WO2018155396A1 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体 Download PDF

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小出和宏
横田博栄
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    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition and a molded body using the same.
  • Thermoplastic polyurethane resin (Thermoplastic Polyurethane Resin; hereinafter sometimes referred to as TPU) is excellent in strength, flexibility, and abrasion resistance, and is therefore used as a member for protecting the surface of an article.
  • TPU Thermoplastic Polyurethane Resin
  • a molded body made of a resin composition to which a stabilizer is added is used.
  • Patent Document 1 discloses a mixture of ultraviolet absorbers containing at least one 2-hydroxyphenylbenzotriazole and at least one 2-hydroxyphenyltriazine in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3. A coating composition containing 5% by weight is disclosed. However, the coating composition according to Patent Document 1 has insufficient weather resistance when used outdoors for a long period of time.
  • U.S. Patent No. 6,057,049 describes from about 50 to about 5,000 ppm of at least one ortho-hydroxytris-aryltriazine light absorber, and from about 500 ppm to about 1.25% of at least one oligomer, polymer or high Disclosed is a molded article comprising a molecular weight HALS (hindered amine light stabilizer) and having a HALS: triazine weight ratio of about 3: 1 to about 20: 1.
  • HALS hindere light stabilizer
  • the molded product according to Patent Document 2 is insufficient to prevent the appearance deterioration due to yellowing of the resin molded product itself.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is thermoplasticity having excellent ultraviolet absorbing ability, mechanical properties, hydrolysis resistance, transparency, and bloom resistance.
  • the object is to provide a polyurethane resin composition and a molded body using the thermoplastic polyurethane resin composition.
  • the present inventors have obtained a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 290 nm, and a hindered amine light stabilizer.
  • a thermoplastic polyurethane resin composition that can be put to practical use and a molded product using the same were completed.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to one embodiment of the present invention, A thermoplastic polyurethane resin (A); UV absorber (B), A hindered amine light stabilizer (C); An antioxidant (D), a thermoplastic polyurethane resin composition
  • the thermoplastic polyurethane resin (A) is An isocyanate component (A1) containing an aliphatic polyisocyanate; A chain extender (A2); A reaction product of a polyol component (A3) containing a polycarbonate diol having a side chain alkyl group
  • the ultraviolet absorber (B) is An ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton; An ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton, The ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton has a maximum absorption wavelength in a range of 250 nm or more and 290 nm or less, The mass ratio (B1) / (B2) of the ultraviolet absorber (B1) having the benzotriazo
  • the total of the content of the ultraviolet absorber (B1) having the benzotriazole skeleton and the content of the ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton is based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). 0.6 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less, The content of the hindered amine light stabilizer (C) is 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A), and the antioxidant (D ) Content is 0.05 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
  • a molded body according to another embodiment of the present invention is composed of the above thermoplastic polyurethane resin composition.
  • thermoplastic polyurethane resin composition having excellent ultraviolet absorbing ability, mechanical properties, hydrolysis resistance, transparency, and bloom resistance.
  • the molded object using this thermoplastic polyurethane resin composition can be provided.
  • thermoplastic polyurethane resin composition is: A thermoplastic polyurethane resin (A); UV absorber (B), A hindered amine light stabilizer (C); An antioxidant (D), a thermoplastic polyurethane resin composition comprising:
  • the thermoplastic polyurethane resin (A) is An isocyanate component (A1) containing an aliphatic polyisocyanate; A chain extender (A2); A reaction product of a polyol component (A3) containing a polycarbonate diol having a side chain alkyl group,
  • the ultraviolet absorber (B) is An ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton; An ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton,
  • the ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton has a maximum absorption wavelength in a range of 250 nm or more and 290 nm or less,
  • the total of the content of the ultraviolet absorber (B1) having the benzotriazole skeleton and the content of the ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton is based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). 0.6 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less, The content of the hindered amine light stabilizer (C) is 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A), and the antioxidant (D ) Content is 0.05 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to one embodiment of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane resin (A), an ultraviolet absorber (B), a hindered amine light stabilizer (C), an antioxidant (D), including.
  • thermoplastic polyurethane resin A
  • an ultraviolet absorber B
  • a hindered amine light stabilizer C
  • an antioxidant D
  • thermoplastic polyurethane resin (A) is a reaction product of an isocyanate component (A1) containing an aliphatic polyisocyanate, a chain extender (A2), and a polyol component (A3) containing a polycarbonate diol having a side chain alkyl group. It is a thing.
  • the isocyanate component (A1) contains an aliphatic polyisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate include chain aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, trimethyl-hexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, And alicyclic diisocyanates having an alicyclic structure such as dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • isocyanate group-terminated compounds by reaction of these isocyanates with active hydrogen group-containing compounds, or polyisocyanate modification by reaction of these compounds themselves, such as uretdioneization reaction, isocyanuration reaction, carbodiimidization reaction, etc. Can be used.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving toughness and flexibility.
  • Chain extender (A2) Examples of the chain extender (A2) include low molecular diols and bifunctional low molecular glycol ethers.
  • low molecular diols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, Pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis Examples thereof include one or a mixture of two or more such as (2-hydroxyethoxy)
  • thermoplastic resin As long as the properties of the thermoplastic resin are not impaired, 1-decanol, 1-dodecanol, stearyl alcohol, 1-docosanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • An active hydrogen compound having a functional group number of 1 or an active hydrogen compound having a functional group number greater than 2, such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, or the like can be used in combination.
  • bifunctional low molecular glycol ethers examples include 2,2-bis (4-polyoxyethylene-oxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-polyoxypropylene-oxyphenyl) propane, and dimethylolheptane.
  • examples include ethylene oxide adducts and glycol ethers of dimethylol heptane propylene oxide adducts.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
  • the number average molecular weight of the chain extender (A2) is preferably 60 or more and 300 or less in order to make use of flexibility and flexibility, which are inherent properties of the thermoplastic resin.
  • the number average molecular weight of the chain extender (A2) is less than 60, the urethane group concentration of the TPU (A) becomes too high, so that an unmelted product is generated or the melt of the TPU (A) is high. Viscosity may cause molding defects during processing, resulting in poor appearance.
  • the number average molecular weight is less than 60, the hardness, 100% modulus, tensile strength, and tear strength are increased, but the elongation is reduced, and the flexibility and flexibility, which are inherent properties of the thermoplastic resin, are reduced. It may be difficult to save.
  • the molded article of the resin composition obtained using this thermoplastic polyurethane resin may have insufficient mechanical properties.
  • the chain extender (A2) is preferably at least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the polyol component (A3) contains a polycarbonate diol having a side chain alkyl group.
  • the polycarbonate diol having a side chain alkyl group is a polycarbonate diol having two hydroxyl groups capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, and an alkylene residue having a side chain alkyl group, optionally further a linear alkylene residue. What you have.
  • the residue refers to a structural portion in each compound excluding a functional group such as a hydroxyl group and a carbonate bond.
  • a structure portion excluding a hydroxyl group of a linear diol such as 1,6-hexanediol is referred to as a linear alkylene residue, and a diol having a side chain alkyl group such as 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • the structure part excluding the hydroxyl group is referred to as an alkylene residue having a side chain alkyl group.
  • a polycarbonate diol having a side chain alkyl group can be obtained by a dealcoholization reaction, a dephenol reaction, or the like of a diol containing a diol having an alkyl group in the side chain with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, diethylene carbonate, or the like. it can.
  • diol having an alkyl group in the side chain examples include 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and the like. Can be mentioned.
  • a linear diol can be used in combination with the diol having an alkyl group in the side chain.
  • the linear diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,4-cyclohexane. Examples include dimethanol.
  • the polycarbonate diol having a side chain alkyl group contained in the polyol component (A3) preferably has a number average molecular weight of 750 to 3,000, more preferably 800 to 2,000, and more preferably 1,000 to 2,000. Is more preferable.
  • the number average molecular weight is 750 or more and 3000 or less, the moldability at the time of processing the thermoplastic polyurethane resin is improved, and the mechanical properties and transparency of the molded product of the resin composition can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol having a side chain alkyl group is JIS K 7252-3 (Plastic-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 3: Method at around room temperature ) Can be measured.
  • the polycarbonate diol having a side chain alkyl group contained in the polyol component (A3) preferably has a linear alkylene residue and an alkylene residue having a side chain alkyl group.
  • the molar ratio ⁇ between the linear alkylene residue and the alkylene residue having a side chain alkyl group can be arbitrarily set, but preferably 0/10 or more 6 / 4 or less, more preferably 1/9 or more and 6/4 or less.
  • the polycarbonate diol having a side chain alkyl group contains a side chain alkyl group in the molecule, so that an ultraviolet absorber (B), a hindered amine light stabilizer (C), an antioxidant (D), and a cyclic oligo as a by-product. Improves compatibility with urethane and suppresses deterioration of appearance due to powder blowing. Further, the crystal growth of the soft segment is suppressed by the polycarbonate diol having a side chain alkyl group, thereby suppressing light scattering and improving transparency. Furthermore, having a linear alkylene residue makes it possible to achieve both wear resistance and permanent elongation.
  • polystyrene resin As the polyol component (A3), a polycarbonate diol having a side chain alkyl group prepared in advance and a polycarbonate diol having only a linear alkylene residue may be blended at an arbitrary ratio.
  • polylactone diols, polyether diols, and polyester diols may be used in combination with diols having an alkyl group in the side chain as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • R ′ value number of moles of active hydrogen groups in chain extender (A2) / number of moles of active hydrogen groups in polyol component (A3)
  • R value total number of isocyanate group moles / total number of active hydrogen group moles
  • the ultraviolet absorber (B) includes an ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton and an ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton.
  • UV absorber (B1) having a benzotriazole skeleton a known benzotriazole-based ultraviolet absorber can be used.
  • Tinuvin-328 2- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol (manufactured by BASF), JF-83 : 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), Tinuvin-326: 2- (2′-hydroxy-3′- t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by BASF) and the like.
  • UV absorber (B2) having a triazine skeleton has a maximum absorption wavelength in a range of 250 nm to 290 nm.
  • the ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton a known triazine ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in a range of 250 nm to 290 nm can be used.
  • the mass ratio (B1) / (B2) of the ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton and the ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton is 2.5 / 1 or more and 10/1 or less.
  • the mass ratio (B1) / (B2) is outside the range of 2.5 / 1 to 10/1, uniform ultraviolet absorption cannot be achieved, and a wavelength range with weak absorption occurs.
  • the sum total of the content of the ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton and the content of the ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton is 0.000 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). 6 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less.
  • the total amount of the ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton and the content of the ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton is less than 0.6 parts by mass, the ultraviolet absorbing ability is insufficient. Further, when the sum exceeds 1.2 parts by mass, the ultraviolet absorption ability can be sufficiently ensured, but the appearance defect of the molded product due to coloring or powder blowing becomes a problem.
  • Hindered amine light stabilizer C
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • the content of the hindered amine light stabilizer (C) is 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
  • the content of the hindered amine light stabilizer (C) is less than 0.2 parts by mass, sufficient stability against ultraviolet rays cannot be obtained.
  • the content of the hindered amine light stabilizer (C) exceeds 2.0 parts by mass, the appearance defect of the molded product due to bleeding or bloom becomes a problem.
  • antioxidant D
  • the content of the antioxidant (D) is 0.05 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
  • the content of the antioxidant (D) is less than 0.05 parts by mass, the antioxidant ability is insufficient.
  • content of antioxidant (D) exceeds 1.0 mass part, the external appearance defect of the molded product by powder blowing becomes a problem.
  • thermoplastic polyurethane resin composition includes, as necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a water stabilizer, which are usually used in producing a thermoplastic polyurethane resin.
  • a heat stabilizer an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a water stabilizer, which are usually used in producing a thermoplastic polyurethane resin.
  • Decomposition inhibitor heat resistance improver, weather resistance improver, reactive retarder, lubricant, plasticizer, antistatic agent, conductivity imparting agent, antibacterial agent, antifungal agent, colorant, inorganic and organic fillers, fiber system
  • additives such as a reinforcing material and a crystal nucleating agent can be appropriately added.
  • thermoplastic polyurethane resin composition contains the ultraviolet absorber (B) and the hindered amine light stabilizer (C) in the above-described composition
  • the film has a thickness of 0.15 mm, and is 200 nm to 315 nm.
  • the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region is less than 5%, and the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region of more than 315 nm and not more than 350 nm is less than 1%.
  • thermoplastic polyurethane resin composition is prepared by mixing TPU (A), UV absorber (B), hindered amine light stabilizer (C), and antioxidant (D) blended at an appropriate ratio using a kneader or Henschel mixer. Then, it is supplied to an extruder, melt-kneaded at a temperature (about 150 to 220 ° C.) for extruding ordinary TPU, and then prepared into a pellet shape by strand cutting or underwater cutting.
  • thermoplastic polyurethane resin composition can also be prepared by reaction.
  • Examples of methods of adding the ultraviolet absorber (B), hindered amine light stabilizer (C), and antioxidant (D) include methods of directly adding the above-mentioned amounts to TPU (A).
  • a method of preparing a master batch of high concentration in advance and mixing the master batch into TPU (A) so as to obtain a desired amount by converting the concentration can be used.
  • the TPU (A) constituting the thermoplastic polyurethane resin composition is a known method for producing a thermoplastic polyurethane resin, for example, a one-shot method, a prepolymer method, a batch reaction method, a continuous reaction method, a kneader method, an extruder It can be obtained by a method or the like.
  • thermoplastic polyurethane resin composition is individually obtained in the form of flakes, pellets, powders, granules, rods, sheets, blocks, and the like by the above production method.
  • the powdery or block-like solid material obtained as described above is pulverized to obtain a flake-like material, which is supplied to an extruder to extrude a normal thermoplastic polyurethane resin (about about After melt-kneading at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower), a pellet-shaped product can be obtained by strand cutting or underwater cutting.
  • the kneader is charged with a polyol component (A3), a chain extender (A2), an ultraviolet absorber (B), a hindered amine light stabilizer (C), and an antioxidant (D).
  • a polyol component A3
  • A2 chain extender
  • B ultraviolet absorber
  • C hindered amine light stabilizer
  • D antioxidant
  • isocyanate (A1) is charged, reacted for 10 minutes to 120 minutes, and cooled to produce a powdery or blocky TPU.
  • a catalyst and an additive can be added as necessary.
  • Examples of the catalyst used in the production of TPU (A) include triethylamine, triethylenediamine, N-methylimidazole, N-ethylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU; amines such as diazabicyclo undecene); organic metals such as potassium acetate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, titanate ester, zirconium compound, bismuth compound, iron compound; tributylphosphine, phospholene, And phosphorus compounds such as phospholene oxides.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene
  • organic metals such as potassium acetate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctylt
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, organic metals, particularly titanic acid esters, iron, tin, zirconium, and bismuth compounds are preferred.
  • the total amount of the catalyst used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 2% by mass or less with respect to TPU (A).
  • thermoplastic polyurethane resin composition As a molding method of the thermoplastic polyurethane resin composition, a commonly used TPU molding method can be applied. For example, extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, centrifugal molding, rotational molding, calendering, Forming methods such as roll processing and press processing can be used.
  • thermoplastic polyurethane resin composition described above can be suitably used as various molded articles. Therefore, the molded object concerning one Embodiment of this invention consists of a thermoplastic polyurethane resin composition mentioned above.
  • the molded body include interior / exterior materials for houses, communication cables, industrial cables, automobiles, various vehicle interior / exterior materials, household appliances, ornaments, wind turbines for wind power generation, protective films, and the like. These can be used in a wide range of indoor and outdoor fields.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the first embodiment of the present invention is: A thermoplastic polyurethane resin (A), an ultraviolet absorber (B), A hindered amine light stabilizer (C); An antioxidant (D), a thermoplastic polyurethane resin composition comprising:
  • the thermoplastic polyurethane resin (A) is An isocyanate component (A1) containing an aliphatic polyisocyanate; A chain extender (A2); A reaction product of a polyol component (A3) containing a polycarbonate diol having a side chain alkyl group,
  • the ultraviolet absorber (B) is An ultraviolet absorber (B1) having a benzotriazole skeleton; An ultraviolet absorber (B2) having a triazine skeleton,
  • the ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton has a maximum absorption wavelength in a range of 250 nm or more and 290 nm or less,
  • the total of the content of the ultraviolet absorber (B1) having the benzotriazole skeleton and the content of the ultraviolet absorber (B2) having the triazine skeleton is based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). 0.6 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less, The content of the hindered amine light stabilizer (C) is 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A), and the antioxidant (D ) Content is 0.05 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the second embodiment of the present invention is The thermoplastic polyurethane resin composition according to the first embodiment, wherein the aliphatic polyisocyanate contained in the isocyanate component (A1) is 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the third embodiment of the present invention is: The thermoplastic polyurethane according to the first or second embodiment, wherein the chain extender (A2) is at least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. It is a resin composition.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the fourth embodiment of the present invention is: The polycarbonate diol having a side chain alkyl group, contained in the polyol component (A3), The number average molecular weight is from 750 to 3000, and A linear alkylene residue and an alkylene residue having a side chain alkyl group, The molar ratio ⁇ between the linear alkylene residue and the alkylene residue having a side-chain alkyl group is 0/10 or more and 6/4 or less, according to any one of the first to third aspects. It is a thermoplastic polyurethane resin composition.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the fifth embodiment of the present invention is: The thermoplastic polyurethane resin composition according to the fourth embodiment, wherein the molar ratio ⁇ is 1/9 or more and 6/4 or less.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to the sixth embodiment of the present invention is: When the film has a thickness of 0.15 mm, the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region of 200 nm or more and 315 nm or less is less than 5%, and the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region of more than 315 nm and 350 nm or less is 1.
  • the molded body according to the seventh embodiment of the present invention is A molded article comprising the thermoplastic polyurethane resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • thermoplastic polyurethane resin composition according to one embodiment of the present invention, the ultraviolet absorption ability of the thermoplastic polyurethane resin in a wide wavelength region is improved, and further, good mechanical properties, hydrolysis resistance, appearance,
  • the thermoplastic polyurethane resin composition having ultraviolet absorption ability and hydrolysis resistance as a whole composition can be obtained by achieving bloom resistance.
  • the molded object using this thermoplastic polyurethane resin composition can be obtained. Further, by providing a molded article of this thermoplastic polyurethane resin composition on the surface of an article used outdoors, the article can be protected from ultraviolet rays for a long period of time.
  • Example preparation In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, a polyol component (A3), a chain extender (A2), a UV absorber (B), a HALS (C), and an antioxidant (D) was added to the mixture and uniformly mixed to obtain a mixed solution. After heating the obtained liquid mixture at 100 degreeC, the amount of an isocyanate component (A1) shown in Table 1 and Table 2 was added, and the urethanation reaction was performed. When the reaction product reached 90 ° C., it was poured onto a vat and solidified to obtain a solid. The obtained solid was aged in an electric furnace at 80 ° C.
  • the obtained flaky TPU is pelletized with an extruder, and the obtained pellet is subjected to T-die extrusion molding or injection molding at 180 ° C. to 220 ° C. to obtain a film having a thickness of 0.15 mm (extrusion molding). 2 mm sheets (injection molding) were prepared and used as samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • UV transmittance protection of goods from UV rays
  • a T-die extruded film thickness 0.15 mm
  • an air layer as a blank
  • an ultraviolet transmittance of 200 nm to 400 nm was measured.
  • the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region of 200 nm or more and 315 nm or less is less than 5%
  • the maximum value of the ultraviolet transmittance in the wavelength region of more than 315 nm and less than 350 nm is less than 1%, A or more
  • the thing was set to B.
  • the ultraviolet transmittance was measured using a spectrophotometer (UV-2500PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Weather resistance 1 weather resistance performance of the resin composition itself
  • Artificial outdoor exposure was performed until the rain condition of 24 minutes was included in the cycle, and the tensile strength was measured using a tensile tester (UTA-500, manufactured by Orientec Corp.).
  • UTA-500 tensile tester
  • the retention rate was 70% or more and A was less than 70%.
  • Transparency T-die extrusion film (thickness 0.15 mm) was used as a test piece, and haze was measured.
  • a sample having a haze of less than 3% was designated A, and a sample having a haze of 3% or more was designated B.
  • Haze was measured using a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Bloom resistance T-die extruded film (thickness 0.15 mm) was used as a test piece, and the change in haze was measured after immersion in pure water at 45 ° C. for 2 days.
  • amount of change in haze (“Haze% after test” ⁇ “Haze% before test”) is less than 4%, A is 4% or more. Haze was measured by the same measurement method as in the transparency evaluation.

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Abstract

紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を改善し、屋外使用される物品を紫外線から保護するための熱可塑性樹脂組成物を提供する。脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)、鎖延長剤(A2)、および側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)の反応生成物であって、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物により解決する。

Description

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体
 本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。
 熱可塑性ポリウレタン樹脂(Thermoplastic Polyurethane resin;以後、TPUという場合がある)は、強度、柔軟性、耐摩耗性に優れるため、物品の表面を保護する部材として使用されている。保護対象の物品が太陽光に長時間曝露される環境下等で使用される場合、TPUの経時黄変による意匠性の低下を抑制するために、脂肪族または脂環族ジイソシアネートからなるTPUに光安定剤を加えた樹脂組成物からなる成形体が使用されている。
 特許文献1は、少なくとも1つの2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールと、少なくとも1つの2-ヒドロキシフェニルトリアジンとを、3:1~1:3のモル比で含有する紫外線吸収剤の混合物を0.01~5重量%含むコーティング組成物を開示している。しかしながら、特許文献1にかかるコーティング組成物は、長期間屋外で使用する場合には耐候性が不十分である。
 特許文献2は、約50~約5,000ppmの少なくとも1つのオルト-ヒドロキシトリス-アリールトリアジン吸光剤、および約500ppm~約1.25%の少なくとも500の分子量を有する少なくとも1つのオリゴマー、ポリマーまたは高分子量HALS(ヒンダードアミン光安定剤)を含んでなり、HALS:トリアジンの重量比が約3:1~約20:1である成形品を開示している。しかしながら、特許文献2にかかる成形品では、樹脂成形品そのものの黄変による外観悪化を防ぐには不十分である。
日本国特開平06-93217号公報 日本国特表2002-513832号公報
 本発明の一実施形態は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン光安定剤と、の組み合わせにより、広波長域の紫外線、特に有害なUV-B(280nm以上315nm以下)の影響を効率的に低減でき、さらに機械的特性、意匠性および耐加水分解性の面からTPU構造を最適化することで、実用に供することのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた成形品を完成するに至った。
 すなわち本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
  熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、
 紫外線吸収剤(B)と、
 ヒンダードアミン光安定剤(C)と、
 酸化防止剤(D)と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)は、
  脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)と、
  鎖延長剤(A2)と、
  側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)と、の反応生成物であり、
 前記紫外線吸収剤(B)が、
  ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、
  トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、を含み、
 該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)は、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有し、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、の質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下であり、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.6質量部以上1.2質量部以下であり、
 前記ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、並びに
 前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上1.0質量部以下である。
 また、本発明の他の実施形態にかかる成形体は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。
 本発明の一実施形態によれば、優れた紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
[熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物]
 本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、
 紫外線吸収剤(B)と、
 ヒンダードアミン光安定剤(C)と、
 酸化防止剤(D)と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)は、
  脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)と、
  鎖延長剤(A2)と、
  側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)と、の反応生成物であり、
 前記紫外線吸収剤(B)が、
  ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、
  トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、を含み、
 該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)は、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有し、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、の質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下であり、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.6質量部以上1.2質量部以下であり、
 前記ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、並びに
 前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上1.0質量部以下である。
 本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、紫外線吸収剤(B)と、ヒンダードアミン光安定剤(C)と、酸化防止剤(D)と、を含む。これらの各成分について順に説明する。
<熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)>
 熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)は、脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)と、鎖延長剤(A2)と、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)と、の反応生成物である。
<<イソシアネート成分(A1)>>
 イソシアネート成分(A1)は、脂肪族ポリイソシアネートを含む。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環構造を有する脂環式ジイソシアネート;等が挙げられる。また、これらのイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、または、これらの化合物自体の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。
 これらのイソシアネートのうち、強靭性、柔軟性の向上の面から、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
<<鎖延長剤(A2)>>
 鎖延長剤(A2)としては、例えば低分子ジオール類、二官能の低分子グリコールエーテル類等が挙げられる。
 低分子ジオール類としては、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の1種または2種以上の混合物が挙げられる。
 また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、1-デカノール、1-ドデカノール、ステアリルアルコール、1-ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の官能基数が1の活性水素化合物やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が2より大きい活性水素化合物も併用することができる。
 二官能の低分子グリコールエーテル類としては、例えば、2,2-ビス(4-ポリオキシエチレン-オキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ポリオキシプロピレン-オキシフェニル)プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のグリコールエーテル等が挙げられる。また、これらの1種または2種以上を併用することができる。
 鎖延長剤(A2)の数平均分子量は、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすために60以上300以下であることが好ましい。
 鎖延長剤(A2)の数平均分子量が60未満の場合、TPU(A)のウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、TPU(A)の溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になる恐れがある。また、数平均分子量が60未満の場合、硬さ、100%モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができにくくなる恐れがある。
 一方、鎖延長剤の数平均分子量が300を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られない場合がある。したがって、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる樹脂組成物の成形品は、機械的特性が不足する恐れがある。
 これらのうち鎖延長剤(A2)としては、1,4-ブタンジオール、および1,6-ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
<<ポリオール成分(A3)>>
 ポリオール成分(A3)は、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含む。
 側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとは、分子中にイソシアネート基と反応することができる水酸基を2個有するポリカーボネートジオールにおいて、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基、場合によりさらに直鎖アルキレン残基を有するものをいう。
 ここで、本開示において残基とは、各化合物において、水酸基、カーボネート結合等の官能基を除いた構造部分をいう。例えば、1,6-ヘキサンジオール等の直鎖ジオールの水酸基を除いた構造部分を直鎖アルキレン残基といい、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等の側鎖アルキル基を有するジオールの、水酸基を除いた構造部分を、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基という。
 側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、側鎖にアルキル基を有するジオールを含むジオール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等によって得ることができる。
 側鎖にアルキル基を有するジオールとしては、例えば2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール等が挙げられる。
 また、上記側鎖にアルキル基を有するジオール類には、直鎖ジオールを併用することもできる。
 直鎖ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
 ポリオール成分(A3)に含まれる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、数平均分子量が750以上3000以下であることが好ましく、800以上2000以下であることがより好ましく、1000以上2000以下であることがさらに好ましい。
 数平均分子量が750以上3000以下であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の加工時の成形性が向上し、また、樹脂組成物の成形品の機械的特性、透明性をさらに向上させることができる。
 なお、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールの数平均分子量は、JIS K 7252-3(プラスチック-サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方-第3部:常温付近での方法)に準拠して測定することができる。
<<<モル比α>>>
 ポリオール成分(A3)に含まれる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有することが好ましい。
 側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールにおける、直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αは任意に設定することができるが、好ましくは0/10以上6/4以下であり、さらに好ましくは1/9以上6/4以下である。
 側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、分子中に側鎖アルキル基を含むことにより、紫外線吸収剤(B)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)や副生物である環状オリゴウレタンとの相溶性を向上させて粉吹きによる外観悪化を抑制する。また、ソフトセグメントの結晶成長が側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールによって抑制されることにより、光の散乱を抑制して透明性が向上する。さらに、直鎖アルキレン残基を有することにより、耐摩耗性と永久伸びの両立が可能となる。
 ポリオール成分(A3)は、予め調製した側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールと、直鎖アルキレン残基のみを有するポリカーボネートジオールと、を任意の割合でブレンドして用いてもよい。
 また、本開示の趣旨を損なわない範囲であれば、側鎖にアルキル基を有するジオール類と共に、ポリラクトンジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類を併用してもよい。
<<<R’値:鎖延長剤(A2)の活性水素基モル数/ポリオール成分(A3)の活性水素基モル数>>>
 鎖延長剤(A2)と、ポリオール成分(A3)との配合割合は、ポリオール成分(A3)の活性水素基モル数に対する鎖延長剤(A2)の活性水素基モル数の比([鎖延長剤(A2)の活性水素基モル数]/[ポリオール成分(A3)の活性水素基モル数]=R’値)は、TPU(A)のハードセグメント量の指標であり、物性発現を左右する。かかる観点から、R’値は、好ましくは0.1以上15以下であり、より好ましくは0.3以上12以下である。
<<<R値:全イソシアネート基モル数/全活性水素基モル数>>>
 鎖延長剤(A2)の活性水素基モル数、およびポリオール成分(A3)の活性水素基モル数を合計した、全活性水素基モル数に対するイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比([全イソシアネート基モル数]/[全活性水素基モル数]=R値)は、TPU(A)の分子量や粘度を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは0.7以上1.3以下であり、より好ましくは0.8以上1.2以下である。
<紫外線吸収剤(B)>
 紫外線吸収剤(B)は、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)とを含む。
<<ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)>>
 ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)としては、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することができる。代表的な例としては、例えばTinuvin-328:2-(2H-1,2,3-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(BASF社製)、JF-83:2-[2-ヒドロキシ-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フエニル]ベンゾトリアゾール(城北化学工業社製)、Tinuvin-326:2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(BASF社製)等が挙げられる。
<<トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)>>
 トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)は、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有する。
 トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)としては、公知のトリアジン系紫外線吸収剤の中で、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有するものを使用することができる。代表的な例としては、例えばアデカスタブLA-46:2-エチルヘキサン酸=2-[3-ヒドロキシ-4-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェノキシ]エチル(ADEKA社製),Tinuvin-1577:2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール(BASF社製)等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、の質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下である。
 質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下の範囲外にある場合、均一な紫外線吸収を達成することができず、吸収の弱い波長域が生じる。
 ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)の含有量と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して0.6質量部以上1.2質量部以下であり、より好ましくは0.7質量部以上1.0質量部以下である。
 ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、0.6質量部未満の場合は、紫外線吸収能が不足する。また、該総和が1.2質量部を超える場合は、紫外線吸収能は十分に確保できるが、着色や粉吹きによる成形品の外観不良が問題となる。
<<ヒンダードアミン光安定剤(C)>>
 ヒンダードアミン光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer;HALS)(C)としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばChimassorb-944:ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}](BASF社製)、Tinuvin-622:コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物(BASF社製)、Tinuvin-770:ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)=デカンジオアート(BASF社製)、Tinuvin-765:ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)=デカンジオアート(BASF社製)が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下である。ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が0.2質量部未満の場合、紫外線に対する十分な安定性が得られない。ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が2.0質量部を超える場合、ブリードやブルームによる成形品の外観不良が問題となる。
<<酸化防止剤(D)>>
 酸化防止剤(D)としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばIRGANOX-1010:ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](BASF社製)、スミライザーGA-80:2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート](住友化学社製)等が挙げられる。
 酸化防止剤(D)の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上1.0質量部以下である。酸化防止剤(D)の含有量が0.05質量部未満の場合、酸化防止能が不足する。酸化防止剤(D)の含有量が1.0質量部を超える場合、粉吹きによる成形品の外観不良が問題となる。
<その他の添加物>
 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、上述したもの以外に、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐熱性向上剤、耐候性改良剤、反応性遅延剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、導電付与剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、結晶核剤などの各種添加剤を適宜加えることもできる。
<紫外線透過率>
 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、紫外線吸収剤(B)と、ヒンダードアミン光安定剤(C)と、を上記した組成で含むことにより、厚さ0.15mmのフィルムとした場合に、200nm以上315nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が5%未満であり、315nmを超え350nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が1%未満である。
<熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法>
 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、適切な比率で配合されたTPU(A)、紫外線吸収剤(B)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)を、ニーダやヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機に供給して、通常のTPUを押し出す温度(約150~220℃)で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットでペレット形状にして調製することができる。
 また、紫外線吸収剤(B)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)を、前記TPU(A)を製造する際の原料、例えばポリオール成分(A3)またはイソシアネート成分(A1)に配合し均一に混合した後、反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製することもできる。
 紫外線吸収剤(B)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)の添加方法としては、TPU(A)に対して、それぞれ前記記載の量を直接添加する方法があげられる。これ以外の添加方法としては、予め高濃度のマスターバッチを作製しておき、そのマスターバッチを濃度換算して所望の量となるようにしてTPU(A)に混合する方法も用いることができる。
 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するTPU(A)は、公知の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等により得ることができる。
 そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記製造方法によって、フレーク、ペレット、パウダー、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等の形状として個々に得られる。
 さらに、上記のようにして得られた粉末状またはブロック状の固形物を粉砕してフレーク状のものを得て、それを押出機に供給して、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂を押し出す温度(約150℃以上220℃以下)で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットによりペレット形状のものを得ることができる。
 また、ニーダによる方法では、ニーダにポリオール成分(A3)と鎖延長剤(A2)と紫外線吸収剤(B)、ヒンダードアミン光安定剤(C)、酸化防止剤(D)を仕込み、撹拌下、100℃に加温後、イソシアネート(A1)を投入し、10分~120分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状のTPUを製造することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じ触媒や添加剤を添加することができる。
 前記のTPU(A)の製造時の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルイミダゾール、N-エチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(DBU;diazabicyclo undecene)等のアミン類;酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、チタン酸エステル、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉄化合物等の有機金属類;トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物;等が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で、または、2種以上を併用して使用することができる。
 これらのうち、有機金属類、特にチタン酸エステル、鉄、錫、ジルコニウム、ビスマス化合物が好ましい。使用される触媒の総量は、TPU(A)に対して5質量%以下が好ましく、0.001質量%以上2質量%以下がより好ましい。
 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形方法は、一般に用いられているTPUの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、遠心成形、回転成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工等の成形方法を用いることができる。
[成形体]
 上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、各種成形体として好適に用いることができる。したがって、本発明の一実施形態にかかる成形体は、上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。
 成形体としては、例えば家屋の内外装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内外装材、家電用品、装飾品、風力発電用風車、保護フィルム等を挙げることができる。これらは屋内外の幅広い分野に用いることができる。
(1):本発明の第1の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、紫外線吸収剤(B)と、
 ヒンダードアミン光安定剤(C)と、
 酸化防止剤(D)と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)は、
  脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)と、
  鎖延長剤(A2)と、
  側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)と、の反応生成物であり、
 前記紫外線吸収剤(B)が、
  ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、
  トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、を含み、
 該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)は、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有し、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、の質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下であり、
 前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.6質量部以上1.2質量部以下であり、
 前記ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、並びに
 前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上1.0質量部以下である。
(2):本発明の第2の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 前記イソシアネート成分(A1)に含まれる前記脂肪族ポリイソシアネートが、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートである、第1の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。
(3):本発明の第3の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 前記鎖延長剤(A2)が、1,4-ブタンジオール、および1,6-ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも1種である、第1または第2の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。
(4):本発明の第4の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 ポリオール成分(A3)に含まれる、前記側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、
  数平均分子量が750以上3000以下であり、かつ、
  直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有し、
 前記直鎖アルキレン残基と、前記側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αが、0/10以上6/4以下である、第1~第3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。
(5):本発明の第5の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 前記モル比αが、1/9以上6/4以下である、第4の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。
(6):本発明の第6の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
 厚さ0.15mmのフィルムとした場合に、200nm以上315nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が5%未満であり、315nmを超え350nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が1%未満であることを特徴とする、第1~第5のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。
(7):本発明の第7の実施形態にかかる成形体は、
 第1~第6のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体である。
 本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の広波長域での紫外線吸収能が改善し、さらに、良好な機械的特性、耐加水分解性、外観、および耐ブルーム性を達成して、組成物全体として紫外線吸収能および耐加水分解性を有した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の一実施形態にかかる組成物によれば、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を得ることができる。また、この熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体を屋外使用される物品の表面に具備することにより、該物品を長期に渡り紫外線から保護することができる。
 本発明について、実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
 <実施例1~8、比較例1~7>
(試料の作製)
 撹拌機と温度計の付いた反応容器に、ポリオール成分(A3)、鎖延長剤(A2)、紫外線吸収剤(B)、HALS(C)、酸化防止剤(D)を、表1、表2に記載の量を投入し均一に混合して混合液を得た。
 得られた混合液を100℃に加熱した後、イソシアネート成分(A1)を、表1、表2に記載の量を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が90℃になったところでバット上に流し込み固化させて固形物を得た。得られた固形物を80℃の電気炉で16時間熟成させ、室温まで冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のTPUを得た。
 得られたフレーク状のTPUは押出機でペレット化し、得られたペレットを180℃から220℃でTダイ押出成形または射出成形することにより、厚さ0.15mmのフィルム(押出成形)、厚さ2mmのシート(射出成形)を作製し、実施例1~8、および比較例1~7の試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 また、表1、表2の使用原料は以下のとおりである。
<イソシアネート成分>
・HDI:1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製
<鎖延長剤>
・1,4-BG:1,4-ブタンジオール(数平均分子量=90)、三菱化学社製
・1,6-HG:1,6-ヘキサンジオール(数平均分子量=118)三菱化学社製
<側鎖アルキル基を有するアルキレン残基を含有するポリカーボネートジオール>
・PCD(HG/MPD=0/10)-1000:ポリ3-メチル-1,5-ペンタンカーボネートジオール(数平均分子量=1000)、東ソー社製
・PCD(HG/MPD=0/10)-1500:ポリ3-メチル-1,5-ペンタンカーボネートジオール(数平均分子量=1500)、東ソー社製
・PCD(HG/MPD=5/5)-2000:ヘキサメチレン残基と3-メチル-ペンタメチレン残基がモル比で5/5であるポリカーボネートジオール(数平均分子量=2000)、東ソー社製
・PCD(HG/MPD=1/9)-1000:ヘキサメチレン残基と3-メチル-ペンタメチレン残基がモル比で1/9であるポリカーボネートジオール(数平均分子量=1000)、東ソー社製
<側鎖アルキル基を有するアルキレン残基を含有しないポリカーボネートジオール>
・PCD(HG/MPD=10/0)-1000:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(数平均分子量=1000)、東ソー社製
・PCD(HG/MPD=10/0)-2000:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(数平均分子量=2000)、東ソー社製
<ポリテトラメチレンエーテルグリコール>
・PTG-1000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量=1000)、三菱化学社製
<紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系)>
・Tinuvin-328:BASF社製
<紫外線吸収剤(トリアジン系)>
・アデカスタブLA-46:250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、ADEKA社製
・アデカスタブLA-F70:250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有しないトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、ADEKA社製
<HALS>
・Tinuvin-622LD:BASF社製
<酸化防止剤>
・スミライザーGA-80:住友化学社製
(特性試験)
 上記手順で作製した成形品としてのTダイ押出成形フィルムまたは射出成形シートについて、以下に示す各種特性を評価した。得られた結果を表1、表2に示す。
(1)物性(機械的性質)
 Tダイ押出成形フィルムを用いて、JIS K 7311(ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法)に記載の測定方法に従って測定した。なお、硬さ測定、テーバー摩耗量測定には射出成型シートを用いた。
[硬さ(JIS-A硬度)]
 56以上であれば十分といえる。
[100%モジュラス(引張応力、MPa)]
 3.0MPa以上であれば十分といえる。
[引張強さ(MPa)]
 12MPa以上であれば十分といえる。
[伸び(%)]
 400%以上であれば十分といえる。
[引裂強さ(kN/m)]
 60kN/m以上であれば十分といえる。
[テーバー摩耗量(mg)]
 130mg以下であれば十分といえ、50mg以下であれば良好といえる。
(2)永久伸び
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を用いて、JIS K7312(熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法)で規定されているダンベル形状(1号)に打ち抜き、間隔40mmの標線を設けて試験片とした。引張試験機(UTA-500、オリエンテック社製)を使用し、標線間を150%まで伸長させて10分間保持した。試験機から取り外して10分後の標線間距離を測定し、永久伸び(%)=(試験機から取り外して10分後の標線間距離mm-40mm)/40mm×100を算出した。永久伸びが30%以下であれば十分といえ、さらに、20%以下であれば良好といえる。
(3)耐加水分解性
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を用いて、JIS K7311(ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法)で規定されているダンベル形状(3号)に打ち抜き、試験片とした。試験片を95℃の温水に14日間浸漬し、引張試験機(UTA-500、オリエンテック社製)を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性(引張強さ)と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、保持率80%以上をAとし、保持率80%未満をBとした。
(4)紫外線透過率(紫外線からの物品保護性能)
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を試験片とし、空気層をブランクとして200nm~400nmの紫外線透過率を測定した。200nm以上315nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が5%未満であり、かつ315nmを超え350nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が1%未満であるものをA、それ以上のものをBとした。紫外線透過率は、分光光度計(UV-2500PC,島津製作所社製)を用いて測定した。
(5)耐候性1(樹脂組成物そのものの耐候性能)
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を試験片とし、キセノンアークランプを光源とする試験機(スーパーキセノンウェザーメーターSX75、スガ試験機社製)で積算放射照度1000MJ/m(360分のサイクルのうち24分の降雨条件を含む)まで人工屋外曝露させ、引張試験機(UTA-500、オリエンテック社製)を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性(引張強さ)と比較し、その保持率が70%以上のものをA、70%未満のものをBとした。
(6)耐候性2(樹脂組成物そのものの耐候性能)
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を試験片とし、キセノンアークランプを光源とする試験機(スーパーキセノンウェザーメーターSX75、スガ試験機社製)で積算放射照度3000MJ/m(360分のサイクルのうち24分の降雨条件を含む)まで人工屋外曝露させ、引張試験機(UTA-500、オリエンテック社製)を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性(引張強さ)と比較し、その保持率が70%以上のものをA、70%未満のものをBとした。
(7)透明性
 Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を試験片とし、ヘイズを測定した。ヘイズ3%未満のものをA、3%以上のものをBとした。ヘイズは、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業社製)を用いて測定した。
(8)耐ブルーム性
Tダイ押出成形フィルム(厚み0.15mm)を試験片とし、45℃の純水に2日浸漬した後にヘイズの変化を測定した。ヘイズの変化量(「試験後のヘイズ%」-「試験前のヘイズ%」)が4%未満のものをA、4%以上のものをBとした。ヘイズは、透明性評価と同様の測定方法で測定した。
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 なお、2017年2月27日に出願された日本国特許出願2017-034694号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、ならびに、2018年1月31日に出願された日本国特許出願2018-014969号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1.  熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、
     紫外線吸収剤(B)と、
     ヒンダードアミン光安定剤(C)と、
     酸化防止剤(D)と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
     前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)は、
      脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分(A1)と、
      鎖延長剤(A2)と、
      側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分(A3)と、の反応生成物であり、
     前記紫外線吸収剤(B)が、
      ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、
      トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、を含み、
     該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)は、250nm以上290nm以下の範囲に極大吸収波長を有し、
     前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)と、の質量比(B1)/(B2)が、2.5/1以上10/1以下であり、
     前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤(B1)の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤(B2)の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.6質量部以上1.2質量部以下であり、
     前記ヒンダードアミン光安定剤(C)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、並びに
     前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上1.0質量部以下であること、
    を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  2.  前記イソシアネート成分(A1)に含まれる前記脂肪族ポリイソシアネートが、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  3.  前記鎖延長剤(A2)が、1,4-ブタンジオール、および1,6-ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  4.  ポリオール成分(A3)に含まれる、前記側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、
      数平均分子量が750以上3000以下であり、かつ、
      直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有し、
     前記直鎖アルキレン残基と、前記側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αが、0/10以上6/4以下であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  5.  前記モル比αが、1/9以上6/4以下であることを特徴とする、請求項4に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  6.  厚さ0.15mmのフィルムとした場合に、200nm以上315nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が5%未満であり、315nmを超え350nm以下の波長域の紫外線透過率の最大値が1%未満であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  7.  請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体。
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