KR20130142702A - Ｕｖ안정제가 첨가된 ｐｅｔ 고상수지 - Google Patents

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KR20130142702A
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함문석
정중은
박치상
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롯데케미칼 주식회사
박치상
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Abstract

본 발명은 자외선 안정제가 첨가된 PET 수지에 관한 것으로 본 발명에 따라 제조된 PET 수지는 자외선 영역을 흡수함으로써 내광성이 우수하며, 자외선 투과도가 낮아 용기 보호 및 용기내 내용물의 광에 대한 저장안정성을 높일 수 있다.

Description

ＵＶ안정제가 첨가된 ＰＥＴ 고상수지{PET solid state resin with UV stabilizer}
본 발명은 벤즈옥사진계 화합물 단독 또는 벤조트라이졸계 화합물과의 혼합물인 자외선 안정제가 첨가된 PET 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라고 함)는 섬유, 필름, 음료 용기등에 널리 사용되고 있다. 그 중 특히 음료용 병 등과 같은 용기의 소재로서 PET사용량은 급격하게 증가하고 있다.
PET 음료 용기는 대부분 생수, 차음료 및 기능성 음료가 주를 이루고 있다. 그러나 PET 용기는 자외선에 의해 광분해를 일으킬 수 있으며, PET 광투과도가 우수하여 투과된 자외선 중에 UV-A (320nm-400nm)에 의해 PET 용기내의 차음료나 기능성 음료가 자외선에 누출되어 맛에 변질이나 영양소의 파괴할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 PET 용기에 보호 필름이나 착색제등을 첨가하는 방법이 공지되어 있으며 일례로 한국공개특허공보 제 1992-0012276호에 PET 수지의 특성을 개선하기 위한 PET 마스트배치 조성물을 제공하고 있다.
그러나 상기와 같은 방법은 제조공정에서의 문제점이 있으며, 안정제의 성능 및 기능 면에서 여전히 만족스러운 수준은 아니다.
한국공개특허공보 제1992-0012276호
본 발명은 PET 수지의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 자외선 안정제를 첨가하여 용기자체 뿐 만아니라 내용물의 변질을 막아 저장 안정성을 높일 수 있는 PET 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 PET 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 PET 수지의 제조방법은 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지의 축중합이 완료된 후에, PET 전구체에 자외선 안정제가 5 ~ 30중량%가 포함된 PET 마스터배치를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
즉, PET 수지 전구체에 자외선 안정제가 5 ~ 30중량%가 포함된 PET 마스터배치를 PET 수지의 축중합이 완료된 후에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PET 전구체란 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응하여 제조된 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-
hydroxyethyl)terephthalate)(이하 BHET라 함)가 축중합이 완료된 화합물을 의미한다.
이러한 단계에서의 첨가는 후 공정인 블랜딩공정을 간소화하고 자외선 안정제의 효율적인 분산을 가능하게 하며 블랜딩 공정시 고온에서의 자외선 안정제의 파괴를 줄여 PET 수지의 자외선 차단효과를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 PET 수지에 첨가되는 자외선 안정제는 총 PET 수지 총량을 기준으로 500 ~ 5000ppm이 포함된다.
PET 수지 내의 자외선 안정제가 500ppm이하이면 자외선 차단효과를 얻기가 어려우며, 자외선 안정제가 5000ppm이상이면 비경제적이다.
보다 상세하게 본 발명의 PET 수지 제조방법은,
a)테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응을 시키는 단계;
b)a)단계에서 생성된 BHET의 축중합을 완료시키는 단계;
c)온도를 일정하게 유지하면서 자외선 안정제가 5 ~ 30%가 포함된 마스터배치를 가하는 단계;
c)상기 마스터배치가 혼합된 반응물을 냉각하여 PET칩을 제조하는 단계;및
d)상기 PET칩을 이용하여 고상중합하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 PET 수지 제조방법을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 a)테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 에스테르화 반응을 진행시킨다.
에스테르화 반응은 200 ~ 260℃에서 진행될 수 있으며 이 때 무촉매 반응으로도 가능하며 촉매를 사용할 경우에는 한정이 있는 것은 아니나 안티몬계, 주석계등이 사용될 수 있다.
다음으로 a)단계의 에스테르화 반응에서 생성된 BHET을 다시 감압하여 축중합반응을 진행한다. 축중합반응은 진공상태에서 250 ~ 350℃에서 진행될 수 있으며 이때의 압력은 1 ~ 2Torr에서 진행될 수도 있다.
축중합이 완료된 후 온도는 일정하게 유지하고 압력을 대기압으로 조절하여 자외선 안정제가 5 ~ 30%가 포함된 마스터배치를 가한다.
즉, 축중합이 완료된 후 c)단계의 온도는 b)단계와 동일한 250 ~ 350℃에서 수행되며 온도를 250 ~ 350℃로 일정하게 유지하여야 용융된 수지에 마스트배치도 같이 용융되어 혼합되므로 균일한 분산이 이루어질 수 있고 마스트배치에 포함된 자외선 안정제가 변색되어 열분해가 일어나지 않을 수 있다.
다음으로 마스터배치가 혼합된 반응물을 냉각하여 PET 칩을 제조한다. 제조된 PET 칩을 이용하여 반응계의 온도를 용융점이하로 바람직하게 190 ~ 240℃로 냉각하여 고상중합한다.
고상중합된 PET수지는 공지된 모든 방법으로 사출성형 하거나 블로우 성형하여 원하는 PET수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 안정제는 벤즈옥사진계 화합물 단독 또는 벤조트리아졸계 화합물과의 혼합물을 사용한다.
벤즈옥사진계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며 벤조트리아졸계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 식 1 및 2에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시이다.]
벤즈옥사진계 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3가 수소이며 벤조트리아졸계 화합물은 화학식 2에서 R4 및 R5가 수소인 것이 보다 바람직하다.
벤즈옥사진계 화합물과 벤조트리아졸계 화합물의 혼합물을 사용할 경우 효율적인 자외선 차단효과를 얻기위해서 이들의 몰비는 1:1 ~ 1:5가 바람직하다.
또한 자외선 안정제로 벤즈옥사진계 화합물과 벤조트리아졸계 화합물외의 HALS계 화합물을 더 포함할 수 있다.
PET에 첨가되는 자외선 안정제는 자외선에 의한 광분해 억제를 위한 것으로, 벤조트리아졸계 화합물은 주로 UV-B 영역을 흡수하는 자외선 안정제로 PET 수지로 제조된 음료용기-PET RESIN를 보호하며, 벤즈옥사진계 화합물은 주로 UV-A 영역을 흡수하여 PET 수지로 제조된 음료용기의 내용물을 보호하는 효과를 가진다.
또한 본 발명에 사용되는 자외선 안정제의 보조제로 HALS계 화합물을 더 추가하여 사용할 수 있으며 이러한 보조제로 HALS계 화합물을 사용하여 자외선 안정제의 효과를 상승시킬 수 있으며 이러한 HALS계 화합물로는 하기와 같은 화합물 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본 발명에 따른 PET수지의 제조방법에 PET수지의 물성을 개선시키기 위해 사용되는 통상의 화합물의 추가가 가능하다. 일례로 PET수지의 내열성을 향상시키기위해 PEN(Poly ethylene naphthalate)을 0.5 ~ 5중량% 첨가할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 PET수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품과 본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 용기를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 PET 수지는 공지된 모든 방법으로 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 PET 수지를 포함하는 용기는 본 발명에 따라 제조된 PET수지에 자외선 안정제의 분산이 균일하게 이루어져 우수한 자외선 차단 효과를 가지므로 용기자체와 용기의 내용물의 보호가 우수하다.
본 발명은 PET 수지 제조방법은 축중합단계 완료 후에 PET 전구체에 자외선 안정제를 첨가함으로써 자외선 흡수제의 분산이 효율적으로 이루어져 자외선 차단 효과를 높일 수 있으며 후 공정인 블랜딩 공정에서 자외선 안정제를 첨가할 필요가 없어 공정이 간소화되어 경제적인 효과가 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 PET 수지는 자외선 흡수제로 벤즈옥사진계 화합물 단독 또는 벤조트리아졸계 화합물과의 혼합물을 사용하여 자외선 투과도를 낮추어 PET 수지의 내용물인 차 음료나 기능성 음료의 변색이나 영양소 파괴를 줄일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 PET 용기의 자외선 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예 1, 3에서 제조된 PET 용기의 자외선 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 2, 3, 4에서 제조된 PET 마스터 뱃지를 이용하여 실시예 4, 5, 6에 의해 제조된 PET 용기의 자외선 투과도를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예를 구체적인 일례를 들어 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 제조예 4] 자외선 안정제가 첨가된 PET MB 제조
REGULAR PET(TB-180, 호남석유화학)을 제습건조기를 이용하여 건조 한 후 Twin Screw Extruder(S.M PLATEK, Barrel Temp-270℃, 압출속도-30kg/hr)를 이용하여 하기 표 1과 같은 조성의 자외선 안정제와 PET을 블랜딩하여 자외선 안정제가 첨가된 PET 마스터배치 칩을 제조하였다.
제조예
TB-180 벤즈옥사딘계 벤조트리아졸계 HALS계
제조예 1 70 30 0 0
제조예 2 70 20 10 0
제조예 3 70 10 20 0
제조예 4 70 15 10 5
비교예 100 0 0 0
표 1 에서와 같이 제조예 1 내지 4에 사용된 벤즈옥사딘계 자외선 안정제는 2,2'-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) (CAS No : 18600-59-4, 상표명 : UV-3638) 와 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2,2'-Methylenebis (6-(benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol) (CAS No : 103597-45-1, 상표명 : UV-360) 를 사용 하였다.
[실시예 1]
5ℓ 중합기(모델명과 제조회사명, 에스테르화 반응기 1 set 및 축중합 반응기 1 set)에 하기 표 2와 같은 조성으로 255℃에서 에스테르화 반응을 진행시키고 285℃, 1.5 Torr에서 15시간동안 축중합을 진행하였으며 이의 반응조건은 표 3과 표 4에 나타내었다.
첨가량
1. PET 생산량 3500 g
2. EG/TPA mole ratio 1.22 EG/TPA
2-1. IPA mol% 3mol %/TPA
3. 촉매 농도 및 용액농도
3-1. Sb 기준 Sb2O3 650ppm
4. DEG 함량 0.3 wt%
5. 열안정제 농도 180 ppm 100 wt% EG
6. 조색제 농도 및 용액농도 CoAc 160 ppm 100 wt% EG
7. UV 안정제 함량 2000 ppm UV PET MB
액상 중합 - ES 조건
실시예 1 비교예 1
ES반응속도 ℃ 255 255
ES반응기교반속도 rpm 65 65
ES반응시간 hr 5 5
유출시간 g 655 655
ES전환율 % 100 100
액상 중합 - PC 조건
실시예 1 비교예 1
PC반응기온도 ℃ 285 285
PC반응기교반속도 rpm 45 45
PC반응기진공압력 Torr 1.5 1.5
PC반응시간 hr 3 3
PC반응교반속도(초기) rpm 46 46
PC반응교반속도(종료) rpm 45 45
PC반응교반기 Torque(시작) 0 0
PC반응교반기 Torque(종료) 70 70
축중합이 완료된 후 온도를 285℃로 유지하고 압력을 대기압에서 상기 제조예 1에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 2000ppm이 첨가되도록 PET 마스터배치를 투입, 교반 후 PET Chip(고유점도 0.6-0.8dl/g)을 얻었다
PET에 자외선 안정제가 첨가된 PET Chip을 225℃, 0.2Torr에서 15시간 고상중합하고 건조하여 PET 고상 수지를 제조하였으며 그 조건을 표 5에, 제조된 PET 물성을 표 6에 나타내었다.
고상중합
구분 건조 및 결정화 고상중합
조건 승온 유지 승온 유지 승온 유지 승온 유지 냉각
온도 ℃ 100 100 120 120 140 140 225 225 30
시간 hr 2 1 1 2 1 2 2 10 5
진공압력 Torr 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
회전속도 rpm 45 45 45 45 45 45 45 45 45
PET 고상수지 물성
고유점도 dl/g 유리전이온도℃ 용융온도 ℃
실시예 1 0.85 77 250
비교예 1 0.8 80 253
상기에서 제조된 PET 고상수지를 PET INJECTION MACHINE(HUSKY, 가열온도:280-295℃)을 이용하여 PET 프리폼을 만들어서 BLOWING PET 용기(ERONTIER, 가열온도:105-120℃)를 제조하였다.
성형 PET 용기의 용량은 2리터이며, 두께는 대략 300-400nm이였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조예 1 내지 4에서 제조된 PET 마스트배치를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였으며 반응 조건은 상기 표 3 내지 5에 나타내었고 물성은 표 6에 나타내었다.
[실시예 2]
제조예 1에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 1500ppm이 첨가되도록 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 2700ppm이 첨가되도록 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였다.
[실시예 4]
제조예 2에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 1500ppm이 첨가되도록 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였다.
[실시예 5]
제조예 3에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 1500ppm이 첨가되도록 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였다.
[실시예 6]
제조예 4에서 제조된 PET 마스트배치의 자외선 안정제가 총 PET 수지에 대해 1500ppm이 첨가되도록 제조한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 용기를 제조하였다.
실시예 1 내지 3 에서 제조한 PET 용기의 자외선 투과도를 UV-Vis Spectrometer(시마츠, UV-2450)을 사용하여 측정하였으며 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 PET 용기의 자외선 투과도를 나타낸 그래프(2000은 실시예 1, 2700은 실시예 3, Regula PET는 비교예 1을 나타냄)로, 안정제가 포함된 PET 용기는 자외선 UV-A 영역인 380nm 이하에서는 자외선 투과가 이루어지지 않으며 안정제가 포함되지 않은 PET 용기는 자외선 UV-A 영역이 투과되는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조된 PET 용기의 자외선 투과도를 나타낸 그래프로, 안정제가 포함된 PET 용기는 첨가량에 따라 380nm에서 미세하게 남아 적당한 첨가량을 정할 수 있다. 안정제가 1500-2700 ppm 정도 첨가 했을 경우 가장 효율적인 광 차단 효과가 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 4, 5, 6 으로 벤즈옥사딘계 자외선 안정제와 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 혼합비에 따른 투과도를 보여주고 있다.

Claims (11)

  1. PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지의 축중합 완료된 후에,
    PET 전구체에 자외선 안정제가 5 ~ 30중량%가 포함된 마스터배치를 첨가하는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 PET 수지는 PET 수지 총량을 기준으로 자외선 안정제가 500 ~ 5000ppm이 포함된 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a)테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)를 혼합하여 에스테르화반응을 시키는 단계;
    b)a)단계에서 생성된 비스(2-
    하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)(BHET)의 축중합을 완료시키는 단계;
    c)대기압하에서 자외선 안정제가 5 ~ 30%가 포함된 마스터배치를 가하는 단계;
    d)상기 마스터배치가 혼합된 반응물을 냉각하여 PET칩을 제조하는 단계;및
    e)상기 PET칩을 이용하여 고상중합하는 단계;를 포함하는 PET 수지 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    b)단계 와 c)단계는 250 ~ 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    자외선 안정제는 벤즈옥사진계 화합물 단독 또는 벤조트리아졸계 화합물과의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    벤즈옥사진계 화합물와 벤조트리아졸계 화합물은 몰비가 1:1 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 HALS계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 벤즈옥사진계 화합물은 하기 화학식 1에서 선택되는 화합물이며, 벤조트리아졸계 화합물은 하기 화학식 2에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    [상기 식 1 및 2에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C1-C7알콕시이다.]
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1은 R1 내지 R3가 수소이며, 화학식 2는 R4 및 R5가 수소인 것을 특징으로 하는 PET 수지 제조방법.
  10. 제 1항에서 제조된 PET 수지를 포함하여 제조되는 PET 수지 성형품.
  11. 제 1항에서 제조된 PET수지를 포함하여 제조되는 PET 용기.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102198703B1 (ko) 2019-08-14 2021-01-05 새한프라텍 주식회사 고내열 복합수지 조성물 및 이의 제조방법

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