CN101151332B

CN101151332B - 新型聚合性染料及含该染料的眼用镜片

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Publication number: CN101151332B
Application number: CN2006800098357A
Authority: CN
Inventors: 佐竹康介; 丹羽一晴
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: KR20070098955A; US7662937B2; ZA200707858B; CN101151332A; EP1867683A4; CA2603665A1; EP1867683B1; KR100863874B1; JP4291296B2; EP1867683A1; JP2006291006A; WO2006112173A1; NO20075606L; US20090082553A1

Abstract

本发明提供一种具有尿烷键的新型二苯甲酮类聚合性染料及其制造方法，以及含有该聚合性染料的眼用镜片材料。本发明还提供下述通式(1)表示的二苯甲酮类聚合性染料。(R¹和R²分别独立地为氢原子、羟基、羧基、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、磺酸基、苄氧基；m和n分别独立地为0～18的整数。R³为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一可聚合官能团。)

Description

新型聚合性染料及含该染料的眼用镜片

技术领域

本发明涉及一种新型聚合性染料及其制造方法，以及含有该新型聚合性染料的眼用镜片材料。

背景技术

以往，对于由眼睛晶状体引起的白内障等眼部疾病，都采取用人工晶状体或接触镜片等进行矫正的方法。但，天然的晶状体具有不透过紫外线和380～500nm附近的蓝色区域的可见光的性质，与此相对，作为从前的镜片材料最常用聚甲基丙烯酸甲酯等，由于其可使可见光和紫外线均透过，因此如果戴了由这些材料制成的眼用镜片，则与裸眼相比，会有眩晕、视物带有蓝色的问题。另外，使用可以透过紫外线的从前的镜片材料，还有损伤视网膜的可能性。

迄今，作为用于得到具有紫外线吸收性和特定波长范围(约380～500nm附近)的可见光吸收性的眼用镜片的材料，已知二苯甲酮类聚合性紫外线吸收性色素(参照日本特开平2-232056号公报)。具体而言，可通过2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)等化合物与甲基丙烯酰氯等具有聚合性基团的化合物反应而得到。但是，日本特开平2-232056号公报中记载的色素不含尿烷键，因此若将其大量用于软质丙烯酸制的可折叠式人工晶状体(以下，简称为软质折叠式人工晶状体)中，则存在以下问题：造成人工晶状体变硬，从而妨碍或降低该人工晶状体的弯曲并插入眼球中的功能。

而且，按照该公报，UV-PEP与甲基丙烯酸进行反应时，由于UV-PEP中含有一个伯羟基以及两个酚羟基，伯羟基发生反应生成目标化合物的同时酚羟基也发生反应生成副产物的情况经常发生，致使目标化合物的收率明显降低，而且也难以分离纯化，存在工业生产非常困难的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有尿烷键的新型二苯甲酮类聚合性染料及其制造方法，以及含有该聚合性染料的眼用镜片材料。

即，本发明涉及下述通式(1)表示的二苯甲酮类聚合性染料，优选下述式(2)表示的二苯甲酮类聚合性染料。

(R¹和R²分别独立地为氢原子、羟基、羧基、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、磺酸基、苄氧基；m和n分别独立地为0～18的整数。R³为

中的任一可聚合官能团；这里R⁴为氢原子或甲基)

本发明还涉及含有尿烷键的二苯甲酮类聚合性染料的制造方法，其包括使用下述通式(3)表示的化合物与下述通式(4)表示的化合物进行反应的步骤。

(R¹和R²分别独立地为氢原子、羟基、羧基、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、磺酸基、苄氧基；m为0～18的整数)

O＝C＝N-(CH₂)_n-R³ (4)

(R³是

中的任一可聚合官能团；这里R⁴为氢原子或甲基；n为0～18的整数)

上述通式(3)表示的化合物优选为下述式(5)表示的化合物；上述通式(4)表示的化合物优选为下述式(6)表示的化合物。

上述反应更优选在催化剂的存在下进行。

本发明还涉及包含上述聚合性染料的眼用镜片，相对于构成眼用镜片的全部聚合性单体成分100重量份，上述聚合性染料优选0.001～1.0重量份，更优选还含有紫外线吸收剂和/或其他的染料。

附图说明

图1是合成例1中合成的二苯甲酮类聚合性染料的紫外可见吸收光谱图。

图2是实施例1中得到的镜片的紫外可见光透射光谱图。

图3是实施例2中得到的镜片的紫外可见光透射光谱图。

具体实施方式

本发明涉及下述通式(1)表示的二苯甲酮类聚合性染料。

(R¹和R²分别独立地为氢原子、羟基、羧基、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、磺酸基或苄氧基，从引入聚合基团前的前体物质的收率方面考虑，优选为氢原子。另外，m和n分别独立地为0～18的整数，m从化合物自身的稳定性方面考虑，n从聚合性方面考虑，优选m和n分别独立地为2～4，更优选m和n均为2。

R³为

中的任一可聚合官能团；这里R⁴为氢原子或甲基)

作为通式(1)表示的聚合性染料，例如可列举：2，4-二羟基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-3-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-5-(4-(4-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)丁基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-2’-甲基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，2’，4-三羟基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-4’-甲氧基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-5-(4-(2-(N-(4-甲基丙烯酰氧基丁基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮等。其中，从提高所得的眼用镜片对光的坚固性方面考虑，优选2，4-二羟基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮。这里，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两种化合物。

另外，2，4-二羟基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(以下简称为BMAC)可以用下述的式(2)表示。

本发明的通式(1)表示的聚合性染料，一分子中存在紫外线吸收部分和可见光(约380～500nm)吸收部分。而且具有尿烷键，所以本发明的聚合性染料与从前的聚合性染料相比是软质的，特别是用于制作软质的折叠式人工晶状体等时，也不会损害其柔软的物性，并且由于显色团和聚合性基团在空间上分离，因此具有不影响聚合的性质。

本发明的聚合性染料在350～450nm，优选360～400nm的范围内有最大吸收波长，这时的摩尔吸光系数优选为10,000～60,000。

另外，本发明的聚合性染料从该染料含有的眼用镜片中的溶出率，在40℃乙醇中浸渍24小时后，优选为0.01重量％以下，更优选0.001重量％以下。

本发明还涉及含有尿烷键的二苯甲酮类聚合性染料的制造方法，其包括使下述通式(3)表示的化合物与下述通式(4)表示的化合物进行反应的步骤。

(R¹、R²和m与前述通式(1)相同。具体而言，R¹和R²分别独立地为氢原子、羟基、羧基、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、磺酸基、苄氧基等，从引入聚合基团前的前体物质的收率方面考虑，优选为氢原子。另外，m为0～18的整数，从化合物自身的稳定性方面考虑，优选m为2～4，更优选m为2)

O＝C＝N-(CH₂)_n-R³ (4)

(R³和n与前述通式(1)相同。具体而言，R³为

中的任一可聚合官能团。这里R⁴为氢原子或甲基。另外，n为0～18的整数，从聚合性方面考虑，优选n为2～4，更优选n为2)

作为通式(3)表示的化合物，例如可列举：2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-3-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-羟基-5-(4-(4-羟基丁基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-2’-甲基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，2’，4-三羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羟基-4’-甲氧基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮等。其中，优选2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮。

作为通式(4)表示的化合物，例如可列举：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸4-异氰酸酯基丁酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等。其中，当把本发明的染料与其他聚合性紫外线吸收剂并用时，优选甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。

由于通式(3)表示的化合物含有一个伯羟基以及两个酚羟基，所以使用丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等向通式(3)表示的化合物中引入聚合性双键时，与酚羟基反应生成大量副产物。但是，若使用通式(4)表示的化合物以及特定的催化剂，则可以向通式(3)表示的化合物的伯羟基选择性地引入聚合性双键。

这样使通式(3)表示的化合物与通式(4)表示的化合物反应时，为了选择性地加快反应速度，优选进一步使用催化剂。作为本发明中所用的催化剂，可使用三乙胺、吡啶、乙酸钠等碱；氯化铝等无机盐；R₂SnCl₂、R₂Sn(OCOR’)₂(此处R以及R’分别独立地为烷基)等有机金属化合物；Fe、Ni、Mn、Zn、Cu、Al等的乙酰丙酮配盐等金属配位盐，但是从抑制副产物的产生方面考虑，优选有机金属化合物和金属配位盐，上述催化剂中，特别是从提高选择性、加快反应速度的效果方面考虑，优选二月桂酸二丁基锡(IV)以及三(2，4-戊二酮)铁(III)。

通式(3)表示的化合物与通式(4)表示的化合物的反应通常在下述溶剂中进行：二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、四氯化碳、1，4-二噁烷、二乙醚等。

反应中，每1升溶剂中通式(3)表示的化合物和通式(4)表示的化合物的配合比例为：相对于通式(3)表示的化合物1摩尔，一般通式(4)表示的化合物优选为1～10摩尔，更优选为1～2摩尔。若通式(4)表示的化合物不足1摩尔，则通式(3)表示的化合物不反应而残留下来，有难以纯化的倾向；若超过10摩尔，则有生成副产物的倾向。

每1升溶剂中催化剂的配合量优选为0.03～0.1摩尔，更优选为0.03～0.05摩尔。若催化剂的配合量不足0.03摩尔则有反应速度显著变慢的倾向；若催化剂用量超过0.1摩尔，则有难以纯化(用于除去催化剂)的倾向。

该反应结束后，可以用通常采用的柱色谱法等对目标化合物进行纯化，由于目标化合物的纯度较高等，因此可以采用醇重结晶等简单方法进行纯化。作为醇，可使用甲醇、乙醇等常用的醇，但从可减少溶剂量方面考虑，优选乙醇。

本发明的聚合性染料具有紫外吸收性和特定波长(约380～500nm)的可见光吸收性，对光或化学试剂显示出优异的耐性，牢固性也较高，而且与其他单体聚合时不会溶出，因此不仅可以用作眼用镜片的材料，而且也可以用在涂料及建材等用途中。

本发明的眼用镜片是通过将前述二苯甲酮类聚合性染料与其他聚合性单体等进行共聚而得到的。

作为本发明中所用的聚合性单体，通常只要是能用作眼用镜片材料，则没有特殊的限制，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环戊酯，(甲基)丙烯酸环己酯等直链、支链和环状的(甲基)丙烯酸烷基酯类；

五甲基二硅氧烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基乙基四甲基二硅氧烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基四甲基二硅氧烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、四甲基三异丙基环四硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基三异丙基环四甲硅烷氧基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含硅的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸四氟叔戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟叔己酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，5，5-六氟-2，4-双(三氟甲基)戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸2-羟基八氟-6-三氟甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-羟基十二氟-8-三氟甲基壬酯、(甲基)丙烯酸2-羟基十六氟-10-三氟甲基十一烷基酯等含氟(甲基)丙烯酸酯类；

苯乙烯、五氟苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、(五甲基-3，3-双(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷基)苯乙烯、(六甲基-3-三甲基甲硅烷氧基三硅氧烷基)苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯等苯乙烯衍生物类；

(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸二羟丁酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸；

N-乙烯吡咯烷酮、α-亚甲基-N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮等乙烯内酰胺类；

(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；

(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；

(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；

衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等的可被烷基、含氟烷基、硅氧烷基烷基取代的烷基酯。

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯；

4-乙烯基吡啶；

乙烯基咪唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基琥珀酰亚胺等含有杂环的N-乙烯基单体；

N-(甲基)丙烯酰哌啶；

N-(甲基)丙烯酰吗啉

另外，还可以从上述单体中选出一种或两种以上进行聚合作为大单体，将其用作镜片成分(镜片形成单体)之一。

本发明的聚合性染料还可以用于眼用镜片中。例如可以如下述进行使用：日本特开平11-56998号公报及日本特开2003-144538号公报中记载的人工晶状体，以及国际公开第2004/063795号小册子、日本特开平6-121826号公报、日本特开昭60-142324号公报和日本特开平2-196809号公报中记载的接触镜片等。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，对于(甲基)丙烯酸衍生物也一样。

例如，想要得到透氧性优异的眼用镜片时，可以选择含有硅的(甲基)丙烯酸酯类，含硅的苯乙烯衍生物类等含硅单体或(甲基)丙烯酸含氟烷基酯类等；另外，期望得到强度优异的眼用镜片时或调节眼用镜片的强度时，可选择(甲基)丙烯酸烷基酯类或含苯乙烯的苯乙烯衍生物类，或(甲基)丙烯酸类等。

欲赋予眼用镜片抗脂质污染性时，可以选择(甲基)丙烯酸含氟烷基酯类或含氟苯乙烯衍生物类等含氟的单体。另外，若想赋予眼用镜片亲水性，或得到含水性的柔软的眼用镜片时，可以选择含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸、N-乙烯内酰胺类等含有亲水性基团的单体。

另外，为得到高折射率的镜片材料，可以选择含芳环的单体，例如苯乙烯类单体或含有芳环的(甲基)丙烯酸酯类等。

作为眼用镜片材料，可以使用交联剂或分子内含有2个以上聚合性基团的大单体。作为这种单体，例如可列举：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酸酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、α-亚甲基-N-乙烯吡咯烷酮等。通过使用上述单体，在所得聚合体内可以形成三维交联结构，从而可以使材料的物性变得强韧、并且增强其机械强度和硬度，同时可以得到均匀透明而且无变形的光学性质优异的眼用镜片，并且可以赋予眼用镜片耐久性(耐药性、耐热性、耐溶剂性)、可以抑制聚合后单体的溶出。

另外，从微调眼用镜片的色调、赋予充分的紫外线吸收性能方面考虑，本发明的聚合性染料优选进一步与紫外线吸收剂和/或其他的染料并用。

作为紫外线吸收剂，没有特殊的限制，例如可列举日本特许第2685980号说明书中记载的用下述通式(7)表示的苯并三唑类紫外线吸收性单体。

(式中R⁵表示H或CH₃，n表示2或3)

作为通式(7)表示的苯并三唑类紫外线吸收性单体的具体例，例如：n＝2时，可列举2-[2’-羟基-5’-(β-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑(UV1)；n＝3时，可列举2-[2’-羟基-5’-(γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑(UV2)。

另外，作为除本发明的聚合性染料之外的其他染料，可列举：含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等聚合性基团的偶氮类、蒽醌类、硝基类或酞菁染料类等聚合性染料。作为这些聚合性色素，例如可列举：日本特开平10-251537号公报、日本特公平7-28911号公报、日本特许第2604799号说明书等中记载的染料：

通式(8)表示的聚合性染料

A₁-N＝N-A₂-O-(CH₂)n-X (8)

[式中，A₁为可具有取代基的芳基，A₂为可具有取代基的亚芳基，X为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基、乙烯基苯氧基或乙烯基苯基烷氧基(烷基部分的碳数为1～5)，n为1～5的整数]；

通式(9)表示的聚合性染料

[式中，R⁶～R¹²分别独立，其中任一个为选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基的聚合性基团，其他的为选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、氯原子以及溴原子的取代基；另外，R¹³是选自下述通式(10)～(13)中的取代基。

(式中R¹⁴～R¹⁸分别独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基、氯原子和溴原子的取代基)

(式中，R¹⁹～R³²分别独立地为选自氢原子、碳数1～12的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基、氯原子和溴原子的取代基)

(式中，R³³～R⁴¹分别独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基、氯原子和溴原子的取代基)

]；

通式(14)表示的聚合性染料

[式中X¹为

另外，R⁴²为氢原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或卤原子。R⁴³为苯衍生物、萘衍生物或蒽衍生物，这些芳香族的氢原子的一部分可以被碳数1～8的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、卤原子、

(式中R”为氢原子、甲基或磺酸基)所取代。R⁴⁴为氢原子、羟基、卤原子或

这里，R’为氢原子或甲基；n、m和1分别为0或1；Y¹¹～Y¹⁴分别为-NH-或-O-。因此，该通式(14)表示的芳香环的氢原子的一部分可以被与上述R⁴²同样的取代基所取代]；

通式(15)表示的聚合性染料

(式中，X²为与上述通式(14)中的X¹相同的基团或为

R⁴⁵为与上述通式(14)中的R⁴²相同(氢原子除外)的基团。R⁴⁶为与上述通式(14)中的R⁴³相同的基团或为

R⁴⁷和R⁴⁸分别为氢原子、碳数1～3的烷基。R⁴⁹为氢原子、-NH₂或

这里，R’为与上述通式(14)相同的基团，k为0或1)；

通式(16)表示的聚合性染料

(式中，X³为与上述通式(14)中的X¹相同的基团；R⁵⁰和R⁵¹分别为与通式(14)中的R⁴²相同的基团或为-SO₃Na；另外，R⁵²为与上述通式(14)中的R⁴³相同的基团。i和j分别为0～3的整数)；

通式(17)表示的聚合性染料

(式中，X⁴和X⁵分别独立地为

X⁶为

R⁵³和R⁵⁴分别独立地为氨基、羟基、磺酸基、硝基、卤原子、碳数1～3的烷氨基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的烷基酰胺基、

R⁵⁵为-H或碳数1～3的烷基。R⁵⁶为-H、-CH₃或-NHNH₂。R⁵⁷和R⁵⁸分别独立地为-H、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基。这里，R’为与上述通式(14)相同的基团；h、d、g分别为0～3、0或1、0～4(其中，d+g≤4)；f为0或1；e为0～6的整数)；

通式(18)表示的聚合性染料

(式中，R⁵⁹和R⁶⁰分别独立地为-H或碳数1～3的烷基。R’为与上述通式(14)相同的基团；p为0～3的整数。)；

通式(19)表示的聚合性染料

(式中，R⁶¹～R⁶⁸为-H或-CO-A，A为碳数1～17的烷基或

其中至少一个为(甲基)丙烯酰基。M为金属原子(例如铜)。这里，R’为与上述通式(14)相同的基团。)

通过将本发明的二苯甲酮类聚合性染料与上述单体成分以任意比例配合，混合均匀后进行共聚，从而得到所需要的眼用镜片(接触镜片、人工晶状体等)。

本发明的二苯甲酮类聚合性染料的配合比例也会影响镜片的厚度，所以相对于构成眼用镜片的全部聚合性单体100重量份，本发明的二苯甲酮类聚合性染料的配合比例优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.06重量份。如果该聚合性染料配合比例不足0.001重量份，则具有不能顺利显色的倾向；另外，如果该聚合性染料配合比例超过1重量份，则具有以下倾向：着色太浓而降低透明性，而且不仅会降低镜片的物性(如强度等)，还会使该聚合性染料聚合后容易溶出。

另外，相对于构成眼用镜片的全部单体混合物100重量份，交联剂的配合比例优选在0.01～10重量份的比例范围内使用。如果配合比例不足0.01重量份，则具有难以发挥其效果的倾向；如果配合比例超过10重量份，则制得的镜片有变脆的倾向。

因此，可通过如下的方法容易地制造眼用镜片：将本发明的聚合性染料、及其他镜片成分、以及根据需要配合的聚合引发剂均匀混合，然后用本技术领域中常规的方法进行制造。例如，可以向构成镜片的单体、聚合性染料等的混合物中根据需要添加自由基聚合引发剂，在室温～约130℃的温度范围下缓慢加热，或采用微波、紫外线、放射线(γ线)等电磁波进行照射而聚合，从而形成镜片材料。另外，聚合可以采用整体聚合法或使用溶剂等的溶剂聚合法；另外，加热聚合时可以采用阶段升温法，也可采用其它的各种方法。

这里，作为自由基聚合引发剂的具体例，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、苯酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化苯酰等。可以从中选择1种或2种以上使用。因此，相对于供于聚合的全部单体混合物100重量份，其使用量优选在约0.01～1重量份的范围。另外，利用光线等进行聚合时，优选进一步添加光聚合引发剂或增敏剂。

另外，作为接触镜片或人工晶状体等眼用镜片成型时，可采用本领域技术人员常用的成型方法，例如，可在适当的模具或容器中进行聚合，得到棒状、块状、板状的材料(聚合物)后，通过切削加工、研磨加工等机械加工而加工成希望的形状，或者，事先准备对应于期望形状的模具，在该模具中进行单体混合物的聚合而得到成型物，根据需要可采用实施机械精加工的方法。

另外，形成人工晶状体时，可以分别制作镜片的支持部和镜片，然后将镜片的支持部组装到镜片上，也可以将镜片的支持部与镜片同时成型(一体化)。

进一步，为了使镜片表面具有亲水性，根据需要可以对镜片进行等离子处理，此时的处理装置以及处理方法都可采用以前公知的一般的装置和方法。另外，作为处理条件，优选在氦气、氖气、氩气等惰性气体或空气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体气氛下，压力：约0.0001～数Torr、功率：约数W～100W的条件下，处理数秒～数十分钟；更优选作为气体在空气、氧气、氩气下，压力约0.05～3Torr、功率约10～60W、时间数分钟的条件下进行处理。

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例

实施例1

2，4-二羟基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(BMAC)的合成(催化剂：二月桂酸二丁基锡(IV)、聚合性基团引入化合物：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯)

称取2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)6.00g(0.0166mol)至500ml的三颈烧瓶中，加入二氯甲烷250ml溶解。然后向其中加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯3.85g(3.51mL，0.0248mol)、用移液管加入二月桂酸二丁基锡(IV)2滴。约23小时后，将反应液移至1L茄形瓶中，减压蒸馏除去二氯甲烷。往残渣中加入300mL甲醇混悬，搅拌洗涤约2小时，然后将其抽滤。将滤纸上的残渣移至2L三角烧瓶中，往其中加入乙醇1.5L，安装迪姆罗回流冷凝管一边进行加热回流一边使之溶解，趁热过滤。在室温下放置一晚后，抽滤得到析出物，将其在50℃真空干燥中干燥约24小时，得到橙色粉末。收量为7.81g(91.1％)。

将所得化合物供于HPLC检测纯度。柱：Finepak SIL C18 T-5250×4.6mm(I.D.)(日本分光工业(株)制)，流动相使用：甲醇/蒸馏水＝80/20(v/v)。在210nm下，从峰面积比确认纯度为96.8％。

另外，测定所得化合物的¹H NMR谱，具体数据如下所示：

δ1.93(t，3H，CH₃)、2.97-3.01(2H，CH₂)、3.48-3.49(2H，CH₂)、4.20-4.23(2H，CH₂)、4.30-4.33(2H，CH₂)、4.92(1H，NH)、5.58(1H，CH＝)、6.11(1H，CH＝)、6.57(t，1H，Ar-H)、7.26-7.75(m，Ar-H)、8.21(t，1H，Ar-H)、12.89(t，1H，Ar-OH)、13.96(t，1H，Ar-OH)

测定结果中观察到δ12.89和13.96的认为是酚羟基的2个信号，从而可确认该化合物是在UV-PEP的伯羟基上引入了聚合性基团的BMAC。

另外，用红外分光光度计(Spectrum One(株)PerkinElmer制)测定所得化合物的红外吸收光谱，结果除了来自UV-PEP的羰基吸收(1624cm^-1)以外，还观察到认为是2种羰基的吸收(1688、1720cm^-1)。因此可以确认所得化合物中引入了聚合性基团。

另外，用紫外可见分光光度计(UV-3150(株)岛津制作所制)测定其紫外可见吸收光谱(280～800nm)(图1)。其结果为，所得化合物具有380nm以下的紫外线吸收特性和约380～500nm的可见光吸收特性。

实施例2

BMAC的合成(催化剂：三(2，4-戊二酮)铁(III)、聚合性基团引入化合物：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯)

称取2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)15.00g(41.4mmol)以及三(2，4-戊二酮)铁(III)0.420g(1.19mmol)于1L的茄形烧瓶中，加入二氯甲烷700ml溶解。再往其中加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯8.80mL(62.2mmol)，装上迪姆罗回流冷凝管后进行搅拌。约127小时后，减压蒸馏除去反应溶液。往残渣中加入1L甲醇混悬，搅拌洗涤约1小时，将其抽滤。将滤纸上的残渣用200mL氯仿溶解。取硅胶约50g混悬于适量的氯仿中，注入填充到覆盖有滤纸的赫氏漏斗(φ60mm)中。在充填后的硅胶上覆盖滤纸，往其中注入刚才配制好的溶解有残渣的氯仿溶液。过滤该溶液后，进一步缓慢注入约600mL氯仿，滤液全部回收，减压蒸馏。将所得残渣混悬到3L乙醇中，一边加热回流一边使之溶解，趁热过滤。在室温下放置一夜，然后抽滤得到析出物，将所得物质在50℃真空干燥中干燥约23小时得到结晶性橙色粉末。收量为19.02g(88.8％)。

与实施例1一样，将所得化合物供于HPLC测定纯度。纯度为98.7％。

另外，测定所得化合物的¹H NMR谱的结果，显示出与合成例1相同的图谱，观察到δ12.89和13.96的认为是酚羟基的2个信号，从而可确认该化合物与实施例1一样，是在UV-PEP的伯羟基上引入了聚合性基团的BMAC。

另外，对于所得化合物的红外吸收光谱和紫外可见吸收光谱，都与实施例1中所得化合物的结果相同。

比较例1

2，4-二羟基-5-(对甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的合成(催化剂：三乙胺，聚合性基团引入化合物：甲基丙烯酰氯)

称取UV-PEP7.24g和三乙胺5.0g溶于100ml苯中，边搅拌该溶液边缓缓加入甲基丙烯酰氯溶液(2.41g/50ml苯)。放置约3小时后，用蒸馏水洗涤该溶液，过滤后在减压下干固。将所得干固物用氯仿-己烷(2∶5)500ml进行重结晶，但仅得到极微量的目标化和物。

比较例2

使用二环己基碳酰二亚胺(carbadiimide)/4-二甲氨基吡啶的UV-PEP与甲基丙烯酸的缩合(2，4-二羟基-5-(对甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的合成)

将4-二甲氨基吡啶0.35g(2.84mmol)、2，4-二羟基-5-(4-(2-羟乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)0.5g(1.38mmol)以及甲基丙烯酸0.23mL(2.71mmol)溶于15mL二氯甲烷中，磁力搅拌同时使水浴约为20℃。将二环己基碳酰二亚胺0.60g(2.91mmol)溶于约10mL的二氯甲烷中，用滴管将该溶液滴入先前的反应系统中。搅拌一会后析出白色粉末。反应约22小时后，抽滤反应溶液除去析出的白色粉末，并减压蒸馏除去滤液，然后将残渣供于HPLC。

HPLC分析

将实施例1、实施例2以及比较例2中的反应溶液在下述分析条件下进行HPLC分析，通过计算实施例1和实施例2中的BMAC、比较例2中的2，4-二羟基-5-(对甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的峰面积百分比来计算目的产物的产率。结果如表1所示。

(分析条件)

柱：Finepak SIL C18T-5250×4.6mm(I.D.)日本分光工业(株)制

流动相：甲醇/蒸馏水＝80/20(v/v)等度洗脱

流量：1ml/分钟

进样量：20μl

柱温：40℃

检测：350nm

[表1]

	反应时间	目标化合物	未反应UV-PEP	副产物总量
					实施例1	22小时	100％	0％	0％
实施例2	50小时	97.3％	2.7％	0％
					比较例2	22小时	26.2％	9.6％	64.2％

实施例3

将实施例1中合成的BMAC0.03重量份、苯氧基乙基丙烯酸酯100重量份、丙烯酸乙酯15重量份、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份均匀混合，将其注入镜片模具中。然后，将该混合液在80℃下聚合40分钟，制作镜片。将制得的镜片作为样品，测定在波长220～800nm范围内的光线透射率(图2)。另外，将该镜片在40℃的乙醇中浸渍24小时，进行洗脱处理，然后再次测定光线透射率，结果洗脱处理前后谱图没有变化。这表明，聚合性染料在材料中是进行化学结合的。

实施例4

除了进一步配合2-[2’-羟基-5’-(2”-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑0.15重量份作为紫外吸收剂以外，其他与实施例3同样制造镜片。

将所得镜片作为样品，与实施例3一样，测定在波长220～800nm的光线透射率(图3)。其结果为洗脱处理前后的光线透射率图谱没有变化，从而可确认即使将本发明的聚合性染料与其它的紫外吸收剂并用，聚合后也不会洗脱。

比较例3

除了用比较例1中合成的2，4-二羟基-5-(对甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮替代实施例1中合成的BMAC以外，其它与实施例3同样地制成共聚物，测定洗脱性。其结果未发现染料洗脱。

产业实用性

本发明的具有尿烷键的二苯甲酮类聚合性染料，由于1分子中存在紫外线吸收部分和可见光(约380～500nm)吸收部分，因此具有近似于天然晶状体的透光性，作为眼用镜片材料是有价值的。另外，由于具有尿烷键，因而本发明的聚合性染料与从前的聚合性染料相比是软质的，特别是应用于软质折叠式人工晶状体等时，也不会损害其柔软的物性，并且显色团和聚合性基团在空间上分离，因此对聚合不会造成障碍，这一点也很有价值。而且，该聚合性染料还可以和其他的眼用镜片材料共聚，因此所得眼用镜片材料对光和化学药剂显示出非常优异的耐性，牢固形也较高，所以还可抑制从眼用镜片中洗脱。所以，通过使用本发明的聚合性染料，可得到优异的眼用镜片，其具有安全性高、不存在染料洗脱引起的脱色或变色的特点。另外，除此以外还可用作涂料、建材等。

另外，根据本发明的二苯甲酮类聚合性染料的制造方法，即使使用如UV-PEP等化合物之类的含1个伯羟基和2个酚羟基的材料时，也可以使具有聚合性双键的异氰酸酯化合物选择性地与伯羟基反应，从而可得到高收率的目标化合物。因此，从纯化简单、良好，可减轻作业的繁琐程度以及成本方面考虑也是有利的。