ES2329548T3 - Copoliester con gran contenido en grupos terminales carboxilo y un procedimiento de fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende el producto de reacción de: un copoliéster de tereftalato de polietileno y un ácido dicarboxílico o su equivalente éster, y no más de 100 microequivalentes por gramo de dicho copoliéster de un anhídrido seleccionado de la clase constituida por anhídrido succínico, glutárico, benzoico, maleico y ftálico, en el que dicho anhídrido se añade al final de la policondensación o después, presentando dicha composición un contenido en CEG mayor de 25 microequivalentes por gramo y una VI mayor de 0,65.
Description
Copoliéster con gran contenido en grupos
terminales carboxilo y un procedimiento de fabricación.
La presente invención se refiere a una resina de
copoliéster que presenta un gran número de grupos terminales
carboxilo (CEG) y un procedimiento de preparación de una resina de
este tipo. De forma específica, el copoliéster es tereftalato de
polietileno y un ácido dicarboxílico, que da junto con un anhídrido
una resina de alto contenido en CEG caracterizada por reducida
fisuración bajo tensión. El copoliéster se usa para una resina de
envasado útil en aplicaciones como una botella para bebidas no
alcohólicas, por ejemplo, con resistencia a la fisuración bajo
tensión significativamente mejorada. De forma más particular la
presente invención también se refiere a un procedimiento de
producción del copoliéster introduciendo al final de la
policondensación, uno o más de anhídrido ftálico, anhídrido
glutárico, anhídrido benzoico, anhídrido maleico o anhídrido
succínico en una cantidad suficiente para reducir de forma
significa la fisuración bajo tensión en medio cáustico.
Se conoce bien en la técnica la botella de
resina de copoliéster. Las botellas de resinas de copoliéster usan
tereftalato de polietileno (PET) y un ácido dicarboxílico tal como
ácido isoftálico. El ácido dicarboxílico se añadió para justar la
velocidad de cristalización de PET reduciéndola, con el fin de
obtener preformas de botella/tarro transparentes, que se puedan
moldear por estiramiento y soplado en recipientes, tales como
botellas para bebidas no alcohólicas. Si no se usa un agente
retardante de la cristalización, la cristalización de la preforma
sucede dando lugar a una preforma opaca y a una botella/tarro opaco.
Sin embargo, si se usa demasiado ácido dicarboxílico las
propiedades físicas de la resina de copoliéster son
significativamente más débiles que la resina de PET.
Posteriormente se observó que un aumento en
ácido isoftálico mejoraba las propiedades de barrera de la
botella/tarro de resina de copoliéster. Fue necesario un equilibrio
en la cantidad de ácido dicarboxílico usado para añadir una
cantidad suficiente para ajustar las velocidades de cristalización,
evitando la opacidad y mejorando las propiedades de barrera, pero
evitando de forma significativa el debilitamiento del copoliéster
(en comparación con la resina de PET).
Se concluyó posteriormente que las botellas de
bebidas no alcohólicas menores (por ejemplo, de 567 gramos, 20
onzas), que presentan una relación de volumen/área superficial
mayor, requieren una propiedad de barrera superior que las botellas
(2 litros). Por tanto la composición de resina para botellas de
bebidas no alcohólicas más pequeñas contiene más ácido isoftálico
para mejorar las propiedades de barrera que las botellas de mayor
tamaño.
El aumento en ácido isoftálico en resinas de
copoliéster ha conducido a propiedades físicas un poco más débiles,
en especial para la botella de bebidas no alcohólicas de menor
tamaño. Este debilitamiento se observa en la rotura de la botella
por fisuración bajo tensión, un problema no conocido antes del
aumento significativo en ácido isoftálico. La fisuración por
tensión tiene lugar en el tiempo, en general en la base de la
botella, provocando que una botella bajo presión con líquido
cabonatado bien pierda presión, o bien en caso extremo, reviente.
La fisuración bajo tensión puede ser iniciada por los lubricantes
alcalinos usados en las líneas de llenado de botellas, o por los
residuos de soluciones de limpieza alcalinas en estantes de
almacenamiento.
La patente de Estados Unidos 3.051.212 de
Daniels; la patente de Estados Unidos 4.016.142 de Alexander y col.;
y la patente de Estados unidos 4.442.058 de Griffith y col.
describen la reducción de la cantidad de CEG presente en el
poliéster con el fin de aumentar la estabilidad hidrolítica. De
forma más específica, estas referencias reconocen que un aumento en
el contenido de CEG para poliéster, reduce la estabilidad
hidrolítica del polímero de modo tal que la estabilidad de VI
durante el secado disminuye, es decir, la VI cae durante el
secado.
La patente de Estados Unidos 4.238.593 de Duh
describe un poliéster amorfo que presenta una cantidad óptima de
CEG para reducir el tiempo de reacción en un recipiente de
polimerización en estado sólido. Reduciendo el tiempo de reacción
en un recipiente de polimerización en estado sólido (SSP) se
minimiza la inestabilidad química y los subproductos de
polimerización perjudiciales. La cantidad óptima se define como la
cantidad de contenido de CEG en el polímero amorfo necesaria para
reaccionar con algunos de los HEG (grupos terminales hidroxilo)
favoreciendo la velocidad de reacción química.
Si bien esta referencia indica que presenta una
cantidad óptima de CEG durante el procesamiento del polímero, esta
descarta que haya un exceso de CEG que permanezca en la resina,
debido a que un exceso de este tipo aumentaría el tiempo de
residencia de la SSP (véase la figura 2 de la referencia de Duh). No
hay reseña alguna de que la resina de poliéster (de la preforma o
de la botella soplada) contenga un contenido en CEG alto. La resina
de poliéster es polímero que se ha polimerizado en estado
sólido.
La patente de Estados Unidos 4.361.681 de
Bernhardt describe PET que presenta una velocidad de generación de
acetaldehído reducida. El PET se hace reaccionar con anhídrido
succínico o ftálico. Los ejemplos describen que el anhídrido se
introdujo mediante pre-recubrimiento físico de la
resina (que se ha polimerizado en estado sólido) justo antes de la
extrusión en preformas de botella. No hay reseña alguna relativa a
copoliésteres o al contenido en CEG.
La patente de Estados Unidos 4.578.437 de Light
y col. describe copoliésteres útiles para resina de botella. De
forma específica esta referencia describe PET preparado a partir de
ácido tereftálico y etilenglicol con ácido isoftálico para generar
el copoliéster. Esta referencia describe que sus copoliésteres
presentan mejores propiedades barrera frente a dióxido de carbono
para bebidas no alcohólicas.
La patente de Estados Unidos 5.362.844 de Kerpes
y col. describe una resina de PET amorfa útil para la fabricación
de botellas, que presenta un contenido en CEG óptimo y una vez que
el PET ha sido polimerizado en estado sólido (SSP) la resina
resultante presenta un contenido en acetaldehído bajo. Se sabe que
el contenido en CEG en un poliéster amorfo se verá reducido de
forma significativa durante la polimerización en estado sólido. No
hay reseña alguna de que la resina de poliéster, preforma o la
botella contenga un contenido en CEG alto.
Las patentes de Estados Unidos 5.912.307 y
6.011.132 de Paschke y col. describen un copoliéster de PET,
naftalato y/o isoftalato para aumentar la cristalinidad del
artículo de copoliéster con lo que se muestran propiedades de
barrera frente a dióxido de carbono.
La patente de Estados Unidos 5.925.710 de Wu y
col., muestra copoliésteres que presentan 2,5 por ciento en peso de
ácido isoftálico. Estos copoliésters son útiles para resina de
botellas. Esta referencia describe la cantidad de CEG en la resina
amorfa, pero no describe la cantidad de CEG en la preforma o botella
(es decir, tras polimerización en estado sólido).
La solicitud PCT publicada WO 00/49065 de DuPunt
describe un comonómero de PET - ácido isoftálico que presenta un
contenido en CEG muy alto que se polimerizó en estado sólido durante
24 horas. La VI nunca excedió de 0,639 debido a que los HEG estaban
esencialmente eliminados, limitando aumento adicional del peso
molecular. Este referencia también indica que el contenido en CEG
bajo es mejor para provocar altas VI (véanse los ejemplos 2 y
5).
Para aumentar la velocidad de SSP es deseable
una cantidad óptima de CEG en el polímero amorfo como se indica en
la patente de Duh. Al final de la SSP ya no se desea que haya CEG
libre dentro de la resina y Duh establece que el CEG en exceso
aumenta, no disminuye, el tiempo de reacción de la SSP. También se
sabe que el exceso de CEG en la resina presenta un efecto de
estabilidad hidrolítica que va en detrimento (como indica Daniels,
Alexander y col. o Griffith y col.) debilitándose de este modo y
reduciendo su VI y dando lugar a un producto que presenta
propiedades físicas inferiores, en comparación con las propiedades
físicas obtenidas de un producto que presenta una VI mayor. Ninguna
de las referencias dadas anteriormente describe la fisuración bajo
tensión como un problema y por lo tanto ninguna de las referencias
presenta una solución para reducir o evitar la fisuración bajo
tensión.
Se trata de un fin básico y objeto de la
presente invención proporcionar un copoliéster capaz de ser moldeado
por estiramiento y soplado en un recipiente de botella o tarro que
muestre mejor resistencia a la fisuración bajo tensión frente a las
composiciones de resina de poliéster o copoliéster disponibles
convencionalmente.
Así mismo es otro objeto de la presente
invención producir una resina de copoliéster capaz de ser moldeada
por estiramiento y soplado en recipientes de botella o tarro,
preparando el copoliéster con un contenido en CEG alto tras la
SSP.
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La resina de la presente invención, referida a
un copoliéster de PET y al menos un ácido dicarboxílico tal como,
por ejemplo, ácido isoftálico o ácido naftoico presenta un reducida
fisuración bajo tensión, es decir, mejor rendimiento frente a la
fisuración bajo tensión cuando se incorporan pequeñas cantidades de
anhídrido ftálico, glutárico, benzoico, maleico y/o succínico en el
copoliéster. El anhídrido reacciona con los HEG en el copoliéster
para producir CEG. Se cree que estas resinas de mayor contenido en
CEG neutralizan los lubricantes alcalinos que entran en contacto
con la base de la botella. Por lo tanto, la incorporación de
anhídrido en la resina para transformar algunos de los HEG en CEG
reduce de forma drástica la fisuración bajo tensión que tiene lugar
en botellas para bebidas no alcohólicas, por ejemplo. La fisuración
bajo tensión se manifiesta cuando una botella revienta descargando
su contenido.
En sentido amplio, la presente invención se
refiere a un copoliéster de tereftalato de polietileno y un ácido
dicarboxílico o su equivalente éster, y no más de 100
microequivalentes por gramo de dicho copoliéster de un anhídrido
seleccionado de la clase constituida por anhídrido succínico,
glutárico, benzoico, maleico y ftálico, presentando dicha
composición un contenido en CEG mayor de aproximadamente 25
equivalentes por gramo y una VI mayor de aproximadamente 0,65. Una
realización preferida de la presente invención se refiere a una
composición de copoliéster constituida por PET y ácido dicarboxílico
tal como ácido isoftálico o ácido naftoico, que se ha solidificado,
y en la que el copoliéster contiene hasta 20% en peso del ácido
dicarboxílico y presenta un contenido en CEG mayor de 25
microequivalentes por gramo. Resina en estado sólido significa una
resina que presenta una VI mayor de aproximadamente 0,65. Más
preferiblemente las composiciones de copoliéster de la presente
invención presentan una VI mayor de aproximadamente 0,70. Más
preferiblemente las composiciones de copoliéster de la presente
invención presentan una VI mayor de aproximadamente 0,75. El mayor
alcance de la presente invención contempla un valor de CEG de 25
microequivalentes por gramo, un intervalo preferido es 30
microequivalentes por gramo, y un intervalo más preferido es 40
microequivalentes por gramo.
En el sentido más amplio, la presente invención
también comprende un procedimiento para la preparación de una
composición de resina que presenta fisuración bajo tensión mejorada
(reducida) produciendo un copolímero de PET y ácido dicarboxílico
tal como ácido isoftálico o ácido naftoico y adición de al menos un
anhídrido ftálico, anhídrido glutárico, anhídrido benzoico,
anhídrido maleico o anhídrido succínico como una adición posterior
en el procedimiento de polimerización en estado fundido, y
polimerización en estado sólido de la composición.
El tereftalato de polietileno (PET) se prepara
de forma convencional haciendo reaccionar bien tereftalato de
dimetilo o bien ácido tereftálico con etilenglicol, por ejemplo,
mediante una reacción de esterificación, seguida de una reacción de
policondensación. Cuando se prepara PET, bien en un proceso por
lotes o bien en continuo, las reacciones se pueden conducir hasta
casi completarse, dando PET que presenta hasta 3 por ciento en peso
de dietilenglicol y otros subproductos. Se entiende que PET incluye
pequeñas cantidades de subproductos.
La producción continua convencional de PET es
bien conocida en la técnica y comprende hace reaccionar ácido
tereftálico y etilenglicol a una temperatura de aproximadamente de
200 a 250ºC formando monómero y agua. Debido a que la reacción es
reversible se retira agua de forma continua, llevando la reacción
hacia la producción de monómeros. A continuación los monómeros
sufren reacción de policondensación en condiciones de vacío a una
temperatura de aproximadamente 250º a 290ºC para formar el polímero
que presenta una VI de aproximadamente 0,4 a 0,6. Durante la
reacción de esterificación no se necesita catalizador. Sin embargo
en la reacción de policondensación es necesario un catalizador tal
como antimonio o titanio.
El PET se prepara también en procedimientos por
lotes y en continuo a partir de la reacción del éster - tereftalato
de dimetilo y etilenglicol, a una temperatura de reacción de
aproximadamente 190º a 230ºC, formando alcohol (metanol) y
monómero. Esta reacción de esterificación es reversible y el alcohol
se debe eliminar de forma continua, llevando la reacción hacia la
producción de monómero. En la reacción de tereftalato de dimetilo y
etilenglicol se usan catalizadores tales como manganeso, cinc,
cobalto u otro catalizador convencional. A continuación el monómero
sufre una reacción de policondensación en las condiciones
establecidas anteriormente para formar un polímero que presente una
VI de aproximadamente 0,4 a 0,6. Para preparar un copoliéster con
PET y ácido dicarboxílico (para reducir la velocidad de
cristalización y mejorar sus propiedades de barrera) se requiere
básicamente la sustitución del ácido o de su equivalente éster, por
ejemplo, para sufrir también una esterificación (bien en un
procedimiento continuo o por lotes) seguida de una reacción de
policondensación, simultáneamente con la preparación de PET.
Las resinas que contienen hasta el 20% en peso
de ácido dicarboxílico son útiles en la formación de recipientes de
botellas o tarros como se conoce en la técnica. Diácidos adecuados
pueden ser ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos o
aromáticos, tales como ácido isoftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico; ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanodioico; ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido dibenzoico, ácido
oxálico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azalaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido
hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, o mezclas de estos
y sus equivalentes. Se prefiere frecuentemente usar un equivalente
de derivado de ácido funcional tal como éster dimetílico, dietílico
o dipropílico del ácido carboxílico. Por tanto el tereftalato de
polietileno en el copoliéster de la invención comprende
preferiblemente de aproximadamente 80 a 98,5% en peso y dicho ácido
dicarboxílico comprende aproximadamente de 1,5 a 20% en peso, en
base al peso total de dicho copoliéster. La resina de botella,
incluyendo la presente invención, contiene de forma típica de 1,5 a
20% en peso, en base al peso de la resina, de ácido isoftálico como
el aditivo retardador de la cristalización y de mejora de la
barrera.
En la fabricación de preformas de botella y
botellas de plástico a partir de las preformas se desea
frecuentemente producir el polímero más limpio y más transparente.
De acuerdo con lo anterior cuanto menos aditivos se usan más
transparente es el polímero producido. Por tanto, el copoliéster
puede incluir hasta 3% en peso de subproductos y otros aditivos.
Por otro lado a veces es deseable preparar una botella de plástico
coloreada o botellas con otras características deseadas, y por
tanto se encuentra también dentro del alcance de la presente
invención el uso de una variedad de aditivos convencionalmente
conocidos. De acuerdo con lo anterior se pueden añadir distintos
pigmentos, tintes, cargas, agentes de ramificación, y otros agentes
típicos al polímero por lo general durante o casi al final de la
reacción de policondensación. Los aditivos deseados exactos y el
lugar en la introducción en la reacción no forman una parte de esta
invención y esta tecnología es bien conocida en la técnica. Se
puede usar cualquier sistema convencional y los especialistas en la
técnica pueden coger y elegir entre los distintos sistemas de
introducción de aditivos para conseguir el resultado deseado.
Aditivos típicos para aumentar la cantidad de
CEG del copoliéster son anhídrido ftálico, glutárico, benzoico,
maleico y/o succínico. El éster y equivalentes de ácido de estos
anhídridos no son deseables debido a que sería necesario un
catalizador para hacer reaccionar estos con la resina. Por ejemplo,
si se usa ftalato de dimetilo, no reaccionaría con la resina de
copoliéster al final de la policondensación sin la presencia de un
catalizador. Usando los anhídridos para aumentar CEG se elimina la
necesidad de catalizador alguno. Una ventaja adicional del uso de
anhídridos es que no se generan subproductos por su reacción con
HEG. La reacción de ésteres generaría alcoholes y la reacción de
diácidos generaría agua. La presencia de estos materiales tendría
un efecto negativo en la calidad de la resina. La cantidad de
anhídrido usada de forma típica en la presente invención varía de
aproximadamente 10 a 100 microequivalentes, y preferiblemente de 20
a 50 microequivalentes por gramo del copoliéster.
Con el procedimiento de la presente invención no
es deseable añadir los agentes anhídrido al recipiente de reacción
de modo tal que el anhídrido reaccione con todos los HEG en el
poliéster y no se encuentren disponibles HEG para la
polimerización, es decir, añadiendo anhídrido en exceso durante la
esterificación. Para que tenga lugar la polimerización bien en el
reactor de policondensación o bien en el reactor de SSP, o en ambos,
deben suceder una o las dos reacciones, a saber:
(1)- OH + -COOH
\rightarrow
H_{2}O,
y
(2)- OH + -OH
\rightarrow
glicol.
La primera reacción es una reacción más lenta
pero el agua se retira fácilmente del recipiente de reacción. La
segunda reacción es más rápida pero el glicol es más difícil de
retirar del reactor. A partir de estas dos reacciones es fácil ver
que si el anhídrido reacciona con todos los hidroxilos en el
copoliéster, no habrá más grupos OH (grupos terminales hidroxilo)
disponibles para la polimerización. En consecuencia la reacción se
detendrá.
Con el fin de obtener una resina que presente
una abundancia de grupos terminales carboxilo es evidente que los
anhídridos de la presente invención se deben añadir al final de la
policondensación o posteriormente. Con la presente invención se
prefiere que el anhídrido sea introducido posteriormente en el
procedimiento de polimerización en estado fundido tal como luego en
el procedimiento de policondensación justo antes de la
polimerización en estado sólido. De forma específica se podría
añadir cerca del final del procedimiento de polimerización por
policondensación tal que lleve al menos de uno a dos minutos de
tiempo de reacción antes de que el copolímero sea extruido,
enfriado y cortado en trozos.
Si se usa un procedimiento por lotes hay dos
recipientes reactores, uno para la esterificación, que es por lo
general a presión atmosférica y a una temperatura de aproximadamente
180º a 250ºC. Luego los productos de reacción esterificados se
transfieren a un recipiente de policondensación, que es operado a
una temperatura mayor, por lo general entre 250º y 290ºC y a vacío.
De acuerdo con lo anterior, el anhídrido de la presente invención
se añadiría a la resina de copoliéster al final de la reacción de
policondensación, justo después de que el vacío de paso a la
presión atmosférica, tal que reacciona con el copolímero durante al
menos uno a dos minutos antes de que sea extruido, enfriado y
cortado en trozos.
Si se usa un procedimiento en continuo se añade
el anhídrido al conducto de transferencia entre el polimerizador
final y la boquilla que forma las hebras que son enfriadas y se
cortadas en trozos. El anhídrido añadido en este punto presenta un
tiempo de mezcla de aproximada de aproximadamente uno a dos minutos
(el tiempo de residencia) en el conducto cuando fluye desde el
recipiente de polimerizador aguas arriba hasta la boquilla donde se
extruye, luego se enfría y se corta en trozos. La cantidad de
anhídrido incorporada en este momento en el procedimiento se puede
contralar para dar una relación de CEG/HEG óptima suficiente para la
polimerización en estado sólido, es decir, algunos de los HEG
residuales, así como también una cantidad de CEG mayor en la resina
de poliéster final. De forma típica se usa de 10 a 100
microequivalentes del anhídrido por gramo de la resina.
Preferiblemente se usa de 20 a 50 microequivalentes de anhídrido
por gramo de la resina de copoliéster.
Después de la policondensación se extruye el
copoliéster, se enfría y se corta en trozos como se conoce
convencionalmente en la técnica. El trozo está listo para SSP,
donde la VI del trozo aumenta por lo general de aproximadamente
0,4-0,6 a 0,65-0,90. Para una VI de
0,6 están presentes un total de aproximadamente 110 grupos
terminales. Hay aproximadamente 80 HEG (microequivalentes por
gramo) y aproximadamente 30 CEG (microequivalentes por gramo)
presentes de una polimerización en fase fundida típica. Con la
adición de 30 a 40 microequivalentes por gramo de anhídrido
succínico que corresponde a aproximadamente 0,3 a 0,4 en peso por
gramo, tal aditivo transformaría de 30 a 40 HEG a CEG,
proporcionando de 60 a 70 CEG con los mismos 110 grupos terminales
totales en la resina amorfa antes de la SSP. La reacción de SSP
hasta una VI de 0,80 reduce los grupos terminales totales a
aproximadamente 75, siendo de 45 a 55 CEG y de 20 a 30 HEG.
El valor de CEG de un copolímero es determinado
disolviendo una mezcla del polímero en alcohol bencílico de calidad
reactiva y valorando hasta el punto final púrpura del indicador rojo
fenol con solución de hidróxido de sodio/alcohol bencílico 0,03 N.
Se dan los resultados en microequivalentes de hidróxido de sodio por
gramo de la muestra.
El contenido en DEG (dietilenglicol) del
polímero se determina hidrolizando el polímero con una solución
acuosa de hidróxido de amonio en un recipiente de reacción sellado
a 220 \pm 5ºC durante aproximadamente dos horas. La porción de
líquido del producto hidrolizado se analiza luego mediante
cromatografía de gases. El equipo de cromatografía de gases es un
detector FID (HP5890, HP7673A) de Hewlett Packard. El hidróxido de
amonio es de 28 a 30% en peso de hidróxido de amonio de Fisher
Scientific y es de calidad reactiva.
La viscosidad intrínseca (VI) se determina
mezclando 0,2 gramos de una composición de polímero amorfo con
veinte mililitros de ácido dicloroacético a una temperatura de 25ºC
usando un viscosímetro Ubbelhode para determinar la viscosidad
relativa (VR). La VR se transforma en VI usando la ecuación
certificada por ISO: VI = [(VR - 1) x 0,6907] + 0,63096.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia de una botella a la fisuración
bajo tensión se determina en un ensayo acelerado usando hidróxido de
sodio para inducir la fisuración bajo tensión. Se usan veinticinco
botellas como un conjunto. Se rellenan las botellas con agua a 22ºC
hasta un contenido neto diana (botellas de 2 litros contendrían 2
litros de agua). Cada botella se presurizó con aire comprimido hasta
una presión interna equivalente de 531 kPa (77 psi). Cinco minutos
tras la presurización se dispone cada botella en cavidades
individuales que contienen una solución de hidróxido de sodio al
0,2 por ciento a 22ºC. La solución cubre la base de la botella hasta
la parte superior del cuello de la botella. Se registra el tiempo
para la rotura de cada botella. Se define la rotura como un reventón
o ligera fuga que se evidencia con una caída del nivel de agua en la
botella. El ensayo se completa después de cuatro horas. Se indican
los resultados como el número de roturas en un periodo de cuatro
horas y como el tiempo medio para que esto suceda.
\vskip1.000000\baselineskip
La opacidad de las preformas se midió con un
equipo Hunter Lab ColorQuest II. La turbidez se define como el
porcentaje de luz difundida respecto al total de luz
transmitida.
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Después de la polimerización en estado sólido la
resina de la presente invención se calienta de forma típica y se
extruye en preformas. Cada preforma para una botella para bebidas no
alcohólicas de 567 gramos (20 onzas), por ejemplo, usa
aproximadamente 26,8 g de la resina. La preforma se calienta luego
hasta aproximadamente 100 a 120ºC y se moldea por soplado en una
botella con contorno de 567 gramos (20 onzas) a una relación de
estiramiento de aproximadamente 12,5. La relación de estiramiento es
el estiramiento en la dirección radial respecto al estiramiento en
la dirección longitudinal (axial). Por tanto si una preforma se
conforma en una botella mediante soplado, esta se pueda estirar
aproximadamente dos veces su longitud y estirarse aproximadamente
seis veces su diámetro dando una relación de estiramiento de doce (2
x 6). Debido a que el tamaño de la botella está fijado, se pueden
usar diferentes tamaños de preforma para obtener diferentes
relaciones de estiramiento. Las preformas ensayadas en los ejemplos
para las botellas con contorno de 567 gramos (20 onzas) presentan de
5,0 a 5,4 gramos de resina en la base. De forma más específica, el
peso de la base de la botella fue en un principio de 5,2 a 5,3
gramos. La mayoría de las fisuras bajo tensión tienen lugar en la
base de la botella. El ensayo del fisuración bajo tensión se debería
llevar a cabo con botellas que tienen una base de aproximadamente
el mismo espesor (es decir, la misma cantidad de resina) dando
resultados comparables.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formó un copoliéster de PET y 2% en peso (en
base al peso de copoliéster) de ácido isoftálico usando ácido
tereftálico, ácido isoftálico y etilenglicol en un procedimiento
continuo con aproximadamente 200 ppm de catalizador de antimonio y
aproximadamente 10 ppm de fósforo (añadido como ácido
polifosfórico). El nivel de dietilenglicol (DEG) del copoliéster era
de aproximadamente 1,5 por ciento en peso. Se dosificó anhídrido
succínico en fase fundida en el copolímero fundido después del
último polimerizador antes de la extrusión y granulación dando un
tiempo de residencia de aproximadamente un minuto. Las cantidades de
anhídrido succínico se indican en la tabla 1. Durante este tiempo el
anhídrido reaccionó con el HEG en el copoliéster y CEG formado.
Luego se polimerizaron en estado sólido las resinas amorfas, se
extruyeron en preformas y mediante soplado se formaron botellas. Se
indican los resultados en la tabla 1.
El aumento en el tamaño de preforma de los
ensayos 2 y 3 en comparación con el control (ensayo 1) fue de 0,1 y
0,4% respectivamente.
Se preparó un copoliéster de PET que contiene 3
por ciento en peso en base al peso de copoliéster de isoftalato en
un procedimiento DMT por lotes. Se añadió ácido isoftálico después
de intercambio del éster usando 80 ppm de catalizador de manganeso
Mn y 50 ppm de fósforo como un agente secuestrante. Se polimerizó el
monómero usando aproximadamente 200 ppm de catalizador de
antimonio. Se añadieron distintas cantidades de anhídrido succínico
al final de la polimerización mediante eliminación del vacío,
añadiendo y mezclando en una atmósfera de nitrógeno durante cuatro
minutos antes de la extrusión y granulación. El nivel de DEG de los
copoliésteres fue aproximadamente un uno por ciento en peso. Se
indican los resultados a continuación.
Se preparó un copoliéster de PET que contiene
8,6 por ciento en peso de isoftalato en base al peso de copoliéster
como en el ejemplo 2. El contenido en DEG del copoliéster fue de
aproximadamente 0,8% en peso. Los datos para estos ensayos se
indican en la tabla 3.
Se prepararon una serie de copolímeros de
acuerdo con el ejemplo 2, pero usando diferentes anhídridos. La
cantidad de DEG de los copoliésteres fue de aproximadamente 1,2 a
1,5% en peso. Los resultados se muestran en la tabla 4.
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Este ejemplo muestra el uso de diferentes
anhídridos para el aumento del contenido en CEG de la resina de
copoliéster.
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Ejemplo comparativo
5
Se prepararon una serie de copolímeros que
contienen bien ácido ftálico o bien ácido isoftálico mediante un
procedimiento DMT por lotes. Se hizo reaccionar bien el ftalato de
dimetilo o bien isoftalato de dimetilo con etilenglicol y se
esterificó con acetato de manganeso (82 ppm de Mn) y trióxido de
antimonio (314 ppm de Sb) a un intervalo de temperatura de
aproximadamente 180 a 220ºC con eliminación de metanol. Después de
la adición de ácido polifosfórico (82 ppm de P) se polimerizó el
producto esterificado en un vacío (en última instancia 0,3 mm de Hg)
a una temperatura de 285ºC hasta una VI de 0,60 a 0,64.
Se secaron estos copoliésteres amorfos y se
moldearon por compresión a 265ºC durante 5 minutos a 20.000 psi
eliminando burbujas de aire mientras se forman películas delgadas.
Se calculó la permeabilidad al oxígeno (cc cm/m^{2}/atm día) de
estas películas a partir de medidas de flujo en estado estacionario
con un equipo MOCON OX-TRANO 2/20 usando la ley de
Fick. El flujo de oxígeno se midió a 25ºC, 0% de humedad relativa, y
a 1 presión atmosférica. Se acondicionaron las muestras con
nitrógeno durante 24 horas para eliminar todo el oxígeno antes de la
medida del
flujo.
flujo.
La permeabilidad del oxígeno de estos
poliésteres se da en la tabla 5, mostrando que los ésteres de
ftalato son más efectivos que los copoliésteres de isoftalato con el
mismo % en moles en propiedades de barrera. Un especialista en la
técnica no se vería inducido a modificar un copolímero de PET y
anhídrido con la adición de ácido isoftálico para mejorar las
propiedades de barrera. Además el anhídrido ftálico también reduce
la velocidad de cristalización de PET, tal que un especialista en la
técnica no se vería inducido a modificar un copolímero de PET y
anhídrido con la adición de ácido isoftálico para mejoras de
cristalización.
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Ejemplo comparativo
6
Se recubrió anhídrido succínico en polvo sobre
una resina de PET comercial (KoSa 3301, VI 0,75) en distintas
cantidades, y se prepararon preformas de la manera convencional. La
opacidad de las preformas se midió y se indican los resultados en la
tabla 6.
El deseo de cualquier fabricante de botellas o
tarros es ser capaz de producir una botella o tarro claro de
cristal. Si se recubre con anhídrido en polvo sobre la resina, tal
como ha descrito Bernhardt, el resultado es una botella muy opaca.
Las partículas no reaccionadas de anhídrido succínico provocan que
la botella parezca opaca. Esto no es deseable. El procedimiento de
la presente invención en el que se inyecta el anhídrido en el
copoliéster cerca del final de la policondensación proporciona
suficiente tiempo para que el anhídrido reaccione con el copoliéster
de modo tal que no estén presente partículas. La opacidad de la
botella que usa el procedimiento de la presente invención es una
mejora significativa (véase el ejemplo 1) frente al procedimiento
descrito por la referencia de Bernhardt como se aprecia en la tabla
6.
Por tanto parece que se ha proporcionado, de
acuerdo con la invención, una resina de copoliéster y un
procedimiento de preparación de la resina del copoliéster que
satisface por completo los objetos, fines y ventajas establecidas
anteriormente.
Claims (14)
1. Una composición que comprende el producto de
reacción de: un copoliéster de tereftalato de polietileno y un
ácido dicarboxílico o su equivalente éster, y no más de 100
microequivalentes por gramo de dicho copoliéster de un anhídrido
seleccionado de la clase constituida por anhídrido succínico,
glutárico, benzoico, maleico y ftálico, en el que dicho anhídrido
se añade al final de la policondensación o después, presentando
dicha composición un contenido en CEG mayor de 25 microequivalentes
por gramo y una VI mayor de 0,65.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho tereftalato de polietileno comprende de 80 a 100% en peso
y dicho ácido dicarboxílico comprende de 0 a 20% en peso, en base al
peso total de dicho copoliéster.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho ácido dicarboxílico se selecciona pero no se limita a la
clase de ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico,
pimélico, subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, ftálico,
isoftálico, hemimelítico, trimelítico,
1,4-ciclohexanodicarboxílico,
1,3-ciclohexanodicarboxílico,
1,12-dodecanodioico,
2,6-naftalenodicarboxílico, bibenzoico y
trimésico.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho anhídrido está presente de 10 a 100 microequivalentes por
gramo.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho copoliéster pueden incluir hasta 3% en peso de productos
y otros aditivos.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho contenido en CEG es mayor de 30 microequivalentes por
gramo y la VI es mayor de 0,70.
7. Una preforma fabricada a partir de una
composición de acuerdo con la reivindicación 1.
8. Una botella fabricada a partir de una
composición de acuerdo con la reivindicación 1.
9. Un procedimiento de fabricación de una
composición que presenta fisuración bajo tensión en medio cáustico
reducida, que comprende: hacer reaccionar ácido tereftálico o su
equivalente éster y otro ácido dicarboxílico con etilenglicol
mediante esterificación seguido de policondensación para preparar un
copoliéster de tereftalato de polietileno; adición al final de
dicha policondensación de no más de 100 microequivalentes por gramo
en base a dicho copoliéster de un anhídrido seleccionado de la
clase constituida por anhídrido succínico, glutárico, maleico,
benzoico y ftálico, comprendiendo dicha composición un contenido en
CEG mayor de 25 microequivalentes por gramo y una VI mayor de
0,65.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho tereftalato de polietileno comprende de 80 a 98,5% en
peso y dicho ácido dicarboxílico comprende de 1,5 a 20% en peso, en
base al peso total de dicho copoliéster.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho ácido dicarboxílico se selecciona de la clase de ácido
oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico,
subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, ftálico,
isoftálico, hemimelítico, trimelítico,
1,4-ciclohexanodicarboxílico,
1,3-ciclohexanodicarboxílico,
1,12-dodecanodioico,
2,6-natalenodicarboxílico, bibenzoico y
trimésico.
12. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho anhídrido está presente de 10 a 100 microequivalentes
por gramo.
13. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho copoliéster puede incluir hasta 3% en peso de
subproductos y otros aditivos.
14. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicha composición está polimerizada en estado sólido hasta
una VI de al menos 0,65.
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