CN102575108A - 着色可固化组合物,抗蚀剂液体,喷墨打印用墨,滤色器,滤色器的制备方法,固态图像传感器,液晶显示器,有机el显示器,图像显示装置和着色剂化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色可固化组合物,所述着色可固化组合物包含二吡咯甲川化合物,所述二吡咯甲川化合物具有其中将可聚合基团和羧基引入到同一分子中的结构,并且提供一种抗蚀剂液体,一种喷墨打印用墨,一种滤色器,一种制备滤色器的方法,一种固态图像传感器,一种液晶显示器,一种有机EL显示器,一种图像显示装置和一种着色剂化合物。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及着色可固化组合物,抗蚀剂液体,喷墨打印用墨,滤色器,制备滤色器的方法,固态图像传感器,液晶显示器,有机EL显示器,图像显示装置和着色剂化合物。
背景技术
近年来,随着在个人计算机,特别是大尺寸液晶显示器领域的技术进步,对液晶显示器(LCD)的需求,特别是对彩色液晶显示器的需求已经增加。出于对进一步改善的图像质量的需要,对有机EL显示器的普及也同样有需求。同时,在数码相机和配备有照相机的移动电话越发普及的背景下,对固态图像传感器如CCD图像传感器的需求已经显著增加。
滤色器被用作这些显示器和光学元件的关键装置,并且对较低的成本以及改善的图像质量有增加的需求。这些滤色器典型地具有三原色,即红(R),绿(G)和蓝(B)的着色图案,并且在显示装置或固态图像传感器中将透过滤色器的光分为三原色。
用于滤色器的着色剂通常需要具有下列特性。
具体地,要求这些着色剂显示出:在颜色再现性方面良好的分光镜特性;抑制的光学干扰,例如造成液晶显示器中对比度降低的光散射,或造成固态图像传感器的颜色不规则性或粗糙性的光密度的不均匀性;在所述滤色器被使用的环境条件下的坚牢度,如耐热性,耐光性或耐湿性;允许薄膜形成的大的摩尔光吸收常数;等。
颜料分散方法被用作制备以上提及的滤色器的方法。在此方法中,因为其中颜料被分散在多种可固化组合物中的着色可固化组合物被用于通过光刻法或喷墨法制备滤色器,因此所以所获得的滤色器对光或热稳定。
在采用光刻法的方法中,着色像素通过以下方式获得:通过使用旋涂机,辊涂机等将辐射敏感性组合物涂敷在基板上,将其干燥以形成膜,并且通过进行图案曝光而使此膜显影。可以根据在滤色器中使用的颜色而将这些工艺重复多次来制备滤色器。光刻法已经被广泛地用作用于制备大尺寸高清晰度滤色器的合适方法,并且近年来此方法的优势在制备需要甚至更高水平的分辨率的固态图像传感器的领域中已经尤其显著。
在制备用于固态图像传感器的滤色器的工艺中,微观图案通过以下方式形成:通过具有微观图案的掩模曝光,用碱性溶液将其显影以使未曝光部分溶解在其中。然而,在此工艺中,调节固化部分和未固化部分的溶解性(显影性)可能是困难的。尤其,当着色可固化组合物具有对于碱性显影剂的低的溶解性时,由于未固化部分中的着色剂保留而导致不能形成所需的图案。因此,需要对碱性溶液的浓度依赖小的着色可固化组合物。
近年来,需要用于固态图像传感器的滤色器的细度的进一步改善。然而,在常规颜料分散方法中,由于颜料的粗糙颗粒所致的颜色不规则性等的发生,难于进一步改善细度。因此,变得更难以将使用颜料分散方法的光刻法应用到例如其中需要精细图案的固态图像传感器的应用中。此外,在液晶显示器领域,虽然耐光性和耐热性是有利的,但是在通过使用颜料分散方法的光刻法制备的滤色器中存在问题,如由于颜料颗粒所致的光散射导致的对比度的降低或雾度增加。
此外,在光刻法技术中,因为包括辐射敏感性组合物的涂敷,干燥,进行图案曝光和显影的一系列工艺需要根据颜色多次重复,所以可能产生如成本高或产率降低的问题。尤其,随着对昂贵的彩色液晶显示器的低价的需求的增加,对占总成本大部分的滤色器的低价的需求增加。因此,越来越需要以更高生产率制备滤色器的方法。
考虑到这些情形,作为解决上述光刻法中的问题的制备滤色器的方法,提出了通过使用喷墨方法沉积彩色墨来形成彩色层(彩色像素)的方法(例如,参见日本专利申请公开(JP-A)号59-75205和2004-339332)。
喷墨方法是通过将墨小滴从极细的喷嘴直接释放到记录介质并且使墨沉积到记录介质来形成字符或图像的记录方法。此方法具有这样的优势,即可以以高的生产率,低噪声,有利的操作适用性等来制备大尺寸滤色器。在使用喷墨方法的滤色器制备中,使用通过颜料分散方法制备的喷墨打印用墨。作为被使用的通过颜料分散方法制备的喷墨打印用墨,提出了用于滤色器的喷墨打印用墨,其包含粘合剂组分,颜料和沸点为180℃至260℃且蒸气压为1.5mmHg以下的溶剂(例如,参见JP-A号2002-201387)。
当通过颜料分散方法制备的喷墨打印用墨被用于制备滤色器时,需要改善释放稳定性以便处理由墨中颜料的凝聚所致的喷嘴堵塞的频繁发生。此外,归因于凝聚的颜料,通过进行释放恢复操作如擦拭或洗涤而获得的墨释放状态的可恢复性倾向于下降。此外,在擦拭期间,凝聚的颜料对喷嘴表面的刮擦可能导致墨释放方向偏斜的发生。
当使用染料代替颜料分散方法时,预期的是,在用于固态图像传感器的滤色器的情况中,通过解决颜色不规则性和粗糙性的问题来实现高清晰度,并且在用于有机EL显示器的滤色器的情况中,对比度和雾度方面的光学特性得到改善。此外,当染料被用于喷墨方法中时,释放稳定性通常是高的并且预期甚至当喷嘴由于增加的墨粘度等而堵塞时,也可以通过擦拭或洗涤更容易地恢复墨释放状态。
考虑到以上情形,已经研究了染料作为着色剂的用途(例如,参见JP-A号6-75375)。然而,使用含有染料的可固化组合物产生如下所述的新的问题。
(1)染料的耐光性和耐热性典型地次于颜料的耐光性和耐热性。尤其,存在这样的问题,即染料的光学特性可能由于在形成通常用于FPD(平板显示器)如液晶显示器(LCD)的电极的ITO(氧化锡铟)膜时的高温而变化。
(2)染料倾向于抑制自由基聚合反应,这使得难以在使用自由基聚合作为固化方式的系统中设计着色可固化组合物。
尤其,在光刻法的情况中,
(3)常规染料对碱性水溶液或有机溶剂(下文中也简单地称作溶剂)的溶解度低,这使得难以获得具有所需光谱的可固化组合物。
(4)染料倾向于与可固化组合物中的其他组分反应,这使得难以调节固化部分中的溶解性和未固化部分中的溶解性(显影性)。
(5)当染料的摩尔吸光系数(ε)低时,需要使用大量染料。结果,需要减少可固化组合物中的其他组分如可聚合化合物(单体),粘合剂或光聚合引发剂的量,由此可能降低组合物的固化性,固化后的耐热性,(非)固化部分的显影性等。
由于这些与染料相关的问题,已经难以将染料用于形成厚度小并且显示高清晰度和优异坚牢度的滤色器的着色图案。此外,因为用于固态图像传感器的滤色器需要具有1μm以下的厚度,所以需要将大量的染料添加到可固化组合物中,由此加剧了上述问题。
与这些问题有关,已经提出了多种方法,包括选择引发剂的类型或增加引发剂的量(例如,参见JP-A号2005-316012)。此外,提出了这样的滤色器制备方法,其中在着色图案形成后在加热基板的同时使着色图案曝光从而通过在升高的曝光温度进行聚合来提高聚合速率(参见,例如,日本专利号3309514)。此外,公开了这样的滤色器制备方法,其中在显影处理和加热处理之间进行曝光从而抑制滤色器的变形(参见,例如,JP-A号2006-258916)。
集中于滤色器的所需分光镜特性,已经研究了使用二吡咯甲川(dipyrromethene)染料的着色可固化组合物和着色剂化合物(参见,例如,JP-A号2008-292970)。
除了上述问题,用于滤色器的含有染料的着色组合物还具有这样的问题,即当在滤色器形成后进行热处理时,色移(color transfer)倾向于在相邻的像素之间发生,或者当两个或更多个这些滤色器被层叠时在滤色器层之间发生。
此外,因为需要将大量染料添加到可固化组合物,所以降低了有助于光刻法性质的组分的相对含量。结果,由于灵敏度的降低,在暴露于少量光的区域中图案可能容易地被剥离,或者导致缺陷图案的形成,如由于热或显影期间的洗脱所致的变形所致而没有获得所需的形状或颜色密度。
JP-A号2008-292970公开了源自只有二吡咯甲川染料才有的吸光度特性的分光镜特性,但是没有讨论如色移或缺陷图案形成的问题。
考虑到以上情形,本发明的第一方面提供一种着色可固化组合物,一种抗蚀剂液体和形成固化膜的喷墨打印用墨,所述固化膜显示优异的色纯度,允许形成薄膜的高吸光系数以及优异的坚固性和图案形成性质。
本发明的第二方面提供一种显示优异的色纯度,坚牢度和图案形成性质以及被抑制的色移的滤色器,一种图像装置,一种固态图像装置,一种液晶显示器,一种有机EL显示器和一种图像显示装置。
本发明的第三方面提供一种制备显示优异的色纯度,坚牢度和图案形成性质以及被抑制的色移的滤色器的方法。
本发明的第四方面提供一种显示优异吸光度特性,高摩尔吸光系数以及(如果需要)优异显影性的着色剂。
本发明人已经研究了多种着色剂并且结果发现,具有其中将可聚合基团和羧基引入到同一分子中的特定结构的二吡咯甲川染料化合物显示出所需的色调和高吸光系数,以及对于有机溶剂的优异溶解性。此外,本发明人已经发现,由含有此化合物的着色可固化组合物形成的固化膜显示优异的坚牢度,被抑制的色移和优异图案形成性质(显示低的对碱性显影剂浓度的依赖)。
如上所述,广泛已知的是染料倾向于抑制自由基聚合反应。因此,对为了抑制色移而引入有可聚合基团的二吡咯甲川染料知之甚少,对为了获得优异图案形成性质而还引入有羧基的二吡咯甲川染料知之更少。
根据本发明的二吡咯甲川染料化合物是具有螯合结构的化合物。尽管JP-A号2008-292970同样考虑到对螯合物稳定性的不利影响而公开了具有二吡咯甲川染料骨架的化合物,但是此文献没有提出将特定取代基引入到二吡咯甲川染料中以便获得以甚至更高的清晰度形成滤色器的着色可固化组合物所需的性质(如对有机溶剂的足够的溶解性,耐光性,耐热性,暂时稳定性,固化后的耐溶剂性,色调和透射性质;尤其当染料用于抗蚀剂时的图案形成性质和色移)。
发明详述
下文中,对以下各项进行详细描述:着色可固化组合物,抗蚀剂液体,喷墨打印用墨,滤色器,制备根据本发明的滤色器的方法,图像装置,固态图像传感器,液晶显示器,有机EL装置,图像显示装置和颜料。可以根据本发明的典型实施方案进行关于所述组分的以下描述,但是本发明不限于这些实施方案。
此外,在此说明书中由“A至B”表示的数值范围指示包括分别作为所述范围的上限和下限的A和B的值。
(1)着色可固化组合物
根据本发明的着色可固化组合物包含选自由下式(1)表示的化合物及其互变异构体组成的组中的至少一种作为着色剂。根据本发明的着色可固化组合物通过光或热固化,并且优选地还包含辐射敏感性化合物或可聚合单体。此外,该组合物还可以包含溶剂和(如果需要)其他组分如粘合剂和交联剂。
由式(1)表示的化合物
对本发明中由式(1)表示的化合物进行详细描述。
在式(1)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;由R1至R6中的任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R1至R6中的任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷所需的基团;X2表示能够与Ma结合的基团;r表示0或1;t表示0,1或2;X1和X2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2-的电荷的氢原子,有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
在式(1)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基;并且R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团。
由式(1)中的R1至R6表示的取代基的实例包括:卤素原子(例如,氟,氯,溴),烷基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的直链,支链或环状烷基;其实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,叔丁基,戊基,己基,庚基,辛基,2-乙基己基,十二烷基,十六烷基,环丙基,环戊基,环己基,1-降莰烷基和1-金刚烷基),烯基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至18个碳原子的烯基;其实例包括乙烯基,烯丙基和3-丁烯-1-基),芳基(例如,具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基;其实例包括苯基和萘基),杂环基团(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环基团;其实例包括2-噻吩基,4-吡啶基,2-呋喃基,2-嘧啶基,1-吡啶基,2-苯并噻唑基,1-咪唑基,1-吡唑基和苯并三唑-1-基),甲硅烷基(例如,具有优选3至38个碳原子,更优选3至18个碳原子的甲硅烷基;其实例包括三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三丁基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基和叔己基二甲基甲硅烷基),羟基,氰基,硝基,烷氧基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷氧基;其实例包括甲氧基,乙氧基,1-丁氧基,2-丁氧基,异丙氧基,叔丁氧基,十二烷氧基和环烷氧基如环戊氧基或环己氧基),芳氧基(例如,具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳氧基;其实例包括苯氧基和1-萘氧基),杂环氧基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环氧基;其实例包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基),甲硅烷氧基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的甲硅烷氧基;其实例包括三甲基甲硅烷氧基,叔丁基二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基),酰氧基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的酰氧基;其实例包括乙酰氧基,新戊酰氧基,苯酰氧基和十二烷酰氧基),烷氧基羰基氧基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氧基;其实例包括乙氧基羰基氧基,叔丁氧基羰基氧基和环烷氧基羰基氧基如环己氧基羰基氧基),芳氧基羰基氧基(例如,具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氧基;其实例包括苯氧基羰基氧基),氨基甲酰基氧基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨基甲酰基氧基;其实例包括N,N-二甲基氨基甲酰基氧基,N-丁基氨基甲酰基氧基,N-苯基氨基甲酰基氧基和N-乙基-N-苯基氨基甲酰基氧基),氨磺酰基氧基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨磺酰基氧基;其实例包括N,N-二乙基氨磺酰基氧基和N-丙基氨磺酰基氧基),烷基磺酰基氧基(例如,具有优选1至38个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基磺酰基氧基;其实例包括甲基磺酰基氧基,十六烷基磺酰基氧基和环己基磺酰基氧基),
芳基磺酰基氧基(例如,具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基磺酰基氧基;其实例包括苯基磺酰基氧基),酰基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的酰基;其实例包括甲酰基,乙酰基,新戊酰基,苯甲酰基,十四烷酰基和环己酰基),烷氧基羰基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基;其实例包括甲氧基羰基,乙氧基羰基,十八烷氧基羰基,环己氧基羰基和2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基),芳氧基羰基(例如,具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基;其实例包括苯氧基羰基),氨基甲酰基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨基甲酰基;其实例包括氨基甲酰基,N,N-二乙基氨基甲酰基,N-乙基-N-辛基氨基甲酰基,N,N-二丁基氨基甲酰基,N-丙基氨基甲酰基,N-苯基氨基甲酰基,N-甲基-N-苯基氨基甲酰基和N,N-二环己基氨基甲酰基),氨基(例如,具有优选32以下个碳原子,更优选24以下个碳原子的氨基;其实例包括氨基,甲基氨基,N,N-二丁基氨基,十四烷基氨基,2-乙基己基氨基和环己基氨基),苯胺基(例如,具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的苯胺基;其实例包括苯胺基和N-甲基苯胺基),杂环氨基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环氨基;其实例包括4-吡啶基氨基),酰胺基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的酰胺基;其实例包括乙酰胺,苯甲酰胺,十四酰胺基,新戊酰胺基和环己酰胺基),脲基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的脲基;其实例包括脲基,N,N-二甲基脲基和N-苯基脲基),亚氨基(例如,具有优选36以下个碳原子,更优选24以下个碳原子的亚氨基;其实例包括N-琥珀酰亚氨基和N-苯二甲酰亚氨基),烷氧基羰基氨基(例如,具有优选2至48个碳原子,更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氨基;其实例包括甲氧基羰基氨基,乙氧基羰基氨基,叔丁氧基羰基氨基,十八烷氧基羰基氨基和环己氧基羰基氨基),芳氧基羰基氨基(例如,具有优选7至32个碳原子,更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氨基具;其实例包括苯氧基羰基氨基),亚磺酰氨基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的亚磺酰氨基;其实例包括甲烷亚磺酰氨基,丁烷亚磺酰氨基,苯亚磺酰氨基,十六烷亚磺酰氨基和环己烷亚磺酰氨基),氨磺酰氨基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的氨磺酰氨基;其实例包括N,N-二丙基氨磺酰氨基和N-乙基-N-十二烷基氨磺酰氨基),偶氮基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的偶氮基;其实例包括苯基偶氮基和3-吡唑基偶氮基),
烷硫基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷硫基;其实例包括甲硫基,乙硫基,辛硫基和环己硫基),芳硫基(例如,具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳硫基;其实例包括苯硫基),杂环硫基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至18个碳原子的杂环硫基;其实例包括2-苯并噻唑基硫基,2-吡啶基硫基和1-苯基四唑基硫基),烷基亚硫酰基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基亚硫酰基;其实例包括十二烷亚硫酰基),芳基亚硫酰基(例如,具有优选6至32个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基亚硫酰基;其实例包括苯基亚硫酰基),烷基磺酰基(例如,具有优选1至48个碳原子,更优选1至24个碳原子的烷基磺酰基;其实例包括甲基磺酰基,乙基磺酰基,丙基磺酰基,丁基磺酰基,异丙基磺酰基,2-乙基己基磺酰基,十六烷基磺酰基,辛基磺酰基和环己基磺酰基),芳基磺酰基(例如,具有优选6至48个碳原子,更优选6至24个碳原子的芳基磺酰基;其实例包括苯基磺酰基和1-萘基磺酰基),氨磺酰基(例如,具有优选32以下个碳原子,更优选24以下个碳原子的氨磺酰基;其实例包括氨磺酰基,N,N-二丙基氨磺酰基,N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基,N-乙基-N-苯基氨磺酰基和N-环己基氨磺酰基),磺基,膦酰基(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的膦酰基;其实例包括苯氧基膦酰基,辛氧基膦酰基和苯基膦酰基),膦酰基氨基(phosphinoylamino group)(例如,具有优选1至32个碳原子,更优选1至24个碳原子的膦酰基氨基;其实例包括二乙氧基膦酰基氨基和二辛氧基膦酰基氨基),以及羧基。
当由式(1)中的R1至R6表示的取代基可以具有另外的取代基时,所述另外的取代基可以选自上述由R1至R6表示的取代基。当由式(1)中的R1至R6表示的取代基具有两个或更多个取代基时,这些取代基可以彼此相同或不同。
式(1)中的R1和R2,R2和R3,R4和R5,和/或R5和R6可以各自独立地彼此结合以形成五、六或七元的饱和或不饱和环。
当式(1)中的R1和R2,R2和R3,R4和R5,和/或R5和R6各自独立地彼此结合以形成未取代的五、六或七元的饱和或不饱和环时,其实例包括吡咯环,呋喃环,噻吩环,吡唑环,咪唑环,三唑环,唑环,噻唑环,吡咯烷环,哌啶环,环戊烯环,环己烯环,苯环,吡啶环,吡嗪环和哒嗪环,并且优选苯环和吡啶环。
当五、六或七元环可以具有另外的取代基时,所述另外的取代基可以选自上述有关R1至R6的取代基,并且当该环具有两个或更多个取代基时,所述两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在式(1)中,由R1至R6中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架。
由R1至R6表示的二价连接基团的实例包括通过从上述示例性的R1至R6的单价取代基中的任一个移去一个氢原子形成的二价取代基团。例如,当R1至R6中任一个的取代基是烷基并且与-L1-或-L2-结合时,此取代基表示亚烷基。当取代基是芳基时,此取代基表示亚芳基。
在式(1)中,与-L1-连接的部分是R1至R6中的至少一个,并且从合成相容性的角度,更优选是R1,R3,R4和R6中的至少一个,甚至更优选是R1和R6中的至少一个。
在式(1)中,与-L2-连接的部分是R1至R6中的至少一个,并且从合成相容性的角度,更优选是R1,R3,R4和R6中的至少一个,甚至更优选是R1和R6中的至少一个。
优选地,R1和R6各自独立地表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,甲硅烷基,羟基,氰基,烷氧基,芳氧基,杂环氧基,酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基,苯胺基,杂环氨基,碳酰胺基,脲基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰胺基,偶氮基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,膦酰基氨基,使-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架的单键,或形成自上述取代基并且与-L1-或-L2-结合的二价连接基团。
更优选地,R1和R6各自独立地表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,氰基,酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,氨基,杂环氨基,碳酰胺基,脲基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰胺基,偶氮基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,膦酰基氨基,使-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架的单键,或形成自上述取代基并且与-L1-或-L2-结合的二价连接基团。
还更优选地,R1和R6各自独立地表示氢原子,烷基,芳基,杂环基团,氨基杂环氨基,碳酰胺基,脲基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,磺酰胺基,偶氮基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,膦酰基氨基,使-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架的单键或形成自上述取代基并且与-L1-或-L2-结合的二价连接基团。
优选地,R2和R5各自独立地表示氢原子,卤素原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,羟基,氰基,硝基,烷氧基,芳氧基,杂环氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,磺酰胺基,偶氮基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,羧基或氨磺酰基。
更优选地,R2和R5各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,氰基,硝基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,亚氨基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,羧基或氨磺酰基;并且还更优选地,各自独立地表示烷基,芳基,杂环基团,氰基,酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,烷基磺酰基,羧基或芳基磺酰基。
尤其优选地,R2和R5各自独立地表示以下取代基中的任一个。
在上述取代基中,**表示与二吡咯甲川骨架连接的位置。
R2和R5可以彼此相同或不同,但是从合成的角度,R2和R5优选是相同的。
优选地,R3和R4各自独立地表示氢原子,卤素原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,甲硅烷基,羟基,氰基,烷氧基,芳氧基,杂环氧基,酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,苯胺基,碳酰胺基,脲基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,磺酰胺基,偶氮基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,氨磺酰基或膦酰基氨基。
更优选地,R3和R4各自独立地表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,氰基,酰基,烷氧基羰基,氨基甲酰基,碳酰胺基,脲基,亚氨基,烷氧基羰基氨基,磺酰胺基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,烷基磺酰基,芳基磺酰基或氨磺酰基。还更优选地,R3和R4各自独立地表示氢原子,烷基,芳基或杂环基团,并且尤其优选地,各自独立地表示烷基或芳基。烷基,芳基和杂环基团可以是取代的或未取代的。
具体地,烷基,芳基和杂环基团优选选自以下基团。以下基团中的每个可以是取代的或未取代的。
烷基优选是具有1至12个碳原子的直链,支链或环状烷基(例如,甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,环丁基,环己基,苄基),更优选是具有1至12个碳原子的直链,支链或环状烷基(例如,异丙基,环丙基,异丁基,仲丁基,叔丁基,环丁基,环己基),并且进一步优选是具有1至12个碳原子的仲或叔烷基(例如,异丙基,环丙基,仲丁基,叔丁基,环丁基和环己基)。
芳基优选是苯基或萘基,并且更优选是苯基。
杂环基团优选是2-噻吩基,4-吡啶基,2-呋喃基,2-嘧啶基,1-吡啶基,2-苯并噻唑基,1-咪唑基,1-吡唑基或苯并三唑-1-基,并且更优选是2-噻吩基,4-吡啶基,2-呋喃基,2-嘧啶基或1-吡啶基。
R3和R4可以彼此相同或不同,但是从合成的角度R3和R4优选是相同的。
式(1)中的R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团,其可以与以上作为R1至R6的示例性取代基提及的卤素原子,烷基,芳基和杂环基团是相同的,并且其优选的实例也是相同的。
当由R7表示的烷基,芳基或杂环基团是可以具有另外的取代基的基团时,所述取代基可以选自上述R1至R6的示例性取代基;并且当存在两个或更多个取代基时,这些取代基可以彼此相同或不同。
R7尤其优选是氢原子。
式(1)中的Ma表示金属或金属化合物。由Ma表示的金属或金属化合物不受特别限制,只要它可以形成配合物即可。Ma的实例包括二价金属原子,二价金属氧化物,二价金属氢氧化物和二价金属氯化物。
例如,Ma的实例包括金属如Zn,Mg,Si,Sn,Rh,Pt,Pd,Mo,Mn,Pb,Cu,Ni,Co和Fe,金属氯化物如AlCl3,InCl3,FeCl2,TiCl2,SnCl2,SiCl2和GeCl2,金属氧化物如TiO和V=O,以及金属氢氧化物如Si(OH)2。
从配合物的稳定性,分光镜性质,耐热性,耐光性和制备适用性角度,在它们中,Ma优选是Fe,Zn,Mg,Si,Pt,Pd,Mo,Mn,Cu,Ni,Co,TiO或VO,更优选是Zn,Mg,Si,Pt,Pd,Cu,Ni,Co或VO,进一步优选是Fe,Zn,Cu,Co或V=O,并且最优选是Zn。
此外,由式(1)表示的化合物可以是互变异构体。
式(1)中的X2不受特别的限制,只要它是能够结合Ma的基团即可,并且其具体实例包括水,醇类(例如,甲醇,乙醇,丙醇)等,以及在分别于1955,1996和1997年出版的作者为Takeichi Sakaguchi和KeiheiUeno(Nankodo Co.,Ltd.)的“金属螯合物(Metal Chelates)”(1),(2)和(3)中描述的化合物。在它们中,从制备的角度,水,羧基化合物和醇类是优选的,并且水和羧基化合物是更优选的。
在式(1)中,X1表示用于中和Ma的电荷的基团。其实例包括卤素原子,羟基,羧酸基团,磷酸基团和磺酸基团。在它们中,从制备的角度,卤素原子,羟基,羧酸基团和磺酸基团是优选的,并且羟基和羧酸基团是更优选的。
在式(1)中,X1和X2可以彼此结合以与Ma一起形成五元环,六元环或七元环。所形成的五,六或七元环可以是饱和环或不饱和环。此外,五,六或七元环可以仅由碳原子形成,或者可以形成具有选自氮原子,氧原子和/或硫原子的至少一个原子的杂环。
在式(1)中,r表示0或1,并且t表示0,1或2。
在式(1)中,M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子,有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -)。
在它们中,M更优选是氢原子或阴离子(即,CO2M表示CO2 -)。
在式(1)中,L1表示单键或(m+1)价连接基团。
由L1表示的(m+1)价连接基团的实例包括具有1至10个碳原子的烷基(下文中,L1的示例性基团包括通过从取代基移去1至m个氢原子而形成的基团,例如,烷基包括二价亚烷基(m=1),三价烷三基(alkanetriylgroup)(m=2)以及四价烷四基(alkanetetrayl group)(m=3)),具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰氨基,具有6至12个碳原子的芳基酰氨基,具有1至10个碳原子的烷基氨基甲酰基,具有6至12个碳原子的芳基氨基甲酰基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基氨磺酰基,具有6至12个碳原子的芳基氨磺酰基。这些基团的具体实例包括以下。
L1优选是具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L1更优选是具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L1进一步优选是具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L1更优选是以下连接基团中的至少一个。
在以上连接基团中,*表示与-COOM连接的位置,而**表示直接或经由由R1至R6中任一个表示的取代基与二吡咯甲川骨架连接的位置。
在式(1)中,m表示1,2或3,优选地1或2,更优选2。
在式(1)中,p表示1或2,优选1。
在式(1)中,R8表示氢原子或甲基。
在式(1)中,Q表示氧基团或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)。
在式(1)中,L2表示单键或(n+1)价连接基团。
由L2表示的(n+1)价连接基团的实例包括具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基氨基甲酰基(carbanoyl group),具有6至12个碳原子的芳基氨基甲酰基(carbanoylgroup),具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基氨磺酰基和具有6至12个碳原子的芳基硫烷基。这些基团的具体实例包括以下。
L2优选是具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L2更优选是具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L2进一步优选为具有1至10个碳原子的烷基,具有6至12个碳原子的芳基,具有1至10个碳原子的烷基硫醚基团,具有6至12个碳原子的芳基硫醚基团,具有1至10个碳原子的烷基醚基团,具有6至12个碳原子的芳基醚基团,具有1至10个碳原子的烷基氨基,具有6至12个碳原子的芳基氨基,具有1至10个碳原子的烷基酰胺基,具有6至12个碳原子的芳基酰胺基,具有1至10个碳原子的烷基磺酰胺基和具有6至12个碳原子的芳基磺酰胺基。这些基团的具体实例包括以下。
L2更优选是以下连接基团中的任一个。
在以上连接基团中,*表示与-Q-连接的位置,而**表示直接或经由由R1至R6中任一个表示的取代基与二吡咯甲川骨架连接的位置。
在式(1)中,n表示1,2或3,优选地1或2,更优选2。
在式(1)中,q表示1或2,优选1。
在式(1)中,当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同。当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同。当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同。当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
在式(1)中,由-(L1)-(CO2M)m表示的基团优选是以下取代基中的任一个。
在以上取代基中,**表示直接或经由由R1至R6中任一个表示的取代基与二吡咯甲川骨架连接的位置。
在式(1)中,由-(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n表示的基团优选是以下取代基中的任一个。
在以上取代基中,**表示直接或经由由R1至R6中的任一个表示的取代基与二吡咯甲川骨架连接的位置。
从有效地实现根据本发明的效果的角度,由式(1)表示的化合物尤其优选是由式(2)表示的化合物。
由式(2)表示的化合物
由式(1)表示的化合物优选是由下式(2)表示的化合物。
在式(2)中,R2至R5各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基;由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;r表示0或1;X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子;Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子;R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子,或有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
在式(2)中,R2至R5具有与式(1)中的R2至R5相同的定义,并且优选实例也是相同的。
在式(2)中,式(2)中的R7具有与式(1)中的R7相同的定义,并且优选实例也是相同的。
在式(2)中,R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基。
在它们中,R10和R11优选是烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基或杂环氨基,并且更优选烷基,烯基,烷氧基或芳氧基。
在式(2)中,由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架。
从合成相容性的角度,在式(2)中,与-L1-结合的部分更优选是R3,R4,R10或R11中的至少一个,并且进一步优选地是R10或R11中的至少一个。
从合成相容性的角度,在式(2)中,与-L2-结合的部分更优选是R3,R4,R10或R11中的至少一个,并且进一步优选地是R10或R11中的至少一个。
在式(2)中,Ma,X1,r,M,L1,m,p,R8,Q,L2,n和q具有与式(1)中的Ma,X1,r,M,L1,m,p,R8,Q,L2,n和q相同的定义,并且优选实例也是相同的。
在式(2)中,X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子。
在它们中,X3和X4优选是NR(R表示氢原子,烷基或烯基),氮原子,氧原子或硫原子,并且更优选NR(R表示氢原子),氮原子,氧原子或硫原子。
在式(2)中,Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子。
在它们中,Y1和Y2优选是NR(R表示氢原子,烷基或烯基)或氧原子,更优选NR (R表示氢原子)或氧原子。
在式(2)中,R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;并且R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环。五,六或七元环的实例包括如上所述的环。
关于由式(2)表示的化合物中的优选取代基的组合,所述化合物优选地包括选自上述优选实例的这些取代基中的至少一个。包含选自优选实例的更多取代基的化合物是更优选的,并且包含选自优选实例的所有取代基的化合物是最优选的。
以下是由式(2)表示的化合物的具体实例,但是本发明不限于此。
在这些示例性化合物中,从显影性的角度,示例性化合物a-5至a-8,a-13至a-48,b-5至b-8,b-13至b-48,c-5至c-8,c-13至c-48,d-1至d-38,e-1至e-6,e-9和e-10是优选的;并且b-5至b-8,b-13至b-48,c-5至c-8,c-13至c-48,d-1至d-16,e-3至e-6,e-9和e-10是更优选的。
根据在如上所述的JP-A号2008-292970中描述的方法可以容易地合成这些化合物。此外,通过参考在以下实施例中描述的合成实例并且选择起始化合物,可以以类似的方式合成这些化合物。
由式(1)表示的化合物在着色可固化组合物中的总浓度可以取决于化合物的分子量和摩尔吸光系数而变化,但是根据该组合物的总的固体含量,该浓度优选是0.5质量%至80质量%,更优选是0.5质量%至70质量%,并且尤其优选是1质量%至70质量%。
从根据本发明的着色可固化组合物制备滤色器的方法不受具体的限制,但是优选使用光刻法或喷墨法。
以下,将说明适于用于光刻方法的着色可固化组合物。
粘合剂
用于光刻方法的着色可固化组合物优选含有至少一种粘合剂。粘合剂不受具体的限制只要它是碱溶性的即可,并且优选地从耐热性,显影性,实用性等的角度进行选择。
碱溶性粘合剂优选是线型有机高分子聚合物,并且优选的是在有机溶剂中可溶并且可以用弱碱性水溶液显影的那些。线型有机高分子聚合物的实例包括在以上所述的JP-A号2008-292970的[0227]至[0234]段中描述的聚合物。
除了以上内容以外,可以有效用于本发明的碱溶性粘合剂包括通过将酸酐添加到以下各项中而形成的那些:具有羟基的聚合物,聚羟基苯乙烯树脂,聚硅氧烷树脂,聚((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯),聚乙烯吡咯烷酮,聚环氧乙烷和聚乙烯醇。此外,线型有机高分子聚合物可以是亲水单体被共聚化的共聚物。这种共聚物的实例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,(甲基)丙烯酸甘油酯,(甲基)丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,仲或叔烷基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯,吗啉(甲基)丙烯酸酯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基己内酰胺(caprolactum),乙烯基咪唑,乙烯基三唑,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,支链或支链的(甲基)丙烯酸丙酯,支链或支链的(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯。可在本发明中使用的其他亲水单体包括具有以下基团的那些:四氢糠基,磷酸基团,磷酸酯基团,季铵盐基团,乙烯氧基,丙烯氧基,磺酸基团或从它的盐衍生的基团,或者吗啉代乙基。
碱溶性粘合剂可以在侧链中具有可聚合基团以便改善交联效率并且,例如,在侧链中具有烯丙基,(甲基)丙烯酰基或烯丙氧基烷基的聚合物也是可用的。这种具有可聚合基团的聚合物的实例包括DIANAL NRSeries(商品名,由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产),PHOTOMER 6173(商品名,含有COOH的聚氨酯丙烯酸类低聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.生产),VISCOAT R-264和KS RESIST 106(商品名,由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生产),CYCLOMER P Series和PLACCEL CF200Series(商品名,由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产)以及EBECRYL3800(商品名,由Daicel-Cytec Company Ltd.生产)。
此外,为增加固化涂膜的强度,醇溶性尼龙,2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等也是可用的。
作为碱溶性粘合剂,还优选使用的是通过使由下式(3)表示的化合物(下文中,也称为醚二聚体)聚合获得的聚合物(a)。
在式(3)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至25个碳原子的可以具有取代基的烃基。
通过将聚合物(a)包含在根据本发明的着色可固化组合物中,由该组合物形成的固化涂膜的耐热性和透明度可以得到进一步改善。
在式(3)表示的醚二聚体中,由R1和R2表示的具有1至25个碳原子的可以具有取代基的烃基不受特殊的限制,但是可以是,例如,直链或支链烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,叔戊基,硬脂基(stearyl group),月桂基或2-乙基己基;芳基如苯基;脂环基团如环己基,叔丁基环己基,二环戊二烯基,三环癸基,异冰片基,金刚烷基或2-甲基-2-金刚烷基;烷氧基取代的烷基如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基;以及芳基取代的烷基如苄基。
在这些中,尤其地,在耐热性方面,优选的是难以用酸或热去除的含有伯碳或仲碳的基团如甲基,乙基,环己基和苄基。
R1和R2可以是同种取代基,或者可以彼此不同。
醚二聚体的具体实例包括:二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(正丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(异丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(正丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(异丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(叔丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(叔戊基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(硬脂基(steraryl))-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(月桂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(2-乙基己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二苄基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二苯基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(三环癸基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二(异冰片基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二金刚烷基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。在这些之中,尤其优选的是二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯,二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二苄基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些醚二聚体。
具有环氧基的聚合物同样适合用作碱溶性粘合剂。
可以通过例如使作为单体组分的具有环氧基的单体(下文中,也被称为用于引入环氧基的单体)聚合来将环氧基引入到碱溶性粘合剂中。具有环氧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和邻(或间、对)乙烯基苄基缩水甘油醚。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些用于引入环氧基的单体。当用于获得碱溶性粘合剂的单体组分包括用于引入环氧基的单体时,其比例不受特别的限制,但是相对于总的单体组分,优选是5至70质量%,更优选是10至60质量%。
具有酸性基团的聚合物也适合用作碱溶性粘合剂。酸基团不受特别的限制,但是其实例包括羧基,酚羟基和羧酸酐。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些酸性基团。可以通过例如使作为单体组分的具有酸性基团的单体和/或在聚合后能够贡献酸性基团的单体(下文中,也被称为用于引入酸性基团的单体)聚合来将酸性基团引入到碱溶性粘合剂中。
当能够在聚合后贡献酸性基团的单体被用作用于引入酸性基团的单体组分时,在聚合后需要进行如之后所述的用于贡献酸性基团的处理。
具有酸性基团的单体的实例包括:具有羧基的单体如(甲基)丙烯酸,衣康酸等;具有酚羟基的单体如N-羟基苯基马来酰亚胺;以及具有羧酸酐的单体如马来酸酐和衣康酸酐。在这些之中,(甲基)丙烯酸是尤其优选的。
能够在聚合后贡献酸性基团的单体的实例包括具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,具有环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及具有异氰酸酯基的单体如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些用于引入酸性基团的单体。
当使用能够在聚合后贡献酸性基团的单体时,在聚合后贡献酸性基团的典型处理包括这样的处理,其中通过聚合物反应使聚合物侧链中的部分极性基团改性。
在这些碱溶性粘合剂中,从耐热性的角度,优选的是聚羟基苯乙烯树脂,聚硅氧烷树脂,丙烯酸类树脂,丙烯酰胺树脂,丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂;而从控制显影性的角度,优选的是丙烯酸类树脂,丙烯酰胺树脂,丙烯酸/丙烯酰胺树脂。
在丙烯酸类树脂中,优选的是通过使选自(甲基)丙烯酸苄酯,(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酰胺的单体共聚而形成的共聚物,以及作为商品的KS RESIST-106(商品名,由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.生产)以及CYCLOMER P Series(商品名,由Daicel ChemicalIndustries,Ltd.生产)。
相对于着色可固化组合物中的固体含量浓度,粘合剂在着色可固化组合物中的含量优选是0.1质量%至50质量%,更优选是0.1质量%至40质量%,尤其优选是0.1质量%至30质量%。
交联剂
根据本发明的着色可固化组合物包含选自由式(1)表示的化合物或其互变异构体的至少一种作为着色剂,并且与常规组合物相比显示改善的色纯度,使它能形成薄膜的更高的吸光系数,以及改善的坚牢度。然而,所述组合物还可以包括交联剂以便获得更为高度固化的膜。
交联剂不受具体的限制只要通过交联反应使膜固化即可,并且其实例包括在如上所述的JP-A号2008-292970的[0237]至[0253]段中描述的交联剂。
当在组合物中含有交联剂时,相对于组合物的总固体含量(按质量计),其含量优选是1质量%至70质量%,更优选是5质量%至50质量%,并且尤其优选是7质量%至30质量%。当含量落入此范围内时,可以维持未曝光部分的足够的固化程度和溶解性质,同时防止曝光部分的固化程度不足,或者防止未曝光部分的溶解性质显著下降。
<可聚合单体>
根据本发明的着色可固化组合物合适地包含至少一种类型的可聚合单体。典型地,当着色可固化组合物是阴图型(negative-working)组合物时,在该着色可固化组合物中包含可聚合单体。
可聚合单体可以包含在包含与如之后所述的光聚合引发剂结合的如之后所述的萘醌二叠氮化物化合物的阳图型(positive-working)系统中。在此情况中,可聚合单体有助于进一步促进形成的图案的固化程度。以下,将描述可聚合单体。
具体地,可聚合单体选自具有至少一个末端烯键式不饱和键,优选两个或更多个末端烯键式不饱和键的化合物。这些化合物在本技术领域中是广泛已知的,并且可以将它们中的任一个用于本发明而不受特殊的限制。在本发明中,可以单独地或以两种或更多种的组合使用可聚合单体。
可聚合单体的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,巴豆酸,异巴豆酸和马来酸)和它们的酯以及它们的酰胺,优选不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯以及不饱和羧酸和脂族多胺化合物的酰胺。此外,通过具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应获得的化合物;以及通过上述酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合获得的化合物被合适地使用。此外,通过具有亲电子取代基如异氰酸酯基团或环氧基的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能醇类、酰胺或硫醇的加成反应获得的化合物;以及通过具有离去取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能醇类、酰胺或硫醇的取代反应获得的化合物也是合适的。备选地,其中将不饱和羧酸变为不饱和膦酸,苯乙烯或乙烯醚的以上化合物也是可用的。
在JP-A号2009-288705的[0095]至[0108]段中描述的具体化合物也适用于本发明。
具有包含至少一个能够加成聚合的乙烯基的烯键式不饱和基团并且在常压下具有100℃以上沸点的化合物也适用于作为可聚合单体。这种化合物的实例包括:单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;以及通过将环氧乙烷或环氧丙烷添加到多羟基醇中,以及使其(甲基)丙烯酸化而获得的化合物,如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,己二醇(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚,三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,甘油和三羟甲基乙烷;在日本专利申请公布号48-41708和50-6034以及JP-A号51-37193中描述的聚氨酯丙烯酸酯;在JP-A号48-64183以及日本专利申请公布号49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯;以及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯;以及这些化合物的混合物。
在这些之中,分子中具有三个或更多个丙烯酰基的丙烯酸化合物是优选的。
此外,在JP-A号2008-292970的[0254]至[0257]段以及JP-A号2009-13206的[0054]至[0068]中描述的化合物也是具有至少一个能够加成聚合的烯键式不饱和基团并且在常压下具有100℃以上沸点的化合物的优选实例。
除了以上内容以外,由下式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合单体也被合适地使用。
在式(MO-1)至(MO-5)中,R,T和Z各自独立地表示以下取代基或连接基团中的任一个,并且n表示0至14的整数。在下面的R,T和Z中,m表示1至8的整数。当两个或更多个R或T存在于同一分子中时,所述两个或更多个R或T可以彼此相同或不同。在式中,当T是氧化烯基时,碳原子侧的末端与R结合。
T:*-(CH2)m-*,-OCH2-,-OCH2CH2-,-OCH2CH2CH2-,-OCH2CH2CH2CH2-
在JP-A号2007-269779的[0248]至[0251]段中描述的化合物也适于用作由式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合单体。
相对于着色可固化组合物的固体含量,可聚合单体在着色可固化组合物的含量优选是0.1质量%至90质量%,更优选是1.0质量%至80质量%,并且尤其优选是2.0质量%至70质量%。
从形成薄膜的角度,在着色可固化组合物中由式(1)表示的化合物与可聚合单体的质量比(由式(1)表示的化合物∶可聚合单体)优选是1∶2至20∶1,并且更优选是1∶1至20∶1。
<辐射敏感性化合物>
根据本发明的着色可固化组合物合适地包括至少一种类型的辐射敏感性化合物。辐射敏感性化合物是当暴露于400nm以下的UV光时能够引起化学反应如产生自由基、酸或碱的化合物。辐射敏感性化合物被用于通过引起反应如酸性基团的交联、聚合或分解来使粘合剂不溶,或者通过诱发留在涂膜中的可聚合单体或低聚物聚合或引起交联剂的交联来使涂膜不溶于碱性显影剂。
尤其,当着色可固化组合物是阴图型组合物时,它优选地包含光聚合引发剂;而当着色可固化组合物是阳图型组合物时,它优选地包含萘醌二叠氮化物化合物。
(光聚合引发剂)
以下,将描述当根据本发明的着色可固化组合物是阴图型时包含在所述组合物中的光聚合引发剂。
光聚合引发剂不受具体的限制只要它能够引起可聚合单体的聚合即可,但是优选地从它的性质,引发效率,吸收波长,可用性,成本等角度进行选择。
光聚合引发剂也可以包含在包含萘醌二叠氮化物化合物的阳图型组合物中。在此情况中,形成的图案的固化程度可以得到进一步提高。
这些光聚合引发剂和萘醌二叠氮化物化合物的实例包括描述于如上所述的JP-A号2008-292970的[0260]至[0271]段中的化合物。
光聚合引发剂的实例包括至少一种选自以下化合物的活性卤素化合物:卤甲基二唑化合物和卤甲基-s-三嗪化合物,3-芳基-取代的香豆素(cuimarin)化合物,洛粉碱二聚体,二苯甲酮化合物,乙酰苯化合物及其衍生物,环戊二烯-苯-铁配合物及其盐,以及肟化合物。光聚合引发剂的具体实例包括在JP-A号2004-295116的[0070]至[0077]段中描述的化合物。在这些之中,从引起快速聚合反应的角度,肟化合物是优选的。
肟化合物(下文中,也被称为肟光聚合引发剂)不受特殊的限制,并且其实例包括描述于JP-A号2000-80068,WO 02/100903A1和JP-A号2001-233842中的肟化合物。
肟化合物的具体实例包括2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮,2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮,1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,1-(o-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮和1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。然而,肟化合物不限于此。
在这些之中,从以降低的曝光量获得具有所需形状(尤其,具有用于固态图像传感器的有利矩形)的图案的角度,肟-o-酰基化合物,如2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮是尤其优选的。其具体实例包括CGI-124和CGI-242(商品名,由BASF Japan,Ltd.生产)。
此外,在本发明中,从后加热期间灵敏度、暂时稳定性或着色性的角度,肟化合物更优选选自由下式(i)或(ii)表示的化合物。
在式(i)和(ii)中,R和X各自独立地表示单价取代基,A表示二价有机基团,Ar表示芳基,而n表示1至5的整数。
从增加灵敏度的角度,R优选是酰基,具体地是乙酰基,丙酰基,苯甲酰基或甲苯酰基。
从增加灵敏度和抑制由加热或时间所致的着色的角度,A优选是未取代亚烷基,烷基(如甲基,乙基,叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基,烯基(如乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基或芳基(如苯基,对甲苯基,二甲苯基,枯烯基,萘基,蒽基,菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
从增加灵敏度和抑制由加热或时间所致的着色的角度,Ar优选是取代或未取代苯基。当苯基被取代时,取代基优选是例如卤素原子如氟原子,氯原子,溴原子或碘原子。
从改善在溶剂中的溶解性和在长波长区域中的吸收效率的角度,X优选是可以具有取代基的烷基,可以具有取代基的芳基,可以具有取代基的烯基,可以具有取代基的炔基,可以具有取代基的烷氧基,可以具有取代基的芳氧基,可以具有取代基的烷基硫氧基(alkylthioxy group),可以具有取代基的芳基硫氧基,和可以具有取代基的氨基。
式(i)和(ii)中的n优选是1或2的整数。以下是由式(i)或式(ii)表示的化合物的具体实例,但是本发明不限于此。
除了上述光聚合引发剂,在JP-A号2004-295116的[0079]段中描述的其他已知光聚合引发剂也可以用于根据本发明的着色可固化组合物。
当着色可固化组合物是阴图型的时,相对于可聚合单体的固体含量,光聚合引发剂在着色可固化组合物中的含量优选是0.01质量%至50质量%,更优选是1质量%至30质量%,并且尤其优选是1质量%至20质量%。当含量落入此范围时,可以实现所需的聚合过程和所需的膜强度。
当着色可固化组合物为阳图型的时,通常优选将碱溶性酚醛树脂和交联剂分别以约2质量%至50质量%和约2质量%至30质量%的量溶解在有机溶剂中。优选地,相对于粘合剂和交联剂溶解于其中的溶液,分别以约2质量%至30质量%和2质量%至50质量%的量添加萘醌二叠氮化物化合物和选自由式(1)或式(2)表示的化合物或其互变异构体的至少一种化合物(颜料)。
<溶剂>
在制备根据本发明的着色可固化组合物中,组合物通常可以包含溶剂。将被使用的溶剂不受具体的限制,只要它在组合物相应组分的溶解性或光敏性着色可固化组合物的涂布适用性方面满足需要即可,但是尤其优选考虑粘合剂的溶解性,涂布适用性和安全性来进行选择。
溶剂的实例包括如上所述的JP-A号2008-292970的[0272]段中的溶剂。
在它们中,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate),乳酸乙酯,二甘醇二甲醚,乙酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,2-庚酮,环己酮,乙基卡必醇乙酸酯,丁基卡必醇乙酸酯,丙二醇甲醚,丙二醇甲醚乙酸酯等是更优选的。
<表面活性剂>
从进一步改善涂布适用性的角度,可以将表面活性剂添加到根据本发明的着色可固化组合物。表面活性剂的实例包括氟化表面活性剂,非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
尤其,通过包含氟化表面活性剂,根据本发明的着色可固化组合物的液体性质(尤其是流动性)得到进一步改善。结果,所获得的涂料的均匀性可以得到改善并且可以降低所用液体的量。
具体地,当通过使用包含含有氟化表面活性剂的着色可固化组合物的涂布液来形成涂层时,涂布液相对于将被涂布的表面的湿润性质通过降低两者间的表面张力而得到改善,由此改善对将被涂布的表面的涂布适用性。因此,甚至当通过使用少量的涂布液来形成厚度小至几微米的薄膜时,具有均匀厚度的膜也可以更合适地形成。
氟在氟化表面活性剂中的含量优选是3质量%至40质量%,更优选是5质量%至30质量%,尤其优选是7质量%至25质量%。当氟含量在此范围内时,可以有效地获得具有均匀厚度的涂膜并且可以有效地减少将使用的液体的量,并且可以获得所需的在着色可固化组合物中的溶解性。
氟化表面活性剂的实例包括MEGAFAC F171,F172,F173,F176,F177,F141,F142,F143,F144,R30,F437,F475,F479,F482,F554,F780和F781(商品名,由DIC Corporation生产);FLUORAD FC430,FC431和FC171(商品名,由Sumitomo 3M Limited生产);SURFLON S-382,SC-101,SC-103,SC-104,SC-105,SC1068,SC-381,SC-383,SC-393和KH-40(商品名,由Asahi Glass Co.,Ltd.生产);以及SOLSPERSE 2000(商品名,由Lubrizol Corporation生产)。
非离子表面活性剂的具体实例包括甘油,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷和这些化合物的乙氧基化物和丙氧基化物(如丙氧基化甘油和乙氧基化甘油),聚氧乙烯月桂基醚,聚氧乙烯硬脂基醚,聚氧乙烯油烯醚,聚氧乙烯辛基苯基醚,聚氧乙烯壬基苯基醚,二月桂酸聚乙二醇酯,二硬脂酸聚乙二醇酯和脱水山梨醇脂肪酸酯(PLURONIC L10,L31,L61,L62,10R5,17R2和25R2,TETRONIC 304,701,704,901,904和150R1,商品名,由BASF Japan Ltd.生产)。
阳离子表面活性剂的具体实例包括酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,由Morishita & Co.,Ltd.生产),有机硅氧烷聚合物(商品名:KP341,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产),(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(POLYFLOW号75,90和95,商品名,由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)以及WO01(商品名,可从Yusho Co.,Ltd.获得)。
阴离子表面活性剂的具体实例包括WO04,WO05和WO17(商品名,可从Yusho Co.,Ltd.获得)
硅氧烷表面活性剂的具体实例包括TORAY SILICONE DC3PA,TORAY SILICONE SH21PA,TORAY SILICONE SH28PA,TORAYSILICONE SH29PA,TORAY SILICONE SH30PA和TORAY SILICONESH8400(商品名,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产);TSF-4440,TSF-4300,TSF-4445,TSF-4460和TSF-4452(商品名,由Momentive PerformanceMaterials Inc.生产);KP341,KF6001和KF6002(商品名,由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.生产);以及BYK307,BYK323和BYK330(商品名,由BYK Japan KK生产)。
可以单独地或以其两种或更多种的组合使用表面活性剂。
相对于着色可固化组合物,将被添加的表面活性剂的量优选是0.001质量%至2.0质量%,更优选是0.005质量%至1.0质量%。
<聚合抑制剂>
为了抑制在着色可固化组合物的制备或储存期间可聚合单体不必要的热聚合,优选的是添加少量的聚合抑制剂。
可以用于本发明的聚合抑制剂的具体实例包括氢醌,对甲氧基苯酚,二叔丁基对甲酚,邻苯三酚,叔丁基邻苯二酚,苯醌,4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚),2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺伯铈盐。
相对于组合物的总质量,聚合抑制剂的量优选是约0.01质量%至5质量%。
<添加剂>
如果需要,根据本发明的着色可固化组合物还可以包含添加剂如填料,除上述聚合物化合物外的聚合物化合物,粘合增进剂,抗氧化剂,紫外吸收剂和聚集抑制剂。这些添加剂的实例包括在如上所述的JP-A号2008-292970的[0274]至[0276]段中描述的那些。
制备着色可固化组合物的方法
当制备根据本发明的着色可固化组合物时,上述组合物的相应组分可以混合为一批,或者可以在将各个组分溶解在溶剂中后分别添加。组合物的添加次序或混合期间的操作条件不受具体限制。可以一次将所有组分都溶解在溶剂中来制备组合物,或者如果必要,可以预先制备包含相应组分的两种或更多种溶液,并且当使用(施用)时可以将这些溶液混合以制备组合物。
可以在使用具有0.01μm至3.0μm,更优选0.05μm至0.5μm的孔径的Millipore过滤器等将其分离过滤后再使用如上所述制备的组合物。
优选地,可以将根据本发明的着色可固化组合物用于形成用于液晶显示器(LCD),有机EL装置或固态图像传感器(如CCD或CMOS)中的滤色器的彩色像素。尤其优选地,可以将着色可固化组合物用于形成固态图像传感器如CCD和CMOS的着色像素。
根据本发明的着色可固化组合物尤其适用于形成固态图像传感器的滤色器,其中具有微小尺寸的着色图案以薄膜的形式形成,并且需要矩形横截面轮廓。
通常,当形成滤色器的像素图案的尺寸(当从相对于基板的法线方向观察时,像素图案的边长)是2μm以下(例如,0.5μm至2.0μm)时,作为着色剂量增加或由导致更窄DOF富裕度(margins)的蓝色调所致的线宽灵敏度降低的结果,涉及图案形成的性质可能受到损害。当像素图案的尺寸是1.0μm至1.7μm(进一步,1.2μm至1.5μm)时,此趋势尤其显著。此外,当膜厚度低至1μm以下时,由于着色剂量的相对增加,除了着色剂以外的有助于光刻法性质的组分在膜中的量相对减少,由此使灵敏度降低并且使得在具有低曝光量的区域中的图案更容易剥离。在此情况中,当进行热处理如后烘焙时,容易发生热下垂(thermal sagging)。当膜厚度是0.005μm至0.9μm(进一步,0.1μm至0.7μm)时,这些问题尤其显著。
然而,当使用根据本发明的着色可固化组合物时,甚至当像素图案尺寸如上所述的低至2μm以下时,也可以形成有利图案,并且可以制备具有有利横截面轮廓的滤色器。
(2)抗蚀剂液体
可以以与上述着色可固化组合物相同的方式限定根据本发明的抗蚀剂液体,并且由式(1)表示的化合物在根据本发明的抗蚀剂液体中的优选范围也是相同的。
(3)喷墨打印用墨
以下,将描述被合适地用于喷墨方法中的着色可固化组合物。
使用由上述式(1)表示的化合物的喷墨打印用墨显示出优异的储存稳定性和墨中化合物的被抑制的聚集、分解等。此外,当以连续或间歇方式释放喷墨打印用墨时,释放紊乱如墨滴的偏向或缺陷释放的发生得到抑制,并且获得优异的储存稳定性。因此,在一定周期或时间的释放间断后,墨显示出有利的可恢复性,或者有利的从缺陷释放的可恢复性。
<由式(1)表示的化合物>
相对于墨的总量,由式(1)表示的化合物在喷墨打印用墨中的总量优选是1质量%至20质量%,并且更优选是5质量%至15质量%。当该含量低于1质量%时,可能需要增加膜厚度以便获得滤色器所需的光密度。这不是优选的,原因在于黑矩阵(black matrix)也需要变厚,这使得其难以形成。当该含量超过20质量%时,墨粘度可能增加而释放可能变得困难,并且此外,将所述化合物溶解在溶剂中可能变得困难。
<溶剂>
根据本发明的喷墨打印用墨包含溶剂。该溶剂不受具体的限制只要它满足对于相应组分的溶解性或如之后所述的溶剂沸点的要求即可,但是优选地如之后所述的考虑粘合剂的溶解性,涂布适用性和安全性来对溶剂进行选择。溶剂的实例包括在JP-A号2009-13206的[0030]至[0040]段中描述的那些。
相对于墨的总量,溶剂在根据本发明的喷墨打印用墨中的含量优选是30质量%至90质量%,更优选是50质量%至90质量%。当该含量是30质量%以上时,每像素释放的墨量得到保持,并且墨在像素中的润湿铺展是良好的。此外,当该含量是90质量%以下时,墨中除了用于形成功能膜(如像素)的溶剂以外的组分的预定量可以得到保持。在此情况中,当形成滤色器时,每像素的墨量不会增加太多,由此当例如通过喷墨方法将墨施加到分隔体壁(partition walls)限定的凹部时,可以抑制墨从凹部溢出或邻近像素间混色的发生。
在上述溶剂中,从关于喷嘴的墨释放性质和关于基板的润湿性的角度,根据本发明的喷墨打印用墨优选包含具有高沸点的溶剂。因为沸点低的溶剂甚至在喷墨头上就会快速蒸发,所以它可能容易导致墨粘度的增加或固体内容物沉淀在喷头上,这通常伴随释放进行中的分解而发生。此外,在一些情况中,甚至当沉积在基板表面上的墨在其上润湿铺展时,润湿铺展会由于溶剂在润湿铺展部分的边缘蒸发的锁住(pinning)现象而被抑制,并且因此墨粘度增加。
用于本发明的溶剂的沸点优选是130℃至280℃。当沸点低于130℃时,像素形状的面内均匀性可能不是很好。当沸点高于280℃时,可能不能通过后烘焙顺利地进行溶剂的移除。此处,溶剂的沸点是指1个大气压下的沸点,而且其具体值可以在描述于Chemical Database(化学数据库)(由Chapman & Hall出版)中的物理值表等中找到。可以单独地或以两种或更多种的组合使用所述溶剂。
此外,当上述喷墨打印用墨不包含之后描述的可聚合单体等时,通过除去包含在墨中的溶剂获得的墨的残留部分(彩色像素)的厚度可以被减小。考虑到成本和生产率,这是优选的,因为在基板上形成的用以防止颜色混合等的分隔体壁的高度可以被降低。
<可聚合单体>
根据本发明的喷墨打印用墨可以包含可聚合单体。通过添加可聚合单体,可以增加墨滴对基板的粘合性。此外,可以预期由上述各式表示的化合物在墨中的分散均匀性或坚牢度如耐候性或耐热性的改善。可聚合单体不受具体的限制,但是考虑到取代基众多的种类和适用性,优选地包括选自(甲基)丙烯酰系单体,环氧系单体和氧杂环丁基系单体中的至少一种。
优选地,可聚合单体是具有两个或更多个可聚合基团的单体(下文中,称为“双官能以上单体”)。可聚合单体不受具体的限制只要可以通过活性能量射线和/或热来进行聚合反应即可,但是从膜强度或耐溶剂性的角度,它更优选是具有三个以上可聚合基团的单体(下文中,称为“三官能以上单体”)。
可聚合基团的种类不受具体的限制,但是如上所述,丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基,环氧基和氧杂环丁基是特别优选的。可聚合单体的实例包括在JP-A号2009-13206的[0054]至[0068]段中描述的化合物。
以在喷墨打印用墨的固体内容物中的质量计,上述可聚合单体的含量优选是30质量%至80质量%,并且更优选是40质量%至80质量%。当所用的单体的量在以上范围中时,可以实现像素部分的充分聚合,并且不容易形成由于像素部分的膜强度不足所致的刮痕。此外,可以实现以下效果,如抑制了施用透明导电膜时龟裂或网状化的发生;改善了设置配向膜期间的耐溶剂性;并且抑制了电压保持率(voltage retention ratio)的下降。在本说明书中,指定了混合比的喷墨打印用墨的固体内容物包括除溶剂外的所有组分,并且液体等形式的可聚合单体也包括在固体内容物中。
<粘合剂树脂>
为了调节其粘度,硬度等,根据本发明的喷墨打印用墨可以包含粘合剂树脂。可以使用仅由其自身不具有聚合反应性的树脂形成的粘合剂树脂,可以通过简单的干燥使所述自身不具有聚合反应性的树脂固化为粘合剂树脂。然而,为了给予足够的强度,耐久性和对涂膜的粘合性,优选的是使用可以在通过喷墨方法在基板上形成像素图案后通过聚合反应固化的粘合剂树脂。可以通过聚合固化的粘合剂树脂的实例包括可以被可见光线,紫外射线或电子束固化的可光固化的粘合剂树脂,以及可以通过施加热来聚合而被固化的可热固化的粘合剂树脂。
<聚合引发剂>
根据本发明的喷墨打印用墨可以与聚合引发剂结合使用,以便促进可聚合单体和粘合剂树脂的聚合反应。可以根据将用于喷墨打印用墨的聚合单体和粘合剂的种类或聚合路线来选择聚合引发剂。
<固化剂>
固化剂通常与环氧系单体(含环氧基的单体)或可热固化的粘合剂树脂结合使用。作为固化剂,在“环氧树脂综述-基础版I(Review of Epoxy Resin-Basic Edition I)”(由日本环氧树脂技术学会(Japan Society of Epoxy ResinTechnology)出版,2003年11月19日)的第三章中描述的固化剂和促进剂,如单价羧酸酐和多价羧酸,可以被合适地使用。
<表面活性剂>
表面活性剂可以被用于根据本发明的喷墨打印用墨。表面活性剂的优选实例包括在JP-A号7-216276的第[0021]段中描述的表面活性剂和在JP-A号2003-337424和JP-A号11-133600中描述的表面活性剂。相对于着色可固化组合物的总量,表面活性剂的含量优选为5质量%以下。
其它添加剂包括在JP-A号2000-310706的第[0058]至[0071]段中所述的添加剂。
选自由式(1)表示的化合物的至少一种的总含量优选是1质量%至20质量%,并且更优选是5质量%至15质量%;溶剂的含量优选是30质量%至90质量%,并且更优选是50质量%至85质量%;可聚合单体的含量优选是5质量%至50质量%,并且更优选是7质量%至30质量%;而表面活性剂的含量优选是0.1质量%至5质量%。
<制备喷墨打印用墨的方法>
可以通过制备喷墨打印用墨的已知方法来制备根据本发明的喷墨打印用墨。例如,可以通过将由式(1)表示的化合物溶解在溶剂中,然后将喷墨打印用墨所需的其他组分(如可聚合单体或粘合剂)溶解在溶剂中来制备喷墨打印用墨。
在制备单体溶液的过程中,如果材料对溶剂的溶解性低,则可以适当地在单体溶液不发生聚合反应的范围内进行处理如热处理或超声处理。
当由式(1)表示的化合物被分散在水性介质中时,如在JP-A号11-286637,JP-A号2001-240763(日本专利申请号2000-78491),JP-A号2001-262039(日本专利申请号2000-80259)或JP-A号2001-247788(日本专利申请号2000-62370)中所述,可以将含有由该式表示的化合物和油溶性聚合物的着色细粒分散在该水性介质中;或者如在JP-A号2001-262018(日本专利申请号2000-78454),JP-A号2001-240763(日本专利申请号2000-78491)或JP-A号2001-335734(日本专利申请号2000-203856)中所述,可以将被溶解在高沸点有机溶剂中的由该式表示的化合物分散在水性介质中。在这些文献中描述的将由式(1)表示的化合物分散在水性介质中的具体方法以及油溶性聚合物,高沸点有机溶剂和添加剂的种类和量可合适地应用于本发明。备选地,由该式表示的化合物可以作为固体,以细粒的形式被分散。在进行分散期间,可以使用分散剂或表面活性剂。
<喷墨打印用墨的物理值>
根据本发明的喷墨打印用墨的物理值不受具体地限制只要墨可以通过使用喷墨头释放即可,但是从释放稳定性的角度,释放墨时的墨的粘度优选是2mPa·s至30mPa·s,并且更优选是2mPa·s至20mPa·s。此外,当通过设备释放墨时,优选地将喷墨打印用墨的温度维持在20℃至80℃的范围内的基本恒定的程度。当该设备的温度被设置为高温时,墨粘度减小并且使具有较高粘度的墨的释放成为可能。然而,当温度上升时,由热或热聚合反应所致的墨的变性可能发生在喷墨头中,或者可能容易发生喷嘴堵塞,因为溶剂容易在释放墨的喷嘴的表面蒸发。因此,设备的温度优选地在20℃至80℃的范围内。
本说明书中提及的粘度是当将喷墨打印用墨的温度维持在25℃时通过使用E-型粘度计(例如,由Toki Sangyo Co.,Ltd生产的RE-80L(商品名))测量的值。
从改善对非渗透性基板的润湿性和释放稳定性的角度,喷墨打印用墨在25℃的表面张力(静态表面张力)优选是20mN/m至40mN/m,并且更优选是20mN/m至35mN/m。此外,当通过使用设备来释放墨时,优选地将喷墨打印用墨的温度维持在20℃至80℃的范围内的基本恒定的温度,并且此时的表面张力优选是20mN/m至40mN/m。为了将喷墨打印用墨的温度以预定的精度维持在恒定的水平,设备优选地包括墨温度检测单元,墨加热或冷却单元以及用于根据被检测的墨的温度控制加热或冷却的单元。备选地,该设备可以包括用于根据墨的温度通过控制施加到墨释放单元的能量来降低对墨物理性质变化的影响的单元。
通常,上述表面张力是在25℃的液体温度和60%RH通过Wilhelm方法使用表面张力计(例如,CBVB-A3,商品名,由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.生产)测量的值。
此外,为了在将喷墨打印用墨沉积在基板上后维持其润湿铺展时的有利形状,优选的是在将喷墨打印用墨沉积在基板上后将其液体物理性质维持在预定的范围内。为实现此目的,优选的是将基板和/或基板附近的部分的温度保持在预定的范围内。备选地,同样有效的是通过增加支持基板的载体的热容来降低温度改变的影响。
(4)滤色器及其制备方法
以下,将描述使用根据本发明的着色可固化组合物制备滤色器的方法(制备根据本发明的滤色器的方法)。
通过光刻法使用根据本发明的着色可固化组合物形成图案的方法的实例包括在JP-A号2008-292970的[0277]至[0284]段中所述的方法。
此方法的具体实例包括这样一种制备滤色器的方法,该方法包括将着色可固化组合物涂敷在基板上以形成层的步骤;使由着色可固化组合物形成的层经由掩模曝光的步骤;以及在曝光后通过使其显影来形成图案图像的步骤。
在制备根据本发明的滤色器的方法中,通过涂布方法如旋转涂布,流延涂布或辊涂布将如上所述的根据本发明的着色可固化组合物涂布在基板上,由此形成着色可固化组合物层,并且之后,如果需要则进行预固化(预烘焙),并且使着色可固化组合物干燥(涂布工序)。
用于制备根据本发明的滤色器的方法中的基板的实例包括用于液晶显示器的那些基板如钠玻璃,硼硅玻璃(PYREX(商标)),石英玻璃,以及附着有透明导电膜的这些材料;用于固态图像传感器的光电变换装置基板如硅基板;以及互补金属氧化物半导体(CMOS)基板。这些基板可以具有使像素相互分离的黑条(black stripes)。此外,如果需要,为了改善对上层的粘合性,防止材料扩散或使表面平整,可以设置底涂层。
此外,当通过旋转涂布将着色可固化组合物涂布在基板上时,为了减少液体滴加量,可以在滴加着色可固化组合物之前通过滴加合适的有机溶剂并且旋转基板来改善着色可固化组合物对基板的相容性。
预烘焙的条件包括使用加热板或烘箱在70℃至130℃加热大约0.5分钟至15分钟。
根据用途来选择由着色可固化组合物形成的着色可固化组合物层的厚度,但是它通常优选是0.2μm至5.0μm,更优选是0.3μm至2.5μm,并且最优选是0.3μm至1.5μm。此外,此处提及的着色可固化组合物层的厚度是预烘焙后的厚度。
之后,在制备根据本发明的滤色器的方法中,经由掩模来进行对在基板上形成的着色可固化组合物层的曝光(曝光工序)。
可以用于曝光的光或放射线的优选实例包括g-线,h-线,i-线,KrF光和ArF光,并且i-线是尤其优选的。当将i-线用作照射光时,其曝光量优选是100mJ/cm2至10,000mJ/cm2。
可以使用加热板或烘箱来加热经曝光的着色可固化组合物层,之后在70℃至180℃进行大约0.5分钟至15分钟的显影处理。
可以在允许氮气流入腔室以抑制氧化所致的着色可固化组合物层中着色剂的变色的同时进行曝光。
之后,在曝光后,使用显影剂对着色可固化组合物层进行显影(显影工序)。通过进行显影,可以形成负的或正的着色图案(抗蚀剂图案)。
显影剂可以是有机溶剂或碱性水溶液的组合,只要它溶解着色可固化组合物层的未固化部分(未曝光部分)而不溶解固化部分(曝光部分)即可。当显影剂是碱性水溶液时,优选地对碱浓度进行调节以使pH是11至13,进一步优选是11.5至12.5。尤其,氢氧化四乙铵的浓度被调节到0.001质量%至10质量%,优选地0.01质量%至5质量%的碱性水溶液可以被用作显影剂。
显影时间优选是30秒至300秒,进一步优选是30秒至120秒。显影温度优选是20℃至40℃,进一步优选地23℃。
可以通过桨法,喷淋(shower)法或喷雾法来进行显影。
此外,优选的是在用碱性水溶液显影后用水洗涤图案。根据用途来选择洗涤方法。例如,可以通过从旋转中心的上方从喷雾嘴以喷淋的形式供应纯水同时以10rpm至500rpm的转速旋转基板如硅片基板来进行洗涤处理。
之后,如果需要,可以对形成的图案(抗蚀剂图案)进行后加热和/或后曝光以便促进图案的固化(后固化工序)。
紫外线辐照工序
在紫外线辐照工序中,将在上述显影工序中形成的图案暴露于紫外光(UV光),所用辐照光量[mJ/cm2]至少是显影前进行的曝光处理中的曝光量[mJ/cm2]的十倍。通过在显影工序和后述的加热工序之间使图案暴露于UV光历时一定时间,可以有效抑制由之后的加热所致的色移。
可以使用的UV光源的实例包括超高压汞灯,高压汞灯,低压汞灯和深UV灯。在它们中,发射其中波长在275nm以下的光的比率相对于所有波长的全部光的总辐照照度至少是5%的光的光源是优选的。在此情况中,可以有效地改善对彩色像素之间或上层和下层之间的色移的抑制效果,以及改善耐光性的效果。从这个角度,优选的是使用不同于发射明射线(bright ray)如用于图像形成工序中的曝光的i-线的光源的光源,具体地是使用高压汞灯,低压汞灯等。在它们中,因为如上所述的原因,波长在275nm以下的光相对于所有波长的全部光的总辐照照度的比率优选为7%,并且优选为25%以下。
总辐照照度是指在辐照光中包含的波长的光的照度的总和(面积),其由这样的曲线表示,在所述曲线中纵轴表示各个光谱波长的照度(在单位时间经过单位面积的辐照能量;(mW/m2))而横轴表示光的波长(nm)。
以图像形成工序中的曝光的曝光量的至少十倍的辐照光量(mJ/cm2)来进行UV光辐照。当在本工序中的辐照光量低于十倍时,可能不能抑制着色像素之间或上层和下层之间的色移。
在它们中,UV光的辐照光量优选是图像形成工序中的曝光时的曝光量的12倍至200倍,并且更优选是15倍至100倍。
在此情况中,照射的紫外光的总辐照照度优选是200mW/cm2以上。当总辐照照度是200mW/cm2以上时,可以甚至更有效地改善对着色像素之间或上层和下层之间的色移的抑制效果,以及改善的耐光性。辐照的紫外光的总辐照照度更优选是250mW/cm2至2000mW/cm2,并且还更优选是300mW/cm2至1000mW/cm2。
优选地,通过使用加热板或烘箱在100℃至300℃,更优选150℃至250℃进行后加热。后加热时间优选是30秒至30,000秒,并且更优选是60秒至1,000秒。
可以通过使用g-线射线,h-线射线,i-线射线,KrF光,ArF光,UV光,电子射线,X射线等来进行后曝光,但是g-线射线,h-线射线,i-线射线和UV光是优选的,并且UV光是尤其优选的。当进行UV辐射(UV固化)时,优选是在20℃至50℃(优选地25℃至40℃)的低温进行。UV光的波长优选地包括200nm至300nm的波长。可以使用的光源的实例包括高压汞灯和低压汞灯。辐照的时间优选是10秒至180秒,更优选是20秒至120秒,并且进一步优选是30秒至60秒。
后曝光或后加热哪个先进行不受特别的限制,但是优选的是在后加热前进行后曝光。通过进行后曝光来促进固化,可以抑制可能在后续的后加热期间见到的由热下垂或底部拖尾所致的图案变形。
因此获得的着色图案构成滤色器中的像素。当制备具有多种颜色的像素的滤色器时,根据像素的颜色将如上所述的图案形成工序(并且如果需要,固化工序)重复多次。
此外,制备滤色器的方法的实例包括采用喷墨的方法。通过喷墨方法制备滤色器的方法不受具体的限制,但是包括准备具有由隔壁限定的凹部的基板,以及通过喷墨方法将墨滴施加到所述凹部以形成滤色器的彩色像素。例如,可以使用在JP-A号2008-250188的[0114]至[0128]段中所述的方法。
(5)本发明滤色器的用途
根据本发明的滤色器可以具有氧化锡铟(ITO)层作为透明导电膜。形成ITO层的方法的实例包括在线低温溅射法,在线高温溅射法,分批式低温溅射法,分批式高温溅射法,真空沉积法和等离子体CVD法。尤其优选地,使用低温溅射法以便降低对滤色器的损伤。
使用由式(1)表示的化合物的滤色器可用于液晶显示器,有机EL显示器,液晶投影仪,游戏屏幕和便携终端如便携电话数码相机,车辆导航系统等而不受特别的限制。根据本发明的滤色器尤其适用于彩色图像显示器。此外,根据本发明的滤色器适合用作在数码相机,数码摄像机,内窥镜,便携电话等中使用的固态图像传感器如CCD图像传感器和CMOS图像传感器的滤色器。
尤其,根据本发明的滤色器适用于具有超过一百万像素的高清CCD装置CMOS装置等。固态图像传感器的构造不受限制只要它具有根据本发明的滤色器并且起固态图像传感器的作用即可。例如,固态图像传感器具有这样的结构,其中由光电二极管和形成光接收区域的多晶硅等组成的传递电极被构造在基板上,并且将滤色器层和微透镜设置在其上。
从着色剂的光致变色的角度,具有根据本发明的滤色器的照相机系统优选地具有照相机透镜,其上二色涂布有IR截取膜的护罩玻璃,由具有部分地或完全吸收400nm以下的UV光的光学性质的材料形成的微透镜等。此外,照相机系统优选地具有这样的结构,其中降低了到滤色器的氧渗透性从而抑制着色剂的氧化致变色。例如,优选的是用氮气密封照相机系统的部分或整个主体。
以上根据多个实施方案和实施例的关于着色可固化组合物,滤色器及其制备方法以及使用它们的显示器和固态图像传感器的描述不是意在限制本发明的范围,并且可以在不脱离本发明的精神的范围内进行多种修改或变化。
以下是本发明的示例性实施方案。然而,本发明不限于这些示例性实施方案。
<1>一种着色可固化组合物,所述着色可固化组合物包含由下式(1)表示的化合物或所述化合物的互变异构体中的至少一种:
其中在式(1)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;由R1至R6中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R1至R6中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;X2表示能够与Ma结合的基团;r表示0或1;t表示0,1或2;X1和X2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2-的电荷的氢原子,有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
<2>根据<1>的着色可固化组合物,其中所述由式(1)表示的化合物或所述化合物的互变异构体中的至少一种是由下式(2)表示的化合物或所述由式(2)表示的化合物的互变异构体中的至少一种:
其中在式(2)中,R2至R5各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基;由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;r表示0或1;X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子;Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子;R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子或有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同.
<3>根据<1>或<2>的着色可固化组合物,其中式(1)或式(2)中的Ma是Fe,Zn,Co,V=O或Cu。
<4>根据<1>或<2>的着色可固化组合物,其中式(1)或式(2)中的Ma是Zn。
<5>一种滤色器,所述滤色器通过使用根据<1>至<4>中任一项所述的着色可固化组合物形成。
<6>一种抗蚀剂液体,所述抗蚀剂液体包含根据<1>至<4>中任一项所述的着色可固化组合物。
<7>一种喷墨打印用墨,所述喷墨打印用墨包含根据<1>至<4>中任一项所述的着色可固化组合物。
<8>一种制备滤色器的方法,所述方法包括:
通过将根据<1>至<4>中任一项所述的着色可固化组合物涂敷到载体上而在所述载体上形成层;
使从所述着色可固化组合物形成的所述层通过掩模曝光;和
通过将从所述着色可固化组合物形成的所述层在曝光以后显影而形成图案化图像。
<9>制备根据<8>的滤色器的方法,所述方法还包括,在通过显影形成所述图案化图像以后,使所述图案化图像经受紫外辐照。
<10>一种制备滤色器的方法,所述方法包括通过喷墨方法将根据<7>所述的喷墨打印用墨的小滴沉积在载体的凹部以形成所述滤色器的彩色像素,所述凹部由分隔体限定。
<11>一种固态图像传感器,所述固态图像传感器包括根据<5>所述的滤色器。
<12>一种液晶显示器,所述液晶显示器包括根据<5>所述的滤色器。
<13>一种有机EL显示器,所述有机EL显示器包括根据<5>所述的滤色器。
<14>一种图像显示装置,所述图像显示装置包括根据<5>所述的滤色器。
<15>一种着色剂化合物,所述着色剂化合物选自由由下式(2)表示的化合物和所述化合物的互变异构体组成的组:
其中在式(2)中,R2至R5各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基;由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;r表示0或1;X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子;Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子;R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子或有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
实施例
以下,根据实施例进一步详细描述本发明。可以适当地改变材料,试剂,比率,设备或操作只要它不脱离本发明的范围即可。因此,本发明的范围不限于以下具体的实施例。除非另有说明,“%”和“份”分别是指“质量%”和“重量份”,并且分子量是指重均分子量。
实施例1-1
根据以下合成方案来合成示例性化合物a-5。
(示例性化合物a-5的合成方案)
<化合物1的合成>
在室温将4.11g 2-氨基吡咯化合物A在乙腈中搅拌,并且将1.33g 2-氯代丙酰氯滴加到其中并在室温搅拌30分钟。通过过滤分离沉淀的晶体并且用5ml乙腈洗涤,由此获得化合物1(2.22g)。
化合物1:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.45-1.58(28H,m),1.83-1.85(3H,d),4.57-4.6(1H,q),5.89(1H,s),6.35(1H,s),7.28-7.38(5H,m),10.78-10.82(1H,br),11.47-11.51(1H,br)。
<化合物2的合成>
将化合物1(5g)和1.2g 3-巯基-1-丙醇溶解在15ml二甲基乙酰胺中并且在室温搅拌。将1.82g DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯滴加到其中并且在室温搅拌1小时。将此反应溶液注入200ml盐酸水溶液中并且用50ml乙酸乙酯萃取。用5g硫酸镁使有机相脱水,并且在过滤后,浓缩滤液并且干燥以固化。用乙腈分散-洗涤残余物并且通过过滤收集固体。用5ml乙腈洗涤此固体,由此获得化合物2(3.51g)。
化合物2:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.45-1.29(28H,m),1.55-1.61(3H,d),1.84-1.92(2H,m),2.76-2.82(2H,t),3.56-3.71(1H,q),3.73-3.8(2H,q),5.89(1H,s),6.33(1H,s),7.27-7.38(5H,m),10.78-10.82(1H,br),11.36-11.42(1H,br)。
<化合物3的合成>
将化合物2(30g)和0.1硝基苯溶解在30ml二甲基乙酰胺中,并且将14.1g氯甲基丙烯酸滴加到其中并且在室温搅拌4小时。将此反应溶液加入到1.2L水中,并且用30g碳酸氢钠中和并用500ml乙酸乙酯萃取。用30g硫酸镁使有机相脱水。在过滤后,浓缩滤液并且干燥以固化。用100ml乙腈分散-洗涤残余物,并且通过过滤收集固体。用30ml乙腈洗涤此固体,由此获得化合物3(24.6g)。
化合物3:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.47-1.27(28H,m),1.57-1.59(3H,d),1.9-1.93(3H,s),1.93-2.06(2H,m),2.66-2.76(2H,m),3.55-3.71(1H,q),4.2-4.25(2H,t),5.52(1H,s),5.89(1H,s),6.08(1H,s),6.33(1H,s),7.27-7.38(5H,m),10.78-10.82(1H,br),11.38-11.42(1H,br)。
<化合物4的合成>
当在0℃搅拌50ml二甲基甲酰胺时,将5.5ml氧氯化磷滴加到其中。在搅拌10分钟后,加入化合物1(15g)并且在室温搅拌2.5小时。将此反应溶液注入1.5L水中并用7.2g氢氧化钠中和,并且将150ml甲醇注入其中并且搅拌2.5小时。对晶体进行过滤,并且再次用150ml甲醇分散-洗涤,由此获得化合物4(8g)。
化合物4:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.45-1.57(28H,m),1.81-1.83(3H,d),4.44-4.5(1H,q),5.88(1H,s),7.28-7.37(5H,m),9.06(1H,s),10.78-10.82(1H,br),11.47-11.51(1H,br)。
<化合物5的合成>
将化合物4(19.6g)和8.34g硫代苹果酸加入到150ml二甲基乙酰胺中并且在室温搅拌。将28g DBU滴加到其中并且在室温搅拌2小时。将此反应溶液注入1.5L水中,并且通过过滤收集获得的晶体并且在减压下干燥。因此获得化合物5(17.5g)。
化合物5:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.45-1.59(28H,m),1.81-1.83(3H,d),1.84-1.87(2H,d),2.93-2.97(1H,t),4.56-4.61(1H,q),5.91(1H,s),7.28-7.37(5H,m),9.06(1H,s),10.92-10.96(1H,br),11.12-11.19(1H,br)。
<化合物6的合成>
在室温在50ml乙酸酐中搅拌化合物5(12.9g),并且将11.4g三氟乙酸滴加到其中。其后,向其加入化合物3(12.5g)并且在室温搅拌4小时。通过将此反应溶液逐渐注入到1L水,60g碳酸氢钠和乙酸乙酯的混合物中来中和此反应溶液,同时在室温搅拌。然后,用盐酸的水溶液使有机相再次变为酸性,并且用饱和盐水洗涤。用硫酸钠干燥有机相并且在减压下浓缩。通过柱色谱纯化残余物并且在在减压下浓缩。因此获得化合物6(8.7g)。
化合物6:1H-NMR,400MHz,δ(DMSO-d6)ppm:0.92-4.09(76H,m),5.24-5.28(2H,br),5.6(1H,s),5.98(1H,s),6.57(1H,s),7.28-7.45(10H,m),10.62-10.86(2H,br),12.02-12.15(1H,m)。
<示例性化合物a-5的合成>
在室温,在200ml甲醇中搅拌化合物6(17.6g),并且向其添加3.25g二水合乙酸锌并且搅拌2.5小时。其后,将200ml水加入到此反应溶液,并且通过过滤分离沉淀的晶体并将其干燥。因此获得示例性化合物a-5(16.3g)。
示例性化合物a-5:1H-NMR,400MHz,δ(DMSO-d6)ppm:0.88-4.41(76H,m),5.72-5.8(2H,br),5.82(1H,s),6.04(1H,s),6.88(1H,s),7.28-7.58(10H,m),10.41-10.49(2H,br)。
由1H-NMR鉴别出合成的化合物是示例性化合物a-5。
通过与合成示例性化合物a-5的程序相似的程序来合成如在以下表1中所示的示例性化合物a-7,a-13,a-17,a-32,a-38,b-5,b-7,b-13,b-17,b-18,b-24,b-40,b-43,b-47,c-4,c-5,c-13,c-17,c-22,c-23,c-28,c-40,c-42,c-43,c-44,c-46和c-48。这些化合物也通过1H-NMR来鉴别。
通过使用分光计(UV-2400PC,商品名,由Shimadzu Corporation生产)来测量如由吸光系数表示的这些示例性化合物的蓝色的色纯度,所述吸光系数通过当λmax处的T%max被标准化至5%时的透射率(T%450nm)和吸收的λmax获得。结果显示在表1中。
表1
实施例1-2
根据以下合成方案和配方来合成示例性化合物d-2。
<化合物7的合成>
在1L甲醇中搅拌206.4g异丙基甲基酮,并且加入7ml氢溴酸(47-49%水溶液)。其后,在30-34℃在3小时内将溴滴加到其中。然后在30℃将此混合液搅拌30分钟。在用通过将124g碳酸氢钠溶解在1.3L水中而制备的水溶液中和后,加入通过将400g氯化钠溶解在1.3L水中而制备的水溶液,并且收集液体形式的相分离反应产物。
分别地,将222g邻苯二甲酰亚胺钾盐在800ml二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌并且将在以上过程中获得的反应产物滴加到其中,同时用水冷却,并且在室温搅拌4小时。其后,加入720ml水,同时用水冷却,并且通过过滤来分离沉淀的晶体。将获得的晶体悬浮在1.5L甲苯中并且过滤不溶物质。浓缩滤液,由此获得化合物7(100g)。
化合物7:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:1.21-1.23(6H,d),2.74-2.79(1H,m),4.56(2H,s),7.72-7.74(2H,d),7.85-7.87(2H,d)。
<化合物8的合成>
根据在JP-A号2008-292970的[0134]段中所述的方法来合成化合物8。
<化合物9的合成>
在室温,在氮气氛下将化合物8(293g)和化合物7(231g)在1.4L甲醇中搅拌,并且将溶解在400ml水中的氢氧化钠(88g)滴加到其中。使此混合液回流8小时,然后允许其在室温冷却。通过过滤收集沉淀的晶体,并且用100ml甲醇洗涤。因此获得化合物9(299g)。
化合物9:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.88-0.95(18H,s),1.00-1.03(3H,d),1.17-1.19(6H,d),1.20-1.66(7H,m),3.38-3.43(1H,m),5.19-5.24(2H,br),5.95(1H,br),6.00(1H,s),7.39-7.45(1H,br)。
<化合物10的合成>
在室温将化合物9(80g)在250ml DMAc中搅拌,并且将29.2g 2-氯代丙酰氯滴加到其中,并且在室温搅拌3小时。将此反应溶液注入500ml乙酸乙酯和1L水的混合物中,然后分别用500ml饱和碳酸氢钠水,500ml水和500ml饱和盐水来洗涤。用硫酸镁来干燥所得物,并且在减压下将其浓缩。因此获得化合物10(89.4g)。
化合物10:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),0.96-1.01(3H,d),1.20-1.23(2H,d),1.26-1.38(1H,q),1.53-1.68(6H,m),1.8-1.82(3H,d),3.44-3.53(1H,m),4.5-4.57(1H,q),6.03(1H,br),6.27(1H,s),10.4-10.45(1H,br),11.31-11.42(1H,br)。
<化合物11的合成>
在室温将化合物10(372.3g)和79.8g 3-巯基-1-丙醇溶解在1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并搅拌。将133.4g DBU滴加到其中并且在室温搅拌2小时。其后,将反应溶液注入1.5L乙酸乙酯和1.5L水的混合物中,并且分别用1L 1N盐酸,1L饱和碳酸氢钠水,1L水和1L饱和盐水来洗涤。用50g硫酸镁来使有机相脱水。在过滤后,浓缩滤液并且干燥以固化。用300ml乙腈分散-洗涤残余物并且通过过滤收集固体。用30ml乙腈来洗涤此固体,由此获得化合物11(317g)。
化合物11:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),1.02-1.03(3H,d),1.21-1.22(6H,d),1.23-1.41(5H,m),1.56-1.57(3H,d),1.6-1.63(2H,br),1.79-1.89(2H,m),2.72-2.78(2H,t),3.43-3.47(1H,m),3.51-3.55(1H,q),3.78-3.73(2H,q),6.0(1H,s),6.23(1H,s),10.51-10.55(1H,br),11.21-11.29(1H,br)。
<化合物12的合成>
在室温将化合物11(30g)和0.1ml硝基苯溶解在250ml DMAc中,并且将14.1g氯甲基丙烯酸滴加到其中并且搅拌2小时。将此反应溶液加入到1.5L乙酸乙酯和1.5L水的混合物中,并萃取到有机相中。其后,对该有机相分别进行两次400ml 1N饱和盐酸的洗涤,两次400ml饱和碳酸氢钠水的洗涤,两次400ml饱和盐水的洗涤以及两次400ml水的洗涤。用30g硫酸镁使有机相脱水,并且在过滤后,浓缩滤液并且干燥以固化。因此获得化合物12(27.9g)。
化合物12:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),1.02-1.03(3H,d),1.21-1.22(6H,d),1.23-1.41(5H,m),1.56-1.57(3H,d),1.6-1.63(2H,br),1.9(3H,s),1.93-2.02(2H,m),2.6-2.73(2H,t),3.42-3.5(1H,m),3.51-3.56(1H,q),4.06-4.12(1H,q),4.14-4.23(2H,t),5.5(1H,s),6.11-6.15(2H,m),6.23(1H,s),10.42-10.48(1H,br),11.28-11.32(1H,br)。
<化合物13的合成>
在室温将化合物9(263.6g)在800ml DMAc中搅拌,并且将5-氯代戊酰氯(108.5g)滴加到其中,同时用冰冷却2小时。将此混合液在室温搅拌3小时。将此反应溶液注入18L水并且通过过滤收集沉淀的晶体。用1L乙腈分散-洗涤获得的晶体,由此获得化合物13(313g)。
化合物13:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),0.96-1.01(3H,d),1.20-1.75(17H,m),1.76-2.00(2H,m),2.41-2.53(2H,m),3.4-3.58(1H,m),3.54-3.60(2H,m),6.0(1H,br),6.22(1H,s),10.55(2H,br)。
<化合物14的合成>
当在0℃搅拌N-甲基甲酰苯胺(66.2g)和330mL乙腈时,将氧氯化磷(75g)滴加到其中,同时维持温度不超过5℃。在搅拌1小时后,加入化合物13(202g)并且在室温搅拌3小时,然后在40℃搅拌1小时。将此反应溶液注入到2L水中并通过过滤收集沉淀的晶体。通过向其上倾倒500ml水和500ml甲醇来洗涤获得的晶体,由此获得化合物14(181g)。
化合物14:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),0.96-1.21(3H,d),1.22-1.76(17H,m),1.78-2.22(2H,m),2.45-2.55(2H,m),3.4-3.58(1H,m),3.54-3.60(2H,m),6.3(1H,br),9.88(1H,s),11.09(1H,br),11.47(1H,br)。
<化合物15的合成>
将化合物14(300g)和硫代马来酸(129g)加入到3L DMAc中并且在室温搅拌,并且在30分钟内将DBU(434g)滴加到其中同时维持温度不超过30℃。将此反应溶液在60℃搅拌5小时,并且在10分钟内将103g溶解在600ml水中的氢氧化钠滴加到其中并且冷却至室温。通过过滤收集沉淀的晶体,并且通过分别向其上倾倒冷却至5℃的1L乙酸乙酯和200ml甲醇来进行洗涤。将获得的晶体分散在1L乙酸乙酯和1L水中,并且添加220ml浓盐酸以使晶体溶解在有机相中。对此进行两次1L水的洗涤,以及一次1L饱和盐水的洗涤。在用80g硫酸镁干燥后,过滤所得物并且在减压下浓缩滤液。因此获得化合物15(255g)。
化合物15:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.9(18H,s),0.96-1.21(3H,d),1.22-1.76(17H,m),1.78-2.22(2H,m),2.45-2.65(4H,m),3.35-3.61(2H,m),3.54-3.60(2H,m),6.3(1H,br),9.92(1H,s),11.11(1H,br),11.81(1H,br)。
<化合物16的合成>
在室温对化合物12(8.27g),化合物15(8.92g)和45ml乙酸酐进行搅拌,并且将5.39ml三氟乙酸滴加到其中,同时用冰冷却,并且在室温搅拌3小时。在室温对通过将60g碳酸氢钠和3滴吡啶添加到400ml水而制备的水溶液进行搅拌,并且将反应溶液滴加到其中以使其中和,并且在室温搅拌3小时。通过过滤收集沉淀的晶体,用水洗涤,并且空气干燥。因此获得化合物16(16g)。
化合物16:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.92(36H,s),0.96-2.0(44H,m),2.04(3H,s),2.62-2.83(3H,m),2.97-3.56(7H,m),4.14-4.27(1H,m),5.0(1H,br),6.05(3H,br),7.52-7.56(1H,br),10.25-10.89(1H,br),11.34-11.56(1H,br)。
<示例性化合物d-2的合成>
在室温对化合物16(12.6g),150ml甲醇和75ml四氢呋喃进行搅拌,并且向其加入二水合乙酸锌(2.2g)并且搅拌2小时。其后,将500ml水加入到该反应溶液,并且通过过滤收集沉淀的晶体并且空气干燥。因此获得示例性化合物d-2(13g)。
示例性化合物d-2:1H-NMR,400MHz,δ(DMSO-d6)ppm:0.97(36H,s),0.99-2.05(47H,m),2.07-3.05(8H,m),4.04-4.4(3H,m),5.53(1H,br),6.05-6.12(3H,br),8.8(1H,s),10.97-11.18(1H,br),11.91-12.01(1H,br)。
由1H-NMR鉴别出合成的化合物是示例性化合物d-2。
通过与合成示例性化合物d-2的程序相似的程序来合成如在以下表2中所示的示例性化合物d-1,d-2,d-5,d-8,d-10,d-11,d-12,d-18,d-20,d-24,d-27和d-35,并且这些示例性化合物也通过1H-NMR来鉴别。
通过使用分光计(UV-2400PC,商品名,由Shimadzu Corporation生产)来测量如由吸光系数表示的这些示例性化合物的蓝色的色纯度,所述吸光系数通过当λmax处的T%max被标准化至5%时的透射率(T%450nm)和吸收的λmax获得。结果显示在表2中。
表2
实施例1-3
可以通过合成2,6-二-叔丁基-4-烷基环己醇作为中间体来获得示例性化合物e-1至e-14。2,6-二-叔丁基-4-烷基环己醇可以根据这样的方法合成,其中通过将氢加成到2,6-二-叔丁基苯酚来获得2,6-二-叔丁基环己酮,并且用氢化铝锂来使其还原,如在Journal of American Chemistry(美国化学会志),第179卷,第5019-5023页(1957)中所述的。备选地,2,6-二-叔丁基环己醇可以通过以下方法来合成,其中在氯化镁或氯化铝的存在下,使用二甘醇二甲醚作为反应溶剂,用硼氢化钠来还原2,6-二-叔丁基环己酮,如在日本专利号4,065,576中所述。
在这些之中,根据以下合成方案和配方来合成示例性化合物e-9。
<化合物17的合成>
将73.6g 2,6-二-叔丁基-4-(羟基甲基)苯酚,12.5g阮内镍和340ml叔丁基醇放入1L不锈钢高压釜中,并且在使其密封后用氢置换。从25℃的温度和86.7kg/cm2的氢气起始压力开始,使温度上升至125℃并且在125℃搅拌1小时50分钟。
在冷却至室温后,取出反应产物并且通过过滤分离催化剂。通过气相色谱量化获得的反应产物,并且发现以94%的纯度获得化合物17(74.8g)。通过NMR鉴别结构。也可以以与这样的方法相似的方式获得化合物17,在所述方法中使用3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醛作为起始材料。
化合物17:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.981(18H,s),1.18-1.3(2H,m),1.96-2.09(1H,m),2.17-2.27(4H,m),3.52-3.58(2H,t)
<化合物18的合成>
在0℃以下将74.8g化合物17溶解在300ml四氢呋喃中,并且向其添加38.4g叔丁氧基钾。将58.5g苄基溴滴加到其中,同时将温度维持在10℃以下,并且搅拌1小时同时用冰冷却。通过薄膜色谱法来确认反应的完成,并且将反应溶液注入1L水中并用300ml乙酸乙酯萃取。用硫酸镁洗涤有机相,并且在减压下浓缩滤液。通过柱色谱来收集残余物,并且获得化合物18(85g,92.4%的纯度)。
化合物18:1H-MR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.97(18H,s),1.19-1.3(2H,m),2.08-2.28(5H,m),3.31-3.35(2H,d),4.52(2H,s),7.33-7.41(5H,m)
<化合物19的合成>
将化合物18(85g,257mmol)溶解在250ml二甘醇二甲醚中,并且向其加入硼氢化钠(9.7g,257mol)。之后,在25℃加入氯化镁(12.1g,127mmol)并且在100℃搅拌11小时。通过薄膜色谱来确认反应的完成,并且冷却至室温。将20ml乙酸乙酯和20ml甲醇逐渐加入到此反应溶液中。其后,加入其中用500ml水来稀释40ml浓盐酸的溶液以及300ml乙酸乙酯并且搅拌6小时,并且萃取目标产物。用硫酸镁干燥有机相,并且在减压下浓缩滤液。通过柱色谱来纯化残余物,并且获得化合物19(83g)。
化合物19:1H-MR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.97(18H,s),1.02-1.18(2H,m),1.57-1.77(5H,m),3.35-3.39(2H,d),4.4-4.44(1H,br),4.53-4.57(2H,s),7.33-7.43(5H,m)
<化合物23的合成>
将化合物22(24g,42.3mmol)溶解在50ml甲醇中,并且加入50ml四氢呋喃,2.4g钯-碳(由Wako Chemical,Ltd.生产,5%,湿的),并且进行氢置换并在室温搅拌2小时。通过薄膜色谱来确认反应的完成,并且用硅藻土来过滤催化剂。在减压下浓缩后,获得化合物23(18.5g,92%的纯度)。
化合物23:1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm:0.91-1.01(20H,m),1.12-1.47(16H,m),1.47-1.92(4H,m),3.32-3.54(1H,m),3.56-3.72(2H,d),6.02-6.12(1H,s),6.18-6.27(1H,s),10.48-10.63(1H,br),10.82-10.97(1H,br)
可以通过使用与化合物17至19以及化合物23的合成反应类似的反应的类似方法来获得在以上合成方案中合成的化合物20至22,化合物24至28和示例性化合物e-9。
将叔丁醇用作化合物17的合成中的反应溶剂的原因在于在“氢化-有机合成的应用-(Hydrogenation-Application for Organic Synthesis-)”(TokyoKagaku Dojin)的255页和Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学学会通告),卷37(1964)的887页上报道了叔丁醇在氢化苄醇的过程中对苄醇氢化分解的抑制作用。在本合成实例中也发现通过将叔丁醇用作反应溶剂,产率得到提高并且反应时间得到减少。
通过使用分光计(UV-2400PC,商品名,由Shimadzu Corporation生产),基于当λmax处的T%max被标准化至5%时的透射率(T%450nm)和吸收的λmax,测量光吸收效率。结果显示在表3中。
表3
实施例2
(1)抗蚀剂溶液A(负性)的制备
将以上组分混合并溶解,由此制备抗蚀剂溶液A。
(2)具有底涂层的玻璃基板的制备
对玻璃基板(CORNING 1737,商品名,由Corning Incorporated生产)进行0.5%NaOH的超声洗涤和水洗涤,并且对其进行脱水烘焙(200℃/20分钟)。之后,使用旋涂机将在工序(1)中获得的抗蚀剂溶液A施用到玻璃基板上以形成厚度为2μm的层,并且通过在220℃加热1小时来将其干燥,由此制备固化膜(底涂层)。
(3)抗蚀剂溶液B(负性)的制备
将以上组分混合并溶解,并且使用具有0.50μm以下孔径的聚乙烯过滤器将其过滤,由此制备含有染料的抗蚀剂溶液(阴图型着色可固化组合物溶液)。
(4)抗蚀剂的曝光和显影(图像形成)
使用旋涂机将在工序(3)中制备的含有染料的抗蚀剂溶液施用到在玻璃基板上形成的底涂层上,至0.6μm的厚度,并且在100℃对此进行120秒的预烘焙。
之后,使用曝光设备(UX3100-SR,商品名,由Ushio Inc.生产),经由线宽为2μm的掩模,以200mJ/cm2的曝光量将涂膜暴露于波长为365nm的光。在曝光后,使用显影剂(CD-2000,商品名,由Fujifilm ElectronicMaterials Co.,Ltd.生产)来在25℃进行40秒的显影。其后,用活水来对经曝光的膜进行30秒的清洗并且进行喷雾干燥,然后在200℃对其进行15分钟的后烘焙。
(5)评价
用以下方式来评价含有染料的抗蚀剂溶液的暂时储存稳定性以及在玻璃基板上由含有染料的抗蚀剂溶液形成的膜的耐热性,耐光性,耐溶剂性和图案形状。结果显示在表4中。
<暂时储存稳定性>
在将含有染料的抗蚀剂溶液自室温存储1个月后,肉眼观察溶液中异物的沉淀程度并且根据以下标准进行评价。
-评价标准-
A:未观察到沉淀。
B:观察到轻微程度的沉淀。
C:观察到沉淀。
<耐热性>
在通过将涂布有含有染料的抗蚀剂溶液的玻璃基板放置在加热板上以致基板侧面朝加热板来在200℃对其进行1小时的加热后,通过使用色度计(MCPD-1000,商品名,由Otsuka Electronics Co.,Ltd.)来测量加热前和加热后之间的色差(ΔEab值),并且根据以下标准进行评价。ΔEab值越小,耐热性越好。
基于CIE1976(L*a*b*)色空间(参见由Color Science Association ofJapan(日本色彩科学学会)编辑的新版色彩科学手册(New Edition ColorScience Handbook)(1985年)的266页),通过以下色差计算式来计算ΔEab值。
ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
-评价标准-
A:ΔEab值低于5。
B:ΔEab值不小于5且不大于15。
C:ΔEab值大于15。
<耐光性>
将UV截取过滤器(cut filter)(截除:366nm以下)放置在涂布有含有染料的抗蚀剂溶液的玻璃基板上,并且将此暴露于100,000lux的氙光20小时(2,000,000lux/h的当量)。然后,测量暴露前和暴露后之间的色差(ΔEab值)并且将其用作评价耐光性的指标。根据以下标准进行评价。ΔEab值越小,耐光性越好。
-评价标准-
A:ΔEab值低于5。
B:ΔEab值不小于5且不大于15。
C:ΔEab值大于15。
<耐溶剂性>
测量在工序(4)中获得的后烘焙后的涂膜的光谱透射率(光谱透射率A)。将在工序(1)中获得的抗蚀剂溶液A施用到涂膜至1μm的厚度,并且对其进行预烘焙(100μm,120秒)。其后,使用显影剂(CD-2000,商品名,由Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.生产)在23℃进行120秒的显影,并且再次测量光谱透射率(光谱透射率B)。从光谱透射率A与光谱透射率B的差异,计算染料残留率(%)并将其用作评价耐溶剂性的指标。残留率越接近100%,耐溶剂性越好。
-评价标准-
A:染料残留率大于90%。
B:染料残留率不小于70%且不大于90%。
C:染料残留率小于70%。
<图案形状>
使用光学显微镜(数字显微镜RX-20,商品名,由Olympus Corporation生产)来观察在工序(4)中获得的后烘焙后的涂膜的经显影的图案,并且根据以下标准来评价是否形成精细的图案。
-评价标准-
A:形成精细图案。
B:形成图案但是边缘不精细。
C:未形成图案。
实施例3至35
除了在抗蚀剂溶液B的制备(工序(3))中将根据本发明的示例性化合物变为相同量的在以下表3中所指示的示例性化合物以外,以与实施例2类似的方式形成图案并且进行评价。结果显示在表3中。
比较例1和2
除了在抗蚀剂溶液B的制备(工序(3))中将根据本发明的示例性化合物变为相同量的如以下所指示的比较染料1或2(比较例1或2)以外,以与实施例2类似的方式形成图案并且进行评价。结果显示在表4中。
比较染料1:在JP-A号54-65730中所述的以下化合物
比较染料2:C.I.酸性红87
表4
如在表4中所示,在使用根据本发明的染料的实施例中,与在比较例1和2中制备的那些相比,被制备成溶液形式的含有染料的抗蚀剂溶液(着色可固化组合物)显示出优异的随时间的储存稳定性。此外,由在实施例中制备的着色可固化组合物形成的图案显示出有利的耐热性,耐光性,耐溶剂性和图案形状。
此外,用于实施例2至10,16至22和26至33的根据本发明的染料化合物显示出对多种有机溶剂的显著的高溶解性,所述有机溶剂包括在实施例中使用的环己酮(所述有机溶剂如具有更高安全性的乙酸乙酯),由此考虑到操作安全性或操作负担的减小,所述染料化合物也是有效的。
实施例2B至35B,比较例1B和2B
<<图案形状的确认>>
(1)具有底涂层的硅片基板的制备
在烘箱中在200℃对6英寸硅片进行30分钟热处理。之后,将实施例2中的工序(1)中制备的抗蚀剂溶液A施用到此硅片以具有1.0μm的干燥厚度,并且在烘箱中在220℃进一步干燥1小时以形成底涂层。因此获得具有底涂层的硅片基板。
通过施用在实施例2至35中制备的着色可固化组合物来在于工序(1)中制备的形成于硅片上的底涂层上形成可光固化涂膜,并且使用加热板在100℃对其进行120秒的热处理(预烘焙)。
之后,使可光固化涂膜经由具有每个边的尺寸为1.2μm的方形图案的岛型(island pattern)掩模暴露于波长为365nm的光,同时使用i-线分档器曝光设备(FPA-3000i5+,商品名,由Canon Inc.生产),在100至2,500mJ/cm2的范围内以100mJ/cm2改变曝光量。
其后,将其上形成有经曝光的涂膜的硅片基板放置在自旋式喷淋显影机(产品类型:DW-30,由Chemitronics Co.,Ltd.生产)的水平旋转台上,并且使用显影剂(60%CD-2000,商品名,由Fujifilm Electronics Materials Co.,Ltd.生产)在23℃进行60秒的桨法显影,由此在硅片基板上形成着色图案。
(2)滤色器的形成
通过真空卡紧将其上形成有着色图案的硅片基板固定到水平旋转台,并且同时使用旋转设备使硅片基板以50rpm旋转,通过以喷淋的形式从被置于旋转中心上方的喷嘴供应纯水来进行清洗处理。然后对硅片基板进行喷雾干燥,并且获得滤色器。
因此形成的图案图像的剖面具有有利的方形的矩形横截面,其适于用于固态图像传感器。
<<色移的确认>>
通过进行紫外辐照对邻近像素之间或上层和下层之间的色移的抑制作用,其中以在显影之前进行的曝光过程中的曝光量(mJ/cm2)的至少十倍的曝光量(mJ/cm2)将经显影的图案暴露于紫外光。
根据以下步骤使用在实施例2至35以及比较例1和2中制备的抗蚀剂溶液来制备滤色器,并且进行对色移的评价。
此外,在显影后不进行紫外辐照的情况下制备滤色器,并且进行对色移的评价。
(1)单色滤色器的制备
-具有底涂层的硅片基板的制备-
在烘箱中在200℃对6英寸硅片进行30分钟热处理。之后,将实施例2中的工序(1)中制备的抗蚀剂溶液A施用到此硅片以具有1.0μm的干燥厚度,并且在烘箱中在220℃进一步干燥1小时以形成底涂层。因此获得具有底涂层的硅片基板。
(2)阴图型可固化组合物的曝光和显影
在形成在硅片上的底涂层上形成着色膜,所述形成在硅片上的底涂层是如以上通过使用旋涂机将在实施例2至25以及比较例1和2中制备的阴图型组合物施用至具有1μm的干燥厚度而制备的;并且在100℃对所述着色膜进行120秒的预烘焙。
使用i-线分档器(FPA-3000i5+,商品名,由Canon Inc.生产),以200mJ/cm2的曝光量和1,200mW/cm2的照度(总辐照照度),将此着色膜经由岛型掩模曝光,在所述岛型掩模中每个边的尺寸为2.0μm的方形像素被布置在4mm×3mm的区域中。
其后,在23℃使用显影剂(CD-2000,商品名,60%,由Fujifilm ElectronicMaterials Co.,Ltd.生产)对着色膜进行60秒的桨法显影以形成图案,并且用活水对此进行20秒的清洗并对其进行喷雾干燥。
之后,使用高压汞灯(UMA-802-HC552FFAL,商品名,由Ushio Inc.生产),将有图案形成的硅片的整个区域暴露于10,000(mJ/cm2)的紫外射线。其后,使用加热板在220℃对经曝光的图案进行300秒的后烘焙,由此形成彩色图案。波长为275nm以下的光在从高压汞灯发射出的光中的比率为10%。
因此,制备了单色滤色器。
(3)评价
以下面的方式对在以上方法中制备的滤色器进行评价。结果显示在下面的表4中。
色移
将透明底涂料溶液(CT-2000L,商品名,由Fujifilm Electronic MaterialsCo.,Ltd.生产)施用到在以上方法中制备的滤色器的彩色图案侧,并且将其干燥至具有1μm的干燥厚度,由此形成透明膜。在200℃对此透明膜进行5分钟的热处理。在热处理后,使用色度计(MCPD-3000,商品名,由OtsukaElectronics Co.,Ltd.生产)来测量邻近彩色图案的透明膜的光吸收。计算所获得的透明膜的光吸收相对于在加热彩色图案前测量的彩色图案的光吸收的比率(%)并且将其用作评价色移的指标。
-评价标准-
到邻近像素的色移(%)
A:到邻近像素的色移小于1%
B:到邻近像素的色移不小于1%且小于10%
C:到邻近像素的色移不小于10%且不大于30%
D:到邻近像素的色移小于30%
表5
如在表4中所示,在使用根据本发明的染料的实施例中,与比较例1B和2B的情况相比,到邻近像素的色移得到抑制。此外,通过进行紫外辐照,到邻近像素的色移甚至得到更大的抑制。
实施例36
(1)着色可固化组合物(正性)的制备
将以上组分混合并溶解以获得着色可固化组合物(阳图型)。
以下面的方式合成树脂P-1和萘醌二叠氮化物化合物N-1。
(2)树脂P-1的合成
将70.0g甲基丙烯酸苄酯,13.0g甲基丙烯酸,17.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和600g 2-甲氧基丙醇放入三颈烧杯中,并且给它装上搅拌器,回流冷凝器和温度计。在65℃在氮气流下,对此进行10小时的搅拌,并加入一定量的聚合引发剂(V-65,商品名,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)以使它充当催化剂。将所获得的树脂溶液滴加到20L离子交换水中,同时对其进行剧烈地搅拌,由此获得白色粉末。在40℃对此白色粉末进行24小时的真空干燥,并且因此获得145g树脂P-1。由GPC测量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为28,000和11,000。
(3)萘醌二叠氮化物化合物N-1的合成
将42.45g Trisp-PA(由Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.生产),61.80g邻萘醌二叠氮化物-5-磺酰基氯和300ml丙酮放入三颈烧杯中,并且在室温在1小时内将24.44g三乙基胺滴加到其中。在滴加后,将混合物进一步搅拌2小时,并且将此反应溶液注入大量的水中,同时搅拌。通过吸滤收集萘醌二叠氮化物磺酸盐的沉淀,并且在40℃对其进行24小时的真空干燥。因此获得光敏化合物(萘醌二叠氮化物化合物N-1)。
以与实施例2类似的方式评价着色可固化组合物(阳图型)。结果,发现该组合物显示出优异储存稳定性,耐热性,耐光性,耐溶剂性和图案形状。
实施例37和38,比较例3和4
<<实施例37和38>>
(用于形成分隔体的暗色组合物K1的制备)
以下面的方式制备暗色组合物K1。
以在表5中所示的量称重K颜料分散剂1和丙二醇单甲醚乙酸酯并且在24℃(±2℃)混合,并且以150rpm搅拌10分钟。在继续搅拌的同时,以在表5中所示的量称重甲乙酮(2-丁酮),粘合剂2,氢醌单甲基醚,DPHA溶液,2,4-双(三氯甲基)-6-[4′-N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3′-溴苯基]-s-三嗪和表面活性剂1,并且在25℃(±2℃)将它们以上述顺序加入到混合物中。其后,在40℃(±2℃)以150rpm搅拌混合物30分钟。在表5中所述的组分的量是基于质量的,并且在下面描述具体组成。
<K颜料分散剂1>
化合物B1
<粘合剂2>
聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22的无规共聚物,分子量:38,000) 27%
丙二醇单甲醚乙酸酯 73%
<DPHA溶液>
双季戊四醇六丙烯酸酯(含有550ppm聚合抑制剂(MEHQ),KAYARAD DPHA,商品名,由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制备)76%
丙二醇单甲醚乙酸酯 24%
<表面活性剂1>
化合物1(以下结构) 30%
甲基乙基酮 70%
化合物1(PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
表6
(分隔体的形成)
使用UV清洗机(UV washing machine)清洗无碱玻璃基板,然后用刷子和洗涤剂进行清洗。进一步用超声波用超纯水清洗基板。在120℃对基板进行3分钟热处理以使表面处于稳定状态。
使基板冷却并且将温度控制在23℃,并且使用用于玻璃基板的具有窄缝型喷嘴的涂布机(MH-1600,商品名,由FAS Asia生产)将暗色组合物K1施用于其上。之后,在真空干燥设备(VCD,由Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.生产)中将部分溶液干燥以使涂层失去其流动性,并且在120℃进行3分钟的预烘焙。因此获得厚度为2.3μm的暗色组合物层K1。
使用具有超高压汞灯的接近式曝光设备,在氮气氛下进行图案曝光(分隔体宽度:20μm,间隔宽度:100μm)并且曝光量为300mJ/cm2,其中基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)被垂直放置,并且曝光掩模表面和暗色组合物层K1之间的距离是200μm。
之后,通过从喷淋喷嘴喷射纯水来使暗色组合物层K1的表面均匀地湿化,并且通过用KOH显影剂(含有非离子表面活性剂,CDK-1(商品名),由Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.生产,稀释100倍)在23℃进行80秒的喷淋显影来获得成图形的图像,并且扁平喷嘴压力为0.04MPa。其后,通过使用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力喷射超纯水来除去残余物,并且在空气中从其上形成有暗色组合物层K1的基板的侧部以2,500mJ/cm2的曝光量进行后曝光。然后在240℃在烘箱中将此加热50分钟,由此获得厚度为2.0μm,光密度为4.0并且具有宽度为0.100μm的开口的条形分隔体。
(墨排斥等离子体处理)
使用阴极耦合平行板型等离子体处理设备,对其上形成有分隔体的基板进行墨排斥等离子体处理。
气体:CF4
气体流速:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30秒
(制备红色(R)墨的方法)
混合表7中所示的以下组分并且搅拌1小时。其后,在减压下使用平均孔径为0.25μm的微过滤器对混合物进行过滤,由此制备根据本发明的红色墨(墨R-1和墨R-2)。
表7
以下是组分的细节。
染料:由式(2)表示的示例性化合物a-5
DPCA-60(KAYARAD DPCA-60,商品名,由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产):己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯
KF-353(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产):聚醚改性的硅油(粘度和表面张力的测量)
在将所获得墨的温度保持在25℃的同时,使用E型粘度计(RE-80L,商品名,由Toki Sangyo Co.,Ltd.生产)测量墨的粘度。
-测量条件-
转子:1°34′×R24
测量时间:2分钟
测量温度:25℃
在将墨的温度保持在25℃的同时,使用表面张力计(CBVB-A3,商品名,由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.生产)测量墨的表面张力。
(测量对比度的方法)
使用带有漫射板的作为光源的冷阴极管作为背光单元,并且使单色基板夹在2个偏振片(POLAX-15N,商品名,由Luceo Co.,Ltd.生产)之间。通过将穿过以平行nicol状态放置的偏振片的光的色度的Y值除以穿过以交叉nicol状态放置的偏振片的光的色度的Y值(平行nicol的Y值/交叉nicol的Y值),计算出对比度。通过使用颜色照度计(BM-5A,商品名,由Topcon Corporation生产)来测量色度。通过下列方法制备单色基板。
通过喷墨或旋涂使用于形成滤色器的红色墨(墨R-1和R-2)在玻璃基板上形成固体膜,并且以与滤色器的形成相似的方式,在100℃对此进行2分钟的预烘焙(预加热)并且在220℃进行30分钟的后烘焙(后加热),由此形成厚度为2μm的膜。
在以上方法中获得的两类单色基板的对比度分别不小于50,000。
(ITO层的制备)
之后,使用溅射设备在200℃的膜表面温度,通过进行15分钟的溅射来在单色基板上形成厚度为1,500埃的ITO(氧化锡铟)的膜。因此制备具有ITO膜的滤色器基板。
(在ITO溅射之前和之后的分光镜特性变化)
在ITO溅射之前和之后,使用UV可见吸收分光计(V-570,商品名,由JASCO Corporation生产),获得在400nm至700nm的波长范围内的光谱透射率曲线。当在最高峰的光谱透射率变化量小时,这表明耐热性是好的。在ITO溅射之前和之后在获得的基板中,没有观察到光谱形状的显著变化,由此证明获得了高度耐热性。
比较例3和4
(颜料分散体的制备)
将17.5份的C.I.颜料红177(CROMOPHTHAL RED A2B,商品名,由BASF Japan Ltd.生产)与2.5份的颜料分散体(化合物B1),80份的溶剂(1,3-丁二醇二乙酸酯,1,3-BGDA)和MMPGAC(丙二醇单甲醚乙酸酯)混合。在预混后,使用电动磨机(M-50,商品名,由Eiger Japan生产),以80%的进料速率和9m/s的圆周速度,用直径为0.65mm的氧化锆珠对所述混合物进行25小时的分散。因此制备出用于R(R1)的颜料分散体。
以与颜料分散体R1的制备相似的方式制备用于R(R2)的颜料分散体,不同之处在于,将颜料变为C.I.颜料红254(IRGAPHOR RED B-CF,商品名,由BASF Japan Ltd.生产)。
使用粒度分析仪(NANOTRACK UPA-EX150,商品名,由Nikkiso Co.,Ltd.生产)测量这些颜料分散体的数均粒度。结果,这些颜料分散体的数均粒径分别是50nm。
(比较墨的制备)
通过以在以下表7中所述的量使用上述颜料分散体来制备颜料墨R-a和R-b。所用的材料如以下。
DPS 100(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产):KAYARAD DPS100
TMPTA(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产):KAYARAD TMPTA
表面活性剂:表面活性剂1(之前提及的)
V-40(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产):偶氮双(环己烷-1-腈)
表8
(用于评价的滤色器的制备方法)
通过使用喷墨打印机(DMP-2831,商品名,由Fujifilm Dimatix,Inc.生产)将在以上方法中制备的墨喷射在由在以上方法中制备的基板上的分隔体限定的区域(由突起部分包围的凹部)中来制备单色滤色器,然后在烘箱中在100℃将其加热2分钟。之后,在烘箱中在220℃将滤色器放置30分钟,由此制备单色滤色器。
(评价)
墨的储存稳定性
将在以上方法中制备的墨储存在50℃的恒温室中,并且在储存30天后测量其粘度。通过在刚刚制备后测量的墨粘度与在储存30天后测量的墨粘度的差异(%)来评价储存稳定性,即,((30天后的粘度-在刚刚制备后的粘度)/在刚刚制备后的粘度)。
根据以下标准来评价结果。
A:粘度差异小于10%
B:粘度差异为10%至小于20%
C:粘度差异为20%至小于30%
D:粘度差异为30%以上
连续喷射稳定性
评价在以上方法中制备的墨的喷射稳定性。通过观察在进行连续喷射30分钟后的状态来进行评价。通过使用喷墨打印机(DMP-2831,商品名,由Fujifilm Dimatix,Inc.生产)和具有10pL喷射量的喷墨头盒以10kHz的喷射频率来进行喷射。
根据以下标准来评价结果。
A:可以没有问题地连续喷射。
B:在喷射期间观察到轻微程度的不喷射或喷射干扰,但是在喷射期间正常状态得到恢复。没有明显的问题。
C:在喷射期间发生不喷射或喷射干扰,并且在喷射期间正常状态未得到恢复。然而,通过进行维护正常状态得到恢复。
D:在喷射期间发生不喷射或喷射干扰,并且在喷射期间正常状态未得到恢复。即使通过维护正常状态也未得到恢复。
维护包括通过DMP-2831进行清洗(purging)(通过给喷墨头中的墨加压来从喷嘴中强制喷射墨)和吸出(blotting)(通过使喷墨头喷嘴面与清洁垫轻微接触来吸出喷嘴面上的墨)。
中断后的喷射稳定性
通过使用在以上方法中制备的墨来评价喷射稳定性。通过观察在进行5分钟的喷射,中断24小时并且在同样条件下再次进行喷射后的状态来进行评价。通过使用喷墨打印机(DMP-2831,商品名,由Fujifilm Dimatix,Inc.生产)和具有10pL喷射量的喷墨头盒以10kHz的喷射频率来进行喷射。
根据以下标准来评价结果。
A:在接到喷射指令的同时进行喷射。
B:在刚刚接到喷射指令后观察到轻微程度的不喷射或喷射干扰,但是在喷射期间正常状态得到恢复。没有明显问题。
C:在喷射期间发生不喷射或喷射干扰,并且在喷射期间正常状态未得到恢复。然而,通过进行维护正常状态得到恢复。
D:在喷射期间发生不喷射或喷射干扰,并且在喷射期间正常状态未得到恢复。即使通过维护正常状态也未得到恢复。
维护包括通过DMP-2831进行清洗(通过给喷墨头中的墨加压来从喷嘴中强制喷射墨)和吸出(通过使喷墨头喷嘴面与清洁垫轻微接触来吸出喷嘴面上的墨)。
耐热性
将在以上方法中制备的滤色器放置到被加热到230℃的烘箱中并且使其静置1小时。在以上过程之前和之后测量滤色器的色调。通过使用UV可见吸收分光计(V-560,商品名,由JASCO Corporation生产)来进行对色调的测量。通过以下标准来评价结果。
A:色调的差异(ΔEab)小于5。
B:色调的差异(ΔEab)为5至小于15。
C:色调的差异(ΔEab)为15以上。
耐化学品性
将在以上方法中制备的滤色器浸入相应的化学品溶液(N-甲基吡咯烷酮,2-丙醇,5%的硫酸水溶液和5%的氢氧化钠水溶液)中。在浸入之前和之后测量滤色器的色调。通过使用UV可见吸收分光计(V-560,商品名,由JASCO Corporation生产)来进行对色调的测量。通过以下标准来评价结果。
A:色调的差异(ΔEab)小于5。
B:色调的差异(ΔEab)为5至小于15。
C:色调的差异(ΔEab)为15以上。
对用于喷墨用墨和滤色器的评价结果显示在以下的表9中。
表9
如在表9中所示,本说明书中所述的喷墨打印用墨显示了优异储存性和喷射稳定性。此外,通过使用本说明书中所述的喷墨打印用墨制备的滤色器显示了与通过使用颜料墨制备的滤色器的耐化学品性和耐热性一样好的耐化学品性和耐热性。
另一方面,使用颜料墨的比较例显示了差的喷射稳定性并且不适用于实际用途。
在本说明书中提到的全部出版物,专利申请和技术标准均通过引用结合在此,其程度如同每一个单独的出版物,专利申请或技术标准具体地并且单独地显示以通过引用结合一样。
本申请要求在源自于2009年10月14日提交的日本专利申请号2009-237658和于2010年1月26日提交的日本专利申请号2010-014776的35USC 119下的优先权,所述申请的公开内容通过引用结合在此。
Claims (15)
1.一种着色可固化组合物,所述着色可固化组合物包含由下式(1)表示的化合物或所述化合物的互变异构体中的至少一种:
其中在式(1)中,R1至R6各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;由R1至R6中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R1至R6中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代所述二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;X2表示能够与Ma结合的基团;r表示0或1;t表示0,1或2;X1和X2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2-的电荷的氢原子,有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的着色可固化组合物,其中所述由式(1)表示的化合物或所述化合物的互变异构体中的至少一种是由下式(2)表示的化合物或所述由式(2)表示的化合物的互变异构体中的至少一种:
其中在式(2)中,R2至R5各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基;由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;r表示0或1;X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子;Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子;R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子,或有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的着色可固化组合物,其中式(1)或式(2)中的Ma是Fe,Zn,Co,V=O或Cu。
4.根据权利要求1或2所述的着色可固化组合物,其中式(1)或式(2)中的Ma是Zn。
5.一种滤色器,所述滤色器通过使用根据权利要求1至4中任一项所述的着色可固化组合物形成。
6.一种抗蚀剂液体,所述抗蚀剂液体包含根据权利要求1至4中任一项所述的着色可固化组合物。
7.一种喷墨打印用墨,所述喷墨打印用墨包含根据权利要求1至4中任一项所述的着色可固化组合物。
8.一种制备滤色器的方法,所述方法包括:
通过将根据权利要求1至4中任一项所述的着色可固化组合物涂敷到载体上而在所述载体上形成层;
使从所述着色可固化组合物形成的所述层通过掩模曝光;和
通过将从所述着色可固化组合物形成的所述层在曝光以后显影而形成图案化图像。
9.根据权利要求8所述的制备滤色器的方法,所述方法还包括,在通过显影形成所述图案化图像以后,使所述图案化图像经受紫外辐照。
10.一种制备滤色器的方法,所述方法包括通过喷墨方法将根据权利要求7所述的喷墨打印用墨的小滴沉积在载体的凹部以形成所述滤色器的彩色像素,所述凹部由分隔体限定。
11.一种固态图像传感器,所述固态图像传感器包括根据权利要求5所述的滤色器。
12.一种液晶显示器,所述液晶显示器包括根据权利要求5所述的滤色器。
13.一种有机EL显示器,所述有机EL显示器包括根据权利要求5所述的滤色器。
14.一种图像显示装置,所述图像显示装置包括根据权利要求5所述的滤色器。
15.一种着色剂化合物,所述着色剂化合物选自由由下式(2)表示的化合物和所述化合物的互变异构体组成的组:
其中在式(2)中,R2至R5各自独立地表示氢原子或取代基;R7表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基或杂环基团;R10和R11各自独立地表示烷基,烯基,芳基,杂环基团,烷氧基,芳氧基,氨基,苯胺基或杂环氨基;由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是与-L1-或-L2-结合的二价连接基团,或者由R2至R5,R10或R11中任一个表示的取代基是单键并且-L1-或-L2-直接取代二吡咯甲川骨架;Ma表示金属或金属化合物;X1表示用于中和Ma的电荷的基团;r表示0或1;X3和X4各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基),氮原子,氧原子或硫原子;Y1和Y2各自独立地表示NR(R表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基)或氧原子;R10和Y1可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;R11和Y2可以彼此结合以形成五元环,六元环或七元环;M表示用于中和-CO2 -的电荷的氢原子,或有机碱或金属原子,或阴离子(即,CO2M表示CO2 -);L1表示单键或(m+1)价连接基团;m表示1,2或3;p表示1或2;R8表示氢原子或甲基;Q表示氧原子或NR9(R9表示氢原子,烷基,烯基,芳基,杂环基团,酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基);L2表示单键或(n+1)价连接基团;n表示1,2或3;q表示1或2;当p是2时,两个{(L1)-(CO2M)m}可以彼此相同或不同;当q是2时,两个{(L2)-(Q-COC(R8)=CH2)n}可以彼此相同或不同;当m是2或3时,两个或三个(CO2M)可以彼此相同或不同;并且当n是2或3时,两个或三个(Q-COC(R8)=CH2)可以彼此相同或不同。
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