ES2236348T3 - Procedimientos de inyeccion post-polimerizacion en la produccion de polimeros de condensacion. - Google Patents
Procedimientos de inyeccion post-polimerizacion en la produccion de polimeros de condensacion.Info
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Abstract
Un procedimiento para introducir aditivos en un procedimiento para preparar polímeros de condensación, que comprende: polimerizar precursores oligoméricos mediante policondensación en fase fundida para formar polímeros de condensación que tienen funcionalidad carbonilo; y introducir posteriormente en los polímeros de condensación un vehículo reactivo que tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 10.000 g/mol, siendo el vehículo reactivo el vehículo de suministro para uno o más aditivos.
Description
Procedimientos de inyección
post-polimerización en la producción de polímeros de
condensación.
La presente invención se refiere a la producción
de polímeros de condensación. Más particularmente, la presente
invención se refiere a la introducción posterior de aditivos en
polímeros de condensación mediante vehículos reactivos.
Debido a su potencia, resistencia térmica, y
resistencia química, las fibras y películas de poliéster son un
componente integral en numerosos productos de consumo fabricados en
todo el mundo. El poliéster más comercial usado para las fibras y
películas de poliéster es el poliéster polietilentereftalato (PET).
Debido a que el polietilentereftalato forma un producto ligero e
inastillable, otro uso popular para el polietilentereftalato es
como resina para recipientes, especialmente botellas de
bebidas.
Antes de 1965, el único procedimiento viable de
producción de poliéster de polietilentereftalato era usar
dimetiltereftalato (DMT). En esta técnica, se hacen reaccionar
dimetiltereftalato y etilenglicol en una reacción de intercambio de
éster catalizada para formar monómeros y oligómeros de
bis(2-hidroxietil) tereftalato, así como un
subproducto de metanol que se retira continuamente. Estos monómeros
y oligómeros de bis(2-hidroxietil)
tereftalato se polimerizan después mediante policondensación para
producir polímeros de polietilentereftalato.
Actualmente hay disponibles formas más puras de
ácido tereftálico (TA). En consecuencia, el ácido tereftálico se ha
convertido en una alternativa aceptable, si no preferida, al
dimetiltereftalato como material de partida para la producción de
polietilentereftalato. En esta técnica alternativa, se hacen
reaccionar ácido tereftálico y etilenglicol en una reacción de
esterificación generalmente no catalizada para producir monómeros y
oligómeros de bajo peso molecular, así como un subproducto acuoso
que se retira continuamente. Como en la técnica del
dimetiltereftalato, los monómeros y oligómeros se polimerizan
posteriormente mediante policondensación para formar un poliéster de
polietilentereftalato. El polímero de polietilentereftalato
resultante es sustancialmente idéntico al polímero de
polietilentereftalato resultante de dimetiltereftalato, aunque con
algunas diferencias en el grupo final.
El poliéster de polietilentereftalato puede
producirse en un procedimiento discontinuo, donde el producto de la
reacción de intercambio de éster o de esterificación se forma en un
depósito y después se transfiere a un segundo depósito para la
polimerización. Generalmente, el segundo depósito está agitado y la
reacción de polimerización se continúa hasta que la potencia usada
por el agitador alcanza un nivel que indica que el fundido de
poliéster ha alcanzado la viscosidad intrínseca deseada y, por lo
tanto, el peso molecular deseado. Sin embargo, es comercialmente más
factible realizar las reacciones de esterificación o de intercambio
de éster, y después la reacción de polimerización como un
procedimiento continuo. La producción continua de
polietilentereftalato da como resultado una mayor capacidad de
procesado y, como tal, es más típica en las instalaciones de
fabricación a gran escala.
Cuando se completa el procedimiento de
polimerización, el fundido polimérico resultante típicamente se
extruye y granula para un almacenamiento y transporte conveniente
antes de transformarlo en artículos de poliéster específicos (por
ejemplo, filamentos, películas, o botellas). La última clase de
etapas se denominan en este documento "procesado de
poliéster".
El documento WO 00/12793A describe una
composición de poliéster para filamentos que comprende
polietilentereftalato, polietilenglicol para aumentar las
propiedades de humectación y trenzado de la libra y un agente de
ramificación de cadena seleccionado entre alcoholes tri- o
tetrafuncionales y ácidos para aumentar la viscosidad de fusión de
la composición.
En ambos procedimientos continuo y discontinuo, a
menudo se emplea un catalizador de alta actividad para aumentar la
velocidad de polimerización, aumentando de esta manera la capacidad
de procesado del poliéster de polietilentereftalato resultante. Los
catalizadores de alta actividad que se usan en la polimerización de
poliéster de polietilentereftalato pueden ser básicos, ácidos o
neutros, y a menudo son catalizadores metálicos.
Principalmente, los catalizadores de
polimerización tradicionales usados en la formación de
polietilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
dimetiltereftalato contienen antimonio, más habitualmente trióxido
de antimonio (Sb_{2}O_{3}). Aunque aumentan las velocidades de
producción, los catalizadores de polimerización de tipo trióxido de
antimonio con el tiempo empiezan a catalizar o fomentar la
degradación del polímero de polietilentereftalato. Dicha
degradación polimérica da como resultado la formación de
acetaldehído, la decoloración (por ejemplo, amarilleo) del
poliéster de polietilentereftalato, y la reducción del peso
molecular del polímero.
Además, la reciente disponibilidad de
catalizadores "calientes" que pueden aumentar
significativamente la capacidad de procesado ha generado la
correspondiente necesidad de una mejor estabilización del poliéster
resultante. La Patente de Estados Unidos Nº 5.008.230 para un
Catalyst for Preparing High Clarity, Colorless Polyetilene
Terephtalate es ejemplar sobre dicho catalizador mejorado. Para
reducir la degradación y decoloración del poliéster de
polietilentereftalato, se usan compuestos estabilizadores para
secuestrar ("enfriar") el catalizador, reduciendo de esta
manera su eficacia. Los estabilizadores usados más habitualmente
contienen fósforo, típicamente en forma de fosfatos y fosfitos. Los
estabilizadores que contienen fósforo se emplearon por primera vez
en procedimientos discontinuos para evitar la degradación y
decoloración del poliéster de polietilentereftalato.
Aunque la adición de un estabilizador al fundido
polimérico en un reactor discontinuo es un procedimiento
relativamente sencillo, surgen numerosos problemas si los
estabilizadores se añaden en la producción continua de
polietilentereftalato. Por ejemplo, mientras que la adición
prematura del estabilizador evita la decoloración y degradación del
poliéster, provoca también la reducción de la capacidad de
producción (es decir, disminución de la velocidad de la reacción de
policondensación). Además, dicho estabilizador se disuelve
típicamente en etilenglicol, cuya adición ralentiza adicionalmente
el procedimiento de polimerización. En consecuencia, la adición
prematura del estabilizador en el procedimiento de polimerización
requiere una elección indeseable entre capacidad de producción y
estabilidad térmica del polímero. Como se usa en este documento, la
"estabilidad térmica" se refiere a una baja velocidad de
generación de acetaldehído, una baja decoloración, y retención de
peso molecular después del tratamiento térmico posterior u otro
procesado.
La adición posterior del estabilizador (por
ejemplo, después del procedimiento de polimerización durante el
procesado del polímero) puede proporcionar una oportunidad
insuficiente para que el estabilizador se mezcle completamente con
el polímero. En consecuencia, el estabilizador no puede evitar la
degradación y decoloración del poliéster. Además, no es conveniente
añadir el estabilizador durante el procesado del polímero y no
proporciona economías de escala.
La Patente de Estados Unidos Nº para un
Process and Apparatus for the Direct and Continuous Modificación
of Polymer Melts describe la división de una corriente de
fundido polimérico en una corriente no modificada y una corriente
ramificada que recibe aditivos. En particular, una corriente
secundaria toma una porción de la corriente ramificada hacia una
extrusora, donde se introducen los aditivos. Dichas técnicas, sin
embargo, no solo son complicadas, sino también costosas,
necesitándose una extrusora de tornillo y tuberías de fusión para
los aditivos del procedimiento. En consecuencia, dichas
disposiciones no son convenientes e incluso no son prácticas cuando
las concentraciones totales de aditivo son bajas (por ejemplo,
menores del uno por ciento en peso).
En la Patente de Estados Unidos Nº 5.898.058 para
un Method of Post-Polymerización Stabilización
of High Activity Catalysts in Continuous Polyetilene Terephtalate
Production se tratan ciertos problemas asociados con la adición
posterior del estabilizador, que describe un procedimiento de
estabilización de catalizadores de polimerización de alta actividad
en la producción continua de polietilentereftalato.
En particular, la Patente de Estados Unidos Nº
5.898.058 describe la adición de un estabilizador, que
preferiblemente contiene fósforo, al final o después del final de la
reacción de polimerización y antes del procesado del polímero. Esto
desactiva el catalizador de polimerización y aumenta la capacidad de
procesado del poliéster sin afectar negativamente a la estabilidad
térmica del poliéster de polietilentereftalato. Siendo una notable
mejora sobre las técnicas convencionales, la Patente de Estados
Unidos Nº 5.898.058 muestra la adición del estabilizador sin un
vehículo. En consecuencia, la adición de sólidos al polímero
necesita el costoso uso de una extrusora.
La Solicitud Precursora de Estados Unidos con Nº
de Serie 09/738.150 para Methods of
Post-Polymerización Injection in Continuous
Polyetilene Terephtalate Production, describe un procedimiento
para la producción de poliéster de polietilentereftalato de alta
calidad que mejora tras las técnicas de adición de estabilizador
descritas en la Patente de Estados Unidos de cesión común junto con
la presente Nº 5.898.058.
Más específicamente, la Solicitud de Estados
Unidos con Nº de Serie 09/738.150 describe un procedimiento para la
introducción posterior de aditivos en un procedimiento para la
preparación de polietilentereftalato. Los aditivos se introducen
durante, y preferiblemente después, de la policondensación de los
polímeros de polietilentereftalato. En particular, el procedimiento
emplea un vehículo reactivo que no solo funciona como vehículo de
suministro para uno o más aditivos, sino que reacciona con el
polietilentereftalato, uniendo de esta manera el vehículo en la
resina de polietilentereftalato. Además, la Solicitud de Estados
Unidos con Nº de Serie 09/738.150 describe que esto puede
conseguirse usando un sistema de suministro de aditivo simplificado
que no necesita el uso de una extrusora. (La Solicitud de Estados
Unidos con Nº de Serie 09/932.150, para Methods of
Post-Polymerización Extruder Injection in
Polyetilene Terephtalate Production, que es una
continuación-en-parte de la
Solicitud de Estados Unidos con Nº de Serie 09/738.150, describe un
procedimiento para la introducción posterior de aditivo en una
extrusora durante un procedimiento de preparación de
polietilentereftalato).
La tecnología de la Solicitud de Estados Unidos
con Nº de Serie 09/738.150 se emplea eficazmente en la Solicitud de
Estados Unidos con Nº de Serie 09/738.619 en trámite y de cesión
común junto con la presente para Polyester Bottle Resins Having
Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Same,
que se presentó también el 15 de diciembre de 2000, y que se
incorpora a este documento como referencia en su totalidad. La
Solicitud de Estados Unidos con Nº de Serie 09/738.619, en ciertas
realizaciones preferidas, emplea así mismo un sistema de suministro
de aditivo simplificado que no necesita el uso de una
extrusora.
El procedimiento de Solicitud Precursora de
Estados Unidos con Nº de Serie 09/738.150 tiene aplicación
generalmente en la producción de polímeros de condensación. De
hecho, hay una necesidad de una técnica de inyección
post-polimerización que asegure que la introducción
posterior de aditivos durante la producción del polímero de
condensación producirá polímeros de condensación cuyos aditivos y
vehículos sean partes integrales de la resina
poli-
mérica.
mérica.
La presente invención proporciona un
procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para añadir
aditivos a polímeros de condensación mediante un vehículo reactivo
una vez que se hayan completado esencialmente las reacciones de
policondensación en fase fundida.
La adición de aditivos a polímeros de
condensación mediante un vehículo reactivo para reducir los tiempos
de transición del polímero y eliminar los desajustes resultantes de
cambiar las formulaciones poliméricas.
El procedimiento de la presente invención permite
introducir aditivos en polímeros de condensación de una manera que
reduce la degradación o volatilización de dichos aditivos.
El procedimiento de la invención puede realizarse
usando un sistema de suministro de aditivo simplificado donde el
vehículo reactivo es un líquido o suspensión bombeable a o cerca de
temperatura ambiente.
Otro objeto más de la presente invención es
proporcionar un sistema de suministro de aditivo simplificado que no
necesite el uso de una extrusora para suministrar los aditivos.
Otro objeto más de la presente invención es
proporcionar un procedimiento continuo para la producción de
polímeros de condensación, tales como poliéster de
polietilentereftalato de alta calidad, que mejora tras las técnicas
de adición de estabilizador descritas en la Patente de Estados
Unidos de cesión común junto con la presente Nº 5.898.058.
Lo anterior, así como otros objetivos y ventajas
de la invención y la manera en la que se consiguen los mismos, se
especifica adicionalmente en la siguiente descripción detallada y
los dibujos que la acompañan.
La Figura 1 ilustra la pérdida teórica de peso
molecular (medida según el grado medio de polimerización en número)
para polímeros de condensación que tienen un grado inicial de
polimerización de aproximadamente 100 como función de la
concentración del vehículo reactivo a diversos pesos
moleculares.
La Figura 2 ilustra la pérdida teórica de peso
molecular (medida según el grado medio de polimerización en número)
para polímeros de condensación que tienen un grado inicial de
polimerización de aproximadamente 70 como función de la
concentración del vehículo reactivo a diversos pesos
moleculares.
La Figura 3 ilustra la pérdida teórica de
viscosidad intrínseca de polietilentereftalato que tiene una
viscosidad intrínseca de 0,63 dl/g como función de la concentración
del vehículo reactivo a diversos pesos moleculares.
La Figura 4 ilustra la pérdida teórica de
viscosidad intrínseca de polietilentereftalato que tiene una
viscosidad intrínseca de 0,45 dl/g como función de la concentración
del vehículo reactivo a diversos pesos moleculares.
La invención es un procedimiento novedoso para la
introducción posterior de aditivos en un procedimiento para preparar
polímeros de condensación. Los aditivos se introducen durante, y
preferiblemente después, la policondensación. En particular, el
procedimiento emplea un vehículo reactivo que no solo funciona como
vehículo de suministro para uno o más aditivos, sino que también
reacciona con los polímeros de condensación, uniendo de esta manera
el vehículo reactivo en la resina polimérica. Esto evita la
emergencia del vehículo reactivo de los polímeros de condensación
durante el procesado posterior, tal como polimerización en estado
sólido, operaciones de secado, operaciones de hilado, extrusión de
película, y operaciones de moldeo por inyección. Esto mejora también
la dispersión del aditivo en los polímeros de condensación y reduce
la tendencia del vehículo a depositarse en el equipo de procesado
del polímero durante la polimerización en estado sólido.
En consecuencia, en una realización preferida, la
presente invención incluye la polimerización de precursores
oligoméricos mediante policondensación en fase fundida para formar
polímeros de condensación que tienen funcionalidad carbonilo.
Posteriormente, se introducen uno o más aditivos en los polímeros de
condensación por medio de un vehículo reactivo que tiene un peso
molecular de menos de aproximadamente 10.000 g/mol.
En otra realización preferida, la invención
incluye polimerizar precursores oligoméricos mediante
policondensación en fase fundida para formar polímeros de
condensación que tienen funcionalidad carbonilo y un grado diana
medio de polimerización de al menos aproximadamente 70, Entonces,
después de que los polímeros de condensación hayan alcanzado este
grado diana de polimerización, se introducen uno o más aditivos en
los polímeros de condensación por medio de un vehículo reactivo que
tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 10.000 g/mol.
Posteriormente, se completa la policondensación en fase fundida de
los polímeros de condensación.
Cuando los aditivos se introducen durante
policondensación, el grado diana medio de polimerización es
preferiblemente de al menos aproximadamente 80,más preferiblemente
de al menos aproximadamente 90, y más preferiblemente aún de al
menos aproximadamente 100. A un grado medio de polimerización de al
menos aproximadamente 70, los polímeros de condensación desarrollan
mallas de cadena que dan como resultado propiedades útiles, tales
como resistencia a fusión, resistencia al impacto, y módulo. Los
especialistas en las técnicas de polímeros entenderán que las
realizaciones de la presente invención como se describen en este
documento pueden aplicarse independientemente de que la adición
posterior de aditivos tenga lugar después de la etapa de
policondensación o durante la etapa de policondensación (es decir,
cuando el grado diana medio de polimerización de los polímeros de
condensación es de al menos aproximadamente 70).
Como se usa en este documento, el término
"funcionalidad carbonilo" se refiere a un doble enlace a
carbono-oxígeno que es un sitio de reacción
disponible. Los polímeros de condensación que tienen funcionalidad
carbonilo se caracterizan típicamente por la presencia de un grupo
funcional carbonilo (es decir, C=O) con al menos un heteroátomo
adyacente (por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno,
o un átomo de azufre) que funciona como unión en el interior de la
cadena polimérica. En consecuencia, la "funcionalidad
carbonilo" pretende incluir diversos grupos funcionales
incluyendo, sin limitación, ésteres, amidas, imidas, carbonatos, y
uretanos.
Los polímeros de condensación adecuados de
acuerdo con la presente invención incluyen, sin limitación,
poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliamidas, y poliimidas.
Los poliésteres, tales como polietilentereftalato,
politrimetilentereftalato, polibutilentereftalato, son los
preferidos.
Como entenderán los especialistas habituales en
la técnica, los precursores oligoméricos de los polímeros de
condensación pueden formarse haciendo reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional. Por
ejemplo, los precursores oligoméricos de policarbonatos pueden
formarse haciendo reaccionar dioles y derivados de ácido carbónico,
los precursores oligoméricos de poliuretanos pueden formarse
haciendo reaccionar diisocianatos y dioles, los precursores
oligoméricos de poliamidas pueden formarse mediante diácidos y
diaminas y los precursores oligoméricos de poliimidas pueden
formarse haciendo reaccionar dianhídridos y diaminas. Véase, por
ejemplo, Odian, Principles of Polymerization, (Segunda
Edición 1981). Los especialistas en las técnicas de polímeros
entienden bien estas clases de reacciones y no se analizarán con más
detalle en este documento.
Los especialistas habituales en la técnica
entenderán que ciertos monómeros que poseen
multi-funcionalidad pueden
auto-polimerizarse para producir polímeros de
condensación. Por ejemplo, cada uno de aminoácidos y sales de nylon
son capaces de auto-polimerizarse en poliamidas, y
los hidroxiácidos (por ejemplo, ácido láctico) pueden
auto-polimerizarse en poliésteres (por ejemplo,
ácido poliláctico).
Los poliésteres son los polímeros de condensación
preferidos, y por lo tanto, la presente invención se describe en
este documento haciendo referencia particular a la introducción de
aditivos en un procedimiento para preparar polietilentereftalato.
Con respecto a esto, los precursores oligoméricos de poliésteres
pueden formarse haciendo reaccionar diácidos y dioles o haciendo
reaccionar diésteres y dioles. Los dioles pueden ser alifáticos o
aromáticos.
Resultará evidente para los especialistas
habituales en las técnicas de polímeros que la descripción de la
presente invención no solo se refiere a la introducción de aditivos
en polietilentereftalato, sino también a la introducción de
aditivos en cualquier polímero de condensación que posea
funcionalidad carbonilo a lo largo de su cadena polimérica. Es de
esperar que una descripción ejemplar de la invención en la que se
una un polímero de condensación preferido (es decir,
polietilentereftalato) permita a los especialistas en las técnicas
de polímeros poner en práctica, sin excesiva experimentación, la
invención para cualquier polímero de condensación que tenga
funcionalidad carbonilo. Con respecto a esto, los especialistas
habituales en las técnicas de polímeros reconocerán que hay
numerosas clases de polímeros y copolímeros de condensación que
pueden sintetizarse sin alejarse del alcance y espíritu de la
presente invención.
La invención incluye preferiblemente hacer
reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol para
formar precursores de polietilentereftalato, por ejemplo,
bis(2-hidroxietil) tereftalato. Estos
precursores oligoméricos se polimerizan después mediante
policondensación en fase fundida para formar polímeros de
polietilentereftalato. Durante la policondensación, que
habitualmente se potencia mediante catalizadores, el etilenglicol
se retira continuamente para crear una cinética de reacción
favorable. Posteriormente, se introducen uno o más aditivos por
medio de un vehículo reactivo en los polímeros de
polietilentereftalato (es decir, el vehículo reactivo funciona como
vehículo de suministro del aditivo). El vehículo reactivo, que,
como se ha observado, tiene un peso molecular de menos de
aproximadamente 10.000 g/mol, no solo facilita la mezcla uniforme de
los aditivos en el fundido polimérico, sino que también reacciona
con los polímeros de polietilentereftalato para asegurar que el
vehículo no emerge durante los procedimientos posteriores.
Otro aspecto de la invención incluye polimerizar
los precursores de polietilentereftalato mediante policondensación
en fase fundida para formar polímeros de polietilentereftalato que
tienen una viscosidad intrínseca diana de al menos aproximadamente
0,45 dl/g (es decir, un grado medio de polimerización de
aproximadamente 70). Una vez que los polímeros de
polietilentereftalato han conseguido su viscosidad intrínseca diana,
se introducen uno o más aditivos por medio de un vehículo reactivo
que tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 10.000
g/mol. Finalmente, se completa la policondensación en fase fundida
de los polímeros de polietilentereftalato. Cuando los aditivos se
introducen durante la policondensación de polímeros de
polietilentereftalato, la viscosidad intrínseca diana es
preferiblemente de al menos aproximadamente 0,50 dl/g, más
preferiblemente de al menos aproximadamente 0,55 dl/g, y más
preferiblemente aún de al menos aproximadamente 0,60 dl/g (es decir,
grados medios de polimerización de aproximadamente 80, 90, y 100,
respectivamente). A una viscosidad intrínseca de al menos
aproximadamente 0,45 dl/g, el polímero de polietilentereftalato
posee un peso molecular, propiedades mecánicas, resistencia a
fusión, y cristalinidad suficientes para facilitar el procesado del
polímero.
Como se usa en este documento, el término
"viscosidad intrínseca" es la proporción de la viscosidad
específica de una solución polimérica de concentración conocida a la
concentración de soluto, extrapolada a concentración cero. La
viscosidad intrínseca, que se reconoce ampliamente como medida
estándar de las características del polímero, es directamente
proporcional al peso molecular medio del polímero. Véase, por
ejemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst
Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, Fairchild's
Dictionary of Textiles (7ª Edición 1996).
Los especialistas en esta técnica pueden medir y
determinar la viscosidad intrínseca sin excesiva experimentación.
Para los valores de viscosidad intrínseca descritos en este
documento, la viscosidad intrínseca se determina disolviendo el
copoliéster en ortoclorofenol (OCP), midiendo la viscosidad
relativa de la solución usando un Autoviscosímetro Schott (AVS
Schott y AVS 500 Viscosystem), y calculando después la viscosidad
intrínseca basándose en la viscosidad relativa. Véase, por ejemplo,
Dictionary of Fiber and Textile Technology ("viscosidad
intrínseca").
En particular, se disuelve una muestra de 0,6
gramos (+/-0,005 g) de muestra de polímero seco en aproximadamente
50 ml (61,0-63,5 gramos) de ortoclorofenol a una
temperatura de aproximadamente 105ºC Las muestras de fibra e hilo se
cortan típicamente en pequeños trozos, mientras que las muestras en
pedacitos se trituran. Después de enfriar a temperatura ambiente, la
solución se pone en el viscosímetro a una temperatura controlada y
constante, (por ejemplo, entre aproximadamente 20ºC y 25ºC), y se
mide la viscosidad relativa. Como se ha indicado, la viscosidad
intrínseca se calcula a partir de la viscosidad relativa.
El término "componente de diol" en este
documento se refiere fundamentalmente a etilenglicol, aunque también
pueden usarse otros dioles (por ejemplo, polietilenglicol de bajo
peso molecular). Los especialistas en la técnica entenderán que el
componente de diol normalmente forma la mayoría de extremos
terminales de las cadenas poliméricas y está presente como tal en la
composición en fracciones ligeramente mayores. Por ejemplo, la
proporción molar del componente de tereftalato y el componente de
diol es típicamente entre aproximadamente 1,0:1,0 y 1,0:1,6.
El término "componente de tereftalato" en
este documento se refiere a diácidos y diésteres que pueden usarse
para preparar polietilentereftalato. En particular, el componente de
tereftalato incluye principalmente ácido tereftálico y
dimetiltereftalato, aunque puede incluir también comonómeros de
diácido y diéster. Con respecto a esto, los especialistas en la
técnica sabrán que hay dos procedimientos convencionales para
formar polietilentereftalato. Estos procedimientos los conocen bien
los especialistas en la técnica.
Un procedimiento emplea una reacción de
esterificación directa usando ácido tereftálico y etilenglicol en
exceso. En esta técnica, la etapa mencionada anteriormente de hacer
reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol
incluye hacer reaccionar ácido tereftálico y etilenglicol en una
reacción de esterificación calentada para formar monómeros y
oligómeros de ácido tereftálico y etilenglicol, así como un
subproducto acuoso. Para permitir que la reacción de esterificación
transcurra esencialmente hasta completarse, debe retirarse
continuamente el agua según se va formando.
El otro procedimiento implica una reacción de
intercambio de éster en dos etapas y la polimerización usando
dimetiltereftalato y etilenglicol en exceso. En esta técnica, la
etapa mencionada anteriormente de hacer reaccionar un componente de
tereftalato y un componente de diol incluye hacer reaccionar
dimetiltereftalato y etilenglicol en una reacción de intercambio de
éster calentada para formar monómeros y oligómeros de tereftalato y
etilenglicol, así como metanol como subproducto. Para permitir que
la reacción de intercambio de éster transcurra esencialmente hasta
completarse, debe retirarse continuamente el metanol según se va
formando.
Los especialistas habituales en la técnica
entenderán que el polietilentereftalato descrito en este documento
puede ser un polietilentereftalato modificado hasta el grado de que
el componente de diol incluya otros glicoles además de
etilenglicol, tales como dietilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y
1,4-ciclohexano dimetanol, o que el componente de
tereftalato incluya modificadores tales como ácido isoftálico, ácido
2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido succínico, o uno
o más derivados funcionales de ácido tereftálico. De hecho, la
mayoría de polímeros de polietilentereftalato comerciales son
poliésteres de polietilentereftalato modificados.
En la presente invención, se prefiere la reacción
de esterificación directa sobre la antigua reacción de intercambio
de éster en dos etapas. Como se ha indicado, la técnica de
esterificación directa hace reaccionar ácido tereftálico y
etilenglicol para formar monómeros de bajo peso molecular,
oligómeros, y agua.
Por ejemplo, en un procedimiento típico, la
alimentación continua entra a un depósito de esterificación directa
que funciona a una temperatura de entre aproximadamente 240ºC y
290ºC y a una presión de entre aproximadamente 5 y 85 psia (34,5 -
585,9 kPa) durante entre aproximadamente una y cinco horas. La
reacción, que típicamente no está catalizada, forma monómeros de
bajo peso molecular, oligómeros, y agua. El agua se retira según
transcurre la reacción de esterificación y el etilenglicol en exceso
se retira para proporcionar una cinética de reacción favorable.
Posteriormente, los monómeros y oligómeros de
bajo peso molecular se polimerizan mediante policondensación para
formar poliéster de polietilentereftalato. Esta etapa de
policondensación generalmente emplea una serie de dos o más
depósitos y funciona a una temperatura de entre aproximadamente
250ºC y 305ºC durante entre aproximadamente una y cuatro horas. La
reacción de policondensación normalmente comienza en un primer
depósito denominado el polimerizador inferior. El polimerizador
inferior funciona a un intervalo de presión de entre aproximadamente
0 y 70 torr. Los monómeros y oligómeros policondensan para formar
polietilentereftalato y etilenglicol.
Como se ha indicado anteriormente, el
etilenglicol se retira del fundido polimérico aplicando vacío para
dirigir la reacción a su finalización. Con respecto a esto, el
fundido polimérico se agita típicamente para promover el escape del
etilenglicol desde el fundido polimérico y para ayudar a mover el
fundido polimérico de alta viscosidad en el depósito de
polimerización.
Según se alimenta el fundido polimérico en
depósitos sucesivos, aumenta el peso molecular y, por lo tanto, la
viscosidad intrínseca del fundido polimérico. La temperatura de
cada depósito generalmente va aumentando y la presión disminuyendo
para permitir una mayor polimerización en cada depósito
sucesivo.
El depósito final, denominado generalmente
"polimerizador superior," funciona a una presión de entre
aproximadamente 0 y 40 torr. Al igual que el polimerizador inferior,
cada uno de los depósitos de polimerización está conectado a un
depósito flash y cada uno se agita típicamente para facilitar la
retirada de etilenglicol. El tiempo de residencia en los depósitos
de polimerización y la velocidad de alimentación del etilenglicol y
ácido tereftálico en el procedimiento continuo se determina en
parte basándose en el peso molecular diana del poliéster de
polietilentereftalato. Como el peso molecular puede determinarse
fácilmente basándose en la viscosidad intrínseca del fundido
polimérico, la viscosidad intrínseca del fundido polimérico se usa
generalmente para determinar las condiciones de polimerización,
tales como temperatura, presión, la velocidad de alimentación de
los reactivos, y el tiempo de residencia en el interior de los
depósitos de polimerización.
Obsérvese que, además de la formación de
polímeros de polietilentereftalato, ocurren reacciones secundarias
que producen subproductos indeseables. Por ejemplo, la
esterificación de etilenglicol forma dietilenglicol (DEG), que se
incorpora a la cadena polimérica. Como saben los especialistas en la
técnica, el dietilenglicol disminuye el punto de ablandamiento del
polímero. Además, pueden aparecer oligómeros cíclicos (por ejemplo,
trímeros y tetrámeros de ácido tereftálico y etilenglicol) en
cantidades minoritarias. La retirada continua de etilenglicol según
se forma en la reacción de policondensación generalmente reducirá
la formación de estos subproductos.
Aunque el análisis anterior se centra en la
producción continua de polímeros de poliéster tereftalato, se
entenderá que la invención no se limita a esto. Los contenidos
descritos en este documento pueden aplicarse a otros polímeros de
condensación usando procedimientos continuos, procedimientos
semi-continuos, e incluso procedimientos
discontinuos.
Por ejemplo, los polímeros de condensación de la
presente invención generalmente se filtran y extruyen en fase
fundida para formar hojas, filamentos o gránulos poliméricos.
Preferiblemente, el fundido polimérico se extruye inmediatamente
después de la policondensación. Después de la extrusión, los
polímeros se inactivan, preferiblemente pulverizándolos con agua o
sumergiéndolos en un tanque de agua, para promover la
solidificación. Los polímeros de condensación solidificados se
cortan en pequeños trozos o gránulos para propósitos de
almacenamiento y manejo. Como se usa en este documento, el término
"gránulos" se usa generalmente para referirse a pequeños
trozos, gránulos, y similares.
Como sabrán los especialistas en la técnica, los
gránulos formados a partir de los polímeros de condensación y el
vehículo reactivo, en algunas circunstancias, pueden someterse a
cristalización seguida de polimerización en estado sólido (SSP) para
aumentar el peso molecular de la resina polimérica. Debe observarse
que el procedimiento de la invención no afecta negativamente a la
velocidad de SSP y a menudo incluso aumenta la velocidad de SSP. Las
partículas de polímero se vuelven a fundir después y se vuelven a
extruir para formar artículos tales como recipientes (por ejemplo,
botellas de bebidas), filamentos, películas, u otras aplicaciones.
Los especialistas habituales en la técnica reconocerán que ciertos
polímeros de condensación, tales como policarbonato amorfo, no
necesitan experimentar SSP.
Una ventaja particular de la presente invención
es la reducción de los tiempos de transición polimérica y la
eliminación de desajustes para procedimientos continuos que resultan
de los cambios en la formulación del polímero. Por ejemplo, el
procesado convencional de poliéster introduce aditivos en una
solución o suspensión de etilenglicol. Estas corrientes de
etilenglicol se añaden en el procedimiento de esterificación o al
primer depósito de policondensación, teniendo cada uno de ellos un
alto contenido de etilenglicol. Para efectuar un cambio en el
producto, deben sustituirse completamente los contenidos de cada
depósito posterior. En unidades continuas estándar, el tiempo de
transición necesario es del orden de cuatro a ocho horas.
La presente invención mejora con respecto a la
técnica antecedente empleando un vehículo reactivo en lugar de un
vehículo inerte o ningún vehículo en absoluto. El vehículo reactivo
debería introducirse a los polímeros de condensación en cantidades
tales que no se vean afectadas significativamente las propiedades
generales del polímero. El vehículo reactivo preferiblemente es
capaz de combinarse con los polímeros de condensación de manera que
no puede extraerse durante las operaciones posteriores de
procesado.
Preferiblemente, el vehículo reactivo tiene un
punto de fusión que asegura que sea un líquido o suspensión a
aproximadamente 100ºC, lo que puede conseguirse usando vapor a baja
presión. Más preferiblemente, el vehículo reactivo tiene un punto de
fusión que asegura que sea un líquido o suspensión a temperaturas
próximas a temperatura ambiente. Como se usa en este documento, el
término "próximas a temperatura ambiente" incluye temperaturas
entre aproximadamente 20ºC y 60ºC. Las temperaturas próximas a
temperatura ambiente simplifican las operaciones unitarias
necesarias para introducir aditivos. No se necesitan ni extrusoras
ni complicados sistemas de calefacción para introducir el vehículo
reactivo en los polímeros de condensación.
Como cuestión general, el vehículo reactivo no
debería ser más de aproximadamente un uno por ciento en peso de la
resina polimérica (es decir, 10.000 ppm). Preferiblemente, el
vehículo reactivo se introduce a los polímeros de condensación en
cantidades tales que su concentración en la resina polimérica es
menor de aproximadamente 1000 ppm (es decir, 0,1 por ciento en
peso). La reducción del vehículo reactivo a cantidades tales que su
concentración en la resina polimérica es menor de 500 ppm (es decir,
0,05 por ciento en peso) reducirá adicionalmente los efectos
negativos potenciales para las propiedades generales del
polímero.
Las Figuras 1 y 2 ilustran la pérdida teórica de
peso molecular (medida según el grado medio de polimerización en
número) como función de la concentración del vehículo reactivo a
diversos pesos moleculares. La Figura 1 describe el impacto del
vehículo reactivo con respecto a los polímeros de condensación que
tienen un grado inicial de polimerización de aproximadamente 100. De
manera similar, la Figura 2 describe el impacto del vehículo
reactivo con respecto a los polímeros de condensación que tienen un
grado inicial de polimerización de aproximadamente 70. (Para el
polietilentereftalato, un grado de polimerización de
aproximadamente 100 corresponde a una viscosidad intrínseca de
aproximadamente 0,61 dl/g y un grado de polimerización de
aproximadamente 70 corresponde a una viscosidad intrínseca de
aproximadamente 0,45 dl/g). Obsérvese que a cualquier concentración
en una resina de polímero de condensación, los vehículos reactivos
que tienen pesos moleculares mayores tienen un menor efecto negativo
sobre el grado medio de polimerización de la resina polimérica.
De manera similar, las Figuras 3 y 4 ilustran la
pérdida teórica de viscosidad intrínseca como función de la
concentración de vehículo reactivo a diversos pesos moleculares. La
Figura 3 describe el impacto del vehículo reactivo con respecto a
polietilentereftalato que tiene una viscosidad intrínseca de 0,63
dl/g. De manera similar, la Figura 4 describe el impacto del
vehículo reactivo con respecto a polietilentereftalato que tiene
viscosidad intrínseca de 0,45 dl/g.
Como entenderán los especialistas en la técnica,
las macromoléculas que tienen un grado de polimerización de
aproximadamente 70 se consideran polímeros superiores. Para el
polietilentereftalato, esto se traduce en líneas generales en un
peso molecular de al menos aproximadamente 13.000 g/mol. A este peso
molecular, los polímeros de polietilentereftalato poseen un peso
molecular, propiedades mecánicas, resistencia a fusión, y
cristalinidad suficientes para facilitar el procesado del
polímero.
A diferencia de ello, los vehículos reactivos de
acuerdo con la presente invención tienen pesos moleculares que son
menores de aproximadamente 10.000 g/mol. El peso molecular del
vehículo reactivo es típicamente menor de 6000 g/mol,
preferiblemente menor de 4000 g/mol, más preferiblemente entre
aproximadamente 300 y 2000 g/mol, y más preferiblemente aún entre
aproximadamente 400 y 1000 g/mol. Como se usa en este documento,
peso molecular se refiere a peso molecular medio en número, en lugar
de peso molecular medio en peso.
En general, los vehículos reactivos que tienen
grupos funcionales carboxilo, hidroxilo, o amina son los preferidos.
Los vehículos reactivos adecuados incluyen ésteres (incluyendo
polímeros inferiores derivados de caprolactona), amidas (incluyendo
polímeros inferiores derivados de caprolactama), imidas, aminas,
isocianatos, oxazolinas, ácidos, y anhídridos que son capaces de
reaccionar con los polímeros de condensación durante la
polimerización en estado sólido y no provocan que los polímeros de
condensación sufran pérdida de peso molecular durante
procedimientos de calentamiento posteriores, tales como moldeo por
inyección y operaciones de extrusión.
También son preferidos los polioles,
especialmente polioles de poliéster y polioles de poliéter, que
tienen un peso molecular que es suficientemente alto de manera que
el poliol no reduzca sustancialmente el peso molecular medio de los
polímeros de condensación, y una viscosidad que facilita el bombeo
del poliol. El polietilenglicol es un poliol preferido. Otros
polioles ejemplares incluyen poliéteres funcionales, tales como
polipropilenglicol que se prepara a partir de óxido de propileno,
copolímeros aleatorios y de bloque de óxido de etileno y óxido de
propileno, y politetrametilenglicol que se deriva de la
polimerización de tetrahidrofurano.
Como alternativa, el vehículo reactivo puede
incluir también ácidos y anhídridos diméricos o triméricos. En otra
realización, el vehículo reactivo puede poseer, además de o en
lugar de grupos funcionales terminales, grupos funcionales internos
(por ejemplo, ésteres, amidas, y anhídridos) que reaccionan con los
polímeros de condensación. En otra realización más, el vehículo
reactivo puede incluir ésteres sin grupos funcionales terminales,
amidas sin grupos funcionales terminales, o anhídridos sin grupos
funcionales terminales que son capaces de reaccionar en los
polímeros de condensación durante la polimerización en estado sólido
y que no provocarán que los polímeros de condensación sufran pérdida
de peso molecular durante el moldeo por inyección o los
procedimientos de extrusión. Como se ha indicado y apreciarán los
especialistas habituales en la técnica, los vehículos reactivos
derivados de heterociclos adecuados (por ejemplo, caprolactona y
caprolactama) están dentro del alcance de la presente invención.
Debe reconocerse que los aditivos a veces se
comercializan con oligómeros que constituyen un vehículo reactivo
aceptable. Por ejemplo, TINUVIN® 213, que está disponible en Ciba
Specialty Chemicals, incluye un hidroxifenilbenzotriazol absorbedor
de luz ultravioleta en una solución de polietilenglicol sin
reaccionar que tiene un peso molecular de 300 g/mol. Como se ha
analizado anteriormente, el polietilenglicol es un vehículo reactivo
preferido. En consecuencia, la presente invención incluye el uso de
dichos productos premezclados, aditivo/vehículo reactivo.
Un procedimiento ejemplar de acuerdo con la
presente invención incluye hacer reaccionar ácido tereftálico y
etilenglicol en una reacción de esterificación calentada para
formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y etilenglicol,
polimerizando después estos monómeros y oligómeros mediante
policondensación en fase fundida para formar polímeros de
polietilentereftalato. Posteriormente, se introduce un aditivo en
los polímeros de polietilentereftalato usando un vehículo reactivo,
que facilita la mezcla uniforme en el interior del fundido
polimérico. Preferiblemente, el vehículo reactivo es un poliol (por
ejemplo, polietilenglicol) que tiene un peso molecular que permite
bombear el poliol a temperaturas próximas a temperatura ambiente
(es decir, menores de 60ºC) y que se introduce a los polímeros de
polietilentereftalato en cantidades tales que las propiedades
generales de los polímeros de polietilentereftalato no se ven
afectadas significativamente. Los polímeros de polietilentereftalato
se forman después en pequeños trozos (o gránulos mediante una
cortadora de polímeros) antes de polimerizarse en estado sólido. Es
importante indicar que el vehículo reactivo de poliol se combina con
el polímero de polietilentereftalato de manera que no puede
extraerse durante las operaciones posteriores de procesado (por
ejemplo, formando recipientes para bebida de poliéster).
Como se ha indicado, la invención incluye la
adición posterior de diversas clases de aditivos mediante el
vehículo reactivo. La adición posterior es especialmente deseable
cuando los aditivos son volátiles o están sometidos adegradación
térmica. La inyección convencional de aditivo antes de la
policondensación, tal como durante una etapa de esterificación en la
síntesis de poliéster, o pronto durante la etapa de policondensación
somete a los aditivos a varas horas de condiciones de alta
temperatura (mayor de 260ºC) y presión reducida (menor de 10 torr).
En consecuencia, los aditivos que tienen una presión de vapor
significativa en estas condiciones se perderán en el procedimiento.
Ventajosamente, el procedimiento de la presente invención reduce
significativamente el tiempo que los aditivos están expuestos a
altas temperaturas de policondensación.
Los aditivos de acuerdo con la presente invención
pueden incluir potenciadores de velocidad de calentamiento de la
preforma, aditivos reductores de la fricción, estabilizadores,
aditivos particulados inertes (por ejemplo, arcillas o sílices),
colorantes, antioxidantes, agentes de ramificación, agentes de
barrera para el oxígeno, agentes de barrera para el dióxido de
carbono, aceptores de oxígeno, retardadores de llama, agentes de
control de la cristalización, agentes reductores de acetaldehído,
modificadores de impacto, desactivadores catalíticos, potenciadores
de la resistencia a fusión, agentes anti-estáticos,
lubricantes, prolongadores de cadena, agentes de nucleación,
disolventes, cargas, y plastificantes.
En una realización preferida, el aditivo es un
absorbedor de radiación de luz ultravioleta (UV). Como entienden los
habituales del envasado con poliéster, los absorbedores de UV
protegen los polímeros de polietilentereftalato y los contenidos de
los envases de la degradación UV.
En otra realización preferida, el aditivo es un
aditivo particulado inerte, preferiblemente talco (es decir, un
silicato de magnesio hidratado natural de fórmula representativa
3MgO \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O) o carbonato cálcico
precipitado. El aditivo particulado inerte se introduce en bajas
concentraciones (es decir, aproximadamente 20 y 200 ppm basado en
el peso combinado de los polímeros de condensación, el vehículo
reactivo, y el aditivo particulado inerte) para asegurar que las
botellas formadas a partir de los polímeros de condensación poseen
características de fricción reducidas. Además, el aditivo
particulado inerte, que preferiblemente se trata superficialmente
para minimizar la formación de neblina en botellas, preferiblemente
tiene un tamaño medio de partícula de menos de aproximadamente diez
micrómetros más preferiblemente menor de dos micrómetros. Como se
describe en la Serie de Estados Unidos de cesión común en trámite
junto con la presente 09/738.619, las botellas formadas a partir de
dichos polímeros de polietilentereftalato de condensación tienen
características de fricción mejoradas que reducen, y pueden
eliminar, la necesidad de aplicar, durante las operaciones de
llenado, lubricantes externos a las botellas de poliéster.
En otra realización preferida, el aditivo es un
nanocompuesto de arcilla exfoliada, que potencia las propiedades de
barrera para gases en películas y recipientes. Los nanocompuestos
están preferiblemente en forma de plaquetas que tienen un espesor de
entre aproximadamente 6 y 15 angstroms.
Como sabrán los especialistas en la técnica, los
catalizadores de polimerización aumentan las velocidades de
polimerización y, por lo tanto, la productividad.
Desafortunadamente, estos mismos catalizadores degradarán con el
tiempo la estabilidad térmica de la resina polimérica. Por lo tanto,
en otra realización preferida más, el aditivo que lleva el vehículo
reactivo es un estabilizador catalítico. Aunque se prefieren los
estabilizadores que contienen fósforo, puede introducirse cualquier
estabilizador que desactive el catalizador de polimerización
mediante un vehículo reactivo. En general, el estabilizador no
debería ser reactivo con el polímero y debería poseer una baja
humedad residual.
La Solicitud Precursora de Estados Unidos con Nº
de Serie 09/738.150 explica que cuando la reacción de
policondensación de polietilentereftalato está cerca de completarse,
el catalizador empieza a formar acetaldehído y provoca la
decoloración o el amarilleo del polietilentereftalato. En
consecuencia, como se analiza en este documento, poliéster
térmicamente estable se refiere a un poliéster que tiene un bajo
contenido de acetaldehído, una baja decoloración, y una alta
retención de peso molecular a pesar de la exposición a altas
temperaturas.
El acetaldehído es subproducto molesto de la
degradación de polietilentereftalato. Esta es una preocupación
particular para la industria alimentaria y de bebidas porque el
acetaldehído, incluso en cantidades mínimas, afecta negativamente al
sabor del producto. Además, la degradación del polímero provocará
típicamente una decoloración o amarilleo indeseable. Es por esto que
se añade un estabilizador, que preferiblemente contiene fósforo, al
fundido polimérico.
Ventajosamente, la adición posterior del
estabilizador al fundido polimérico evita que el estabilizador
inhiba ("enfríe") el catalizador de polimerización durante la
reacción de policondensación. Esto aumenta la eficacia de producción
de los procedimientos continuos de polietilentereftalato. Además,
como el estabilizador se añade antes del procesado del polímero, el
estabilizador puede evitar adecuadamente la decoloración y
degradación del poliéster de polietilentereftalato.
Finalmente, debe observarse que como las etapas
de fusión y extrusión en la formación de los polímeros de
condensación se realizan a temperaturas elevadas (por ejemplo,
normalmente mayores de 260ºC para polietilentereftalato), es
importante que los polímeros de condensación sean térmicamente
estables. En consecuencia, el aditivo estabilizador debe mezclarse
adecuadamente con el fundido polimérico para desactivar los
catalizadores de polimerización. El vehículo reactivo facilita la
incorporación del estabilizador en la resina polimérica.
En la memoria descriptiva y en los dibujos se han
descrito realizaciones típicas de la invención. Se han usado
términos específicos solo en un sentido genérico y descriptivo, y no
con propósitos de limitación. El alcance de la invención se expone
en las siguientes reivindicaciones.
Claims (54)
1. Un procedimiento para introducir aditivos en
un procedimiento para preparar polímeros de condensación, que
comprende:
polimerizar precursores oligoméricos mediante
policondensación en fase fundida para formar polímeros de
condensación que tienen funcionalidad carbonilo; y
introducir posteriormente en los polímeros de
condensación un vehículo reactivo que tiene un peso molecular de
menos de aproximadamente 10.000 g/mol, siendo el vehículo reactivo
el vehículo de suministro para uno o más aditivos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
donde la etapa de polimerizar precursores
oligoméricos comprende polimerizar los precursores oligoméricos
mediante policondensación en fase fundida para formar polímeros de
condensación que tienen funcionalidad carbonilo y un grado diana
medio de polimerización de al menos aproximadamente 70; y
que adicionalmente comprende completar la
policondensación en fase fundida de los polímeros de condensación
después de la etapa de introducción del vehículo reactivo en los
polímeros de condensación.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, donde el grado diana medio de polimerización de
los polímeros de condensación es al menos aproximadamente 80.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, donde el grado diana medio de polimerización de
los polímeros de condensación es al menos aproximadamente 90.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, donde el grado diana medio de polimerización de
los polímeros de condensación es al menos aproximadamente 100.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente hacer reaccionar un
primer componente polifuncional y un segundo componente
polifuncional para formar los precursores oligoméricos de los
polímeros de condensación, antes de la etapa de polimerizar los
precursores oligoméricos mediante policondensación en fase
fundida.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar diácidos y dioles para formar los
precursores oligoméricos.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar diésteres y dioles para formar los
precursores oligoméricos.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar diisocianatos y dioles para formar los
precursores oligoméricos.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar dioles y derivados de ácido carbónico
para formar los precursores oligoméricos.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar diácidos y diaminas para formar los
precursores oligoméricos.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar dianhídridos y diaminas para formar los
precursores oligoméricos.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, donde la etapa de hacer reaccionar un primer
componente polifuncional y un segundo componente polifuncional
comprende hacer reaccionar un componente de tereftalato y un
componente de diol para formar los precursores de
polietilentereftalato.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, donde la etapa de hacer reaccionar un componente
de tereftalato y un componente de diol comprende:
\newpage
hacer reaccionar ácido tereftálico y etilenglicol
en una reacción de esterificación calentada para formar monómeros y
oligómeros de ácido tereftálico y etilenglicol, así como agua;
y
retirar el agua según se forma durante la
reacción de esterificación para permitir que la reacción de
esterificación transcurra esencialmente hasta completarse.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, donde la etapa de hacer reaccionar un componente
de tereftalato y un componente de diol comprende:
hacer reaccionar dimetiltereftalato y
etilenglicol en una reacción de intercambio de éster calentada para
formar monómeros y oligómeros de tereftalato y etilenglicol, así
como metanol; y
retirar el metanol según se forma durante la
reacción de intercambio de éster para permitir que la reacción de
intercambio de éster transcurra esencialmente hasta
completarse.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde la etapa de polimerizar los precursores
oligoméricos mediante policondensación en fase fundida comprende
auto-polimerizar monómeros que poseen
multi-funcionalidad para producir polímeros de
condensación que tienen funcionalidad carbonilo.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el vehículo reactivo se introduce a los
polímeros de condensación en cantidades tales que las propiedades
generales de los polímeros de condensación no se ven afectadas
significativamente.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el vehículo reactivo comprende un
poliol.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, donde el poliol comprende polietilenglicol.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el vehículo reactivo se selecciona entre el
grupo compuesto por ésteres, amidas, imidas, aminas, isocianatos,
oxazolinas, ácidos, y anhídridos.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente formar los polímeros
de condensación y el vehículo reactivo en pequeños trozos o
gránulos.
22. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-20, que comprende
adicionalmente formar los polímeros de condensación y el vehículo
reactivo en pequeños trozos o gránulos.
23. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, que comprende
adicionalmente polimerizar en estado sólido los polímeros de
condensación y el vehículo reactivo.
24. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, que comprende
adicionalmente formar los polímeros de condensación y el vehículo
reactivo en recipientes.
25. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, que comprende
adicionalmente hilar los polímeros de condensación y el vehículo
reactivo en fibras.
26. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, que comprende
adicionalmente formar los polímeros de condensación y el vehículo
reactivo en películas.
27. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-8 o de las reivindicaciones
13-21, donde los polímeros de condensación
comprenden un poliéster.
28. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, la reivindicación 9, o las
reivindicaciones 16-21, donde los polímeros de
condensación comprenden un poliuretano.
29. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, la reivindicación 10, o
las reivindicaciones 16-21, donde los polímeros de
condensación comprenden un policarbonato.
30. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, la reivindicación 11, o
las reivindicaciones 16-21, donde los polímeros de
condensación comprenden una poliamida.
31. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, la reivindicación 12, o
las reivindicaciones 16-21, donde los polímeros de
condensación comprenden una poliimida.
32. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo es un líquido o suspensión a aproximadamente 100ºC
33. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo es un líquido o suspensión a temperaturas próximas a
temperatura ambiente.
34. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo se introduce a los polímeros de condensación en cantidades
tales que su concentración en los polímeros de condensación es menor
de aproximadamente 10.000 ppm.
35. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo se introduce a los polímeros de condensación en cantidades
tales que su concentración en los polímeros de condensación es menor
de aproximadamente 1000 ppm.
36. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo se introduce a los polímeros de condensación en cantidades
tales que su concentración en los polímeros de condensación es menor
de 500 ppm.
37. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 6000
g/mol.
38. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 4000
g/mol.
39. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo tiene un peso molecular de entre aproximadamente 300 y 2000
g/mol.
40. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo tiene un peso molecular de entre aproximadamente 400 y 1000
g/mol.
41. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-17, donde el vehículo
reactivo comprende un poliol.
42. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-17, donde el vehículo
reactivo se selecciona entre el grupo compuesto por ácidos
diméricos, anhídridos diméricos, ácidos triméricos, y anhídridos
triméri-
cos.
cos.
43. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-17, donde el vehículo
reactivo es un derivado de caprolactona o caprolactama.
44. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden un absorbedor UV.
45. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden un aditivo que aumenta la velocidad de
calentamiento de la preforma.
46. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden un estabilizador que contiene fósforo.
47. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden un aceptor de oxígeno.
48. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden un nanocompuesto de arcilla exfoliada.
49. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos comprenden entre aproximadamente 20 y 200 ppm de un aditivo
particulado inerte seleccionado entre el grupo compuesto por talco y
carbonato cálcico, teniendo el aditivo particulado inerte un tamaño
medio de partícula de menos de aproximadamente diez micrómetros.
50. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 49, donde el aditivo particulado inerte está
modificado en superficie.
51. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos incluyen un aditivo seleccionado entre el grupo compuesto
por aditivos que reducen la fricción, estabilizadores, aditivos
particulados inertes, colorantes, antioxidantes, agentes de
ramificación, agentes de barrera, retardadores de llama, agentes de
control de la cristalización, agentes reductores de acetaldehído,
modificadores de impacto, desactivadores catalíticos, potenciadores
de la resistencia a fusión, agentes anti-estáticos,
lubricantes, prolongadores de cadena, agentes de nucleación,
disolventes, cargas, y plastificantes.
52. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-17, donde el vehículo
reactivo posee grupos funcionales carboxilo, hidroxilo, o
amina.
53. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el uno o más
aditivos se introducen a los polímeros de condensación en cantidades
tales que su concentración total en los polímeros de condensación es
menor del uno por ciento en peso.
54. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-21, donde el vehículo
reactivo y el uno o más aditivos se introducen a los polímeros de
condensación sin emplear una extrusora.
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Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6599596B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| US6500890B2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-12-31 | Wellman, Inc. | Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same |
| US7759449B2 (en) | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US20030039783A1 (en) * | 2001-03-30 | 2003-02-27 | Stafford Steven Lee | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| KR20060015284A (ko) * | 2003-05-21 | 2006-02-16 | 웰만 인코포레이티드 | 저속 결정화 폴리에스테르 수지 |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| US7179881B2 (en) * | 2003-09-19 | 2007-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for heating PET pellet feed to a solid stating process by heat exchange with hot solid stated pellets |
| US7815996B2 (en) | 2003-10-14 | 2010-10-19 | Toray Plastics (America), Inc. | Low gloss and low haze laminated polyester film including talc and method for preparing same |
| US7655291B2 (en) * | 2003-10-14 | 2010-02-02 | Toray Plastics (America), Inc. | Smooth co-extruded polyester film including talc and method for preparing same |
| US7238770B2 (en) * | 2004-01-29 | 2007-07-03 | Wellman, Inc. | Methods of making imide-modified polyester resins |
| JP2007519813A (ja) * | 2004-01-29 | 2007-07-19 | ウェルマン・インコーポレーテッド | イミド改質されたポリエステル樹脂およびそれらを製造する方法 |
| US7294671B2 (en) * | 2004-02-06 | 2007-11-13 | Invista North America S.A.R.L. | Reactive carriers for polymer melt injection |
| US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| US20060047102A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
| US20080009574A1 (en) * | 2005-01-24 | 2008-01-10 | Wellman, Inc. | Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US20060287471A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Schreiber Benjamin R | Accelerated acetaldehyde testing of polymers |
| US7838596B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
| US8431202B2 (en) | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
| US9267007B2 (en) * | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
| US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
| WO2007059128A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Wellman, Inc. | Alumina-enhanced polyester resins |
| US20070128389A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Dak Americas Llc | Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins |
| US7358324B2 (en) | 2005-12-06 | 2008-04-15 | Dak Americas Llc | Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics |
| CA2650610A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Wellman, Inc. | Methods for making polyester resins in falling film melt polycondensation reactors |
| CA2656998C (en) * | 2006-07-11 | 2015-04-21 | Wellman, Inc. | Composite solid phase polymerization catalyst |
| US7709593B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
| US7745368B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
| US7709595B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
| US8563677B2 (en) * | 2006-12-08 | 2013-10-22 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups |
| US20100204395A1 (en) | 2007-09-24 | 2010-08-12 | Polyone Corporation | Liquid color concentrate for polyester articles |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| KR101406964B1 (ko) * | 2012-04-25 | 2014-06-16 | 박치상 | 자외선 안정제가 포함된 ｐｅｔ 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132707A (en) | 1976-12-06 | 1979-01-02 | General Electric Company | Preparation of branched poly(alkylene terephthalates) |
| US4224264A (en) | 1979-01-18 | 1980-09-23 | Monsanto Company | Foam crystallization of condensation polymers |
| US4374949A (en) | 1980-10-27 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition and process for making a green colored polyester |
| US4443573A (en) | 1981-04-15 | 1984-04-17 | Allied Corporation | Additive dispersions and process for their incorporation with fiber-forming polymers |
| US4643925A (en) | 1982-09-07 | 1987-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor |
| US4654399A (en) | 1983-06-02 | 1987-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition and process for making an amber colored polyester |
| FR2564475B1 (fr) * | 1984-05-21 | 1986-11-28 | Atochem | Compositions a base de polyamides a combustibilite retardee |
| JPS61250034A (ja) | 1985-04-27 | 1986-11-07 | Nippon Ester Co Ltd | 原着ポリエステルペレツトの製造法 |
| US4865031A (en) | 1985-07-12 | 1989-09-12 | Keeffe Paul J O | Fabric and method of use for treatment of scars |
| US4812960A (en) | 1986-12-15 | 1989-03-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Power feeding apparatus |
| EP0272417A3 (en) | 1986-12-22 | 1989-09-27 | General Electric Company | Blends of polycarbonate resins and polyester resins exhibiting improved color properties |
| US4786073A (en) | 1986-12-30 | 1988-11-22 | Cliff Harper | Foldable trailer |
| US4778858A (en) | 1987-03-05 | 1988-10-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of thermoplastic resin composition by solid state polymerization |
| US4898897A (en) | 1987-04-24 | 1990-02-06 | Konica Corporation | Process for producing polyester resin composition |
| US5262471A (en) | 1988-11-21 | 1993-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing packaging material for photographic photosensitive material and masterbatch therefor |
| US5008230A (en) | 1989-05-22 | 1991-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate |
| JPH039348A (ja) | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Toshiba Corp | 画像形成装置 |
| JP2775301B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1998-07-16 | 旭化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| GB9008847D0 (en) | 1990-04-19 | 1990-06-13 | Metacol Limited | The incorporation of additives into polyesters |
| ES2102985T3 (es) | 1990-09-13 | 1997-08-16 | Constar International Atlanta | Procedimiento para preparar una preforma de poliester para una botella de poliester. |
| DE4039857A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Inventa Ag | Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen |
| US5240980A (en) | 1991-02-08 | 1993-08-31 | Milliken Research Corporation | Colorants for use in opacified thermoplastic resins |
| JPH0673205A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-03-15 | Toyobo Co Ltd | ２軸配向ポリエステルフィルム |
| DE4239260B4 (de) | 1992-11-21 | 2005-07-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteilige Additive enthaltendem Polyester-Masterbatch |
| DE4429697A1 (de) | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von UV-stabilen Polycarbonaten |
| JP3374548B2 (ja) * | 1994-10-24 | 2003-02-04 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレート |
| US5574078A (en) | 1994-11-10 | 1996-11-12 | Lasermaster Corporation | Thermal compositions |
| US5712382A (en) | 1994-12-14 | 1998-01-27 | Novartis Finance Corporation | Plant adenylosuccinate lyase and DNA coding therefor |
| US5523379A (en) | 1994-12-21 | 1996-06-04 | General Electric Plastics | High molecular weight stabilizer compounds for stabilizing polymers |
| EP0794222B1 (en) | 1996-03-04 | 2006-05-17 | Honeywell International Inc. | Methods for making additives for synthetic filaments and incorporating such additives in thermoplastic filament-forming polymeric materials |
| US5898058A (en) | 1996-05-20 | 1999-04-27 | Wellman, Inc. | Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production |
| US5922828A (en) | 1996-09-03 | 1999-07-13 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system |
| US6121351A (en) | 1996-09-03 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic compositions containing anthraquinone polysulfonamide colorants |
| US5945460A (en) | 1997-03-20 | 1999-08-31 | Eastman Chemical Company | Process for continuously producing polyester articles with scrap recycle in a continuous melt-to-preform process |
| US5919872A (en) | 1997-06-12 | 1999-07-06 | Shell Oil Company | Process for crystallizing blends of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate |
| US5838516A (en) | 1997-07-21 | 1998-11-17 | Seagate Technology, Inc. | High/friction/lower clamping force mechanism for discs in a disc drive |
| US6048922A (en) | 1997-08-20 | 2000-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing high strength fiber reinforced composites |
| US6110405A (en) | 1997-09-15 | 2000-08-29 | Wellman, Inc. | Melt spinning colored polycondensation polymers |
| US5874517A (en) | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| JPH11323126A (ja) | 1998-03-18 | 1999-11-26 | Bridgestone Corp | 軟質ポリウレタンフォ―ム |
| US6294254B1 (en) * | 1998-08-28 | 2001-09-25 | Wellman, Inc. | Polyester modified with polyethylene glycol and pentaerythritol |
| GB2359823A (en) | 1998-08-28 | 2001-09-05 | Kemet Electronics Corp | Phosphate anodizing electrolyte and its use to prepare capacitors valve metal anodes produced from very fine metal powders |
| US6150454A (en) | 1998-11-03 | 2000-11-21 | Arteva North America S.A.R.L. | Poly(terephthalic acid diester)-poly(isophthalic acid diester) resin formulations having improved gas barrier properties |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| US6284866B1 (en) | 1999-12-07 | 2001-09-04 | Wellman, Inc. | Method of preparing modified polyester bottle resins |
| US6423764B1 (en) | 2000-08-24 | 2002-07-23 | Milliken & Company | Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures |
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