CN1965051A - 聚合性萘并吡喃衍生物以及由这些衍生物获得的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合性萘并吡喃衍生物以及由这些衍生物获得的聚合物材料，所述聚合性萘并吡喃衍生物为式(I)的新型化合物：其中，R1、R2和R3相同或不同，并各自独立地表示：氢、卤素、羟基或C1～C15的羟烷基、C1～C15的线性或支化烷基，a、b和c分别为0～5。R4在1位、2位或3位经由－CH2－O－键与所述萘单元连接，并表示以下基团中的任一种基团：可与单体共聚合或聚合的二价基团，该情况下，d为1～3；或者可与单体共聚合或聚合的一价基团，该情况下，d等于2或3。R5在1位、2位或3位与所述萘单元连接，并表示：氢、卤素、－C1～C15的羟烷基、－C1～C15的线性或支化烷基，而d为0～2的整数，并使得d+e＝3。本发明还涉及合成所述化合物的方法，以及所述化合物在光致变色性或光敏性聚合物制造中的用途。

Description

聚合性萘并吡喃衍生物以及由这些衍生物获得的聚合物材料
技术领域
本发明涉及一种新型聚合性萘并吡喃衍生物以及由这些衍生物获得的聚合物材料。
背景技术
众所周知，光致变色材料是曝光(例如在紫外线下)时能可逆地改变颜色的材料。围绕着这些分子已经开发出了眼科光学领域中的许多用途：使太阳镜的镜片变暗、改变隐形眼镜的颜色等，使得可保护视网膜免受紫外线的损伤。
最广泛应用的光致变色化学试剂是：
螺-二氢吲哚并吡喃：对于具有硝基、氰基、氨基、烷氧基中的一个或多个基团作为取代基的化合物，在少量照射下显色就很强。然而，在稳定态和受激态之间频繁的转化会快速地引起分子的降解。
螺苯并噻唑并-苯并吡喃和/或螺二氢吲哚并-苯并噻喃：在照射下所显的颜色处于蓝色范围内，但是，与萘并吡喃相比，热脱色速率较慢，对于这些物质作为光致变色颜料的用途，显色效率低仍然是主要缺点。
螺-二氢吲哚并-噁嗪：这类化合物已经广泛地用于透光率可变的材料，并且显示出与所希望的用途相容的出色的综合性能：着色性、疲劳强度、热脱色速率。然而，应当注意的是，这些性能局限于从蓝色到绿色显色的分子。尽管化学改性可实现红色，但会在光疲劳方面导致非常严重的增长。
萘并吡喃：在萘并吡喃类化合物中，3，3-二芳基-3H-萘并[2，1-b]吡喃型化合物在3位存在苯基取代基的情况下在黄-橙-红色范围表现出强着色性、优异的疲劳强度以及与本发明的发明人所希望的用途相容的无光照下的热脱色动力学。在一定温度下用其他取代基可以获得其它颜色(US3567605，1971年)。从其光致变色性能的角度考虑，该类型分子达到了良好的平衡：在较宽工作温度范围(0～40℃)内快速着色和脱色，在受激态下强着色(US5631720、JP8176139、JP8157467、US6113814、WO97/05213)。为了将发射光谱从橙色扩展到蓝色/灰色，已经开发了新的衍生物分子，例如四苯基萘并二吡喃(US5464567)或茚稠合的萘并吡喃(WO9614596)。
萘并吡喃在色彩强度和脱色速率之间具有良好的平衡。此外，其受激态的结构变化不会被周围聚合物基质干扰，且表现出良好的疲劳强度。
以下将对UV(紫外线)作用下的着色原理进行概述：带有氧原子的环开环，由此产生的双键共轭导致显色。
无色闭环形式    有色开环形式
光致变色材料一般由其中分散有光致变色分子的聚合物基质制造(WO0160811)。自1990年以来，为了使其可聚合，人们已经将这些分子官能化：
-Toray Industries在1990年开发了聚合性螺噁嗪(US5166345)，NatScience Council在1997年开发了另一同类物质(US582187)
-Otsuka Kagaku在1992～1993年致力于聚合性螺吡喃的性能的研究(US5236958、US5252742)，Yun Ki先生亦然(US2003099910)
-Sola International Holdings在光致变色官能团和可聚合官能团之间插入间隔基以使其与基质更相容(WO9705213)
-Transitions Optical在WO03056390和US6113814中叙述了迄今已知的用于使光致变色物具有可聚合性的所有技术，但是，仅仅叙述了在3号碳位置上带有二甲氧苯基取代基的萘并吡喃系分子或者带有经由至少一个O-CH2-CH(H或CH3)-O单元与萘连接的聚合性基团的萘并吡喃系分子。
将光致变色分子官能化以使其可与用来合成所述聚合物基质的单体共聚合的原理不是新的。这样，光致变色分子与聚合物基质通过化学作用连接，它们将不再随时间而迁移、随所述光致变色材料所接触的温度而变化。
发明内容
本发明的发明人现已开发出3，3-二芳基-3H-萘并[2，1-b]吡喃(萘并吡喃)的新型衍生物分子，由于这些分子不会被细胞吸收，所以该分子可被允许用于与人体特别是在皮肤病学、化妆品和眼科学方面的接触的用途，而且其毒性极低甚至不存在。
此外，与现有技术的已知合成物相比，该分子能够用简单得多的方法来制备，具体地说，是通过避免特别复杂和繁琐的中间提纯步骤而变得简单，该方法通过避免特别是对所得合成中间产物进行提纯的步骤(例如，根据Pozzo等人的论文(Langmuir(2002)，18(19)，7096-7101)所述的情况)而使该新型产品具有工业上的可行性。
本发明的新型聚合性光致变色分子由此在黄色-橙色范围内表现出良好的着色、快速的脱色速率和较高的疲劳强度，此外，可以很容易地工业化制备。
更确切地说，本发明的光致变色物是一种可以通过链式聚合或逐步聚合来(共)聚合的至少二价的单体。所述光致变色物是具有取代基的3，3-二芳基-3H-萘并[2，1-b]吡喃，如上所述以及如说明书和实施例所显现出的那样，该化合物具有可以容易地以工业规模合成的优点。
由于其具有低生产成本和相对良好的合成产率，该分子可望具有在光学、眼科学、化妆品或者甚至诸如纺织、建筑等领域的用途。因为它可与组合物中所包括的产品共聚合，所以它的稳定性将在相应材料中进一步得到相应的提高。
所述光致变色分子可以由此单独地或者作为与文献中叙述的其他聚合性光致变色物的混合物与所有现有的单体共聚合。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种新型聚合性萘并吡喃衍生物。
根据第二方面，本发明涉及所述新型化合物的合成方法。
根据第三方面，本发明涉及一种新型产品，所述新型产品是由本发明的萘并吡喃的聚合反应或者共聚合反应而产生的，本发明还涉及通过与本发明的萘并吡喃反应而对单体或低聚物进行化学改性所获得的产品。本发明可应用于许多领域，其中紫外线过滤和/或光致变色性能是优选的。
更准确地说，根据其第一方面的必要特征，本发明涉及一种具有聚合性取代基的3，3-二芳基-3H-萘并[2，1-b]吡喃型化合物，其特征在于所述化合物如式(I)所示：
Figure A20058001629000091
其中，
·R1、R2和R3相同或不同，各自独立地表示：
-氢，
-卤素，
-羟基或C1～C15的羟烷基，
-C1～C15的线性或支化烷基，
a、b和c分别为0～5；
·R4在1位、2位或3位经由-CH2-O-键与所述萘单元连接，并表示：
-可与单体(共)聚合的二价基团；该情况下，d为1～3；或者
-可与单体(共)聚合的一价基团；该情况下，d等于2或3；以及
·R5在1位、2位或3位与所述萘单元连接，并表示：
-氢，
-卤素，
-C1～C15的羟烷基，
-C1～C15的线性或支化烷基，
而d为0～2的整数，并使得d+e＝3。
本发明的化合物的技术特征以及与现有技术中已有的化合物不同的区别特征在于萘基团上存在反应性取代基，该取代基通过-CH2-O-键与芳环连接，使所述化合物可以参加链式或逐步(共)聚合反应。这是通过使基团R4成为以下所述的基团而实现的：这些基团R4中的至少一个基团是可与单体(共)聚合的二价基团或者这些基团R4中的至少两个基团由可与单体(共)聚合的一价基团构成。
在聚合性二价基团的情况下，光致变色物可通过链式聚合(阴离子、阳离子、自由基、开环、易位)并入材料然后固定在材料中。
在聚合性一价基团的情况下，光致变色物可通过在双官能单体或低聚物之间的逐步聚合反应来合成。然后，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷等将通过缩聚或加聚形成。萘单元所具有的其他基团(由R5表示的基团)是惰性基团，因此，需要具有相对于逐步聚合反应机理的非反应性，具可选自氢、烷基、卤素。
基团R1和R2优选各自独立地选自氢、甲基、甲氧基和氟，而R3和R5优选是氢。
容易理解的是，取决于萘环所具有的聚合性官能团的特性，本发明的单体可以参与链式聚合或逐步聚合反应。
更准确地说，当本发明的单体是共聚合性二价单体形式时，或者是共聚合性四价单体形式因而可以起到交联剂的作用时，可以参与链式聚合反应。
本发明的单体表现为共聚合性二价单体的情况的一个实例是：连接到萘环的1位、2位或3位的三个基团之一由R4-O-CH2-单元组成，其中所述R4包括乙烯基官能团、环氧化物基团、(甲基)丙烯酸基、伯氨基、酸酐基团，而且与萘环的1位、2位或3位连接的两个基团R5选自氢、卤素、C1～C15烷基、C1～C15的羟烷基。
本发明的单体表现为共聚合性四价单体的情况的一个实例是：连接到萘环的1位、2位或3位的基团中的两个基团由R4-O-CH2-单元组成，其中R4包括乙烯基官能团、环氧化物基团、(甲基)丙烯酸基、伯氨基和酸酐基团，而且基团R5是氢、卤素、羟基、C1～C15烷基或C1～C15的羟烷基。
在上述两种情况，优选一个或多个基团R4选自由以下基团组成的组：CH2＝CH-C(＝O)-、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-、-(CnH2n)-OC(＝O)CH＝CH2、-(CnH2n)-OC(＝O)C(CH3)＝CH2、-(CH2)n’-CH＝CH2、-(CnH2n)-O-(CH)n’-CH＝CH2和-(CnH2n)-O-CH＝CH2，而且一个或多个基团R5为H、(CnH2n)-CH3，n为1～15，n’为0～15。
此外，特别当本发明的单体是(共)聚合性二价单体形式时(即当其具有2个一价基团时)或者是能起交联剂作用的共聚合性三价单体时，本发明的单体可以参与逐步聚合反应，。
所述(共)聚合性二价单体的实例是本发明的单体一个实例：其中，连接到萘环的1位、2位或3位的基团中的两个基团由R4-O-CH2-单元组成，其中R4是氢、具有羧酸的基团、C1～C15的羟烷基、异氰酸酯基团、环氧化物基团、氨基、酸酐基团或反应性硅烷基团，在这些情况下，这些基团可以相同或不同，而且R5基团选自氢、C1～C15的烷基和卤素。
共聚合性三价单体的实例是：其中，三个R4基团各自独立地选自由以下基团组成的组：氢、羟烷基、异氰酸酯基、酸酐基团、环氧化物基团、氨基、含有羧酸的基团、酸酐基团和含有反应性硅烷(Si-H或Si-C＝C)的基团。
作为包括至少两个聚合性一价基团的本发明的优选单体的实例，可以举出：其中基团R4中的至少两个基团选自氢、基团-(CnH2n)-OH、-(CnH2n)-NH2、-(CpH2p)-[CH-CH2-O]环、-(CnH2n)-COOH、-(CnH2n)Si(CmH2m)2-H、-(CnH2n)-Si-CH＝CH2、-(CnH2n)Si(O-CmH2m)3、-C(＝O)NH-R-N＝C＝O，而且R为(CnH2n)、(CnH2n-2)、C5～C20芳基、-(CnH2n-2)-CH2-(CnH2n-2)和芳基-CH2-芳基，n和m为1～15，p为0～15；基团R5如果存在的话则为H或C1～C15的烷基。
在这些化合物之中，包括各自独立地选自如上所述的组的三个基团R4的化合物使得可获得能起到交联剂作用的共聚合性三价单体。
对于包括两个一价的聚合性基团R4的本发明的单体，应当注意的是，所述聚合性官能团可以具有相同的性质或者具有不同的性质，例如：
-羟烷基和氨基，基团R5是氢或烷基，
-羟烷基和含有羧酸的基团，基团R5是氢或烷基，
-含有羧酸的基团和氨基，基团R5是氢或烷基。
根据第二方面，本发明还涉及本发明的第一方面涉及的单体的制造方法。
本领域的技术人员很容易理解，由于取代基R4种类繁多，提供适用于本发明的全部产品的一般合成方案是很困难的。
然而，所有设想的合成方案的共同点是，它们提供了包括环化步骤的优点，参见下面的苯并吡喃化反应(chromenisation)，在该步骤中沉淀出如下述式II所示的中间产物：
其中，基团Z是氢或者n等于1～15的基团CnH2n+1，或者是基团R4的选择性地被保护的前体，基团R1、R2、R3、R4和R5以及a、b、c、d和e均如上文所述。
然后优选对该沉淀产物实施导致形成CH2O键的还原步骤，该键将一个或多个聚合性基团连接到萘环，其构成本发明的产品的必要特征之一。实际上，一个关键步骤是选择正确的溶剂—非溶剂组合，以使得可沉淀出表现酯官能的产物。本领域的技术人员当然理解，该组合的性质可以随取代基的性质而改变，用于下面给出的合成方案的所述组合特别适合于合成所述产品。
沉淀该中间产物所提供的优点是，无需采用根据现有技术必需的提纯步骤，即可获得高纯度的产物，其体现出特别重要的工业优势。
将在使用本发明的优选单体的情况下在下面给出完整的合成方案，其中基团R4是甲基丙烯酸型二价聚合性基团：
APTS：对甲苯磺酸(下同)
如上面的合成方案所示，该合成方案构成了在实施例1和2中详细叙述的主题，通过这些步骤获得了最终产品(产物(5))，由于每一步均具有良好的收率，而且所得产物均具有良好的纯度，所以这些步骤可以实现极好的工业化。
应当注意的是，由于在所选择的反应介质中进行环化反应(苯并吡喃化反应)而从前一步骤的化合物(2)合成产物(3)，产物(3)可以通过简单的过滤以特别简单和有效的方式分离。
该步骤中，将在接下来的步骤中所需要的中间产物沉淀，因而该步骤成为所述方法的关键步骤。
实际上，由所述的产物(3)可以制得本发明的大量单体。
具体地说，在上述方案的情况中，对化合物(3)实施还原步骤，以产生产物(4)，然后对产物(4)进行接枝(grafting)。
鉴于包含完全常规的化学操作的所述方案，本领域的技术人员很容易理解，可以设想其他“脱保护”步骤，例如为了获得羧酸或进行从酯到醛的可控还原而进行酯官能团的水解。
也可以设想其他接枝步骤，例如，为了获得具有反应性异氰酸酯官能团的光致变色物，使羟基化的产物(4)与二异氰酸酯反应，或者为了产生乙烯基官能团，在乙酸汞存在下用烯醇醚通过醚交换反应将产物(4)官能化。
此外，本领域的技术人员很容易理解，在与上述类似的方案中，通过将化合物(4)与表氯醇反应可以获得环氧基团。
就包括两个一价基团的本发明的单体而言，可以通过采用上述方案或由该方案衍生的方案来获得，这对于本领域的技术人员而言是容易预见到的。
Figure A20058001629000151
关键词：乙腈；(甲基)丙烯酰氯
像在前述的情况下一样，可以设想其他类型的官能团；例如，可以将化合物(4’)的羟基转化为胺基，或者可以将酯(3’)水解为羧酸。
根据本发明的第三方面，本发明涉及由本发明的化合物与单体的共聚合而获得的聚合物。
几乎所有现有的单体都可以与本发明的单体共聚合。也可以设计本发明的单体与其他已知的光致变色单体的共聚合。例如，为了制造光致变色有机玻璃，可以将由Transition Optical在WO 03/056390中叙述的含有甲基丙烯酸酯官能团的单体与本发明的单体和甲基丙烯酸甲酯共聚合。
作为可以设想的共聚单体的非限制性实例，可以举出含有羟基、氨基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、异氰酸根、酸酐基团、酸、硅烷官能团中的一个或多个基团的共聚单体，或者不同单体的混合物。
所获得的光致变色聚合物呈现的脱色速率和量子效率与构成本发明第一方面的主题的光致变色物的脱色速率和量子效率相似。
由此，可合成用于植入物、清漆的疏水性聚合物和用于乳膏的亲水性或两性聚合物。
例如，为了获得光致变色聚氨酯，可以使含有单羟基官能团(R4为-H)而且R1～R3为H的光致变色物与二醇和二异氰酸酯的混合物反应。
例如，为了制造暴露在日光下时可抵抗紫外线而提供保护的疏水性元件，可以将含有单丙烯酸官能团(R4为-C(＝O)CH＝CH2)而且R1～R3为H的光致变色物与丙烯酸丁基酯和苯乙烯进行共聚合反应。
例如，为了制造包含在遇紫外线变色的水性凝胶组合物中的水溶性聚合物，可以将含有单甲基丙烯酸官能团(R4为-C(＝O)CH＝CH(CH3))而且R1～R3为H的光致变色物与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或丙烯酰胺进行共聚合反应。
也可以设想将本发明的单体连接到现有的低聚物或聚合物上。例如，可以将同时含有R4＝-H和R4＝丙烯酸酯这两个基团的化合物(4)型单体通过酯化反应接枝到缩多酸上，并且通过丙烯酰氧基的自由基后聚合反应使后者交联。由此可以用本发明的光致变色聚合物对许多低聚物或聚合物进行化学改性，从而使它们具有光敏性。
可能性是非常广泛的；下述实施例是非限制性的，相反它们仅仅是对本发明的具体说明。
实施例
实施例1：8-羟基甲基-3，3-二苯基-3H-萘并[2，1]-吡喃(化合物(4))的合成
本实施例参照第一合成方案作出。
步骤1：化合物(1)的酯化
在顶部带有冷凝器的三颈圆底烧瓶(250毫升)内，将化合物(1)(7克)溶解于80毫升甲醇。该酯化反应是通过在氮气氛围下添加对甲苯磺酸(APTS，0.48克)催化的。该反应在70℃的温度下进行，且放置搅拌至少12小时。
在该时间结束时，将甲醇蒸发，并将剩余有机相溶入乙酸乙酯，其目的在于液/液萃取(乙酸乙酯/由碳酸钾饱和的水)以纯化目标酯(化合物(2))。
随后用MgSO4对经多次洗涤得到的有机相进行干燥，然后过滤。乙酸乙酯的蒸发使得可以将所需的酯定量地分离(6～7克)。
步骤2：化合物(2)的苯并吡喃化反应
在顶部带有冷凝器的三颈圆底烧瓶(100毫升)中，用50毫升乙腈将1.56克化合物(2)导入。在温度一达到50℃时介质变得清澈，此时在氮气氛围下将1.6克(1当量/(2))炔丙醇和0.122克(0.08当量/(2))APTS加入。将反应介质冷却到室温，并且在此温度下搅拌两天。
由于化合物(3)在反应介质中不能溶解，简单地通过过滤将化合物(3)分离。在40℃用乙腈中多次洗涤后过滤，从而将其纯化。在不另外提纯的情况，所获得的产物有55％收率。
步骤3：将酯(3)还原以获得(4)：8-羟基甲基-3，3-二苯基-3H-萘并[2，1]-吡喃
在配备有起泡器的三颈圆底烧瓶(100毫升)中，将在15毫升无水四氢呋喃(THF)中稀释的0.2克LiAlH4(1.41当量/(3))导入。然后在氮气氛围下滴加溶解于30毫升无水四氢呋喃的1.5克化合物(3)。在加入期间未观察到气体剧烈释放。在室温下将所有物料搅拌至少12小时。
在分离产物(4)之前，必须将过量的LiAlH4中和。为此，缓慢地加入1.25毫升水后加入1.25毫升的10％强硫酸(H2SO4)溶液。将醚加入到介质中，以使得出现两相。洗涤(由NaCl饱和的水)萃取出的有机相，然后用MgSO4干燥，过滤并且将溶剂蒸发。
以定量收率获得白色产物，即为所期望的化合物(4)。
实施例2：用丙烯酰氯进行官能化：化合物(5)
用顶部带有冷凝器的三颈圆底烧瓶(100毫升)，将溶解于30毫升无水四氢呋喃的1克化合物(4)、0.5毫升三乙胺(1.3当量/(4))导入。在室温下在氮气氛围中将该氯化物逐滴加入，未观察到温度明显上升。将反应置于室温下搅拌至少12小时。
在该期间结束时，将溶剂蒸发。用二氯甲烷稀释残余物，然后通过用碳酸钾饱和水溶液进行连续多次洗涤，以进行萃取。将萃取得到的有机相用MgSO4干燥，在硅石上过滤并且将溶剂蒸发。
分离出分子(5)，收率为60重量％。
下面表中整理了所得产物在量子效率、脱色速率和疲劳强度方面与文献中的多种产品相比而获得的结果。
参照   激发态中的颜色 量子效率 脱色速率 疲劳强度
  二苯基萘并吡喃(本发明)   黄-橙      0.3～0.4   ＜200   良好
  萘并吡喃类(US6113814)   黄-绿-蓝      0.2～0.7(紫外线/90秒) 40～270 良好
  二萘并吡喃(US5464567) 蓝-紫      0.2(紫外线/5秒) 150～600 良好
  茚并-萘并吡喃(WO03056390，WO9614596，聚合物基质) 黄-褐 0.3～0.7(紫外线/15分钟) 50～100 一般
量子效率：在22℃照射5秒时吸收紫外线以进行开环的效率。
脱色速率：紫外线停止照射时色彩消失的速率；在这里，此速率是通过量子效率降到50％时所需的时间(以秒计)来表示的；在某些情况下，在聚合物基质中测定该速率，其通常将t1/2从50秒变到100秒。
疲劳强度：光致变色物可进行多次着色/脱色循环的品质；良好的疲劳强度相当于在大约50次循环之后效率损失5％。
实施例3：以甲基丙烯酰氯进行官能化
除用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯之外，用以实施例2同样的方法进行合成。
实施例4：由实施例1的产物(4)和二异氰酸酯合成聚氨酯
在顶部装有冷凝器的1升反应器中，将400毫升经干燥的甲基乙基酮(MEK)和50克经干燥的二羟基聚环氧乙烷(PEO)(Mn＝200克/摩尔，即0.05摩尔OH官能团)和26.2克4，4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(M＝262克/摩尔，即0.1摩尔NCO官能团)在氮气流下溶解。通过双夹套加热反应器以回流溶剂(70℃)，然后将催化量的二丁基二月桂酸锡加入。
当异氰酸酯的消耗量在红外光谱检测下不再变化时，将光致变色分子1(19.4克，即0.05摩尔)加入以终止链。
通过在油混合物中沉淀以优异的收率(＞90％)回收所得聚合物。当溶解于水时，其在紫外线下几秒钟内可逆地显现橙色。
实施例5：由化合物(5)、苯乙烯和丙烯酸丁基酯合成疏水性丙烯酸类聚合物
在顶部带有冷凝器的250毫升圆底烧瓶中，将100毫升经蒸馏的四氢呋喃(THF)导入，将70克经蒸馏的苯乙烯、30克经蒸馏的丙烯酸丁基酯、0.2克在实施例2中获得的分子(5)以及0.2克2，2’-偶氮二异丁腈溶解，将氮气通入鼓泡以使反应混合物脱气，然后将圆底烧瓶在60℃加热4小时。
在乙醇中通过沉淀以80重量％的收率回收该聚合物。
当将其在玻璃板上以涂层形式放置时，该聚合物在紫外线下立即呈现橙黄色，并且避光时在20秒内脱色。
实施例6：由实施例3的产物和甲基丙烯酸羟乙基酯合成亲水性甲基丙烯酸类聚合物
在顶部带有冷凝器的250毫升圆底烧瓶中，将100克经蒸馏的甲基丙烯酸羟乙基酯、0.5克二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、0.2克在实施例3中获得的分子(5)、0.2克2，2’-偶氮二异丁腈导入。将氮气通入鼓泡以使粘稠的反应混合物脱气，然后将所得溶液注入例如小管等模具。将该模具在50℃加热12小时，然后在60℃加热4小时，最终在80℃加热4小时。
将棒形聚合物在烘箱中在80℃烘烤12小时。用水浸泡该聚合物时，其发生溶胀，并且在暴露于日光下时，可逆地显现黄色。
实施例7：实施例2的产物和丙烯酸苄酯的光聚合反应
在含有0.2％的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮或1-羟基环己基二苯酮的丙烯酸苄酯(99％)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA，1％)的混合物中，加入0.5重量％的实施例2的单体。将氮气通入鼓泡15分钟以进行脱气之后，将混合物置于玻璃模具中，用紫外灯照射300～1200秒(根据灯的情况而定)。
所得膜在重新开始的紫外线刺激下立刻显现橙黄色，并且避光时快速脱色。

Claims (14)

1.具有聚合性取代基的3，3-二芳基-3H-萘并[2，1-b]吡喃型化合物，其特征在于，所述化合物如式(I)所示：
其中，
R1、R2和R3相同或不同，并各自独立地表示：
-氢，
-卤素，
-羟基或C1～C15的羟烷基，
-C1～C15的线性或支化烷基，
a、b和c分别为0～5；
R4在1位、2位或3位经由-CH2-O-键与所述萘单元连接，并表示以下基团中的任一种基团：
-可与单体共聚合或聚合的二价基团；该情况下，d为1～3；或者
-可与单体共聚合或聚合的一价基团；该情况下，d等于2或3；以及
R5在1位、2位或3位与所述萘单元连接，并表示：
-氢，
-卤素，
-C1～C15的羟烷基，
-C1～C15的线性或支化烷基，
而d为0～2的整数，并使得d+e＝3。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述基团R1和R2各自独立地选自氢、甲基、甲氧基和氟，而且所述R5和R3是氢。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述与萘环的1位、2位或3位连接的三个基团之一由R4-O-CH2-单元组成，其中所述R4包括乙烯基官能团、环氧化物基团、(甲基)丙烯酸基、伯氨基和酸酐基团，而且与所述萘环的1位、2位或3位连接的两个基团R5选自氢、卤素、C1～C15烷基、C1～C15的羟烷基和C1～C15的烷氧基。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述与萘环的1位、2位或3位连接的基团中的两个基团由R4-O-CH2-单元组成，其中R4包括乙烯基官能团、环氧化物基团、(甲基)丙烯酸基、伯氨基和酸酐基团，而且基团R5是氢、卤素、C1～C15烷基和C1～C15的羟烷基。
5.如权利要求3或4所述的化合物，其特征在于，所述与萘环的1位、2位或3位连接的两个基团之一是R4-O-CH2-单元，其中R4选自由以下基团组成的组：CH2＝CH-C(＝O)-、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-、-(CnH2n)-OC(＝O)CH＝CH2、-(CnH2n)-OC(＝O)C(CH3)＝CH2、-(CH2)n’-CH＝CH2、-(CnH2n)-O-(CH)n’-CH＝CH2、-(CnH2n)-O-CH＝CH2，而且一个或多个基团R5为H、(CnH2n)-CH3、(CnH2n)-OH，n为1～15，且n’为0～15。
6.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述与萘环的1位、2位或3位连接的基团中的两个基团由R4-O-CH2-单元组成，其中R4是氢、含有羧酸的基团、C1～C15的羟烷基、异氰酸酯基、环氧化物基团、氨基、酸酐基团或反应性硅烷基团，在这些情况下，这些基团可以相同或不同，而且基团R5选自氢、C1～C15的烷基、卤素。
7.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述萘单元的1位、2位和3位具有R4-O-CH2-单元作为取代基，而且R4各自独立地选自氢、羟烷基、异氰酸酯基、酸酐基团、环氧化物基团、氨基、含有羧酸的基团和含有反应性硅烷的基团。
8.如权利要求6或7所述的化合物，其特征在于，所述萘单元的1位、2位和3位中的至少两个位置具有R4-O-CH2-基团，而且R4选自氢、-(CnH2n)-OH、-(CnH2n)-NH2、-(CpH2p)-[CH-CH2-O]环、-(CnH2n)-COOH、-(CnH2n)-Si(CmH2m)2-H和-(CnH2n)-Si-CH＝CH2、-(CnH2n)-Si-(O-CmH2m)3、-C(＝O)NH-R-N＝C＝O，而且R为(CnH2n)或(CnH2n-2)或-(CnH2n-2)-CH2-(CnH2n-2)或C5～C20芳基和芳基-CH2-芳基，n和m为1～15，p为0～15；在存在基团R5的情况下，基团R5为H或C1～C15的烷基。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述萘单元的1位、2位和3位具有的所述三个取代基是R4-O-CH2-形式，而且所述R4各自独立地选自氢、-(CnH2n)-OH、-(CnH2n)-NH2、-(CnH2n)-COOH、-(CpH2p)-[CH-CH2-O]环、(CnH2n)-Si(CmH2m)2-H、(CnH2n)-Si(O-CmH2m)3、-C(＝O)NH-R-N＝C＝O，而且R为(CnH2n)或(CnH2n-2)或-(CnH2n-2)-CH2-(CnH2n-2)或C5～C20芳基和芳基-CH2-芳基，n和m为1～15，p为0～15。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物如下式所示：
其中R为H或CH3。
11.合成权利要求1～10中任一项所述的化合物的方法，其特征在于，该方法包括环化步骤，该环化步骤是所谓的苯并吡喃化步骤，在该步骤中，使如式II所示的中间产物在反应介质中沉淀：
其中，基团Z是氢或n为1～15的烷基CnH2n+1，或者是基团R4的选择性地被保护的前体，基团R1、R2、R3、R4和R5以及a、b、c、d和e均如前述权利要求所定义。
12.权利要求1～11中任一项所述的化合物的在制备具有光致变色性或光敏性的聚合物、共聚物或低聚物中的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述化合物在以生产具有光致变色性或光敏性的聚合物或共聚物为目的的聚合反应或共聚合反应中用作单体或共聚单体。
14.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述化合物用于对低聚物或聚合物进行化学改性而使所述低聚物或聚合物具有光敏性。
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