KR20100114571A

KR20100114571A - 반응형 자외선 흡수제 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20100114571A
Application number: KR1020090033001A
Authority: KR
Inventors: 박치상; 윤익한; 오재범
Original assignee: 박치상
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2010-10-26
Also published as: KR101102374B1

Abstract

본 발명은 신규의 수산기를 갖는 반응형 자외선 안정제에 대한 것으로 내구성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 기존 저분자형태의 단순첨가형이 아닌 하기 화학식1 벤조트리아졸에 반응형기를 도입하여 고분자 중합에 첨가하여 주쇄에 자외선 안정기를 갖는 고분자를 중합한다. Diol 형태의 자외선 흡수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로서 자외선 안정 효과를 얻을 수 있으며, 우수한 내구성을 가진 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

반응형, 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계

Description

반응형 자외선 흡수제 및 이의 용도{Reactivity UV-absorber and stabilized compositions}

본 발명은 벤조트리아졸계 반응형 자외선 흡수제에 대한 것으로 폴리에스테르 중합시 소량의 자외선 흡수제를 공중합시킴으로서 자외선 안정 효과를 갖는 반응형 자외선 흡수제에 대한 것이다. 자외선흡수기를 갖는 벤조트리아졸계에 Diol 혹은 Diacid 형태의 반응기가 존재하므로 에스테르 중합공정에 첨가하여 고분자 주쇄에 자외선 안정기가 결합된 내구성이 우수한 Polyester 및 Polyurethane을 합성할 수 있다.

현재 자외선 안정제 중 자외선 흡수제의 문제점은 대부분이 저분자 형태로서 해로운 VOC(Vaporized Organic Compound)를 발생시키고 쉽게 추출 되며 Processing 과정에서 분해되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상을 일으키는 등, 여러 가지 단점이 있다. 상용화되어 있는 자외선안정제는 이미 20년전에 개발된 제품들이 많으며 대부분이 다국적 회사인 시바가이기에서 상품화한 Tinuvin, Chimassorb 이라는 상품명이 자외선안정제로 대변되고 있다. 시바가이기는 자외선안정제의 저분자의 단점을 보완하기 위해 기본 벤조트리아졸 기본(2-hydroxy- phenyl)benzotriazole 에 R₁, R₂, R₃ 위치에 알킬기나 벤젠링 혹은 Cl을 붙혀 벤조트리아졸계-Tinuvin의 분자량 225에서 447까지 변화를 주어 분자량이 증가됨으로써 MP도 141℃ (Tinuvin 234) 까지 올려주고 있다. 또는 자외선 흡수기를 2량화하여 분자량 659, MP는 195℃까지 높인 제품도 시판되고 있다. 그러나 이들 역시 용융온도가 높은 고분자와의 혼합시 휘발되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상 등의 문제점이 발생하고, 260도 이상의 고분자 용융 온도에서 TGA 열분석 결과 5-10％ 무게 감소가 나타남을 보여준다. 이 중에서 Tinuvin 234가 열분석 결과 290℃에서 2％ 무게 감소를 보여줌으로 높은 온도의 녹는점을 가진 고분자인 Polyester (PET의 MP는 대략 260℃)에 주로 사용된다.

폴리에스테르에 사용되는 자외선 안정제는 벤조트리아졸계가 성능면에서 우수하므로 저분자에서 발생하는 문제점을 보완 할 수 있는 방안으로 분자량을 늘리거나 반응형으로 하여 고분자 주쇄에 그라프팅시켜 고분자량화하는 새로운 연구 개발이루어지고 있다. 그 중에서 반응형 자외선 안정제 현황을 살펴보면, 벤조페논계가 폴리에스테르성분 고분자량 자외선 흡수제로 개발되었다. (특개소 56-92, 914, USP 3,676,471) USP 3,676,471에서 2-Hydroxyl 위치는 반응성이 없고 4-Hydroxyl 위치에만 Ethoxy기가 붙은 안정제를 발표하였다.

일본에서는 벤조페논이나 벤조트리아졸에 Methachloroyl기를 도입함으로써 라디칼 중합용으로 상품명 'RUVA-93' 및 각종플라스틱 배합용에 고농도로 MMA 및 스티렌과의 공중합체 Polymer'PUVA'가 시판 되고 있다.(JP 특개소 38-25,036 KR 10-2007-7028303, USP 5,714,134) 특허 내용을 살펴보면 편광판 및 액정표시장치에 사용되는 편광판 보호 필름에 적용되고 있다. 그 외에 벤조트리아졸에 수산기을 붙여 락톤과 개환 중합한 폴리에스테르 제조 사례도 있다.(KR 공개특허 10-1998-0032674) 최근에 시바스폐셜티에서 2004년에 발표한 2H-벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 PET 용기에 적용한 사례가 주목해야할 특허이나, (KR 공개특허 10-2004-0096559) 특허 내용을 보면 벤조트리아졸에 에스터기가 있는 allyl를 도입한 부가반응형 자외선 안정제이다.

본 특허에서는 벤조트리아졸 기본골격에 하기구조식에서 R₁-R₃, R₂ -R₃,를 반응성기인 수산기(-OH)를 갖는 반응성 단량체를 합성한다. 이 단량체는 폴리에스터 중합공정에 첨가하여 TPA(DMT) 및 EG와 Ester 교환반응 후 자외선 안정기를 갖는 폴리에스터 합성한다. 폴리에스터 중합시 벤조트리아졸계 반응형 디올형을 이용 공중합시킴으로서 내구성이 우수한 폴리에스터를 제조한다. 기존의 저분자형태의 단 순첨가형에서 나타나는 여러가지 단점을 보완하고 고분자의 물성이 우수한 내구성 고분자를 만든다.

본 발명은 반응형 자외선흡수제에 관한 것으로 공중합에 사용하는 벤조트리아졸계 반응형 벤조트리아졸계 자외선흡수제 단량체의 구조 특징 및 적용에 관한 것이다. 화학식 1, 2, 3 및 그의 유도체를 합성한다. 합성된 단량체를 이용하여 폴리에스테르 중합시 벤조트리아졸계 디올형 단량체를 소량 중합에 첨가하여 폴리에스테르 공중합 한다. 혹은 Polyester 중합시 0.2-20part 첨가하여 내구성이 우수한 고분자를 합성한다.

(하기 화학식에 의해 반응형 자외선흡수 단량체를 합성한다.)

(화학식 1) 5-(2-hydroxyethoxy)-2-(5-(2-hydroxyethoxy)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenol 의 제조

① 4-methoxy-2-(5-methoxy-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenol의 제조

1kg 5-methoxy-2-nitrobenzenamine을 3.5L 진한 HCl 용액에 0 - 5 ℃를 유지시키면서 잘 분산시킨다. 분산된 혼합 용액에 7 kg의 얼음과 7L의 물을 넣고 1.4L NaNO₂ 5N 농도의 용액을 적가 한다. 이 용액을 0℃를 유지하면서 맑게 녹을 때 까지 저어준다. 이 용액을 10％ NaOH 수용액에 740g 4-methoxyphenol을 녹인 수용액에 5 ℃를 유지하면서 적가 한다. 이 혼합 용액을 1시간 이상 0 ℃에서 잘 저어 주고, 실온에서 갈색의 침전물이 생길때까지 저어준다. 침전물이 충분히 생길 때 까지 저어주고 이 첨전물을 걸러 모아서 건조한다. 만들어진 중간체를 10L의 4N NaOH 수용액에 분산 시키고, 7.5 kg의 Formamidinessulphinic acid를 넣고 1시간 이상 가열한다. 용액 색깔이 갈색에서 노란색으로 바뀌면, 실온으로 식혀주고, 20L 얼음물에 부어 준다. 이 용액에 염산을 이용하여 산처리 후(pH = 6), 침전물을 거른다. 불순물을 뜨거운 메탄올로 제거해 준다.

② 2-(5-hydroxy-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)benzene-1,4-diol의 제조

4-methoxy-2-(5-methoxy-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenol 1kg을 MC(15L)에 녹인 후, 1M BBr₃ 용액 14L를 -78 ℃에서 서서히 넣어 준다. 이 혼합 용액을 하루 동안 실온에서 반응 시키고, 반응이 끝난 후, 물로 씻어 준다. 용매를 감압하에서 제거하고, 관 크로마토그래피를 이용하여 분리한다. (MC : MeOH)

③ 5-(2-hydroxyethoxy)-2-(5-(2-hydroxyethoxy)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenol의 제조

1kg의 4-(5-hydroxy-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)benzene-1,3-diol와 460g의 수산화 칼슘을 5L의 물에 녹인다. 700g의 ethylene chlorohydrin을 넣어 준 후, 90 - 95℃에서 5시간 동안 환류 시킨다. 다시 실온에서 하루 밤 동안 반응 시켜 준다. 얻어진 고체 화합물을 재결정 방법으로 정제한다.

(화학식 2) 2,4-bis(2-hydroxyethoxy)-6-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenol

(화학식 3) 2,4-bis(5-(2-hydroxyethoxy)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-5-hydroxybenzene-1,3-diol

본 발명에서 합성된 단량체들의 자외선 흡수범위는 285-365nm이므로 특히 폴리에스터의 광분해 파장범위인 310-330nm를 포함한다. 벤조트리아졸계 반응형 자외선 흡수제는 디올 형태로 폴리에스테르나 폴리우레탄용 중합 단량체로 사용이 가능한 자외선 흡수제이다. 기존 저분자 단순 첨가시 발생되는 문제점인 저분자 형태로서 해로운 VOC(Vaporized Organic Compound)를 발생시키고 쉽게 추출되며 Processing 과정에서 분해 되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상을 해결하고, 고분자 주쇄에 자외선 흡수 작용기가 있으므로 반영구적인 자외선 흡수제이다. 벤조트리아졸계 특징을 가지며 말단기가 수산기인 Diol이 단량체로 고분자 중에서 자외선 안정제가 별도로 필요한 플라스틱에 사용이 가능하다.

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폴리에스터는 1kg이 만들려면 중합 공정에서 TPA 0.8640 kg 대비 EG는 0.3416 kg이 필요하다. 위에서 합성된 타입 별로 EG와 혼합 하여 폴리에스터 중합한다. 일반적으로 자외선 안정제가 폴리머 대비 0.5％ 사용되므로 본 개발에서는 폴리에스터 1kg 생산량 대비 0.2％ - 20％ part 까지 조성 변화를 주어 중합한다. 고분자 중합도는 IV ～0.6dl/g으로 수평균분자량 20,000-30,000 정도 되게 중합을 조절 한다.

벤조트리아졸계 반응형 자외선 흡수제는 디올 형태로 폴리에스터나 폴리우레탄용으로 내구성이 우수한 고분자를 중합할 수 있다. 그중에서 Polyester(PET)용으로 기존에 자외선 흡수제는 저분자형태의 단순 첨가 형태인 시바가이기의 Tinuvin 234를 가장 많이 사용하였다. Tinuvin 234의 녹는점은 141도로 적용한 후 해로운 VOC를 발생시키고 쉽게 추출 되며, 용융온도가 높은 고분자 Processing 과정에서 분해되거나 고분자내에서 이동하여 'Blooming' 현상을 일으키는 등, 여러 가지 단점이 있다. 요즘 각광받고 있는 자외선 안정제는 자외선 스케빈져(대표적으로 HALS로 통칭)로 고분자형태이지만, 단점으로는 HALS계는 염기성이므로 사용에 제한을 받았다. 저분자형태의 단점을 보완하기 위해서 반응형 벤조페논계에 수산기를 갖게 하거나 혹은 벤조트리아졸에 반응기로 Allyl 형태가 붙은 제품들이 개발이 되었고, 현재 시판되고는 있으나 아직까지 보완해야 할 문제점이 많이 남아 있다. 특히 PET는 안정성이 우수한 자외선 안정제는 아직까지 도전 과제로 남아 있으며, 고분자중 PET는 성장산업으로 여기에 사용되는 안정제 시장도 더불어 커갈 것이다.

[화학식 1]

[화학식2]

(상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2, R3는 -OH를 갖는 에톡실기 혹은 메톡실기이며 혹은 -OH이다. R4, R5는 하이드록시에틸기 혹은 메틸기이며, R6는 -OH, H, 메틸기, 에틸기이다.)

Claims

하기 화학식 1 및 2를 이용한 내구성 고분자 -폴리에스터, 폴리우레탄

[화학식 1]

[화학식2]

(상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2, R3는 -OH를 갖는 에톡실기 혹은 메톡실기이며 혹은 -OH이다. R4, R5는 하이드록시에틸기 혹은 메틸기이며, R6는 -OH, H, 메틸기, 에틸기이다.)
제 1항에 있어서 상시 화학식 1 또는 2의 화합물은 반응형 자외선 흡수제
제 2항에 있어서 자외선 흡수제인 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 플라스 틱, 섬유, 합성고무 및 내외장제 제품
고분자 주쇄에 자외선 흡수 작용기가 있으므로 반영구적인 자외선 흡수제

[청구항 4]

반응형 diol 혹은 diacid 형태의 안정제