KR101406964B1 - 자외선 안정제가 포함된 ｐｅｔ 수지의 제조방법 - Google Patents

자외선 안정제가 포함된 ｐｅｔ 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PET 수지의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 PET 수지의 제조방법은 액상 자외선 안정제 혼합액을 PET 중합의 축중합전에 투입하여 제조하므로 자외선 차단효과가 우수하고 저비용 간단한 공정으로 PET 수지를 제조할 수 있다.

Description

자외선 안정제가 포함된 ＰＥＴ 수지의 제조방법{manufacturing method of PET resin that contains UV stabilizer}
본 발명은 PET 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상으로 제조된 자외선 안정제 혼합액을 축합반응 시 투입하여 제조하는 PET 수지의 제조방법에 관한 것이다.
현재 다양한 분야에서 사용되는 폴리에스테르는 PET 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트)는 다양한 요구에 부응하기 위해 자외선 안정제를 첨가하여 제조되고 있다.
이러한 자외선 안정제의 문제점은 대부분이 저분자 형태로서 해로운 VOC(Vaporized Organic Compound)를 발생시키고 쉽게 추출 되며 진행과정(Processing 과정)에서 분해되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상을 일으키는 등, 여러 가지 단점이 있다.
또한 상용화되어 있는 자외선안정제는 저분자 안정제이며, 이러한 저분자 안정제의 단점을 개선하기 위해 저분자의 치환기를 조절하여 분자량을 증기시켜 녹는점을 높이거나 자외선 흡수기를 2량화하여 고분자와 녹는점을 동시에 높이는 시도가 이루어지고 있다.
그러나 이러한 시도 역시 용융온도가 높은 고분자와의 혼합 시 휘발되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상 등의 문제점이 발생하고, 고온인 고분자 용융 온도에서 열분해되는 단점이 있다.
따라서 폴리에스테르에 사용되는 자외선 안정제는 저분자에서 발생하는 문제점을 보완 할 수 있는 방안으로 반응형으로 하여 고분자 주쇄에 그라프팅시켜 고분자량화하는 새로운 연구 개발이루어지고 있다.
이러한 일례로, 한국 공개특허공보 제 10-2008-0013996호에 다양한 치환기를 가진 자외선 흡수성 단량체로 중합한 중합체를 셀룰로오스에스테르 필름에 제안하고 있다.
그러나 여전히 자외선 차단 효과가 우수하면서도 간단한 공정으로 제조가 가능한 PET수지의 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허공보 10-2008-0013996
본 발명은 자외선 안정제가 25 ~ 50중량%가 포함된 액상 자외선 안정제 혼합액을 PET 수지의 축중합 공정 시에 첨가하는 PET 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품 및 PET 수지 용기를 제공한다.
본 발명은 우수한 자외선 차단효과를 그대로 유지하면서도 간단한 공정으로 제조가 가능한 PET 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 PET 수지 제조방법은 자외선 안정제가 25 ~ 50중량%가 포함된 액상 자외선 안정제 혼합액을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지의 축중합 공정 시에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 자외선 안정제 혼합액은 에틸렌 글리콜, 파라핀 오일 또는 팜유에 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 혼합물인 자외선 안정제를 첨가하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012033093195-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012033093195-pat00002
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이며;
R2 및 R5는 서로 독립적으로 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이다.]
바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2에서 R1, R3 및 R4는 수소이며; R2 및 R5는 히드록시기, 히드록시기가 치환된 에톡시일 수 있으며, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 이들의 혼합물에서 혼합물은 화학식 1에 대하여 20 ~ 50중량% 포함된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PET 수지는 PET 수지 총량을 기준으로 액상 자외선 안정제가 500 ~ 5000 ppm이 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PET 수지 제조방법은 보다 구체적으로,
a)테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응을 시키는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)(BHET)에 액상 자외선 안정제 혼합액을 투입하여 반응시키는 단계;
c)상기 b)단계의 반응 혼합물을 냉각하여 PET칩을 제조하는 단계;및
d)상기 PET칩을 이용하여 고상중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 b)단계는 250 ~ 350℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품 및 PET 용기를 제공한다.
본 발명의 PET 수지 제조방법은 액상 자외선 안정제 혼합액을 축중합시에 첨가하여 중합에 참여하여 제조되므로, 기존의 저분자 자외선 흡수제가 단순 첨가될 시에 나타나는 문제점인 해로운 VOC(Vaporized Organic Compound)를 발생시키고 쉽게 추출되며 제조(Processing)과정에서 분해되거나 고분자내에서 이동하여 발생하는 'Blooming' 현상과 같은 문제점을 해결하고, 고분자 주쇄에 자외선 흡수 작용기가 있으므로 반영구적인 자외선 흡수제로 작용할 수 있어 생산비용 절감에도 효과적이다.
또한 본 발명은 액상 자외선 안정제 혼합액이 액상형이라 중합 시 투입이 보다 용이하고 분산이 효과적으로 이루어지며 중합 첨가시 자외선 안정제의 양의 조절 및 투입이 용이하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품 및 PET 수지 용기는 따로 자외선 안정제를 첨가하는 블랜딩 공정의 간소화로 저비용으로 제조가 가능하고 우수한 자외선 차단효과를 가질 수 있다.
도1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 PET 수지의 투과도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 자외선 차단 효과가 우수하고 간단한 공정과 저비용으로 반영구적인 자외선 안정제의 효과를 갖는 PET 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 PET 수지 제조방법은 자외선 안정제가 25 ~ 50중량%가 포함된 액상 자외선 안정제 혼합액을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지의 축중합 공정 시에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PET 수지 제조방법은 자외선 안정제 혼합액이 액상으로 PET 수지의 축중합 공정 시에 투입이 보다 용이할 뿐아니라 PET 수지 축중합 공정시의 반응혼합물에 균일하게 분산이 이루어져 자외선 안정제의 성능을 극대화 할 수 있다.
또한 액상 자외선 안정제 혼합액 내의 자외선 안정제가 반응형 자외선 안정제로 축중합 시에 중합반응에 참여해 해로운 VOC(Vaporized Organic Compound)를 발생시키지 않으며, 분해되지도 않고 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상을 일으키지 않는 장점을 가진다.
또한 액상 자외선 안정제 혼합액 내에 자외선 안정제가 25 ~ 50 중량% 포함되는데 바람직하게는 40~ 50% 일 수 있으며 40%이하이면 자외선 안정제의 분산성이 나쁘며, 50% 초과하면 분산성은 좋아지나 점도가 높아져 투입이 힘든 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 자외선 안정제 혼합액은 에틸렌 글리콜, 파라핀 오일 또는 팜유에 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 혼합물인 자외선 안정제를 첨가하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012033093195-pat00003
[화학식 2]
Figure 112012033093195-pat00004
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이며;
R2 및 R5는 서로 독립적으로 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이다.]
바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2에서 R1, R3 및 R4는 수소이며; R2 및 R5는 히드록시기, 히드록시기가 치환된 에톡시일 수 있으며, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 이들의 혼합물에서 혼합물은 화학식 1에 대하여 20 ~ 50중량% 포함된 것 일 수 있다.
자외선 안정제인 화학식 1과 상기 화학식 2를 혼합하여 사용할 경우는 화학식 1에 대하여 화학식 2를 50 ~ 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위에서 PET 수지의 색깔과 투명도가 좋아지면 자외선 영역의 UV-A의 차단효과가 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PET 수지는 PET 수지 총량을 기준으로 액상 자외선 안정제가 500 ~ 5000 ppm이 포함되는 것일 수 있으며 투입량 대비 자외선 차단 효과와 시간을 대비하여 보다 바람직하게는 2000 ~ 3000 ppm이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PET 수지 제조방법은 보다 구체적으로,
a)테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응을 시키는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 비스(2-
하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)(BHET)에 액상 자외선 안정제 혼합액을 투입하여 반응시키는 단계;
c)상기 b)단계의 반응 혼합물을 냉각하여 PET칩을 제조하는 단계;및
d)상기 PET칩을 이용하여 고상중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 PET 수지 제조방법을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 a)테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 에스테르화 반응을 진행시킨다. 에스테르화 반응은 200 ~ 260℃에서 진행될 수 있으며 이 때 무촉매 반응으로도 가능하며 촉매를 사용할 경우에는 한정이 있는 것은 아니나 안티몬계, 주석계등이 사용될 수 있다.
다음으로 a)단계의 에스테르화 반응에서 생성된 BHET에 액상 자외선 안정제 혼합액을 투입하고 다시 감압하여 축중합반응을 진행한다. 축중합반응은 진공상태에서 250 ~ 350℃에서 진행될 수 있으며 이때의 압력은 1 ~ 2Torr에서 진행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 b)단계는 250 ~ 350℃에서 수행될 수 있다.
다음으로 축합중합된 반응물을 냉각하여 PET 칩을 제조한다. 제조된 PET 칩을 이용하여 반응계의 온도를 용융점이하로 바람직하게 190 ~ 240℃에서 고상중합한다.
고상중합된 PET수지는 공지된 모든 방법으로 사출성형 하거나 블로우 성형하여 원하는 PET수지 성형품을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품 및 PET 용기를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하는 용기는 본 발명에 따라 제조된 PET수지에 액상 자외선 안정제 혼합액이 PET 수지의 중합에 참여하므로 반영구적으로 자외선 차단 효과가 있으며, 액상 자외선 안정제 혼합액이 액상인 상태로 투입되므로 PET 수지 내에 균일하게 분포되어 중합이 이루어지므로 우수한 차단효과를 갖는다.
이하 본 발명의 PET 제조방법을 일례를 들어 구체적으로 설명하나 이것은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1] 벤조트리아졸계 자외선 안정제 화합물인 4-(2H-benzotriazol-2-yl)benzene-1,3-diol 제조.
Figure 112012033093195-pat00005
σ-nitroaniline 1104g을 acetic acid 5.6L에 첨가하여 상온에서 σ-nitroaniline이 모두 용해될 때까지 교반하였다. 여기에 다시 HCl 2L 첨가하여 슬러리가 생기는 것을 확인한 후 0℃ 에서 H2O 1.6L에 NaNO2 552g을 녹인 용액을 15분동안 천천히 첨가한 후 30분동안 교반하였다. 이 용액을 resorcinol 1312g을 H2O 40L에 녹인 용액에 0℃에서 15분동안 천천히 첨가하여 실온에서 2시간동안 교반하였다.
반응혼합물을 물로 세척하고 pH paper로 중성임을 확인한 후 다시 0℃에서 zinc powder 1570g portionwise , 5N NaOH 9.6L를 가한 후 실온에서 1시간 동안 교반한 후 여과하였다.
여액을 pH가 3정도 될 때 까지 1N HCl을 넣으면서 실온에서 교반하여 생성된 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올과 소량의 물로 재결정하여 표제 화합물 1을 얻었다(수율: 85%).
[제조예 2] 4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diol의 제조
Figure 112012033093195-pat00006

2-1 화합물 제조
cyanuric chloride 1000g을 THF 4L에 녹인 용액에 methanethiol 260g을 THF 1L에 녹인다음 pyridine 436.65mL을 첨가한 용액을 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 반응혼합물을 분리 정제하여 화합물 2-1인 2,4-dichloro-6-methylthio-1,3,5-triazine을 얻었다(수율: 82%).
2-2 화합물 제조
anhydrous aluminum chloride 1465g을 benzene 2.5L에 넣고 70℃에서 1시간동안 교반한 후 여기에 2,4-dichloro-6-methylthio-1,3,5-triazine 1000g을 benzene 2.5L에 녹인 용액을 넣고 온도가 80℃를 초과하지 않도록 주의하면서 1시간 30분동안 교반한다.
다시 반응 혼합물을 90 ℃에서 5시간 30분동안 교반한 후, 50℃로 냉각시키고 교반하면서 물 3L, 30% HCl 750mL를 첨가하고 50℃정도로 냉각시킨다 .
다시 5시간동안 reflux후에 steam distillation을 통해 benzene을 제거하고, 생성물을 80℃ 물로 씻고, 메탄올로 씻어 건조하여 화합물 2-2인 2-(methylthio)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 얻었다(수율:80%).
2-3 화합물 제조
anhydrous aluminum chloride 1400g을 benzene 2.5L에 넣고 70℃에서 1동안 교반한 후 2,4-dichloro-6-methylthio-1,3,5-triazine 1000g을 benzene 2.5L에 녹인용액을 여기에 첨가하여 다시 온도는 70℃를 초과하지 않도록 주의하면서 1시간 30분동안 교반하였다. 반응혼합물을 50℃로 냉각시키고 온도는 80℃를 초과하지 않도록 주의하면서 물 4.5L, 30% HCl 500mL를 넣고 5시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 층분리하여 35℃로 냉각시킨 뒤 chlorine 700g을 넣고 2시간이상 교반하여 생성된 고체를 분리하여 화합물 2-3인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 얻었다(수율: 75%).
2 화합물 제조
화합물 2-3인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1000g와 anhydrous aluminum chloride 367g을 xylene isomer 혼합물 2L에 첨가하여 75℃로 가열하였다. 온도를 유지하면서 resorcinol 330g을 xylene isomer 500mL에 녹인 용액을 첨가하여 1시간30분동안 교반한 후 온도를 높여 90℃로 한시간동안 더 교반하였다.
반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨 뒤 물 2L와 30% HCl 500mL를 첨가하고 xylene isomer 혼합물을 distillation으로 제거하고 생성된 고체를 여과한 후, 80℃ 물과 메탄올로 세척한 후 화합물 2인 4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diol을 얻었다(수율:75%).
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 4-(2H-benzotriazol-2-yl)benzene-1,3-diol을 에틸렌 글리콜에 50 중량% 첨가하여 액상 자외선 안정제 혼합액을 제조하였다.
5ℓ 중합기(에스테르화 반응기 1 set 및 축중합 반응기 1 set)에 하기 표 1과 같은 조성으로 255℃에서 에스테르화 반응을 진행시키고 285℃, 1.5 Torr에서 3 시간 동안 축중합을 진행하였으며 이의 반응조건은 표 2과 표3에 나타내었다.
1. PET생산량 3500 g
2. EG/TPA mole ratio 1.22 EG/TPA
2-1. IPA mol% 3mol %/TPA
3. 촉매 농도 및 용액농도
3-1. Sb 기준 Sb2O3 650ppm
4. DEG 함량 0.3 wt%
5. 열안정제 농도 180 ppm 100 wt% EG
6. 조색제 농도 및 용액농도 CoAc 160 ppm 100 wt% EG
7. UV 안정제 함량 2000 ppm UV PET MB
실시예 1 비교예 1
ES반응속도 ℃ 255 255
ES반응기교반속도 rpm 65 65
ES반응시간 hr 5 5
유출시간 g 655 655
ES전환율 % 100 100
실시예 1 비교예 1
PC반응기온도 ℃ 285 285
PC반응기교반속도 rpm 45 45
PC반응기진공압력 Torr 1.5 1.5
PC반응시간 hr 3 3
PC반응교반속도(초기) rpm 46 46
PC반응교반속도(종료) rpm 45 45
PC반응교반기 Torque(시작) 0 0
PC반응교반기 Torque(종료) 70 70
이때 자외선 안정제 첨가는 ES 반응 종료 후, PC 반응 초에 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 3000ppm이 첨가 되도록 제조예 1에서 제조된 4-(2H-benzotriazol-2-yl)benzene-1,3-diol 이 포함된 액상 자외선 안정제 혼합액을 투입하였다.
축중합이 완료된 반응혼합물을 225℃, 0.2Torr에서 15시간 고상중합하고 건조하여 PET 고상 수지를 제조하였으며 제조된 PET 수지의 물성을 표 4와 표 5에 나타내었다.

 I.V(dl/g)
 CEG
(eq/ton)		 DEG
(%)		 Color
L a b
비교예 1 0.74 59.6 3.09 79.25 -0.34 -0.62
실시예 1 0.88 19.1 2.2 55.4 -0.1 13.2
실시예 2 0.81 31.7 1.8 71.8 -2.2 11.6
구 분 유리전이온도℃ 용융온도℃ 결정화온도(Tch) 결정화온도(Tcc)
비교예 1 77.2 236.5 159.5 148.9
실시예 1 76.4 245.7 150.7 159.7
실시예 2 77.3 248.4 145 163.9
[실시예 2]
실시예 1에서 자외선 안정제를 4-(2H-benzotriazol-2-yl)benzene-1,3-diol 대신 제조예 2에서 제조된 4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diol을 사용하여 제조된 액상 자외선 안정제 혼합액을 사용하여 PET 수지을 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였으며 제조된 PET 수지의 물성을 표 4와 표 5에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 액상 자외선 안정제 혼합액을 첨가하지 않고 PET 수지를 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였으며 제조딘 PET 수지의 물성을 표 4와 표 5에 나타내었다.
실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조한 PET 용기의 자외선 투과도를 UV-Vis Spectrometer(시마츠, UV-2450)을 사용하여 투과도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 6과 도 1에 나타내었다.
구분 370㎚ 380㎚ 390㎚ 400㎚
실시예 1 12.3 32.8 52.3 60.0
실시예 2 1.9 19.8 47.2 62.7
비교예1 82.1 83.6 84.4 85.1
도 1에서 보이는 바와 같이 실시예 1은 자외선 영역중에서 360nm 미만이 흡수범위이며, 실시예 2는 자외선 영역중 370nm 미만이 흡수범위이다.
따라서 자외선에 민감하거나 오래 누출되어 형태 변형이 오는 곳에 사용되는 PET인 경우는 실시예 1이 보다 바람직하며 자외선을 필수적으로 차단해주어서 내용물 보호에 사용되는 PET 수지인 경우는 실시예 2가 보다 바람직하다.
또한 표 6에서 보이는 바와 같이 실시예 1과 실시예 2가 비교예 1에 비해 자외선 차단효과가 현저하게 우월한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2의 자외선 안정제가 25 ~ 50중량%가 포함된 액상 자외선 안정제 혼합액을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지의 축중합 공정 시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112013099131595-pat00010

    [상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이며;
    R5는 서로 독립적으로 히드록시기, 히드록시기가 치환된 C1-C5알콕시이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    액상 자외선 안정제 혼합액은 에틸렌 글리콜, 파라핀 오일 또는 팜유에 상기 화학식 2의 자외선 안정제를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    R3 및 R4는 수소이며;
    R5는 히드록시기, 히드록시기가 치환된 에톡시인 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 PET 수지는 PET 수지 총량을 기준으로 액상 자외선 안정제가 500 ~ 5000 ppm이 포함되는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    a)테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응을 시키는 단계;
    b)상기 a)단계에서 생성된 비스(2-
    하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)(BHET)에 액상 자외선 안정제 혼합액을 투입하여 반응시키는 단계;
    c)상기 b)단계의 반응 혼합물을 냉각하여 PET칩을 제조하는 단계;및
    d)상기 PET칩을 이용하여 고상중합하는 단계;를 포함하는 PET 수지 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    b)단계는 250 ~ 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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