KR20070098955A - 신규 중합성 염료 및 이를 포함하는 안용 렌즈 - Google Patents

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KR20070098955A
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Abstract

본 발명은 우레탄 결합을 갖는 신규 펜조페논계 중합성 염료, 그 제조방법 및 그 중합성 염료를 포함하는 안용 렌즈를 제공한다. 하기 일반식(1)로 표시되는 벤조페논계 중합성 염료.
Figure 112007063406167-PCT00047
(R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, m 및 n은 각각 독립하여 0∼18의 정수이다. R3는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 어느 중합가능한 관능기이다).

Description

신규 중합성 염료 및 이를 포함하는 안용 렌즈{NOVEL POLYMERIZABLE DYE AND OPHTHALMIC LENS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규 중합성 염료, 그 제조방법 및 그 신규 중합성 염료를 포함하는 안용(眼用) 렌즈에 관한 것이다.
종래, 백내장 등의 눈의 수정체가 원인으로 되는 질병에 대하여는, 안내(眼內)렌즈나 콘택트렌즈 등으로 교정하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 천연의 수정체는 자외선 및 약 380∼500 nm 부근의 청색영역의 가시광선을 투과시키지 않는 성질을 갖고 있는 것에 대하여, 종래의 렌즈 소재로서 가장 일반적으로 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트 등은 가시광선과 자외선도 모두 투과시키므로, 이들 소재로 이루어지는 안용 렌즈를 장착하면, 나안(裸眼)에 비하여 눈부시거나 푸르스름하게 보이는 문제가 있다. 또한, 자외선이 투과하는 종래의 렌즈 소재를 사용함으로써 망막을 손상할 가능성도 생각될 수 있다.
여태까지 자외선 흡수성과 특정 파장영역(약 380∼500 nm 부근)의 가시광선 흡수성을 갖는 안용 렌즈를 얻기 위한 재료로서, 벤조페논계 중합성 자외선 흡수성 색소가 알려져 있다(일본 특허공개 평2-232056호 공보 참조). 구체적으로는, 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논(UV-PEP) 등의 화합물과, 메타크릴산클로라이드 등의 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고 있다. 그러나, 일본 특허공개 평2-232056호 공보 기재의 색소는 우레탄 결합을 갖고 있지 않으므로, 연질 아크릴제의 절곡가능한 안내렌즈(이하, "연질 절곡성 안내렌즈"라 함) 등에 다량으로 사용하면 렌즈가 딱딱해져 버리고, 그 안내렌즈의 절곡하여 안구내에 삽입한다는 기능을 방해하는 또는 저하시키는 문제가 있다.
또한, 상기 공보에 따라 UV-PEP와 메타크릴산을 반응시키면, UV-PEP에는 1개의 1급 하이드록실기와 2개의 페놀성 하이드록실기가 포함되므로, 1급 하이드록실기에 반응한 목적 화합물 이외에, 페놀성 하이드록실기와 반응한 부생성물이 많이 생기게 되어, 목적 화합물의 수율이 현저히 저하하고, 또한 분리 정제도 곤란하게 되므로 공업적 생산이 매우 어려운 문제가 있다.
본 발명의 목적은 우레탄 결합을 갖는 신규 벤조페논계 중합성 염료, 그 제조방법 및 그 중합성 염료를 포함하는 안용 렌즈 재료를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 벤조페논계 중합성 염료에 관한 것이고, 하기 일반식(2)로 표시되는 벤조페논게 중합성 염료가 바람직하다.
일반식(1)
Figure 112007063406167-PCT00001
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, m 및 n은 각각 독립하여 0∼18의 정수이다. R3는
Figure 112007063406167-PCT00002
의 어느 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
일반식(2)
Figure 112007063406167-PCT00003
본 발명은 또한 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 우레탄 결합을 갖는 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법을 제공한다.
일반식(3)
Figure 112007063406167-PCT00004
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, m은 0∼18의 정수이다.
일반식(4)
Figure 112007063406167-PCT00005
R3는
Figure 112007063406167-PCT00006
의 어느 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다. n은 0∼18의 정수이다.
전기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물이고, 전기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(5)
Figure 112007063406167-PCT00007
일반식(6)
Figure 112007063406167-PCT00008
전기 반응은 촉매의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 전기 중합성 염료로 이루어지는 안용 렌즈에 관한 것이고, 전기 중합성 염료가 안용 렌즈를 구성하는 전체 중합성 단량체(monomer) 성분 100 중량부에 대하여 0.001∼1.0 중량부인 것이 바람직하고, 다시 자외선 흡수제 및/또는 다른 염료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 합성예 1에서 합성된 벤조페논계 중합성 염료의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 렌즈의 자외 가시광선 투과 스펙트럼을 나타내 는 챠트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 렌즈의 자외 가시광선 투과 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.
본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 벤조페논계 중합성 염료에 관한 것이다.
일반식(1)
Figure 112007063406167-PCT00009
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, 중합기를 도입하기 전의 전구물질의 수율의 점에서 바람직하게는 수소원자이다. 또한, m 및 n은 각각 독립하여 0∼18의 정수이고, m은 화합물 자체의 안정성, n은 중합성이라는 점에서 바람직하게는 m 및 n은 각각 독립하여 2∼4이고, 보다 바람직하게는 m 및 n은 함께 2이다.
R3는
Figure 112007063406167-PCT00010
의 어느 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
일반식(1)로 표시되는 중합성 염료로서는, 예를 들어 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-3-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-5-(4-(4-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)부틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-2'-메틸-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논, 2,2',4-트리하이드록시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-4'-메톡시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-(N-(4-메타크릴로일옥시부틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논 등을 들 수 있다. 그중에서도 얻어지는 안용 렌즈의 빛에 대한 견뢰성이 높아지는 점에서, 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 2개의 화합물을 의미한다.
한편, 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논(이하, 'BMCA'라고 함)은 이하의 일반식(2)로 표시된다.
일반식(2)
Figure 112007063406167-PCT00011
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 중합성 염료는, 1분자중에 자외선 흡수부분과 가시광선(약 380∼500 nm) 흡수부분이 존재한다. 또한, 우레탄 결합을 갖으므로 본 발명의 중합성 염료는 종래의 중합성 염료에 비하여 연질이고, 특히 연질 절곡성 안내렌즈 등에 사용한 경우에도 그 유연한 물성을 손상하지 않고, 또한 발색단과 중합성기가 입체적으로 떨어져 있으므로 중합 저해를 받지 않는 성질을 갖는다.
본 발명의 중합성 염료는 350∼450 nm, 바람직하게는 360∼400 nm에서 흡광 최대파장을 갖고, 이 때의 몰흡광계수가 10,000∼60,000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 염료로 이루어지는 안용 렌즈에서의 그 중합성 염료의 용출율은 40℃의 에탄올에 24시간 침지한 후에 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 우레탄 결합을 갖는 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
일반식(3)
Figure 112007063406167-PCT00012
R1, R2 및 m은 전기 일반식(1)과 동일하다. 구체적으로는, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기 등이고, 중합기를 도입하기 전의 전구물질의 수율의 점에서 바람직하게는 수소원자이다. 또한, m은 0∼18의 정수이고, 화합물 자체의 안정성의 점에서 바람직하게는 2∼4이고, 보다 바람직하게는 2이다.
일반식(4)
Figure 112007063406167-PCT00013
R3 및 n은 전기 일반식(1)과 동일하다. 구체적으로는, R3는
Figure 112007063406167-PCT00014
의 어느 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다. 또한 n은 0∼18의 정수이고, 중합성의 점에서 바람직하게는 2∼4이고, 보다 바람직하게는 2이다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-3-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-5-(4-(4-(하이드록시부틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-2'-메틸-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논, 2,2',4 -트리하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논, 2,4-디하이드록시-4' -메톡시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논 등을 들 수 있다. 그중에서도 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논이 바람직하다.
일반식(4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 염료를 다른 중합성 자외선 흡수제와 병용하는 경우, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물에는 1개의 1급 하이드록실기와 2개의 페놀성 하이드록실기가 존재하므로, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등을 사용하여 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 중합성의 2중결합을 도입하는 경우, 페놀성 하이드록실기와 반응한 부생성물이 많이 발생한다. 그러나, 일반식(4)로 표시되는 화합물과 특정의 촉매를 사용하면, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 1급 하이드록실기에 선택적으로 중합성의 2중결합을 도입할 수 있다.
이와 같이 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우에는, 선택적으로 반응속도를 가속시키기 위하여 다시 촉매를 사용 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 촉매로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 초산나트륨 등의 염기, 염화알루미늄 등의 무기 염, R2SnCl2, R2Sn(OCOR')2 (여기서, R2 및 R'는 각각 독립하여 알킬기) 등의 유기금속 화합물, Fe, Ni, Mn, Zn, Cu, Al 등의 아세틸아세토네이트 착염 등의 금속 착염이 사용되지만, 부생성물의 발생을 억제하는 점에서, 유기금속 화합물 및 금속 착염이 바람직하고, 전기 촉매 중에서도 특히 선택성이 높고, 반응속도를 가속시키는데 효과적인 점에서 디라우릴산 디부틸주석(Ⅳ) 및 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(Ⅲ)이 보다 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물과 일반식(4)로 표시되는 화합물의 반응은, 통상 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 4염화탄소, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 용매중에서 행해진다.
반응에서의 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 일반식(4)로 표시되는 화합물의 용매 1ℓ당의 배합비율은, 일반식(3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 일반식(4)로 표시되는 화합물이 1∼10몰인 것이 바람직하고, 1∼2몰인 것이 보다 바람직하다. 일반식(4)로 표시되는 화합물이 1몰 미만이면, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 반응하지 않고 잔류하여 버리고, 정제가 곤란하게 되는 경향이 있고, 10몰을 넘으면 부생성물이 생성되는 경향이 있다.
촉매의 배합량은 용매 1ℓ당 0.03∼0.1몰인 것이 바람직하고, 0.03∼0.05몰인 것이 보다 바람직하다. 촉매의 배합량이 0.03몰 미만이면, 반응속도가 현저히 늦어지는 경향이 있고, 0.1몰을 넘으면 촉매를 제거하기 위한 정제가 곤란하게 되는 경향이 있다.
반응 종료후의 목적 화합물의 정제는 칼럼 등에 의하여 통상의 방법으로 행할수도 있지만, 목적 화합물의 순도가 놓은 점에서 알콜에 의한 재결정화 등의 간편한 방법으로 행할 수 있다. 알콜로서는 메탄올, 에탄올 등의 통상 사용되는 것이 사용되지만, 용매량을 적게 할 수 있는 점에서 에탄올이 바람직하다.
본 발명의 중합성 염료는 자외선 흡수성과 특정 파장 (약 380∼500 nm)의 가시광선 흡수성을 갖고, 빛이나 화학 약제에 대하여 우수한 내성을 나타내고, 견뢰성도 높고, 다시 다른 단량체와 중합시킨 경우에도 용출하지 않으므로, 안용 렌즈 재료로서 뿐만 아니라, 도료나 건재 등의 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 안용 렌즈는 전기 벤조페논계 중합성 염료를 다른 중합성 단량체와 공중합하여 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로서는, 통상 안용 렌즈 재료로서 사용되는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다:
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메 타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 알킬(메타)아크릴레이트류;
펜타메틸디실록사닐메틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸디실록사닐프로필(메타)아크릴레이트, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 모노(메틸비스(트리메틸실록시)실록시)비스(트리메틸실록시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리스(메틸비스(트리메틸실록시)실록시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 모노(메틸비스(트리메틸실록시)실록시)비스(트리메틸실록시)실릴프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸테트라메틸디실록사닐프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴메틸(메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 펜타메틸디실록사닐프로필글리세릴(메타)아크릴레이트, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴에틸테트라메틸디실록사닐메틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸트리이소프로필사이클로테트라실록사닐프로필(메타)아크릴레이트, 테트라메틸트리이소프로필사이클로테트라실록시비스(트리메틸실록시)실릴프로필(메타)아크릴레이트 등의 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트류;
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로-t-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메타)아크 릴레이트, 헥사플루오로-t-헥실(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜틸(메타)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시옥타플루오로-6-트리플루오로메틸헵틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시도데카플루오로-8-트리플루오로메틸노닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시도데카플루오로-8-트리플루오로메틸노닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시헥사데카플루오로-10-트리플루오로메틸운데실(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메타)아크릴레이트류;
스티렌, 펜타플루오로스티렌, 메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, (펜타메틸-3,3-비스(트리메틸실록시)트리실록사닐)스티렌, (헥사메틸-3-트리메틸실록시트리실록사닐)스티렌, 디메틸아미노스티렌 등의 스티렌 유도체류;
하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴산;
N-비닐피롤리돈, α-메틸렌-N-메틸피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-(메타)아크릴로일피롤리돈 등의 비닐 락탐류;
(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸-N-아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류;
아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류;
메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트류;
이타콘산, 클로톤산, 말레인산, 푸마르산 등의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 실록사닐알킬기로 치환되어 있어도 되는 알킬에스테르류;
글리시딜(메타)아크릴레이트;
테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트;
4-비닐피리딘;
비닐이미다졸, N-비닐피페리돈, N-비닐피페리딘, N-비닐석신이미드 등의 헤테로환식 N-비닐 단량체;
N-(메타)아크릴로일 피페리딘;
N-(메타)아크릴로일 모르포린
또한, 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 선택하여 중합하여 마크로 단량체로하여, 이들을 렌즈 성분(렌즈의 형성 단량체)의 하나로서 사용하는 것도 가능하다.
다시, 본 발명의 중합성 염료를 안용 렌즈에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 일본 특허공개 평11-56998호 공보 및 특허공개 2003-144538호 공보 기재의 안 내렌즈 및 국제공개 제2004/063795호 공보, 특허공개 평6-121826호 공보, 특허공개 소60-142324호 공보 및 특허공개 평2-196809호 공보 기재의 콘택트렌즈 등과 같이 사용할 수도 있다.
또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 이것은 (메타)아크릴 유도체에 대해서도 동일하다.
또한, 예를 들어 산소 투과성이 우수한 안용 렌즈를 얻고자 하는 경우, 실리콘 함유(메타)아크릴레이트류, 실리콘 함유 스티렌 유도체류 등의 실리콘 함유 단량체나 불소 함유 알킬(메타)아크릴레이트류 등을 선택할 수 있고, 또한 강도가 우수한 안용 렌즈를 소망하는 경우나, 안용 렌즈의 경도를 조절하는 경우에는 알킬(메타)아크릴레이트류나 스티렌을 함유한 스티렌 유도체류 또는 (메타)아크릴산 등을 선택할 수 있다.
안용 렌즈에 항지질 오염성을 부여하고 싶은 경우에는, 불소 함유 알킬(메타)아크릴레이트류나 불소 함유 스티렌 유도체류 등의 불소 함유 단량체를 선택할 수 있다. 다시, 렌즈에 친수성을 부여하거나 함수성이 유연한 안용 렌즈를 얻고자 하는 경우에는, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴산, N-비닐 락탐류 등의 친수성기를 갖는 단량체를 선택할 수 있다.
그 외에, 고굴절율의 렌즈 재료를 얻고자 하는 경우에는, 방향족환을 함유하는 단량체, 예를 들어 스티렌계 단량체나 방향족환 함유 (메타)아크릴레이트류 등을 선택할 수 있다.
안용 렌즈의 재료로서, 가교제 또는 분자내에 2개 이상의 중합성기를 갖는 마크로 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 메타클리로일옥시에틸아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디아릴푸탈레이트, 아디프산디아릴, 트리아릴이소시아누레이트, α-메틸렌-N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 단량체를 사용하여, 얻어지는 중합체내에 3차원 가교구조를 형성할 수 있고, 재료의 물성이 강인하게 되고, 기계적 강도나 경도를 향상시킬 수가 있을 뿐만 아니라, 균일하고 투명하고, 왜곡이 없는 광학성이 우수한 안용 렌즈를 얻을 수 있고, 다시 안용 렌즈에 내구성(내약품성, 내열성, 내용매성)을 부여하거나, 중합후의 단량체의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 염료는 안용 렌즈의 색조의 미세 조정 또는 충분한 자외선 흡수능력을 부여하는 점에서, 다시 자외선 흡수제 및/또는 다른 염료와 병용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 특히 제한은 없지만 예를 들어 일본특허 제2685980호 명세서 기재의 이하의 일반식(7)로 표시되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체를 들 수 있다.
일반식(7)
Figure 112007063406167-PCT00015
(식중, R5는 H 또는 CH3를 나타내고, n는 2 또는 3을 나타낸다)
일반식(7)로 표시되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 n=2에서는, 2-[2'-하이드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐]-5-메틸-2H-벤조트리아졸(UV1)이, 또한 n=3에서는, 2-[2'-하이드록시-5'-(γ-메타크릴로일옥시프로폭시)-3'-t-부틸페닐]-5-메틸-2H-벤조트리아졸(UV2)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 염료 이외의 다른 염료로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 이소프로페닐기 등의 중합성 기를 갖는, 아조계, 안트라퀴논계, 니트로계 또는 푸탈로시아닌계 등의 중합성 염료를 들 수 있다. 이들 중합성 색소로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 일본 특허공개 평10-251537호 공보, 특허공고 평7-28911호 공보, 특허 제2604799호 명세서 등의 기재의 염료를 들 수 있다:
일반식(8)로 표시되는 중합성 염료
일반식(8)
A1-N=N-A2-O-(CH2)n-X (8)
(식중, A1은 치환기를 가져도 되는 아릴기, A2는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기 또는 비닐페닐알킬옥시기(알킬 부분의 탄소수는 1∼5이다)이고, n는 1∼5의 정수이다);
일반식(9)로 표시되는 중합성 염료
일반식(9)
Figure 112007063406167-PCT00016
(식중, R6∼R12는 각각 독립하여 그 어느 하나가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기이고, 나머지가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록실기, 염소원자 및 브롬원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 또한 R13은 하기 일반식(10)∼(13)의 군에서 선택되는 치환기이다)
일반식(10)
Figure 112007063406167-PCT00017
(식중, R14∼R18은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록실기, 니트로기, 염소원자 및 브롬원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이다)
일반식(11)
Figure 112007063406167-PCT00018
또는
Figure 112007063406167-PCT00019
(식중, R19∼R32는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록실기, 염소원자 및 브롬원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이다)
일반식(12)
Figure 112007063406167-PCT00020
(식중, R33∼R41은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록실기, 니트로기, 염소원자 및 브롬원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이다)
일반식(13)
Figure 112007063406167-PCT00021
또는
Figure 112007063406167-PCT00022
;
일반식(14)로 표시되는 중합성 염료
일반식(14)
Figure 112007063406167-PCT00023
(식중, X1은
Figure 112007063406167-PCT00024
이다.
또한 R42는 수소원자, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 할로겐원자이다. R43은 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체이고, 이들 방향족의 수소원자의 일부가 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 할로겐원자,
Figure 112007063406167-PCT00025
(식중, R''는 수소, 메틸기, 또는 설폰산기이다)로 치환되어도 된다. R44는 수소, 하이드록실기, 할로겐 원자 또는
Figure 112007063406167-PCT00026
이다. 여기서, R'는 수소 또는 메틸기이고, n, m 및 l은 각각 0 또는 1이고, Y11∼Y14는 각각 -NH- 또는 -O- 이다. 그리고, 일반식(14)에 표시되는 방향환의 수소원자의 일부가 전기 R42와 동일한 치환기로 치환되어 있어도 된다);
일반식(15)로 표시되는 중합성 염료
일반식(15)
Figure 112007063406167-PCT00027
(식중, X2는 전기 일반식(14)에서의 X1과 동일의 기 또는
Figure 112007063406167-PCT00028
이다. R45는 전기 일반식(14)에서의 R42와 동일(수소를 제외함)의 기이다. R46은 일반식(14)에서의 R43과 동일의 기 또는
Figure 112007063406167-PCT00029
이다. R47 및 R48은 각각 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기이다. R49는 수소 또는 -NH2 또는
Figure 112007063406167-PCT00030
이다. 여기서, R'는 전기 일반식(14)와 동일의 기이고, k는 0 또는 1이다);
일반식(16)으로 표시되는 중합성 염료
일반식(16)
Figure 112007063406167-PCT00031
(식중, X3는 전기 일반식(14)에서의 X1과 동일의 기이고, R50 및 R51은 각각 일반식(14)에서의 R42와 동일의 기 또는 -SO3Na이고, 또한 R52는 전기 일반식(14)에 서의 R43과 동일의 기이다. i 및 j는 각각 0∼3의 정수이다);
일반식(17)로 표시되는 중합성 염료
일반식(17)
Figure 112007063406167-PCT00032
(식중, X4 및 X5는 각각 독립하여
Figure 112007063406167-PCT00033
이다.
X6는
Figure 112007063406167-PCT00034
이다. R53 및 R54는 각각 독립하여, 아미노기, 하이드록실기, 설폰산기, 니트로기, 할로겐원자, 탄소수 1∼3의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 알킬아미드기,
Figure 112007063406167-PCT00035
이고, R55 는 -H 또는 탄소수 1∼3의 알 킬기이다. R56은 -H, -CH3 또는 -NHNH2이다. R57 및 R58은 각각 독립하여, -H, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기이다. 여기서, R'는 전기 일반식(14)와 동일의 기이고, h, d, g는 각각 0∼3, 0 또는 1, 또는 0∼4(단, d+g ≤4)이고, f는 0 또는 1, e는 0∼6의 정수이다);
일반식(18)로 표시되는 중합성 염료
일반식(18)
Figure 112007063406167-PCT00036
(식중, R59 및 R60은 각각 독립하여, -H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. R'는 전기 일반식(14)와 동일의 기이고, p는 0∼3의 정수이다);
일반식(19)로 표시되는 중합성 염료
일반식(19)
Figure 112007063406167-PCT00037
(식중, R61∼R68은 -H 또는 -CO-A이고, A는 탄소수 1∼17의 알킬기 또는
Figure 112007063406167-PCT00038
이고, 적어도 하나는 (메타)아크릴로일기이다. M은 금속원자(예를 들어, 동)이다. 여기서 R'는 전기 일반식(14)와 동일의 기이다).
목적의 안용 렌즈(콘택트렌즈, 안내렌즈 등)는 본 발명의 벤조페논계 중합성 염료와 함께 전기 단량체 성분을 임의의 비율로 배합하여 균일하게 혼합한 후, 공중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 벤조페논계 중합성 염료의 배합비율은 렌즈의 두께에도 영향을 미치므로, 안용 렌즈를 구성하는 전체 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.001∼1 중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.06 중량부가 보다 바람직하다. 상기 중합성 염료의 배합비율이 0.001 중량부 미만이면, 잘 발색시킬 수 없는 경향이 있고, 또한 1 중량부를 넘으면, 착색이 너무 진하게 되어 투명성이 저하하고, 또한 렌즈의 물성(예를 들어, 강도 등)이 저하할뿐만 아니라, 그 중합성 염료가 중합후에 용출하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가교제의 배합비율은 안용 렌즈를 구성하는 전체 단량체 혼합물 100 중량부당 0.01∼10 중량부의 비율의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다, 배합비율이 0.01 중량부 미만이면, 그 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 10 중량부를 넘으면, 얻어지는 렌즈가 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
그리고, 안용 렌즈의 제조는, 본 발명의 중합성 염료 및 기타의 렌즈 성분 및 필요에 따라 중합개시제 등을 균일하게 배합하고, 그 기술분야에서 통상 행해지 고 있는 방법에 의하여 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 렌즈 형성 단량체, 중합성 염료 등의 혼합물에 필요에 따라 라디칼 중합개시제를 첨가하여, 실온∼약 130℃의 온도범위에서 서서히 가열하거나, 또는 마이크로파, 자외선, 방사선(감마선) 등의 전자파를 조사하여 중합함으로써 렌즈 재료를 형성할 수 있다. 또한, 중합은 괴상(塊狀)중합법이거나 용매 등을 이용한 용매중합법이어도 괜찮고, 또한 가열중합시키는 경우는 온도를 단계적으로 승온시켜도 되고, 그외 여러 방법을 채용할 수 있다.
여기서, 라디칼 중합개시제의 구체예로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용된다. 그리고, 그 사용량은 중합에 제공되는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.01∼1 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광선 등을 이용하여 중합하는 경우에는 광중합개시제나 증감제를 다시 첨가하는 것이 좋다.
한편, 콘택트렌즈나 안내렌즈 등의 안용 렌즈로서 성형하는 경우는, 당업자가 통상 시행하고 있는 성형방법이 채용될 수 있고, 예를 들어 중합을 적당한 형(型) 또는 용기 중에서 행하고, 봉상, 블록상, 판상의 소재(중합체)를 얻은 후, 절삭가공, 연마가공 등의 기계적 가공에 의하여 소망의 형상을 가공하거나, 또한 소망의 형상에 대응한 형을 준비하고, 그 형중에서 단량체 혼합물의 중합을 하여 성형물을 얻고, 필요에 따라 기계적으로 마무리 가공을 하는 수법이 채용된다.
또한, 안내렌즈를 형성하는 경우에는, 렌즈의 지지부를 렌즈와는 별도로 제작하여 렌즈에 붙이거나 렌즈와 동시에(일체적으로) 성형하여도 지장이 없다.
또한, 렌즈의 표면을 친수성화 하기 위하여, 플라즈마 처리를 필요에 따라 렌즈에 시행하여도 되고, 그 경우의 처리장치 및 처리방법은 종래부터 알려져 있는 통상의 장치 및 방법이 채용된다. 한편 처리조건으로서는, 바륨, 네온, 아르곤 등의 불활성가스 또는 공기, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 가스의 분위기 하에서, 압력: 약 0.0001∼수 토르(Torr), 출력: 약 수∼100 와트(W)의 조건에서, 수초∼수십분간 처리하는 것이 바람직하고, 더욱 좋기에는 가스로서, 공기, 산소, 아르곤, 압력은 약 0.05∼3 토르, 출력은 약 10∼60 와트, 시간은 수분간의 조건에서 처리된다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
2,4-디하이드록시-5-(4-(2-(N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시)에틸)페닐아조)벤조페논(BMAC)의 합성(촉매:디라우릴산디부틸주석(Ⅳ), 중합성기 도입 화합물: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트)
500 ㎖의 삼구 플라스크에 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논(UV-PEP) 6.00g(0.0166 몰)을 계량하여 취하고, 디클로로메탄 250 ㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 3.85g(3.51 ㎖, 0.0248 몰), 디라우릴산디부틸주석(Ⅳ)를 스포이드로 2 방울을 가하였다. 약 23 시간후, 반응용액을 1 ℓ나스 플라스크로 옮기고, 디클로로메탄을 감압 제거하였다. 잔사에 메탄올 300 ㎖를 가하여 현탁하고, 약 2 시간 교반 세정하고, 이것을 흡인 여과하였다. 여과지상의 잔사를 2 ℓ삼각 플라스크에 옮기고, 여기에 에탄올 1.5 ℓ를 가하고, 딤로드(Dimroth) 냉각관을 붙여 가열 환류하면서 용해시켜 열시(熱時) 여과하였다. 실온에서 하룻밤 방치후, 석출물을 흡인 여과에 의하여 걸러내고, 이것을 50℃의 진공건조기로 약 24 시간 건조시켜 등색(橙色) 분말을 얻었다. 수량은 7.81g(91.1%)이었다.
얻어진 화합물을 HPLC에 제공하여 순도를 구하였다. 칼럼은 파인팩(Fine pak) SIL C18T-5 250 x 4.6 ㎜(I.D.)(일본분광공업(주)제), 이동상으로는 메탄올/증류수 = 80/20(v/v)를 사용하였다. 210 nm에서의 피크면적비에서 순도는 96.8%인 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼 데이타는 이하와 같다.
δ1.93(t, 3H, CH3), 2.97-3.01(2H, CH2), 3.48-3.49(2H, CH2), 4.20-4.23 (2H, CH2), 4.30-4.33(2H, CH2), 4.92(1H, NH), 5.58(1H, CH=), 6.11(1H, CH=), 6.57(t, 1H, Ar-H), 7.26-7.75(m, Ar-H), 8.21(t, 1H, Ar-H), 12.89(t, 1H, Ar-OH), 13.96(t, 1H, Ar-OH)
측정 결과, δ12.89 및 13.96에 페놀성의 하이드록실기로 생각되는 신호가 2개 관찰된 것에서, 이 화합물은 UV-PEP의 1급 하이드록실기에 중합성기가 도입된 BMAC인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 적외분광광도계(Spectrum One (주)파킨엘마제)를 사용하여 측정한 바, UV-PEP 유래의 카보닐의 흡수(1624 ㎝-1) 이외에, 2 종류의 카보닐로 생각되는 흡수(1688, 1720 ㎝-1)가 관찰되었다. 이 사실에서 얻어진 화합물에는 중합성기가 도입되어 있는 것이 확인되었다.
다시, 자외 가시 흡수 스펙트럼(280∼800 nm)을, 자외가시분광광도계(UV-3150 (주)島津제작소제)를 사용하여 측정하였다(도 1). 그 결과, 얻어진 화합물은 380 nm 이하의 자외선 흡수 특성과 약 380∼500 nm의 가시광선 흡수 특성을 갖고 있었다.
실시예 2
BMAC의 합성(촉매: 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(Ⅲ), 중합성기 도입 화합물: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트)
1 ℓ 나스 플라스크에 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논(UV-PEP) 15.00g(41.4 밀리몰) 및 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(Ⅲ) 0.420g(1.19 밀리몰)을 계량하여 취하고, 디클로로메탄 700 ㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 8.80 ㎖(62.2 밀리몰)을 가하고, 딤로드 냉각관을 붙여 교반하였다. 약 127 시간후, 반응용액을 감압 제거하였다. 잔사에 메탄올 1 ℓ를 가하여 현탁하고, 약 1 시간 교반 세정하고, 이것을 흡인 여과하였다. 여과지상의 잔사를 클로로포름 200 ㎖에 용해하였다. 실리카겔 약 50g을 적량의 클로로포름에 현탁하여 여과지를 깐 동산(桐山) 로드(φ 60 ㎜)에 쏟아 충진하였다. 충진한 실리카겔상에 여과지를 깔고, 여기에 앞에서 제조한 잔사를 용해시킨 클로로포름 용액을 쏟았다. 이 용액을 여과한 후, 다시 클로로포름 약 600 ㎖를 서서히 주입하여 여과액을 전부 회수하고, 감압 제거하였다. 얻어진 잔사를 에탄올 3 ℓ에 현탁하여 가열 환류하면서 용해시켜 열시 여과하였다. 실온에서 하룻밤 방치후, 석출물을 흡인 여과에 의하여 걸러내고, 이것을 50℃의 진공건조기로 약 23 시간 건조시켜 결정성 등색 분말을 얻었다. 수량은 19.02g(88.8%)이었다.
실시예 1과 마찬가지로 얻어진 화합물을 HPLC에 제공하여 순도를 구하였다. 순도는 98.7%이었다.
또한, 얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 합성예 1과 마찬가지의 스펙트럼을 나타내고, δ12.89 및 13.96에 페놀성의 하이드록실기로 생각되는 신호가 2개 관찰된 것에서, 이 화합물은 실시예 1과 동일하고, UV-PEP의 1급 하이드록실기에 중합성기가 도입된 BMAC인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 및 자외 가시 흡수 스펙트럼에 대해서도 실시예 1에서 얻어진 화합물과 동일의 결과이었다.
비교예 1
2,4-디하이드록시-5-(p-메타크릴로일옥시에틸페닐아조)벤조페논의 합성 (촉매: 트리에틸아민, 중합성기 도입 화합물: 메타크릴산 클로라이드)
UV-PEP 7.24g 및 트리에틸아민 5.0g을 벤젠 100 ㎖에 용해하고, 이 용액을 교반하면서, 메타크릴클로라이드 용액 (2.41g/50 ㎖ 벤젠)을 서서히 가하였다. 약 3 시간의 방치후, 이 용액을 증류수로 세정하고 여과한 후, 감압 하에서 건조하였다. 얻어진 건조물을 클로로포름-헥산(2:5) 500 ㎖ 로 재결정하였지만, 목적 화합물은 극미량 밖에 얻어지지 않았다.
비교예 2
디사이클로헥실카바디이미드/4-디메틸아미노피리미딘을 이용한 UV-PEP와 메타크릴산의 축합(2,4-디하이드록시-5-(p-메타크릴로일옥시에틸페닐아조)벤조페논의 합성)
4-디메틸아미노피리미딘 0.35g(2.84 밀리몰), 2,4-디하이드록시-5-(4-(2-하이드록시에틸)페닐아조)벤조페논(UV-PEP) 0.5g(1.38 밀리몰) 및 메타크릴산 0.23 ㎖ (2.71 밀리몰)을 디클로로메탄 15 ㎖에 용해하고, 자기(磁氣) 교반하면서, 수욕(水浴)에서 약 20℃로 하였다. 디사이클로헥실카바디이미드 0.60g(2.91 밀리몰)을 디클로로메탄 약 10 ㎖에 용해하고, 이것을 앞의 반응계에 적하 로드를 사용하여 적하하였다. 잠시 교반하면 백색 분말이 석출한다. 약 22 시간 반응후, 반응용액을 흡인 여과하여 석출한 백색 분말을 제거하여 여과액을 감압 제거한 후, 잔사 를 HPLC에 제공하였다.
HPLC 분석
실시예 1, 2 및 비교예 2의 반응용액을 하기 분석조건으로 HPLC 분석하고, 실시예 1 및 2에서는 BMAC, 비교예 2에서는 2,4-디하이드록시-5-(p-메타크릴로일옥시에틸페닐아조)벤조페논의 피크면적의 백분율을 산출하여 목적물의 생성율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(분석조건)
칼럼: 파인팩 SIL C18T-5 250 x 4.6 ㎜(I.D.) 일본분광공업(주)제
이동상: 메탄올/증류수 = 80/20(v/v) 아이소크라틱 용출
유량: 1 ㎖/분
투입량: 20 ㎕
칼럼 온도: 40℃
검출: 350 nm
표 1
반응시간 목적 화합물 미반응의 UV-PEP 부생성물의 총량
실시예 1 22 시간 100% 0% 0%
실시예 2 50 시간 97.3% 2.7% 0%
비교예 2 22 시간 26.2% 9.6% 64.2%
실시예 3
실시예 1에서 합성된 BMAC 0.03 중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 100 중량 부, 에틸아크릴레이트 15 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 균일하게 배합하고, 이것을 렌즈 몰드형에 주입하였다. 이어서, 이 배합액을 80℃에서 40 분간 중합시키고, 렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈를 샘플로 하여 파장 220∼800 nm의 광선투과율을 측정하였다(도 2). 다시, 이 렌즈를 40℃의 에탄올에 24 시간 침지하여 용출 처리한 후, 다시 광선투과율을 측정한 바, 용출 처리 전후에서 스펙트럼은 변화하지 않았다. 이 사실은 중합성 염료가 재료중에 화학적으로 결합하고 있는 것을 나타낸다.
실시예 4
자외선 흡수제로서, 2-[2'-하이드록시-5'-(2''-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐]-5-메틸-2H-벤조트리아졸을 다시 0.15 중량부 배합한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈를 샘플로 하여 실시예 3과 마찬가지로 파장 220∼800 nm의 광선투과율을 측정하였다(도 3). 그 결과, 용출 처리 전후에서의 광선투과율의 스펙트럼은 변화하지 않고, 본 발명의 중합성 염료를 다른 자외선 흡수제와 병용하여도 중합후에 용출하지 않는 것이 확인되었다.
비교예 3
실시예 1에서 합성된 BMAC에 대신하여, 비교예 1에서 합성된 2,4-디하이드록시-5-(p-메타크릴로일옥시에틸페닐아조)벤조페논을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬 가지로 공중합체를 제작하고, 용출성을 측정하였다. 그 결과, 염료의 용출은 보이지 않았다.
본 발명의 우레탄결합을 갖는 벤조페논계 중합성 염료는, 1 분자중에 자외선 흡수부분과 가시광선(약 380∼500 nm) 흡수부분이 존재하므로, 천연의 수정체에 가까운 광투과성을 갖고, 안용 렌즈로서 유용하다.
또한, 우레탄 결합을 갖으므로, 본 발명의 중합성 염료는 종래의 중합성 염료에 비하여 연질이고, 특히 연질 절곡성 안내렌즈 등에 사용한 경우에도 그 유연한 물성을 손상하지 않고, 또한 발색단과 중합성기가 입체적으로 떨어져 있으므로, 중합 저해를 받지 않는 점에서도 유용하다.
다시, 상기 중합성 염료는 다른 안용 렌즈 재료와 공중합할 수 있으므로, 얻어지는 안용 렌즈 재료의 빛이나 화학약제에 매우 우수한 내성을 나타내고, 견뢰성도 높고, 안용 렌즈에서의 용출을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 중합성 염료를 사용함으로써 안정성이 높고, 염료의 용출에 기인하는 탈색이나 변색하지 않는 우수한 안용 렌즈를 얻을 수 있다. 또한, 이 밖에도 도료나 건재 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법에 의하면, UV-PEP 등의 화합물과 같이, 1개의 1급 하이드록실기와 2개의 페놀성 하이드록실기가 존재하고 있는 재료를 사용하는 경우에도, 중합성의 2중결합을 갖는 이소시아네이트 화합물 을 선택적으로 1급 하이드록실기와 반응시킬 수 있으므로, 고수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 이로 인하여, 정제가 간편하고, 작업의 번잡성을 경감하는 것이 가능하게 되어, 비용의 점에서도 유리하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 벤조페논계 중합성 염료.
    일반식(1)
    Figure 112007063406167-PCT00039
    R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, m 및 n은 각각 독립하여 0∼18의 정수이다. R3는
    Figure 112007063406167-PCT00040
    의 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
  2. 하기 일반식(2)로 표시되는 벤조페논계 중합성 염료.
    일반식(2)
    Figure 112007063406167-PCT00041
  3. 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 우레탄 결합을 갖는 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법.
    일반식(3)
    Figure 112007063406167-PCT00042
    R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 설폰산기 또는 벤질옥시기이고, m는 0∼18의 정수이다.
    일반식(4)
    Figure 112007063406167-PCT00043
    R3는
    Figure 112007063406167-PCT00044
    의 중합가능한 관능기이고, 여기서 R4는 수소원자 또는 메틸기이다. n는 0∼18의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 전기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물이고, 전기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(6)으로 표 시되는 화합물인 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법.
    일반식(5)
    Figure 112007063406167-PCT00045
    일반식(6)
    Figure 112007063406167-PCT00046
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 전기 반응이 유기금속 화합물 및/또는 금속 착염의 1종 이상의 촉매의 존재하에서 행해지는 벤조페논계 중합성 염료의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항의 벤조페논계 중합성 염료로 이루어지는 안용 렌즈.
  7. 제6항에 있어서, 전기 벤조페논계 중합성 염료가 안용 렌즈를 구성하는 전체 중합성 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.001∼1.0 중량부인 안용 렌즈.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 다시 자외선 흡수제 및/또는 다른 염료를 포함하는 안용 렌즈.
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