CN109912771B

CN109912771B - 低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN109912771B
Application number: CN201910211347.3A
Authority: CN
Inventors: 李俊江; 陈敏; 陈斌; 陈天陪; 袁仁能; 陈光静; 施龙敏; 马肥; 范东风; 夏东
Original assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109912771A

Abstract

本发明公开了一种低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述的聚氨酯弹性体，是采用如下质量百分比的原料制备的：异氰酸酯18～44％，聚合物多元醇40～77％，小分子二醇4～15％，反应型紫外吸收剂0.1～3％，催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.001～0.05％。本发明通过在TPU分子链上引入双官能度的反应型的紫外吸收剂，不仅可保证TPU产品长时间具备优异的耐黄变性能，而且有效避免常规紫外吸收剂在产品使用过程中出现迁移现象。此外，同时双官能度的反应型的紫外吸收剂不影响TPU分子链的进一步增长，可有效调控TPU的分子量，确保了成品优良的综合性能和广泛的应用。

Description

低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具体涉及一种以反应型双官能度抗紫外吸收剂为主要功能型助剂的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(Thermoplastics polyurethane，TPU)大部分是以芳香族多异氰酸酯作为硬段结构，在日光或强的荧光照射下极易发生材料黄变，力学性能下降等老化现象。对于以脂肪族异氰酸酯为原料的TPU，虽然其分子结构中不含有芳香环，材料的耐黄变性能可以得到明显改善，但由于脂肪族异氰酸酯价格远远高于芳香族异氰酸酯，因此开发具有长效耐黄变特性的芳香族或芳脂族TPU依然具有十分重要的意义。

目前市面上用于改善TPU产品的耐黄变性能的方法主要是通过添加紫外吸收剂等助剂。市面上常见的紫外吸收剂包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等。这些紫外吸收剂的作用原理基本一致：通过选择性的吸收一定波长范围的紫外光，并转化成热量或无害的低辐射形式能量，从而避免TPU产品本身吸收较多紫外光而出现黄变或老化现象。但是目前市售的紫外吸收剂基本是非反应型助剂，与现有TPU材料体系或多或少存在相容性差的问题，导致最终产品在使用过程中紫外吸收剂会逐渐迁移至产品表面，影响产品外观及综合性能。

随着TPU材料应用领域的扩展，目前广泛地被应用于汽车、航空、体育等各种户外领域，对材料的耐黄变、耐老化等性能的要求日益提高。因此，反应型紫外吸剂的开发以及在聚合物方面的应用研究开始逐渐增多，专利CN201710478509.0报道了一种在氯苯并三唑的苯环结构上接枝了环氧丙氧基的反应型紫外吸剂，反应型紫外吸剂拥有的环氧基官能团可以与含有胺基、羟基、巯基等涂料进行反应，通过环氧基的化学反应可以将UV剂有效结构以化学键合的方式引入聚合物体系，可以明显改善UV剂析出和迁移问题。但是由于聚氨酯体系是2+2缩合反应机制，单官能度的反应型UV剂加入聚氨酯体系会变成链终止剂，影响聚合物分子链的进一步增长，最终影响产品的总体性能和应用。专利CN201510875251.9公开了另一种反应型紫外吸收剂，在2,4-二羟基二苯甲酮结构上含有双烯键，可以同时作为交联剂以及反应型紫外吸收剂，不过由于异氰酸酯和烯类官能团不能直接反应因此双烯类反应型UV剂在聚氨酯体系的应用不能体现出反应型特性，较传统UV剂无明显优势。因此，既可以通过化学键合方式引入聚氨酯反应体系，又不影响聚氨酯分子链缩合反应的多官能度反应型UV剂对于改善TPU产品的析出和迁移问题十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的聚氨酯弹性体，是采用如下质量百分比的原料制备的：

催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.001～0.05％；

所述的异氰酸酯为以下的一种或几种的混合物：

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)；

所述的聚合物多元醇为聚醚或聚酯多元醇中的一种或几种混合物，优选的为以下聚合物多元醇中的一种或其混合物：

聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸二乙二醇酯二醇(PCA)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1,3-丙二醇(PO3G)，优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚乙二醇(PEG)，聚己内酯二醇(PCL)，聚碳酸酯二元醇(PCDL)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚合物多元醇分子量为200～5000g/mol；

优选的，所述的多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚乙二醇(PEG)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚合物多元醇分子量为400～4000g/mol；

所述的小分子二元醇为乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)中的一种以上，优选为乙二醇(EG)，1,6-己二醇(HDO)，1,4-丁二醇(BDO)，更优选为乙二醇(EG)，1,4-丁二醇(BDO)混合物；

进一步优选的，所述的小分子二元醇为乙二醇(EG)和1,4-丁二醇(BDO)的混合物，质量比为1:8～10；

所述的反应型紫外吸收剂，其结构式如A：

其中：

R1、R2分别代表氢、卤素、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基；

R3代表氢或C1～C5的烷基；

R4、R5分别为羟基、环氧基或氨基；

R6为氢、C1～C3的烷基；

X代表氧、亚氨基；

Y代表氧、氮；

n代表1～3的整数；

优选的，R1、R2分别代表H、F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；

优选的，R6为氢、甲基、乙基或丙基；

优选的，反应型紫外吸收剂为：

双羟基反应型紫外吸收剂(a)：

双羟基反应型紫外吸收剂(b)：

双氨基反应型紫外吸收剂(c)：

双环氧基反应型紫外吸收剂(d)：

更优选的，反应型紫外吸收剂为：

双环氧基反应型紫外吸收剂(d)：

所述的反应型紫外吸收剂的制备方法，可参考如下文献：

羟基型以及氨基型反应型紫外吸收剂参考专利WO2019006750A1和专利US5459222的制备方法；

环氧基型反应型紫外吸收剂参考文献“Yasutaka Tsujimoto；Kotaro Satoh；Hidekazu Sugimori；Hiroshi Jinnai；Masami Kamigaito,Macromolecules,2014,47,944-953.”中报道的氯代甲基丙烯酸缩水甘油酯(H-GMA-Br)制备方法。

所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道。

优选的，还包括本领域通用的助剂，包括抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，具体可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军编著，化学工业出版社，第二版)。

所述的长效耐黄变TPU的制备方法，包括以下步骤：

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机前段螺杆中；

优选的，当所述的其他添加助剂的量不为0时，助剂通过送料口加入双螺杆挤出机后段螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即可获得所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体；

所述的双螺杆挤出机，按照螺杆数量可分为前段、中段、后段，螺杆前段温度为120～160℃，中段螺杆温度为160～200℃，后段温度为120～150℃；

双螺杆挤出机实际螺杆转速为100～300RPM。

本发明以反应型双官能度抗紫外吸收剂为主要功能型助剂，获得的TPU材料的耐黄变性、助剂抗迁移性更佳，此外，与目前报道的其他用于高分子材料的反应型紫外吸收剂相比，其反应活性、适用针对性更强，同时本发明的反应型紫外吸收剂的添加方式更简便，可在TPU合成反应过程中直接加入且无需额外添加引发剂。

本发明的有益效果是：

通过在TPU分子链上引入双官能度的反应型的紫外吸收剂，不仅可保证TPU产品长时间具备优异的耐黄变性能，而且有效避免常规紫外吸收剂在产品使用过程中出现迁移现象。此外，同时双官能度的反应型的紫外吸收剂不影响TPU分子链的进一步增长，可有效调控TPU的分子量，确保了成品优良的综合性能和广泛的应用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明发明的技术方案。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例中所涉及的原料，均可采用商业化产品或者可根据具体参考文献进行合成；

实施例1～8采用如下质量百分比的原料制备的：

表1：实施例1～8的各组分原料质量分数

(1)反应型紫外吸收剂的制备：

反应型紫外吸收剂(a)的主要制备过程如下：

以甲苯为溶剂，将3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸(BOCSciences公司)、三羟甲基丙烷(郑州杰克斯化工产品有限公司)、对甲苯磺酸110℃反应3h，纯水萃取并烘干得到反应型紫外吸收剂(a)。

反应型紫外吸收剂(b)的主要制备过程如下：

以甲苯为溶剂，将反应3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸(BOC Sciences公司)、三乙醇胺(百灵威科技有限公司)、对甲苯磺酸110℃反应3h，纯水萃取并烘干得到反应型紫外吸收剂(b)。

反应型紫外吸收剂(c)的主要制备过程如下：

以甲苯为溶剂，将3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸(BOCSciences公司)、2-(氨甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺(安耐吉化学)、对甲苯磺酸110℃反应3h，纯水萃取烘干并得到反应型紫外吸收剂(c)。

反应型紫外吸收剂(d)的主要制备过程如下：

(1)以DMF为溶剂，冰浴条件下反应化合物I(3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸，BOC Sciences公司)与二氯亚砜反应6小时后用二氯甲烷萃取得中间产物酰氯化合物；

(2)以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，中间产物酰氯化合物与3,3’-二环氧乙基-1-异丁醇(CAS：2242544-79-0)，在氮气保护下，0℃下反应2h之后升温至室温反应24h，乙醚萃取得到最终产物反应型紫外吸收剂(d)。

反应型紫外吸收剂(d)的核磁数据为：

¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ＝11.5(s,1H),8.11(d,J＝2.5Hz,1H),7.9-7.95(m,2H),7.47-7.52(m,2H),7.17(d,J＝2.5Hz,1H),4.42(d,2H),3.35-3.41(m,6H),2.93(t,J＝7.5Hz,2H),2.74(t,J＝7.5Hz,2H),2.21-2.26(m,1H),1.67(s,9h),1.22-1.25(m,4H).

实施例1

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI，聚合物多元醇为分子量为2000g/mol的PTMEG，小分子二醇为HDO，反应型紫外吸收剂(a)；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂(a)、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即可获得所述即可获得所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为130℃，中段螺杆温度为180℃，后段螺杆温度为150℃；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

实施例2

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI，聚合物多元醇为分子量为4000g/mol的PBA，小分子二醇为EG与BDO混合物，EG与BDO的质量比为0.5:4，反应型紫外吸收剂(b)；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂(b)、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即可获得所述的即可获得所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为150℃，中段螺杆温度为200℃，后段螺杆温度为130℃；

挤出机实际螺杆转速为250RPM。

实施例3

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI和H₁₂MDI混合物，MDI与H₁₂MDI的质量比为17.2:22.5，聚合物多元醇为分子量为500g/mol的PBA，小分子二醇为BDO、反应型紫外吸收剂(d)；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂(d)、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机前段螺杆中；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为120℃，中段节螺杆温度为160℃，后段螺杆温度为120℃；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

实施例4

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI和H₁₂MDI混合物，MDI与H₁₂MDI的质量比为20:20，聚合物多元醇为分子量为2000g/mol的PTMEG，小分子二醇为EG与BDO混合物，EG与BDO的质量比为1:10，反应型紫外吸收剂(c)；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂(c)、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机前段螺杆中；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为160℃，中段螺杆温度为200℃，后段螺杆温度为150℃；

挤出机实际螺杆转速为300RPM。

实施例5

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI，聚合物多元醇为分子量为1500g/mol的PEG，小分子二醇为EG，反应型紫外吸收剂(d)；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为150℃，中段螺杆温度为170℃，后段螺杆温度为140℃；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

实施例6

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为H₁₂MDI，聚合物多元醇为分子量为1000g/mol的PEBA，小分子二醇为HDO，反应型紫外吸收剂(c)；

所述的双螺杆挤出机，前段螺杆温度为120℃，中段螺杆温度为160℃，后段螺杆温度为120℃；

挤出机实际螺杆转速为100RPM。

实施例7

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI，聚合物多元醇为分子量为1000g/mol的PTMEG，小分子二醇为BDO，反应型紫外吸收剂(a)；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂(a)、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机前段螺杆中；

所述的双螺杆挤出机，前段节螺杆温度为140℃，中段螺杆温度为190℃，后段螺杆温度为150℃；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

实施例8

具体各个组份的原料种类为：异氰酸酯为MDI，聚合物多元醇为分子量为1000g/mol的PTMEG，小分子二醇为BDO，反应型紫外吸收剂(d)；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即可获得所述的长即可获得所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

对比例1

异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇各个组份的原料种类与配比与实施例2一致，其中不添加任何紫外吸收剂；

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机前段螺杆中；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

对比例2

异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇组份的原料种类与配比与实施例2一致，其中反应型紫外吸收剂替换为常规的苯并三唑类紫外吸收剂VU-326，产品来自巴斯夫公司，添加量不变；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

对比例3

异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇组份的原料种类与配比与实施例2一致，其中反应型紫外吸收剂替换为含单羟基官能度的苯并三唑类紫外吸收剂：4-(叔丁基)-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)6-(羟甲基)苯酚，产品来自Arch Bioscience公司，添加量不变；

挤出机实际螺杆转速为200RPM。

制备得到的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体的各项性能如表2所示，其中，表2所示的耐黄变级数按照HG/T 3689-2014中规定的A法(太阳灯法)进行测量并分级；60℃析出测试是指把样品至于60度烘箱中放置7天，观察样品表面是否有粉状物质的析出：

表2：实施例1～8，对比例1～3的各项性能

从表2的数据表明，双官能度的反应型的紫外吸收剂可大幅度提高TPU产品的耐黄变性能，同时对比不添加紫外吸收剂或者只添加常规非反应型的紫外吸剂，将双官能度的反应型的紫外吸收剂引入TPU分子链结构中，既保证了优异的耐黄变性能，同时在产品在高温加速下也没有出现析出现象。添加单官能度的反应型的紫外吸收剂虽然同样可以提高产品的耐黄变性能，但会影响材料的物理机械性能。本发明的双官能度的反应型的紫外吸收剂不仅可在芳香族类型的TPU中使用，添加在含有脂肪族类型的TPU中同样也有优异的耐黄变和低析出的效果，应用范围广泛。

Claims

1.低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，是采用如下质量百分比的原料制备的：

异氰酸酯 18~44%

聚合物多元醇 40~77%

小分子二醇 4~15%

反应型紫外吸收剂 0.1~3%

催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.001~0.05%；

所述的聚合物多元醇为聚醚或聚酯多元醇中的一种或几种混合物；

所述的反应型紫外吸收剂为：

双羟基反应型紫外吸收剂（b）：

或

双氨基反应型紫外吸收剂（c）：

或

双环氧基反应型紫外吸收剂（d）：

2.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，异氰酸酯为以下的一种或几种的混合物：二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的聚合物多元醇为以下聚合物多元醇中的一种或其混合物：

聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚1,2-丙二醇、聚1,3-丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚合物多元醇分子量为200~5000 g/mol。

4.根据权利要求3所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的聚合物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚合物多元醇分子量为400~4000 g/mol。

5.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的小分子二醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己二醇，1,6-己二醇中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的小分子二醇为乙二醇和1,4-丁二醇的混合物，质量比为1:8~10。

7.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，还包括助剂。

8.根据权利要求7所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、反应型紫外吸收剂、催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；

当所述的助剂的量不为0时，助剂通过送料口加入双螺杆挤出机后段螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即获得所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体；

所述的双螺杆挤出机，按照螺杆数量分为前段、中段、后段，螺杆前段温度为120~160℃，中段螺杆温度为160~200℃，后段温度为120~150℃；

双螺杆挤出机实际螺杆转速为100~300RPM。