JP6492367B2 - 重合性紫外線吸収色素の製造方法 - Google Patents
重合性紫外線吸収色素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6492367B2 JP6492367B2 JP2015545286A JP2015545286A JP6492367B2 JP 6492367 B2 JP6492367 B2 JP 6492367B2 JP 2015545286 A JP2015545286 A JP 2015545286A JP 2015545286 A JP2015545286 A JP 2015545286A JP 6492367 B2 JP6492367 B2 JP 6492367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- acrylate
- acrylic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WJKDCNOZFMZTJK-VHEBQXMUSA-N C=CCC(/N=N/c(c(O)c1)cc(C(c2ccccc2)=O)c1O)O Chemical compound C=CCC(/N=N/c(c(O)c1)cc(C(c2ccccc2)=O)c1O)O WJKDCNOZFMZTJK-VHEBQXMUSA-N 0.000 description 1
- HCCYFGUGPYDHSW-VHEBQXMUSA-N CC(C(O/N=N/c(c(O)c1)cc(C(c2ccccc2)=O)c1O)=O)=C Chemical compound CC(C(O/N=N/c(c(O)c1)cc(C(c2ccccc2)=O)c1O)=O)=C HCCYFGUGPYDHSW-VHEBQXMUSA-N 0.000 description 1
- UOXUZRWEGXIIBE-WCWDXBQESA-N COc(c(/N=N/c1ccc(CCO)cc1)c1)cc(O)c1C(c1ccccc1)=O Chemical compound COc(c(/N=N/c1ccc(CCO)cc1)c1)cc(O)c1C(c1ccccc1)=O UOXUZRWEGXIIBE-WCWDXBQESA-N 0.000 description 1
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)cc(O)c1C(c1ccccc1)=O Chemical compound COc(cc1)cc(O)c1C(c1ccccc1)=O DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXHDYMUPPXAMPQ-UHFFFAOYSA-N Nc1ccc(CCO)cc1 Chemical compound Nc1ccc(CCO)cc1 QXHDYMUPPXAMPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
- C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
- C09B29/12—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group of the benzene series
- C09B29/14—Hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
- A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
- A61L2300/442—Colorants, dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/16—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of eye parts, e.g. intraocular lens, cornea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、上記問題を解決するものであり、溶媒に対する溶解度が低下するウレタン結合を有さず、かつ高収率で重合性紫外線吸収色素を得ることができる製造方法を提供するものである。
下記一般式(1)で表される化合物の製造方法であって、
重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、及び
前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式(1)で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式(1)で表される化合物の製造方法である。
a−1)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応、a−2)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応、a−3)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応、a−4)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応;
b−1)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応、b−2)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応、b−3)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応、b−4)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応;
c−1)アミノ置換芳香族カルボン酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、c−2)アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応;
d−1)アミノ置換芳香族カルボン酸と(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、d−2)アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応;
e−1)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、e−2)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応;
f−1)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、f−2)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応;
g−1)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−2)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−3)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−4)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応;
h−1)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはh−2)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応;によって得られるものを用いることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。
本発明は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、一般式(1)で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を有する製造方法である。
そして、前記ジアゾカップリング工程において、触媒に弱塩基を用いるものである。
本発明の製造方法により得られる一般式(1)で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。なお、本発明の明細書中において紫外線吸収性能とは紫外線(波長が約380nm以下)の透過を抑制する性能のことであり、青色領域光吸収性能とは青色領域の光(波長が約380〜500nm)の透過を抑制する性能のことである。また、重合性基とは末端に不飽和二重結合を有する基であり、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、またはビニル基等が挙げられる。
また、一般式(1)において置換基R2は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
また、一般式(1)において置換基R3は、一般式(2)または(3)で表される基であることが好ましい。
また、一般式(2)〜(7)において置換基R4は水素原子またはメチル基であり、色素化合物の安定性の観点からmは0〜2の整数であることが好ましく、nは1〜4の整数であることが好ましい。
また、一般式(1)において置換基R3はアゾフェニル基の3位又は4位に結合していることが好ましい。
ここで、スペーサーとしては、炭素数1〜4のアルキレン基、カルボニルオキシ炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンカルボニルオキシ炭素数1〜8のアルキレン基、オキシカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンオキシカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、カルボニルアミノ炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンカルボニルアミノ炭素数1〜8のアルキレン基、アミノカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンアミノカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。
また、炭素数1〜4のアルキレンとは、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンを意味し、炭素数1〜8のアルキレンとは、前述の炭素数1〜4のアルキレンにさらにペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンを候補に追加したものを意味する。
これらのスペーサーを導入することにより、本発明の色素化合物は他の重合性モノマーとの高い反応率及び高い溶解性を有する。
<ジアゾ化工程>
本発明の製造方法におけるジアゾ化工程は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得る工程である。
本発明で使用する重合性基含有アミノアリール化合物は、下記一般式(9)で表され、
a−1)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応、a−2)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応、a−3)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応、a−4)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応;
b−1)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応、b−2)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応、b−3)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応、b−4)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応;
c−1)アミノ置換芳香族カルボン酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、c−2)アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応;
d−1)アミノ置換芳香族カルボン酸と(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、d−2)アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応;
e−1)アミノ置換芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、e−2)アミノ置換芳香族アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応;
f−1)アミノ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、f−2)アミノ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応;
g−1)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−2)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−3)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、g−4)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応;
h−1)ニトロ置換芳香族アミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはh−2)ニトロ置換芳香族アルキルアミンと(メタ)アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応;
等によって得ることが出来る。
また上記a−1)〜f−2)において、アミノ置換芳香族化合物は、そのアミノ基がt−ブトキシカルボニル基等の保護基で置換されているものを使用することが出来る。
このほか重合性基含有のアミノアリール化合物として、4−アミノスチレンや4−アリルアニリン等のアミノ置換芳香族アルケンも使用することが出来る。
上記a−1)〜h−2)のエステル化反応又はアミド化反応により得られる重合性基含有アミノアリール化合物またはアミノ置換芳香族アルケンとしては、以下のものを挙げることが出来る。
ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウム水溶液、亜硝酸カリウム又は亜硝酸カリウム水溶液、亜硝酸イソアミル、及び/又はニトロシル硫酸(硫酸溶液)等を用いることができる。
ジアゾ化剤の使用量は特に制限はないが、重合性基含有アミノアリール化合物1モルあたり1.00〜1.20モルであることが好ましく、1.02〜1.10モルであることがより好ましい。
またジアゾ化工程での反応温度は、−78℃〜50℃の範囲であり、−20℃〜20℃の範囲であることが好ましく、−20℃〜10℃の範囲であることがより好ましい。
またジアゾ化工程は中性〜酸性の条件で行うことが好ましく、反応溶媒に適宜塩酸等の酸を添加することができる。
また、ジアゾ化工程において、反応物の重合性基含有アミノアリール化合物に保護基が結合している場合は、あらかじめ塩酸等の酸で処理して脱保護後にジアゾ化剤を作用させることが好ましい。
本発明の製造方法におけるジアゾカップリング工程は、上記ジアゾ化工程で得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリング反応させる工程である。
上記ジアゾカップリング工程において、弱塩基の使用量はナトリウム当量換算でジアゾニウム塩1モルあたり4.0〜10.0モルであることが好ましく、6.0〜8.0モルであることがより好ましい。
またジアゾカップリング反応の反応温度は−10℃〜10℃の範囲であり、−5℃〜5℃の範囲であることがより好ましい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基含有(メタ)アクリレート類;
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのアルキル基、フッ素含有アルキル基、シロキサニルアルキル基で置換されていても良いアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート;
などを挙げることが出来る。
本発明の方法により重合性紫外線吸収色素を合成するに際して用いた重合性基含有アミノアリール化合物の合成例を以下に示す。
収量:3.00g(60%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),1.55(s,3H),5.13(s,2H),5.56(quintet,1H,J=1.5Hz),6.12(s,1H),6.48(br.s,1H),7.31(d,2H,J=8.3Hz),7.36(d,2H,J=8.8Hz).
収量:4.13g(87%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),5.14(s,2H),5.83(dd,1H,J=10.7Hz,1.4Hz),6.14(dd,1H,J=17.1Hz,10.7Hz),6.43(dd,1H,J=17.1Hz,1.4Hz),6.49(br.s,1H),7.31(d,2H,J=8.8Hz),7.36(d,2H,J=8.3Hz).
収量:2.97g(69%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.50(s,9H),1.91(t,3H,J=1.2Hz),2.91(t,2H,J=6.8Hz),4.11(q,2H,J=7.2Hz),5.52(q,1H,J=1.2Hz),6.06(s,1H),6.41(br.s,1H),7.14(d,2H,J=8.8Hz),7.28(d,2H,8.8Hz).
収量:2.63g(76%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),2.92(t,2H,J=6.9Hz),4.33(t,2H,J=7.3Hz),5.81(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.2Hz,10.8Hz),6.38(dd,1H,J=17.5Hz,1.5Hz),6.44(br.s,1H),7.15(d,2H,J=8.3Hz),7.29(d,2H,J=8.3Hz).
収量:2.54g(73%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),1.93(t,3H,J=1.2Hz),4.45−4.48(m,2H),4.52−4.54(m,2H),5.57(quintet,1H,J=1.6Hz),6.13(t,1H,J=0.8Hz),6.64(br.s,1H),7.42(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),7.96(dt,J=9.2Hz,2.0Hz).
収量:2.26g(67%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),3.745(q,J=5.6Hz),4.37(t,2H,J=5.2Hz),5.87(dd,1H,J=10.8Hz,1.6Hz),6.14(dd,1H,J=17.6Hz,10.4Hz),6.44(dd,1H,J=18.0Hz,1.6Hz),6.62(s,1H),7.42(d,2H,J=8.8Hz),7.70(d,2H,J=8.8Hz).
収量:2.87g(82%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),1.94(t,3H,J=1.2Hz),3.75(q,2H,J=4.8Hz),4.37(t,2H,J=5.6Hz),5.59(t,1H,J=1.6Hz),6.13(t,1H,J=0.8Hz),6.47(br.s,1H),6.62(br.s,1H),7.42(d,2H,J=8.8Hz),7.70(d,2H,J=8.8Hz).
収量:3.77g(78%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),3.76(q,2H,J=5.4Hz),4.39(t,2H,J=5.4Hz),5.88(dd,1H,J=10.2Hz,1.0Hz),6.15(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.45(dd,1H,J=17.6Hz,1.0Hz),6.49(br.t,1H,J=5.4Hz),6.65(br.s,1H),7.29(d,2H,J=8.8Hz),7.72(d,2H,J=8.8Hz).
収量:2.92g(64%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),1.91(s,3H),2.80(t,2H,J=6.8Hz),3.54(q,2H,J=6.8Hz),5.28(t,1H,J=1.4Hz),5.59(s,1H),5.76(br.s,1H),6.46(br.s,1H),7.12(d,2H,J=8.3Hz),7.31(d,2H,J=8.3Hz).
収量:2.02g(70%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),2.80(t,2H,J=6.8Hz),3.57(q,2H,J=6.8Hz),5.51(br.s,1H),5.62(dd,1H,J=10.5Hz,0.9Hz),6.01(dd,1H,J=17.4Hz,10.5Hz),6.26(dd,1H,J=17.4Hz,0.9Hz),6.45(br.s,1H),7.12(d,2H,J=8.2Hz),7.30(d,2H,J=8.2Hz).
収量:2.72g(60%)
1H−NMR(400MHz,CD3OD)δ:1.96(t,3H,J=1.0Hz),5.27(s,2H),5.68(quintet,1H,J=1.4Hz),6.16(t,1H,J=1.0Hz),7.37(d,1H,J=7.8Hz),7.45(s,1H),7.51−7.58(m,2H).
収量:3.23g(77%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),1.95(t,3H,J=1.2Hz),4.47−4.51(m,2H),4.54−4.58(m,2H),5.59(quintet,1H,J=1.4Hz),6.15(t,1H,J=1.2Hz),6.56(br.s,1H),7.38(t,1H,J=7.8Hz),7.71(dt,2H,J=7.8Hz,1.0Hz),7.90(t,1H,J=2.0Hz).
収量:3.31g(79%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),1.96(s,3H),3.77(q,2H,J=5.4Hz),4.37(t,2H,J=5.5Hz),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.16(s,1H),6.58(br.t,1H),6.65(br.s,1H),7.35(t,1H,J=7.8Hz),7.42(dt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.53(d,1H,J=8.3Hz),7.81(t,1H,J=1.9Hz).
収量:3.48g(77%)
1H−NMR(400MHz,CD3OD)δ:1.89(t,3H,J=1.2Hz),3.77(s,2H),4.33−4.39(m,4H),5.61(t,1H,J=1.4Hz),6.04(s,1H),7.29−7.51(m,4H).
収量:4.15g(56%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.50(s,9H),1.96(s,3H),4.43(d,2H,J=5.4Hz),5.32(t,1H,J=0.3Hz),5.68(s,1H),5.96(br.s,1H),6.46(br.s,1H),7.21(d,2H,J=8.8Hz),7.32(d,2H,J=8.8Hz).
収量:1.05g(60%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:2.01(s,3H),4.61(d,2H,J=6.0Hz),5.41(t,1H,J=1.0Hz),5.76(t,1H,J=1.0Hz),6.29(br.s,1H),7.45(d,2H,J=8.8Hz),8.17(d,2H,J=8.8Hz).
次いで、N−(4−ニトロベンジル)メタクリルアミド(811mg)を、エタノール(12mL)と水(4mL)に溶解させた。塩化アンモニウム(183mg)と鉄粉(573mg)を加え80℃で4時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量580mg(89%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.97(t,3H,J=1.3Hz)
,3.67(br.s,2H),4.37(d,2H,J=5.6Hz),5.31(t,1H,J=1.4Hz),5.68(br.t,1H),5.92(br.s,1H),6.65(d,2H,J=8.3Hz),7.09(d,2H,J=8.3Hz).
収量:1.25g(63%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.93(s,3H),2.99(t,2H,J=6.8Hz),3.60(q,2H,J=6.8Hz),5.32(t,1H,J=1.2Hz),5.61(s,1H),5.82(br.s,1H),7.37(d,2H,J=8.6Hz),8.17(d,2H,J=8.6Hz).
次いで、N−[2−(4−ニトロフェニル)エチル]メタクリルアミド(1.20g)を、エタノール(15mL)と水(5mL)に溶解させた。塩化アンモニウム(364mg)と鉄粉(933mg)を加え80℃で4時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量:1.01g(97%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.91(s,3H),2.74(t,2H,J=6.8Hz),3.51(q,2H,J=6.8Hz),3.61(br.s,2H),5.27(t,1H,J=1.4Hz),5.59(s,1H),5.76(br.s,1H),6.64(d,2H,J=8.3Hz),6.98(d,2H,J=8.3Hz).
上記重合性基含有アミノアリール化合物1〜17の合成にて得られた重合性基含有アミノアリール化合物を用い、本発明の製造方法により、目的物たる重合性紫外線吸収色素を合成した。以下、実施例1〜60として示す。また、本発明によらない重合性紫外線吸収色素を合成し、比較例1及び2として示す。
収量:599mg(75%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.25(s,2H),5.61(t,1H,J=1.4Hz),6.18(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.28(d,2H,J=8.4Hz),7.55−7.58(m,2H),7.65(t,1H,J=7.8Hz),7.77−7.79(m,2H),7.84(d,2H,J=8.3Hz),8.16(dd,1H,J=8.8Hz,2.5Hz),8.27(d,1H,J=2.4Hz),12.45(s,1H).
収量:324mg(40%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.25(s,2H),5.62(t,1H,J=1.4Hz),6.18(s,1H),6.59(s,1H),7.49(d,2H,J=8.3Hz),7.57(t,2H,J=6.8Hz),7.65(t,1H,J=7.3Hz),7.73−7.81(m,4H),8.24(s,1H),12.91(s,1H),13.90(s,1H).
収量:582mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),4.09(s,3H),5.42(s,2H),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.17(s,1H),6.71(s,1H),7.45−7.55(m,4H),7.61(t,1H,J=7.8Hz),7.69−7.72(m,2H),7.79(d,2H,J=8.3Hz),8.03(s,1H),12.91(s,1H).
収量:613mg(70%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),1.98(s,3H),4.33(q,2H,J=6.8Hz),5.23(s,2H),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.17(s,1H),6.68(s,1H),7.45−7.54(m,4H),7.61(t,1H,J=7.3Hz),7.
70(d,2H,J=7.3Hz),7.81(d,2H,J=8.8Hz),8.03(s,1H),12.90(s,1H).
収量:507mg(65%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.26(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.19(dd,1H,J=17.1Hz,10.3Hz),6.47(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.49(d,2H,J=8.3Hz),7.57(t,2H,J=7.8Hz),7.66(t,1H,J=7.8Hz),7.77−7.79(m,2H),7.84(d,2H,J=8.3Hz),8.16(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.27(d,1H,J=2.6Hz),12.46(s,1H).
収量:326mg(41%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.26(s,2H),5.89(dd,1H,J=10.7Hz,1.5Hz),6.19(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.48(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.59(s,1H),7.50(d,2H,J=8.8Hz),7.57(t,2H,J=7.8Hz),7.65(t,1H,J=7.3Hz),7.73−7.75(m,2H),7.79(d,2H,J=8.8Hz),8.24(s,1H),12.91(s,1H),13.89(s,1H).
収量:460mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.09(s,3H),5.25(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.18(dd,1H,J=17.1Hz,10.3Hz),6.46(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.71(s,1H),7.46(d,2H,J=8.8Hz),7.53(t,2H,J=7.8Hz),7.61(t,1H,J=6.6Hz),7.70−7.72(m,2H),7.80(d,2H,J=8.3Hz),8.04(s,1H),12.92(s,1H).
収量:477mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=7.4Hz),4.33(q,2H,J=7.4Hz),5.25(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.18(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.68(s,1H),7.47(d,2H,J=8.8Hz),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.4Hz),7.69−7.71(m,2H),7.81(d,2H,J=8.3Hz),8.03(s,1H),12.90(s,1H).
収量:605mg(73%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.92(t,3H,J=1.5Hz),3.05(t,2H,J=7.4Hz),4.39(t,2H,J=6.8Hz),5.54(quintet,1H,J=1.5Hz),6.07(t,1H,J=1.0Hz),7.19(d,1H,J=8.8Hz),7.35(d,2H,J=8.3Hz),7.56(tt,2H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.77−7.81(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.25(d,1H,J=2.4Hz),12.43(s,1H).
収量:392mg(41%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.91(s,3H),3.04(t,2H,J=6.8Hz),4.38(t,2H,J=6.8Hz),5.54(q,1H,J=1.6Hz),6.06(s,1H),6.57(s,1H),7.36(d,2H,J=8.8Hz),7.55(t,2H,J=6.8Hz),7.63(tt,1H,J=72Hz,2.0Hz),7.18−7.45(m,4H),8.21(s,1H),12.88(s,1H),13.95(s,1).
収量:631mg(71%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.90(s,3H),3.02(t,2H,J=7.2Hz),4.08(s,3H),4.37(t,2H,J=6.8Hz),5.53(t,1H,J=1.6Hz),6.05(s,1H),6.69(s,1H),7.31(d,2H,J=8.4Hz),7.51(t,2H,J=7.6Hz),7.60(t,1H,J=7.2Hz),7.69(d,2H,J=6.8Hz),7.74(d,2H,J=8.4Hz),8.02(s,1H),12.90(s,1H).
収量:632mg(69%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=7.6Hz),1.92(t,3H,J=1.5Hz),3.04(t,2H,J=6.8Hz),4.33(q,2H,J=7.3Hz),3.28(t,2H,J=6.8Hz),5.54(quintet,1H,J=1.6Hz),6.08(q,1H,J=1.1Hz),6.68(s,1H),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.52(t,2H,J=6.8Hz),7.60(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.69−7.71(m,2H),7.76(d,2H,J=8.8Hz),8.02(s,1H),12.89(s,1H).
収量:561mg(70%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.05(t,2H,J=6.8Hz),4.41(t,2H,J=6.8Hz),5.82(dd,1H,J=10.7Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.39(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.35(d,2H,J=8.8Hz),7.56(t,2H,J=7.8Hz),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.77−7.80(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.25(d,1H,J=2.4Hz),12.43(s,1H).
収量:342mg(41%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.05(t,2H,J=7.0Hz),4.41(t,2H,J=7.0Hz),5.83(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.39(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.58(s,1H),7.35(d,2H,J=8.8Hz),7.56(t,2H,J=7.8Hz),7.64(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.73−7.75(m,4H),8.22(s,1H),12.89(s,1H),13.95(s,1H).
収量:621mg(72%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.03(t,2H,J=7.3Hz),4.09(s,3H),4.40(t,2H,J=7.3Hz),5.82(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.09(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.38(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.70(s,1H),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.52(t,2H,J=7.3Hz),7.61(tt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.69−7.76(m,4H),8.02(s,1H),12.91(s,1H).
収量:577mg(65%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),3.04(t,2H,J=7.3Hz),4.33(q,2H,J=6.8Hz),4.40(t,2H,J=7.3Hz),5.82(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.6Hz,10.3Hz),6.38(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.68(s,1H),7.32(d,2H,J=8.8Hz),7.52(t,2H,J=7.8Hz),7.60(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.69−7.71(m,2H),7.76(d,2H,J=8.3Hz),8.02(s,1H),12.89(s,1H).
収量:623mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:196(s,3H),4.50−4.52(m,2H),4.59−4.61(m,2H),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.15(s,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,2H,J=7.8Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.79(d,2H,J=7.3Hz),7.88(d,2H,J=8.3Hz),8.15−8.19(m,3H),8.31(d,1H,J=1.9Hz),12.52(s,1H).
収量:392mg(41%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94(s,3H),4.49−4.51(m,2H),4.58−4.60(m,2H),5.58(t,1H,J=1.2Hz),6.13(t,1H,J=1.6Hz),6.59(s,1H),7.56(tt,2H,J=7.6Hz,1.2Hz),7.64(tt,1H,J=7.6Hz,2.4Hz),7.72−774(m,2H),7.83(dt,2H,J=8.4Hz,2.0Hz),8.15(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),8.27(s,1H),12.93(s,1H),13.77(s,1H).
収量:622mg(64%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94(s,3H),4.10(s,3H),4.48−4.52(m,2H),4.56−4.59(m,2H),5.58(t,1H,J=1.6Hz),6.13(s,1H),6.71(s,1H),7.53(t,2H,J=7.6Hz),7.61(t,1H,J=7.6Hz),7.70(d,2H,J=6.8Hz),7.82(d,2H,J=8.8Hz),8.08(s,1H),8.12(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),12.94(s,1H).
収量:673mg(67%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=6.8Hz),1.95(dd,3H,J=1.5Hz,1.0Hz),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.50−4.53(m,2H),4.57−4.61(m,2H),5.59(quintet,1H,J=1.5Hz),6.15(t,1H,J=1.0Hz),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=7.8Hz),7.62(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.70−7.72(m,2H),7.84(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),8.09(s,1H),8.13(dt,2H,J=8.6Hz,2.0Hz),12.94(s,1H).
収量:718mg(81%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.50−4.61(m,4H),5.87(dd,1H,J=10.2Hz,1.4Hz),6.17(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.46(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),7.22(d,1H,J=9.3Hz),7.58(t,2H,J=7.4Hz),7.67(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.76−7.80(m,2H),7.88(d,2H,J=8.8Hz),8.15−8.20(m,3H),8.32(d,1H,J=2.4Hz),12.52(s,1H).
収量:294mg(32%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.52−4.54(m,2H),4.58−4.61(m,2H),5.87(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.46(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.60(s,1H),7.58(d,2H,J=7.8Hz),7.66(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.74−7.76(m,2H),7.85(d,2H,J=8.8Hz),8.16(d,2H,J=8.8Hz),8.28(s,1H),12.95(s,1H),13.74(s,1H).
収量:656mg(69%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.11(s,3H),4.44−4.60(m,4H),5.87(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.45(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=7.3Hz),7.63(t,1H,J=7.3Hz),7.70−7.72(m,2H),7.78(d,2H,J=8.8Hz),8.09(s,1H),8.13(d,2H,J=8.8Hz),12.96(s,1H).
収量:644mg(66%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=6.8Hz),4.35(q,2H,J=6.8Hz),4.51−4.54(m,2H),4.57−4.60(m,2H),5.87(dd,1H,J=10.7Hz,1.4Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.46(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=6.8Hz),7.62(tt,1H,,J=7.3Hz,1.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.84(d,2H,J=8.7Hz),8.10(s,1H),8.14(d,2H,J=8.7Hz),12.94(s,1H).
収量:521mg(57%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.00(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.42(t,2H,J=5.8Hz),5.62(t,1H,J=1.5Hz),6.16(t,1H,J=1.5Hz),6.65(br.t,J=4.9Hz),7.21(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,2H,J=7.3Hz),7.66(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.77−7.79(m,2H),7.89(s,4H),8.17(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.51(s,1H).
収量:274mg(29%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.97(t,3H,J=1.2Hz),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.42(t,2H,J=5.4Hz),5.63(quintet,1H,J=1.7Hz),6.16(s,1H),6.60(s,1H),6.67(br.t,1H,J=5.4Hz),7.57(t,2H,J=7.3Hz),7.65(tt,1H,J=7.4Hz,2.0Hz),7.73−7.76(m,2H),7.87(dd,4H,J=17.6Hz,8.8Hz),8.21(s,1H),12.93(s,1H),13.79(s,1H).
収量:585mg(60%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.96(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.11(s,3H),4.42(t,2H,J=5.4Hz),5.62(t,1H,J=1.7Hz),6.16(s,1H),6.63(br.t,1H,J=5.5Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=6.8Hz),7.63(tt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.85−7.86(m,4H),8.08(s,1H),12.95(s,1H).
収量:547mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),1.95(t,3H,J=1.2Hz),3.79(q,2H,J=5.2Hz),4.33(q,2H,J=7.2Hz),4.40(t,2H,J=5.2Hz),5.61(t,1H,J=1.6Hz),6.14(s,1H),6.61(br.t,1H,J=5.2Hz),6.68(s,1H),7.52(t,2H,J=7.2Hz),7.61(tt,1H,J=7.6Hz,2.4Hz),7.69(d,2H,J=7.2Hz),7.85(s,4H)8.07(s,1H),12.91(s,1H).
収量:479mg(54%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80(q,2H,J=4.9Hz),4.43(t,2H,J=4.9Hz),5.90(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.17(dd,1H,J=17.1Hz,10.2Hz),6.47(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.64(br.t,1H,J=5.8Hz),7.21(d,1H,J=5.8Hz),7.58(t,1H,J=8.8Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.77−7.80(m,2H),7.89(s,4H),8.18(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.50(s,1H).
収量:258mg(28%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.43(t,2H,J=5.4Hz),5.90(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.17(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.48(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.60(s,1H),6.67(br.t,1H,J=5.4Hz),7.58(t,2H,J=7.3Hz),7.66(t,1H,J=7.8Hz),7.74−7.76(m,2H),7.85(d,2H,J=8.8Hz),7.90(d,2H,J=8.8Hz),8.27(s,1H),12.94(s,1H),13.80(s,1H).
収量:743mg(78%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.11(s,3H),4.42(t,2H,J=5.4Hz),5.89(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.63(br.t,1H,J=5.4Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=7.3Hz),7.63(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.86(d,4H,J=2.9Hz),8.08(s,1H),12.05(s,1H).
収量:601mg(62%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=7.3Hz),3.80(q,2H,J=5.3Hz),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.42(t,2H,J=5.3Hz),5.90(dd,1H,J=10.7Hz,1.5Hz),6.17(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.62(br.t,1H),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=7.8Hz),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.86(s,4H),8.08(s,1H),12.94(s,1H).
収量:630mg(76%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.92(s,3H),2.93(t,2H,J=6.8Hz),3.61(q,2H,J=6.8Hz),5.29(t,1H,J=1.2Hz),5.61(s,1H),5.79(br.t,1H),7.20(d,1H,J=8.8Hz),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.57(t,2H,J=7.3Hz),7.66(t,1H,J=7.3Hz),7.77−7.81(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.26(d,1H,J=2.4Hz),12.44(s,1H).
収量:326mg(38%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93(t,3H,J=1.0Hz),2.94(t,2H,J=6.8Hz),3.61(q,2H,J=6.8Hz),5.31(t,1H,J=1.0Hz),5.61(t,1H,J=1.0Hz),5.80(br.t,1H),6.58(s,1H),7.33(d,2H,J=8.8Hz),7.56(t,2H,J=7.2Hz),7.64(tt,1H,J=7.3Hz,2.4Hz),7.73−7.76(m,4H),8.23(s,1H),12.89(s,1H),13.94(s,1H).
収量:553mg(62%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.92(s,3H),2.92(t,2H,J=6.8Hz),3.60(q,2H,J=6.8Hz),4.09(s,3H),5.29(t,1H,J=1.4Hz),5.60(s,1H),5.76(br.t,1H),6.71(s,1H),7.29(d,2H,J=8.8Hz),7.53(t,2H,J=8.8Hz),7.61(t,1H,J=7.8Hz),7.71(d,2H,J=6.8Hz),7.76(d,2H,J=6.8Hz),8.03(s,1H),12.91(s,1H).
収量:652mg(71%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=6.8Hz),1.92(s,3H),2.92(t,2H,J=6.8Hz),3.60(q,2H,J=6.8Hz),4.33(q,2H,J=6.8Hz),5.29(t,1H,J=1.2Hz),5.60(s,1H),5.77(br.t,1H),6.68(s,1H),7.30(d,2H,J=8.3Hz),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.3Hz),7.71(d,2H,J=7.3Hz),7.78(d,2H,J=8.4Hz),8.03(s,1H),12.90(s,1H).
収量:525mg(66%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.94(t,2H,J=6.8Hz),3.64(q,2H,J=6.8Hz),5.56(br.t,1H),5.63(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.02(dd,1H,J=17.1Hz,10.3Hz),6.27(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.57(tt,2H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.66(t,1H,J=7.8Hz),7.77−7.81(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.26(d,1H,J=2.4Hz),12.45(s,1H).
収量:313mg(38%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.94(t,2H,J=6.8Hz),3.64(q,2H,J=6.4Hz),5.56(br.t,1H),5.64(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.03(dd,1H,J=17.1Hz,10.8Hz),6.28(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.58(s,1H),7.33(d,2H,J=8.3Hz),7.54−7.59(m,2H),7.65(t,1H,J=78Hz),7.73−7.76(m,4H),8.23(s,1H),12.90(s,1H),13.94(s,1H).
収量:510mg(59%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.92(t,2H,J=6.8Hz),3.62(q,2H,J=6.8Hz),4.09(s,3H),5.56(br.t,1H),5.63(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.02(dd,1H,J=17.1Hz,10.2Hz),6.26(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.70(s,1H),7.29(d,2H,J=8.3Hz),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.76(m,4H),8.03(s,1H),12.92(s,1H).
収量:583mg(66%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=7.1Hz),2.93(t,2H,J=6.9Hz),3.64(q,2H,J=6.9Hz),4.33(q,2H,J=7.1Hz),5.52(br.t,1H),5.63(dd,1H,J=10.4Hz,1.3Hz),6.02(dd,1H,J=16.9Hz,10.4Hz),6.27(dd,1H,J=16.9Hz,1.3Hz),6.68(s,1H),7.29(d,2H,J=8.5Hz),7.50−7.55(m,2H),7.61(t,1H,J=7.4Hz),7.69−7.72(m,2H),7.96(d,2H,J=8.3Hz),8.02(s,1H),12.89(s,1H).
収量:604mg(75%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.23(s,2H),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.18(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.48−7.51(m,2H),7.57(t,2H,J=7.3Hz),7.66(t,1H,J=7.3Hz),7.78−7.82(m,3H),7.85(s,1H),8.16(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.28(d,1H,J=2.0Hz),12.47(s,1H).
収量:314mg(37%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.26(s,2H),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.18(s,1H),6.59(s,1H),7.47−7.52(m,2H),7.57(t,2H,J=7.8Hz),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.74−7.77(m,3H),7.80(s,1H),8.25(s,1H),12.91(s,1H),13.87(s,1H).
収量:679mg(79%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),4.10(s,3H),5.26(t,1H,J=1.5Hz),5.60(s,1H),6.17(s,1H),6.71(s,1H),7.43−7.49(m,2H),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.76(dt,1H,J=6.8Hz,2.0Hz),7.80(s,1H),8.05(s,1H),12.93(s,1H).
収量:607mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=6.8Hz),1.98(t,3H,J=1.4Hz),4.33(q,2H,J=6.8Hz),5.26(s,2H),5.60(t,1H,J=1.7Hz),6.18(s,1H),6.69(s,1H),7.42−7.49(m,2H),7.53(t,2H,J=7.8Hz),7.61(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.69−7.71(m,2H),7.78(dt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.81(s,1H),8.04(s,1H),12.91(s,1H).
収量:672mg(73%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93(s,3H),4.50−4.52(m,2H),4.60−4.63(m,2H),5.56(t,1H,J=1.5Hz),6.14(s,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(dt,3H,J=7.8Hz,2.0Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.78−7.80(m,2H),8.04(d,1H,J=8.8Hz),8.12(d,1H,J=7.8Hz),8.18(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.31(d,1H,J=2.4Hz),8.49(t,1H,J=2.0Hz),12.50(s,1H).
収量:228mg(24%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93(s,3H),4.50−4.53(m,2H),4.61−4.63(m,2H),5.56(t,1H,J=1.3Hz),6.13(s,1H),6.61(s,1H),7.56−7.61(m,2H),8.00(d,1H,J=8.1Hz),8.12(d,1H,J=7.8Hz),8.28(s,1H),8.44(t,1H,J=1.5Hz),12.94(s,1H),13.71(s,1H).
収量:695mg(71%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.94(s,3H),4.10(s,3H),4.49−4.52(m,2H),4.60−4.62(m,2H),5.58(t,1H,J=1.7Hz),6.14(s,1H),6.72(s,1H),7.52−7.56(m,3H),7.63(tt,1H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.99(ddd,1H,J=8.0Hz,2.0Hz,1.0Hz),8.08−8.10(m,2H),8.40(dd,1H,J=2.0Hz,1.41Hz),12.95(s,1H).
収量:719mg(72%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=7.3Hz),1.94(s,3H),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.49−4.52(m,2H),4.60−4.62(m,2H),5.58(t,1H,J=2.0Hz),6.14(s,1H),6.69(s,1H),7.54(dt,3H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.62(t,1H,J=7.3Hz),7.70−7.75(m,2H),8.00(d,1H,J=8.1Hz),8.07(s,1H),8.09(d,1H,J=7.8Hz),8.46(t,1H,J=1.7Hz),12.93(s,1H).
収量:491mg(54%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94(s,3H),3.81(q,2H,J=5.4Hz),4.41(t,2H,J=5.4Hz),5.58(t,1H,J=1.5Hz),6.14(s,1H),6.63(br.t,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,3H,J=8.3Hz),7.67(t,1H,J=7.8Hz),7.78−7.80(m,2H),7.87(d,1H,J=8.3Hz),8.00(dt,1H,J=7.8Hz,1.9Hz),8.17(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.20(t,1H,J=2.2Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.50(s,1H).
収量:289mg(31%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ: 1.93(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.41(t,2H,J=5.4Hz),5.58(t,1H,J=2.0Hz),6.14(s,1H),6.60(s,1H),6.66(br.t,1H),7.56−7.60(m,3H),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.73−7.75(m,2H),7.84(dt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.93(d,1H,J=8.3Hz),8.19(t,1H,J=1.9Hz),8.27(s,1H),12.93(s,1H),13.72(s,1H).
収量:447mg(46%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.95(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.10(s,3H),4.40(t,2H,J=5.4Hz),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.15(t,1H,J=1.5Hz),6.62(br.t,1H),6.72(s,1H),7.52−7.56(m,3H),7.62(tt,1H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.85(dt,1H,J=8.3Hz,1.5Hz),7.94(ddd,1H,J=8.3Hz,2.0Hz,1.0Hz),8.07(s,1H),8.14(t,1H,J=1.5Hz),12.95(s,1H).
収量:510mg(51%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.4Hz),1.95(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.34(q,2H,J=6.8Hz),4.40(t,2H,J=5.4Hz),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.14(s,1H),6.61(br.t,1H),6.69(s,1H),7.54(t,3H,J=7.8Hz),7.62(t,1H,J=7.3Hz),7.69−7.75(m,2H),7.84(d,1H,J=7.8Hz),7.94(d,1H,J=7.8Hz),8.06(s,1H),8.16(s,1H),12.92(s,1H).
収量:596mg(63%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.88(s,3H),3.73(s,2H),4.33−4.38(m,4H),5.52(t,1H,J=1.5Hz),6.05(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.37(d,1H,J=7.3Hz),7.44(t,1H,J=8.1Hz),7.56−7.59(m,2H),7.66(t,1H,J=7.4Hz),7.75−7.79(m,4H),8.15(dd,1H,J=8.8Hz,2.4Hz),8.27(d,1H,J=2.4Hz),12.46(s,1H).
収量:407mg(42%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.89(s,3H),3.73(s,2H),4.33−4.39(m,4H),5.5t3(t,1H,J=1.8Hz),6.05(s,1H),6.59(s,1H),7.38(d,1H,J=7.8Hz),7.45(t,1H,J=7.8Hz),7.55−7.59(m,2H),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.4Hz),7.70−7.76(m,4H),8.24(s,1H),12.91(s,1H),13.89(s,1H).
収量:565mg(56%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.89(s,3H),3.72(s,2H),4.10(s,3H),4.33−4.37(m,4H),5.52(t,1H,J=1.7Hz),6.06(s,1H),6.71(s,1H),7.35(d,1H,J=7.8Hz),7.42(t,1H,J=7.3Hz),7.51−7.55(m,2H),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,4H),8.03(s,1H),12.93(s,1H).
収量:551mg(53%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=6.8Hz),1.89(s,3H),2.03(s,2H),4.32−4.38(m,6H),5.53(t,1H,J=1.7Hz),6.06(s,1H),6.69(s,1H),7.36(d,1H,J=7.8Hz),7.42(t,1H,J=7.3Hz),7.52−7.56(m,2H),7.62(t,1H,J=7.4Hz),7.70−7.74(m,4H),8.02(s,1H),12.91(s,1H).
収量:470mg(57%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.99(s,3H),4.56(d,2H,J=5.9Hz),5.37(s,1H),5.73(s,1H),6.13(br.t,1H),6.57(s,1H),7.25(s,1H),7.41(d,2H,J=8.8Hz),7.53−7.57(m,2H),7.63(t,1H,J=7.3Hz),7.72−7.76(m,4H),8.22(s,1H),12.88(s,1H),13.89(s,1H).
収量:511mg(59%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:2.00(s,3H),4.09(s,3H),4.56(d,2H,J=5.9Hz),5.37(s,1H),5.73(s,1H),6.10(br.t,1H),6.70(s,1H),7.39(d,2H,J=8.8Hz),7.51−7.55(m,2H),7.61(t,1H,J=7.8Hz),7.69−7.72(m,2H),7.78(d,2H,J=8.3Hz),8.03(s,1H),12.92(s,1H).
収量:370mg(29%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:2.00(t,3H,J=1.1Hz),4.57(d,2H,J=6.0Hz),5.38(t,1H,J=1.4Hz),5.73(br.t,1H),6.16(br.s,1H),6.57(s,1H),7.41(d,2H,J=8.5Hz),7.56(t,2H,J=7.4Hz),7.63(tt,1H,J=7.3Hz,2.4Hz),7.71−7.78(m,4H),8.22(s,1H),12.88(s,1H),13.89(s,1H).
収量:774mg(40%)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.93(t,3H,J=1.0Hz),2.94(t,2H,J=6.8Hz),3.61(q,2H,J=6.8Hz),5.31(t,1H,J=1.0Hz),5.61(t,1H,J=1.0Hz),5.81(br.t,1H),6.58(s,1H),7.33(d,2H,J=8.5Hz),7.56(t,2H,J=7.2Hz),7.64(tt,1H,J=7.2Hz,2.4Hz),7.72−7.76(m,4H),8.22(s,1H),12.89(s,1H),13.93(s,1H).
収量:1.91g(26%)
収量:4.85g(64%)
収量:10mg(2%)
収量:50mg(4%)
実施例17、18、23、12、及び34で合成されたそれぞれの重合性ベンゾフェノン色素(NBZ−EMA、HBZ−EMA、MBZ−EAC、EBZ−PEM、及びHBZ−PHM)0.03重量部、アクリル酸2−フェノキシエチル60重量部、アクリル酸エチル40重量部、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を均一に配合し、80℃で40分間重合させ厚さ1mmのポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、波長220〜800nmの光線透過率を測定した。結果を図1〜5に示す。
さらに、このサンプルレンズを40℃のエタノールに24時間浸漬して溶出処理を行った後、再度、光線透過率を測定したところ、溶出処理前後でスペクトルは変化しなかった。このことは、重合性紫外線吸収色素が材料中に化学的に結合していることを示しており、本発明の色素化合物を他の紫外線吸収剤と併用してポリマー合成に用いても、重合後に溶出することはないことが確認できた。なお、光線透過率の測定には紫外可視分光光度計を用いた(以降、同じ)。
紫外線吸収剤として2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2’’−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−5−メチル−2H−ベンゾトリアゾールをさらに0.15重量部配合した以外は、ポリマー合成例1と同様にポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、ポリマー合成例1と同様に、波長220〜800nmの光線透過率を測定した。その結果を図6〜10に示す。
溶出処理前後での光線透過率のスペクトルは変化せず、本発明の重合性ベンゾフェノン系色素を他の紫外線吸収剤と併用しても、重合後に溶出することはないことが確認できた。
BMAC、EBZ−EMA、HBZ−EMA、HBZ−AMA、MBZ−PEM、MBZ−AMAをそれぞれ50mgずつ量り取り、アクリル酸エチル(250μL、500μL、1.0mL、2.5mL、5.0mL、10mL、25mL、50mL)と混合した。これらの混合物は、完全に溶解した場合はそれぞれ20w/v%、10w/v%、5w/v%、2w/v%、1w/v%、0.5w/v%、0.2w/v%、0.1w/v%アクリル酸エチル溶液に相当する。各混合物を5分間超音波処理した後、透明な溶液となったものは可溶、不溶物が残存しているものは不溶と判断した。以下、表1に結果をまとめた。
カルバモイル誘導体であるHBZ−AMAは対象化合物であるBMACと同レベルの溶解度(0.2%)だった。また、モノヒドロキシベンゾフェノンのカルバモイル誘導体であるMBZ-AMAは0.5%と、前者2化合物よりもやや高い溶解度を示した。一方、カルボニルオキシ誘導体であるEBZ−EMAとHBZ−EMAはBMACの10倍の溶解度(2%)、MBZ−PEMはBMACの50倍の溶解度(10%)であった。
HBZ−PHM(1重量部)とメタクリル酸メチル(26重量部)を、ジオキサン(52重量部)、N,N−ジメチルホルムアミド(22重量部)及び水(20重量部)の混合溶媒中に仕込み、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.4重量部を加え、アルゴン雰囲気下75℃で5時間重合して、HBZ−PHM共重合体を得た。
対照例として、HBZ−PHMに代えて特許文献6(特開2006−291006号公報)の合成例1に開示の手順に従い合成した2,4−ジヒドロキシ−5−(4−(2−(N−2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ)エチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン(BMAC)を用いて同様に重合反応を行い、BMAC共重合体を得た。
得られた各共重合体の粉末をエタノールで12時間ソクスレー抽出した後の、粉末ポリマー(200mg)をそれぞれエタノール(5mL)に懸濁し、4N−NaOH(5mL)を加えて室温で4時間攪拌した。なお、このときの試験溶液は、pH試験紙でpH12〜14であることを示していた。撹拌終了後、4N−HClで中和しさらにエタノール(15mL)を加えた。不溶物をろ去してろ液を観察したところ、HBZ−PHM共重合体では無色透明であった。一方、BMAC共重合体では、ろ液は黄色に着色した。さらに、それぞれのろ液の波長220〜800nmの光線透過率を測定した結果を図11に示す。
BMAC共重合体のアルカリ処理後のろ液はBMAC共重合体と同様の透過率パターンを示した。このことは、BMACの色素部位がアルカリ処理により共重合体から脱離したことを強く示唆している。一方、HBZ−PHM共重合体のアルカリ処理後のろ液はいずれの波長の光線も透過し、アルカリ処理によってpH12以上の条件にした時でも共重合体から色素成分が遊離せず、すなわちBMAC共重合体よりもpH変化に対して安定であり、さらにpH変化に対してほとんど影響を受けないことが確認された。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される化合物の製造方法であって、
重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、
前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式(1)で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式(1)で表される化合物の製造方法。
- 前記ジアゾカップリング工程で用いる弱塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから選択される1種以上を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ベンゾフェノン化合物が下記一般式(8)で表される化合物である請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記重合性基含有アミノアリール化合物が、下記一般式(9)で表される化合物である請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013224837 | 2013-10-30 | ||
JP2013224837 | 2013-10-30 | ||
PCT/JP2014/078851 WO2015064674A1 (ja) | 2013-10-30 | 2014-10-30 | 重合性紫外線吸収色素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015064674A1 JPWO2015064674A1 (ja) | 2017-03-09 |
JP6492367B2 true JP6492367B2 (ja) | 2019-04-03 |
Family
ID=53004272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015545286A Active JP6492367B2 (ja) | 2013-10-30 | 2014-10-30 | 重合性紫外線吸収色素の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6492367B2 (ja) |
WO (1) | WO2015064674A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018099416A1 (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 偶氮化合物、聚合物和它们的制备方法及用途 |
WO2018177329A1 (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 可聚合染料化合物、制备方法、含该染料的聚合物及用途 |
CN115776992A (zh) | 2020-08-21 | 2023-03-10 | 富士胶片株式会社 | 聚合性组合物、聚合物、紫外线遮蔽材料、层叠体、化合物、紫外线吸收剂及化合物的制造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2753067B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1998-05-18 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ用重合性紫外線吸収性色素並びにそれを用いた眼用レンズ材料 |
JPH0588120A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-09 | Tokyo Keikaku:Kk | ソフトコンタクトレンズ |
US5470932A (en) * | 1993-10-18 | 1995-11-28 | Alcon Laboratories, Inc. | Polymerizable yellow dyes and their use in opthalmic lenses |
TWI453199B (zh) * | 2008-11-04 | 2014-09-21 | Alcon Inc | 用於眼用鏡片材料之紫外光/可見光吸收劑 |
TWI473629B (zh) * | 2010-01-18 | 2015-02-21 | Alcon Inc | 用於眼用晶體材料之可見光吸收劑 |
JP5749729B2 (ja) * | 2010-10-25 | 2015-07-15 | 株式会社メニコン | アゾ色素、眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズ |
KR102089816B1 (ko) * | 2012-04-27 | 2020-03-16 | 코와 가부시키가이샤 | 안정한 안내 렌즈용 중합성 자외선 흡수 색소 |
-
2014
- 2014-10-30 JP JP2015545286A patent/JP6492367B2/ja active Active
- 2014-10-30 WO PCT/JP2014/078851 patent/WO2015064674A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015064674A1 (ja) | 2015-05-07 |
JPWO2015064674A1 (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100863874B1 (ko) | 신규 중합성 염료 및 이를 포함하는 안용 렌즈 | |
JP5998208B2 (ja) | 安定な眼内レンズ用重合性紫外線吸収色素 | |
KR101745431B1 (ko) | 안과용 렌즈 물질용 가시 광선 흡수제 | |
TWI435915B (zh) | 含有吸收紫外光(uv)及短波長可見光二者的發色團之眼科鏡體材料(一) | |
KR20110082069A (ko) | 안 렌즈 재료용 자외선/가시광선 흡수제 | |
CN102471597A (zh) | 用于眼用透镜材料的可见光吸收剂 | |
WO2011074501A1 (ja) | アントラキノン系色素、これを用いた眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズ | |
EP1666537A1 (en) | Colorant for ocular lenses and material for colored ocular lenses using the colorant | |
JP6492367B2 (ja) | 重合性紫外線吸収色素の製造方法 | |
KR100429169B1 (ko) | 반응성염료및그것을이용한렌즈 | |
JP3805853B2 (ja) | 重合性色素及びそれを用いた着色眼用レンズ材料 | |
JP6492368B2 (ja) | 重合性紫外線吸収色素の製造方法 | |
JP6258664B2 (ja) | 眼内レンズ用重合性紫外線吸収色素 | |
JP6265684B2 (ja) | 眼内レンズ用重合性紫外線吸収色素 | |
JP2004059523A (ja) | ラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物および硬化体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171010 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6492367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |