフォームを成形するためにこれらのＰＥＴ共重合体を使用すると、結果として完全に延伸することができないプリフォームとなり、最終的な容器を製造するのは、不可能ではないにしても非常に難しい。このような容器を製造することができたとしても、それは向上されたバリア性能を示さず、炭酸清涼飲料を包装するためには使用できないような劣化した物理的性能を示す。米国特許第５，８８８，５９８号および第６，１５０，４５０号は、増大した延伸比に対して補償するために側壁を厚くした再設計されたＰＥＴ容器のプリフォームを開示している。しかし、この厚いプリフォームは、追加の資本投資を必要とする新しい成形を必要とし、また厚い壁のプリフォームを冷却および加熱するために長い時間がかかるので、生産性も低くなる。さらに、ナイロンなどのポリアミドとブレンドされたＰＥＴは、黄ばみおよびヘイズが現れ、従来のＰＥＴのようにはクリアではない。

食品、飲料および薬品などの酸素感応性製品は、酸素の存在において劣化し、損なう。製品に対する酸素の侵入を防止するために、種々の酸素消去技術が開発されてきた。これらの酸素消去技術は、能動バリア技術と呼ばれている。これらは、小さいガス分子だけに対してバリアを向上するように働く受動バリア技術とは異なっている。米国特許第５，０２１，５１５号は、多層のナイロン系脱酸素剤を開示している。米国特許第５，７４４，０５６号は、単層の形でボトルの側壁に組み込むことができる脱酸素組成物を開示している。同様に、米国特許第５，７００，５５４号は、脱酸素組成物を開示している。単層脱酸素剤は、多層脱酸素剤より多くの追加の利点を提供し、この場合、単層脱酸素剤は、容器への酸素の侵入をブロックすることの他に、容器内のヘッドスペースの酸素と反応することができる。従って、単層脱酸素剤は、ヘッドスペースの酸素からの製品の酸化を防止することができる。しかし、これらの特許および他の類似の特許に開示されている脱酸素組成物は、すべて遷移金属を触媒として含む。その遷移金属によって、ＰＥＴの劣化が生じ、ＰＥＴにおける変色が発生する可能性がある。さらに、ある国においては、ある遷移金属は、環境的および規制的な問題点も提示する。

従って、当業技術分野で、ＰＥＴの大幅な劣化を発生させず、ＰＥＴの延伸比に大幅な影響を与えず、遷移金属を含まず、既存のＰＥＴプリフォーム工具を使用することができるような方法で、炭酸飲料および酸素感応性飲料および食品の包装などにおける、向上したバリアを必要とする用途において使用するための、ＰＥＴのバリア性能を向上させるためのニーズが存在する。

本発明は、ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである有機ガスバリア向上用添加剤とを含み、ＡＲが置換または非置換のナフタレンであるポリエステル組成物を提供することによってガスバリアが向上したＰＥＴに対する上記ニーズに対処する。

１つの特定の実施形態によれば、ポリエステル組成物におけるポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含む。ある所望の実施形態においては、そのポリエステルは、二酸成分変性が２０％未満であり、および／またはジオール成分変性が１０％未満であり、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づくＰＥＴ共重合体を含む。有機ガスバリア向上用添加剤によって、この実施形態は、何らかの変性がある場合は、低レベルの二酸成分またはジオールの変性を有しているにもかかわらず、許容されるガスバリアを提供する。理論によって制限されないように、本発明のいくつかの実施形態は、ガスバリアの機能を有しており、一方、他の実施形態は、より多くの酸素消去機能を備えているか、またはガスバリアおよび酸素消去機能の両方を備えていると信ずる。

もう１つの実施形態によれば、本発明は、ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨ（ここで、ＡＲは、置換または非置換のナフタレンである）の有機ガスバリア向上用添加剤をブレンドすることを含む、ポリエステル組成物のガスバリアを向上させるための方法を包含する。１つの好ましい実施形態によれば、ポリエステルはＰＥＴ共重合体である。

さらにもう１つの実施形態によれば、本発明は、ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨ（ここで、ＡＲは、置換または非置換のナフタレンである）である有機ガスバリア向上用添加剤とを含む物品を包含する。１つの特定の実施形態によれば、物品は、容器であり、他の好ましい実施形態においては、延伸ブロー成形容器である。１つの好ましい実施形態においては、ポリエステルはＰＥＴ共重合体である。

さらにもう１つの実施形態によれば、本発明は、ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨ（ここで、ＡＲは、置換または非置換のナフタレンである）である有機ガスバリア向上用添加剤とをブレンドすることを含む、ガスバリアが向上している物品を製造するための方法を包含する。１つの特定の実施形態においては、ポリエステルはＰＥＴ共重合体である。さらに、もう１つの実施形態においては、物品は、延伸ブロー成形容器である。

本発明の特定の実施形態は、ガスバリアが向上されている、および特に、二酸化炭素および酸素に対するバリアが向上されているＰＥＴ共重合体などのポリエステルを提供する。これにより、本発明のある実施形態は、炭酸清涼飲料および酸素感応性飲料および食品を包装するために特に適している。特定の実施形態は、許容される物理特性を維持しながら、この向上したガスバリアを達成する。

本発明の他の目的、特徴、および利点は、下記の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲から明らかになるだろう。

本発明は、向上したガスバリアまたは酸素消去機能、あるいはその両方を備えるポリエステル組成物と、ポリエステル組成物のガスバリアまたは酸素消去機能を向上するための方法と、このようなポリエステル組成物を含む物品と、このような物品を製造するための方法とを包含する。以下により詳しく説明されるように、本発明の実施形態は、物理的性質を維持しながら、ガスに対するバリアが向上されているか、または酸素消去機能を示すポリエステル組成物およびそれによって製造された物品を提供する。

本発明は、任意のポリエステルに対して適用可能であり、高いガスバリアが望ましい使用に適している。適切なポリエステルとしては、炭酸清涼飲料または、非炭酸清涼飲料および酸素感応性飲料または食物製品を包装するために適しているポリエステルなどがある。本発明の実施形態において使用するために適しているポリエステルとしては、ＰＥＴ共重合体、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレートなどがある。ＰＥＴ共重合体は、これらがフィルムおよび容器などの多くのバリア用途に対して使用されるので特に有用である。適切な容器としては、ボトル、ドラム、カラフ、クーラーなどがあるが、これらに限定されない。

本発明の実施形態での使用に適したＰＥＴ共重合体は、エチレングリコールからの繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｕｎｉｔ）を有するジオール成分および、テレフタル酸からの繰返し単位を有する二酸成分を含む。いくつかの実施形態においては、ＰＥＴ共重合体は、二酸成分変性が２０％未満であり、および／またはジオール成分変性が１０％未満であり、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいていることが望ましい。このようなＰＥＴ共重合体は周知である。

本発明の実施形態によれば、適切な有機ガスバリア向上用添加剤は、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである添加剤であり、ＡＲは、置換または非置換のナフタレンである。適切な添加剤としては、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンなどがあるが、これらに限定されない。１，５‐ジヒドロキシナフタレンは、ポリエステルの溶融処理温度において劣化し、従って、好ましい添加剤ではないが、比較的低い溶融処理温度において有用である。２，７ジヒドロキシナフタレンは劣化温度がさらに低く、ＰＥＴに対する添加剤として使用するために適していないので、リストされていない。

有機ガスバリア向上用添加剤化合物は、ポリエステルのガスバリア性を向上させるのに十分な量でポリエステルに対して添加される。本発明の１つの実施形態によれば、ポリエステルは、ポリエステル組成物の９９．９〜９０重量％であり、有機ガスバリア向上用添加剤は、ポリエステル組成物の０．１〜約１０重量％におけるポリエステル組成物内に存在する。本発明のもう１つの実施形態によれば、ＰＥＴ共重合体は、ポリエステル組成物の９９．９〜約９５重量％でポリエステル組成物内に存在し、添加剤は、ポリエステル組成物の約０．１〜約５重量％ポリエステル組成物内に存在する。本発明のさらにもう１つの実施形態によれば、ＰＥＴ共重合体は、ポリエステル組成物においてポリエステル組成物の約９９．９〜約９７重量％で存在し、添加剤は、ポリエステル組成物においてポリエステル組成物の約０．１〜３重量％で存在する。

ＰＥＴ共重合体などのポリエステルは、ポリマー鎖間の自由体積を有する。当業者には周知であるように、ＰＥＴ共重合体などのポリエステルにおける自由体積の量は、ガス分子に対するそれらのバリアを決定する。自由体積が小さいほど、ガス拡散が少なく、ガス分子に対するバリアが高い。いくつかの実施形態においては、添加剤は、ポリエステル鎖間のポリエステルの自由体積内に少なくとも部分的に配置され、ブレンドが溶融処理の後で室温にまで冷却されると、自由体積内で固まると信ずる。２つの水酸基の存在のために、その添加剤は、ポリエステル鎖と反応し、現在の添加剤における水酸基の反応性は非常に低いが、固有粘度（ＩＶ）を低下させる可能性がある。従って、添加剤をポリエステルと溶融混練するとき、添加剤がポリエステルと部分的に反応し、ポリエステル／ジヒドロキシナフタレン共重合体、ポリエステル、および添加剤の混合物を形成する可能性がある。例えば、添加剤が１，３‐ジヒドロキシナフタレンであるとき、添加剤は、ポリエステルと少なくとも部分的に反応し、ポリエステル主鎖の一部となると信ずる。１つの特定の実施形態によれば、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含み、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、ＰＥＴ共重合体は、２０％未満の二酸成分変性および１０％未満のジオール成分変性を有し、添加剤の少なくとも一部が、ジオール成分が０．１〜約５モル％の添加剤を含むようにＰＥＴ共重合体と反応させられる。

添加剤は、種々の方法でポリエステル内に組み込むことができる。例えば、比較的低いローディングレベル、すなわち、３重量％以下のローディングレベルにおいて、添加剤を射出成形工程間にポリエステル内に直接組み込むことができ、ポリエステル樹脂作成工程において予めブレンドするか、または溶融重合工程においてポリエステルの放出に先立って溶融されたポリエステル内に組み込むことができる。３重量％以上の比較的高いローディングレベルにおいては、添加剤をポリエステルと予めブレンドして溶融押出し成形し、所望のＩＶへ固体重合化することができる。次に、その固体状混合物を、以下により詳しく説明するように、容器プリフォームに射出成形することができる。

いくつかの実施形態においては、ポリエステル内の残留重縮合触媒の潜在効果を低減することが望ましい。これらの触媒としては、アンチモン、チタン、錫などを含む化合物などのよく使用される触媒があり、これらは燐含有化合物によって非活性化される。燐含有化合物としては有機および無機の化合物の両方がある。例としては、燐酸、ポリ燐酸、および三重（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）亜燐酸塩、三重モノノニルフェニル亜燐酸塩などがあるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、通常、２０００ｐｐｍ未満の量で添加される。

上記のように、本発明のポリエステル組成物は、ガスバリアが向上されていることが望ましい物品を製造するために有用である。すなわち、このような物品は、溶融成形などの従来の方法によって上記ポリエステル組成物を所望の物品に形成することによって製造される。適切な溶融成形工程としては、射出成形、押出し成形、熱成形および圧縮成形などがあるが、これらに限定されない。

特に、本発明の実施形態は、炭酸清涼飲料および非炭酸清涼飲料産業および食品産業における包装の用途のための容器を製造するのに適している。これらの容器を形成するための共通の製造方法は、容器プリフォームを射出成形するステップと、次に、１ステージ、２ステージ、およびダブルブロー成形製造システムにおいてプリフォームから容器を作るステップと、を含む。上記方法は、当業者には周知であり、適切なプリフォームおよび容器構造が、その全体が参照によって本明細書に明示的に組み込まれている米国特許第５，８８８，５９８号に開示されている。

より詳細には、容器プリフォームは、ポリエステルをブロー可能な幾何学形状に射出成形することによって形成される。次に、プリフォームまたはブロー可能な幾何学形状が所望の容器の体積的構成を有している型キャビティ内に含まれ、プリフォームが型キャビティの領域内で圧縮空気によってそれをブローすることによって膨張させられる。

薄い壁の単独使用ＰＥＴ飲料容器の製造において使用されているような市販の装置を使用して、本発明の実施形態による容器を製造することができる。さらに、従来の厚壁再充填可能ＰＥＴ容器の製造において使用されるような市販の装置も使用することができる。

本発明の実施形態に適した容器は、上部が開いていてネック仕上げがされている筒状の射出成形されたプリフォームからブロー成形で作ることができる。プリフォームはテーパ付きショルダ形成部分を有し、筒の側面に沿って厚さが実質的に一様であり、シャンパン設計において好ましいベース形成部分を有することができるが、花紋状設計などのベースカップまたは足付きの設計による半球状ベースを含む。好ましい実施形態においては、プリフォームは不定形で実質的に透明であり、射出成形されている。

本発明の好ましい実施形態によれば、容器プリフォームは、続いてブロー成形機内に置かれる。ブロー成形機は、ネック仕上げを担当する上部成形部分と、容器の側壁の形状を形成する内部キャビティを有する中央部成形部分と、容器ベースの外側に向かって凹んだドーム部分を形成する上面を有する下部成形部分と、を有する。標準の再加熱延伸ブロー成形工程に従って、その射出成形されたプリフォームは、先ず最初に延伸および配向性に適した約７０〜１３０℃の温度に再加熱されて、ブロー成形機内に置かれ、次に、軸方向の延伸ロッドが、開かれた上部端に挿入され、下方へ動かされてプリフォームを軸方向に延伸する。その後、または同時に、膨張ガスがプリフォーム内部に導入され、ショルダ、側壁およびベース形成部分を成形部分の内面と接触するように外側に向かって半径方向に膨張させる。その結果、ブロー成形容器は、プリフォームと同じ雄ねじおよび最下部のネックフランジを伴うネック仕上げを有する。ボトルの残りの部分は膨張するが、その程度は変わる。取外し可能なキャップが容器の開かれた上部端に取り付けられる。キャップは、ネック仕上げ上の雄ねじと螺合する雌ねじを有しているベース部分を含む。

図１は、剛性の容器プリフォーム１２（図２に示す）およびそのプリフォームからの剛性の容器１４（図３に示す）を製造するための本発明の実施形態によるシステム１０を示す。図１に示すように、固体のＰＥＴ共重合体ペレット２０、およびジメチルテレフタレート２２などのガスバリア向上用添加剤が、成分が溶融混練される加熱溶融押出し装置２６に対して成分を配送するフィーダまたはホッパー２４に追加される。次に、加熱溶融押出し装置２６は、ＰＥＴ共重合体および有機ガスバリア向上用添加剤の溶融混合物を射出成形装置２８内に押出し成形してプリフォーム１２を形成する。プリフォームは、冷却されて射出成形装置２８から取り除かれ、ブロー成形機３０へ配送され、ブロー成形機３０は、プリフォーム１２を仕上げ剛性容器１４にブロー成形する。

上述のように、プリフォーム生産の溶融滞在時間は、３分より短いことが好ましく、より好適には、約１００〜約１２０秒であることが好ましい。溶融温度は、２７０〜約３００℃が望ましく、より好適には、約２７０〜約２９０℃が望ましい。その溶融滞在時間は、ＰＥＴ共重合体および有機バリア向上用添加剤が溶融押出し装置２６に入る時に開始され、溶融が始まって溶融ブレンドの射出金型への注入の後、プリフォーム１２が形成される時に終了する。

図２を参照すると、ポリエステル容器のプリフォーム１２が示されている。このプリフォーム１２は、射出成形用ＰＥＴベースの樹脂から作られており、キャッピングフランジ１１４における下側端で終端するねじ付きネック仕上げ１１２を含む。キャッピングフランジ１１４の下には、一般に筒状部分１１６があり、それは外径が徐々に増大している部分１１８において終端し、壁の厚さを増大させるために提供される。部分１１８の下には、細長い胴体部分１２０がある。

図２に示すプリフォーム１２は、ブロー成形されて、図３および図４に示す容器１４を形成することができる。容器１４は、口１２８を画定しているねじ付きネック仕上げ１２６と、ねじ付きネック仕上げの下のキャッピングフランジ１３０と、キャッピングフランジから延びているテーパ付き部分１３２と、テーパ付き部分の下に延びる胴体部分１３４と、容器の底部にあるベース１３６とを含むシェル１２４を含む。容器１４は、そのほとんどの部分が高度に二軸延伸されているが、ネック仕上げ１２６は延伸されていない。容器１４は、図４に示すような容器詰飲料１３８を製造するために使用するのに適している。容器詰飲料１３８は、容器１４内に入れられた炭酸ソーダ飲料などの飲料であり、閉鎖栓１４０が容器の口１２８を封止している。

プリフォーム１２、容器１４、および容器詰飲料１３８は、本発明のプリフォームを使用した用途の例に過ぎない。本発明のプロセスおよび装置は、種々の構成のプリフォームおよび容器を作るために使用することができることを理解されたい。

本発明は、上述し、および以下に例示の方法によって説明するが、これらは、如何なる方法においても本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。それどころか、種々の他の実施形態、変形版、およびその等価物が可能であり、本明細書に記載されている説明を読んだ後、本発明の範囲および添付の特許請求の範囲から逸脱することなしに当業者に対して示唆を与えることができることをはっきりと理解されたい。

例１
市販のポリエステル容器級の樹脂が１つのコントロールとして使用された。そのポリエステル組成物（ＰＥＴ）は、９７．２モル％のテレフタル酸および２．８モル％のイソフタル酸の二酸成分と、９７．２〜９７．３モル％のエチレングリコールおよび２．７〜２．８モル％のジエチレングリコールのグリコール成分とを有していた。ＰＥＴは、１４０℃において真空オーブン内で一晩乾燥され、その水分レベルが５０ｐｐｍ未満となった。表１に示す添加剤が、吸収された水分を取り除くために一晩７０℃において真空オーブン内で乾燥された。ＰＥＴおよび５重量％の異なる添加剤が射出成形の前に混合された。研究所スケールのアルバーグユニットキャビティ射出成形装置が射出成形のために使用された。５００ｍｌの容器を作るために２４．５ｇのプリフォームが使用された。そのプリフォームは、許容される５００ｍｌの輪郭容器を作るために、ＳｉｄｅｌＳＢＯ２／３ブロー成形機でブロー成形された。次に、その容器の酸素透過率が、片側に１０ｍｌ／分の９９％Ｎ_２／１％Ｈ_２除去率の２２．２℃および５０％相対湿度（ＲＨ）におけるＭａｃｏｎ２／６０モデル計測器、および反対側に空気を使用して測定された。その結果が表１に示されている。そのバリア向上ファクタ（ＢＩＦ）は、コントロールと添加剤容器の酸素透過率の比として定義された。ＢＩＦは、コントロールに対する比較としてのバリア向上の１つの測定値である。

例２
表２に示す樹脂および添加剤が、例１の場合と同様に乾燥され、混合され、射出成形された。５重量％の添加剤ローディングの代わりに、３重量％の添加剤ローディングが使用された。５００ｍｌの容器を作るために２４．５ｇのプリフォームが使用された。そのプリフォームは、許容される５００ｍｌの輪郭容器を作るために、ＳｉｄｅｌＳＢＯ２／３ブロー成形機でブロー成形された。次に、その容器の酸素透過率が、片側に１０ｍｌ／分の９９％Ｎ_２／１％Ｈ_２除去率の２２．２℃および５０％ＲＨにおけるＭａｃｏｎ２／６０モデル計測器、および反対側に空気を使用して測定された。その結果が表２に示されている。

例３
市販の炭酸清涼飲料級のＰＥＴ樹脂および３重量％の１，３‐ジヒドロキシナフタレンが、例１の場合と同様に乾燥され、混合され、射出成形された。５００ｍｌの容器を作るために２４．５ｇのプリフォームが使用された。そのプリフォームは、許容される５００ｍｌの輪郭容器を作るために、ＳｉｄｅｌＳＢＯ２／３ブロー成形機でブロー成形された。次に、ボトルの側壁が２インチ×２インチの正方形にカットされ、ＭｏｃｏｎＰｅｒｍｅａｔｒａｎ内に取り付けられてＣＯ_２の透過率が測定された。また、ＰＥＴのコントロールフィルムが、ＣＯ_２の透過率のために使用された。その結果が表３に示されている。

例４
市販の炭酸清涼飲料級のＰＥＴ樹脂および５重量％の１，３ジヒドロキシナフタレンの添加剤が、例１の場合と同様に乾燥され、混合され、射出成形された。５００ｍｌの容器を作るために、２４．５ｇのプリフォームが使用された。プリフォームは、許容される５００ｍｌの輪郭容器を作るために、ＳｉｄｅｌＳＢＯ２／３ブロー成形機でブロー成形された。次に、その容器の酸素透過率が、片側に１０ｍｌ／分の９９％Ｎ_２／１％Ｈ_２除去率の２２．２℃および５０％ＲＨにおけるＭａｃｏｎ２／６０モデル計測器、および反対側に空気を使用して測定された。その結果が表４に示されている。

驚くべきことに、５重量％の１，３ジヒドロキシナフタレンは、予期しなかった低い酸素透過率を示した。Ｏ_２透過率は、低過ぎてその測定装置からは検出されなかった。これは、明らかに脱酸素剤の効果を示した。この脱酸素剤組成物は、それが遷移金属を含んでいないという点で、先行技術の脱酸素剤組成物に比べて追加の利点がある。

例５（比較例）
樹脂および添加剤は、例１の場合と同様に乾燥され、混合され、射出成形された。２つの比較用添加剤が使用された。１つは、ＷＯ０１／１２５２１号の最善の性能の添加剤のリストから、メチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸が選択された。もう１つは、米国特許第６，３２０，０１４号からの高バリアのコモノマー、１，３‐ジヒドロオキシベンゼンが選択された。添加剤は、最初は３重量％で、次に５重量％で添加された。５重量％で添加されたとき、過剰な劣化が１，３‐ジヒドロキシベンゼンの場合に発生した。その過剰な劣化によって、ＩＶが大幅に降下し、許容される容器を作ることができなかった。５００ｍｌ容器を作るために２４．５ｇのプリフォームが使用された。プリフォームは、許容される５００ｍｌ輪郭容器を作るために、ＳｉｄｅｌＳＢＯ２／３ブロー成形機でブロー成形された。次に、容器の酸素透過率が、片側に１０ｍｌ／分の９９％Ｎ_２／１％Ｈ_２除去率の２２．２℃および５０％ＲＨにおけるＭａｃｏｎ２／６０モデル計測器、および反対側に空気を使用して測定された。その結果が表５に示されている。

表５のデータから分かるように、本発明の実施形態は、従来のバリア添加剤で作られた容器よりガスバリアがずっと高い。

上記は、本発明の特定の実施形態に関連していること、および添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲から逸脱することなしに、多くの変更を行うことができることを理解されたい。

本発明の１つの実施形態による、ガスバリアが向上したＰＥＴ容器を製造するためのシステムの概略図である。本発明の１つの実施形態によって製造された成形容器プリフォームの縦断面図である。本発明の１つの実施形態に従って図２のプリフォームから作られたブロー成形容器の縦断面図である。本発明の１つの実施形態に従って製造された容器詰飲料の斜視図である。

Claims

ポリエステルと、
化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである有機ガスバリア向上用添加剤と、を含み、
ＡＲが置換または非置換のナフタレンである、ポリエステル組成物。
前記ポリエステルが前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記添加剤が１，３‐ジヒドロキシナフタレンである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含む、請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項５に記載のポリエステル組成物。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項５に記載のポリエステル組成物。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９７重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約３重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項５に記載のポリエステル組成物。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項５に記載のポリエステル組成物。
前記ポリエステルが自由体積を有し、前記添加剤の少なくとも一部が前記ポリエステルと未反応であり、前記ポリエステルの自由体積内に配置される、請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、ポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含み、前記ＰＥＴ共重合体が、２０％未満の二酸成分変性および１０％未満のジオール成分変性を有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ジオール成分が前記添加剤の０．１〜約５モル％を含むように前記ＰＥＴ共重合体と反応させられる、請求項１に記載のポリエステル組成物。
ポリエステルと、化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである有機ガスバリア向上用添加剤とをブレンドして、ポリエステル組成物のガスバリアまたはガス消去機能を向上させるための方法であって、
ＡＲが置換または非置換のナフタレンであるステップを含む、方法。
前記ポリエステルが前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項１２に記載の方法。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
前記添加剤が１，３‐ジヒドロキシナフタレンである、請求項１２に記載の方法。
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含む、請求項１２に記載の方法。
前記ＰＥＴ共重合体が、前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項１６に記載の方法。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項１６に記載の方法。
前記ＰＥＴ共重合体が、前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９７重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約３重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項１６に記載の方法。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
前記ポリエステルが自由体積を有し、前記添加剤の少なくとも一部が前記ポリエステルと未反応であり、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置される、請求項１２に記載の方法。
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含み、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、前記ＰＥＴ共重合体が２０％未満の二酸成分変性および１０％未満のジオール成分変性を有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ジオール成分が前記添加剤の０．１〜約５モル％を含むように前記ＰＥＴ共重合体と反応させられる、請求項１２に記載の方法。
ポリエステルと、
化学式がＯＨ‐ＡＲ‐ＯＨである有機ガスバリア向上用添加剤と、を有し、
ＡＲが置換または非置換のナフタレンである、ポリエステル組成物を含む容器。
当該容器が、ベースと、開かれた端の口と、前記ベースから前記開かれた端の口へ延びている胴体とを有する延伸ブロー成形容器である、請求項２３に記載の容器。
前記ポリエステルが前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項２３に記載の容器。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項２３に記載の容器。
前記ポリエステルが、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて有しているポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含む、請求項２３に記載の容器。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項２７に記載の容器。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約５重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項２７に記載の容器。
前記ＰＥＴ共重合体が前記ポリエステル組成物の約９９．９〜約９７重量％で前記ポリエステル組成物内に存在し、前記添加剤が前記ポリエステル組成物の約０．１〜約３重量％で前記ポリエステル組成物内に存在する、請求項２７に記載の容器。
前記添加剤が１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、および２，６‐ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項２７に記載の容器。
前記ポリエステルが自由体積を有し、前記添加剤の少なくとも一部が前記ポリエステルと未反応であり、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置される、請求項２３に記載の容器。
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）系共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含み、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づいて、前記ＰＥＴ共重合体が２０％未満の二酸成分変性および１０％未満のジオール成分変性を有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ジオール成分が前記添加剤の０．１〜約５モル％を含むように前記ＰＥＴ共重合体と反応させられる、請求項２３に記載の容器。