CN102471597A - 用于眼用透镜材料的可见光吸收剂 - Google Patents

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Abstract

公开了阻断可见光的偶氮化合物。这些光吸收剂特别适用于眼内透镜材料中。

Description

用于眼用透镜材料的可见光吸收剂
发明领域
本发明涉及可见光吸收剂。特别地，本发明涉及尤其适用于可植入眼用透镜材料中的偶氮化合物单体。
发明背景
已知许多紫外线和可见光吸收剂作为用于制备眼用透镜的聚合材料的成分，且这类吸收剂可相互组合使用。这些吸收剂优选共价键合在透镜材料的聚合网络上，而不是简单物理地包在材料中，以防止它们从透镜材料中迁移、相分离或滤出。这种稳定性对可植入眼用透镜特别重要，其中吸收剂的滤出可呈现两种毒物学问题并导致植入物中可见光阻断活性的损失。
许多吸收剂含有常规烯属可聚合基团，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或苯乙烯基团。与透镜材料中的其它成分，通常与自由基引发剂的共聚将吸收剂掺入所得聚合物链中。在吸收剂上引入另外的官能团可影响吸收剂的光吸收性能、稳定性和活性中一种或多种。如果吸收剂在眼用透镜材料成分或聚合透镜材料的其余部分中不具有足够的溶解度，则吸收剂可结合到可与光相互作用的域中并导致透镜的光学透明度降低。
适用于眼内透镜中的可见光吸收剂的实例可在美国专利Nos.5,470,932中找到。需要的是可与可植入透镜材料中的其它成分共聚，相对便宜地合成且有效吸收约380-495nm的光的其它可见光吸收化合物。
发明概述
本发明提供满足以上目的的新型偶氮化合物。这些偶氮化合物尤其适用作吸收一部分可见光(约380-495nm)的单体。这些吸收剂适用于眼用透镜，包括隐形眼镜中。它们特别用于可植入透镜如眼内透镜(IOL)中。
本发明偶氮化合物含有容许吸收剂共价连接在目镜材料上的活性基团。另外，本发明吸收剂可以在约3-4个步骤中由容易得到的便宜原料合成而不需要柱层析。
本发明还涉及含有这类偶氮化合物的眼用器件材料。
附图简述
图1-4显示化合物A-C在不同浓度下的百分透射率曲线。
图5显示化合物A和UV吸收剂(“UV-1”)组合的百分透射率曲线。
图6显示在相当于20年光暴露以后实施例11D的配制剂的光稳定性结果。
发明详述
除非另外指出，以％表示的所有成分量表示为重量％。
本发明偶氮化合物具有以下结构：
Figure BDA0000129062400000021
式I
其中：
X1、X2和X3独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或苄氧基；
Y为H、F、Cl、Br、I或C1-C6烷基；
W为无或-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-；且
Z为H、CH3、C2H5或CH2OH。
优选的式I化合物为那些，其中：
X1、X2和X3独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
Y为H、Cl或C1-C4烷基；
W为无；且
Z为H或CH3。
更优选的式I化合物为以下三种化合物：2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苄基甲基丙烯酸酯(“化合物A”)；2-羟基-5-甲基-3-((3，4，5-三甲氧基苯基)二氮烯基)苄基甲基丙烯酸酯(“化合物B”)；和5-氯-2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)苄基甲基丙烯酸酯(“化合物C”)。
最优选的式I化合物为化合物A和B。
式I偶氮化合物的代表性合成如下。
1.在步骤1-2中，制备2-硝基苯胺衍生物的重氮盐，并随后与所需苯酚化合物反应以形成偶氮染料。
Figure BDA0000129062400000041
2.在步骤3中，将偶氮染料的游离羟基酯化以形成含有(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合偶氮染料。当与乙烯基单体、共聚单体、大分子单体、交联剂和通常用于制备共聚眼用材料，特别是丙烯酸系IOL中的其它组分反应时，(甲基)丙烯酸酯基团然后可形成共价键。
Figure BDA0000129062400000042
本发明偶氮化合物适用于眼用器件材料，特别是IOL中。IOL材料通常含有0.005-0.2％(w/w)式I化合物。优选IOL材料含有0.01-0.08％(w/w)本发明化合物。最优选，IOL材料含有0.01-0.05％(w/w)本发明化合物。这类器件材料通过使式I化合物与其它成分如形成器件的材料、交联剂共聚而制备。含有式I化合物的IOL或其它眼用器件材料任选含有UV吸收剂和其它可见光吸收剂。
许多形成器件的单体是本领域已知的并包括丙烯酸系和含硅单体等。例如参见U.S.Nos.7,101,949；7,067,602；7,037,954；6,872,7936,852,793；6,846,897；6,806,337；6,528,602；和5,693,095。在IOL的情况下，任何已知的IOL器件材料适用于本发明组合物中。优选眼用器件材料包含丙烯酸系或甲基丙烯酸系形成器件的单体。更优选，形成器件的单体包含式II单体：
Figure BDA0000129062400000051
其中在式II中：
A为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]z；
C为(CH2)w；
m为2-6；
z为1-10；
Y为无、O、S或NR’，条件是如果Y为O、S或NR’，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、Cn’H2n’+1(n’＝1-10)、异-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5、CH2C6H5或卤素。
优选的式II单体为其中A为H或CH3，B为(CH2)m，m为2-5，Y为无或O，w为0-1，且D为H的那些。最优选的是甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸5-苯基戊酯、甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯、和甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯、及其相应的丙烯酸酯。
式II单体是已知的并可通过已知方法制备。例如，所需单体的共轭醇可在反应容器中与甲基丙烯酸甲酯、钛酸叔丁酯(催化剂)和聚合抑制剂如4-苄氧基苯酚结合。然后可将容器加热以促进反应并蒸馏出反应副产物以驱使反应完成。可选择的合成方案涉及将甲基丙烯酸加入共轭醇中并用碳二亚胺催化或将共轭醇与甲基丙烯酰氯和碱如吡啶或三乙胺混合。
器件材料通常包含总计至少约75％，优选至少约80％形成器件的单体。
除本发明吸收剂和形成器件的单体外，本发明器件材料通常包含交联剂。用于本发明器件材料中的交联剂可以为任何具有大于一个不饱和基团的末端烯键式不饱和化合物。合适的交联剂例如包括：乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；2，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；CH2＝C(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C(CH3)＝CH2(其中p＝1-50)；和CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)tO-C(＝O)C(CH3)＝CH2(其中t＝3-20)；和它们相应的丙烯酸酯。优选的交联单体为CH2＝C(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C(CH3)＝CH2，其中p使得数均分子量为约400、约600或约1000。
通常，交联组分的总量为至少0.1重量％，并取决于其余组分的同一性和浓度和所需物理性能可变化至约20重量％。交联组分的优选浓度范围对于分子量通常为小于500道尔顿的小疏水性化合物为1-5％，对于分子量通常为500-5000道尔顿的较大亲水性化合物为5-17％(w/w)。
用于含有本发明化合物的器件材料的合适聚合引发剂包括热引发剂和光引发剂。优选的热引发剂包括过氧自由基引发剂如(过氧-2-乙基)己酸叔丁酯和过氧化二碳酸二-(叔丁基环己基)酯(作为
Figure BDA0000129062400000061
16由AkzoChemicals Inc.，Chicago，Illinois市购)。引发剂通常以约5％(w/w)或更少的量存在。由于自由基引发剂不会化学上变为所形成的聚合物的一部分，当测量其它成分的量时，通常不包括引发剂的总量。
含有本发明偶氮化合物的器件材料还任选含有UV吸收剂和/或其它可见光吸收剂。适用于可植入眼用透镜和器件的许多活性(可共聚)UV吸收剂是已知的。优选的UV吸收剂包括2008年11月4日提交的序列号为61/111204的共同受让的未决美国临时专利申请公开的那些。UV吸收剂通常存在于眼内透镜材料中。
除式I偶氮化合物、形成器件的单体、交联剂和任选的UV吸收剂或其它可见光吸收剂外，本发明材料还可含有其它成分，包括但不限于用于降低粘性或闪光的试剂。用于降低粘性的试剂的实例为美国出版物Nos.2009/0132039A1和2009/0137745A1中公开的那些。用于降低闪光的试剂的实例为美国出版物Nos.2009/0093604A1和2009/0088544A1中公开的那些。
由本发明材料构成的IOL可以为能被滚压或折成可通过相对较小的切口安装的小横截面的任何设计。例如，IOL可以是称为一件或多件设计的设计，且包含视觉和触觉组件。视觉组件为用作透镜的部分。触觉组件连接在视觉组件上并在眼中将视觉组件保持在它的合适位置上。视觉和触觉组件可以为相同或不同的材料。之所以称为多件式透镜是因为视觉组件和触觉组件分别制备，然后将触觉组件粘附在视觉组件上。在单件式透镜中，视觉组件和触觉组件由一件材料形成。取决于材料，然后将触觉组件从材料上切割或车出以产生IOL。
除IOL外，本发明材料还适用于其它眼用器件如隐形眼镜、人工角膜和角膜镶嵌物或环中。
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例意欲为说明性的，而不是限制性的。
实施例1
2-(羟甲基)-4-甲基-6-((3，4，5-三甲氧基苯基)-二氮烯基)苯酚的合成。在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入9.06g(49.4毫摩尔)3，4，5-三甲氧基苯胺(Aldrich，Milwaukee，WI)、21ml浓HCl(aq)(J.T.Baker)、100ml无水乙醇和100ml去离子水。经30分钟逐滴加入在30ml水中的亚硝酸钠(3.63g，52.6毫摩尔，Sigma-Aldrich)，同时保持反应混合物在-10℃。将反应混合物搅拌另外1小时。加入氨基磺酸(300mg，Aldrich)并将混合物搅拌另外20分钟。将固体过滤并留出冷滤出物。将(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶于100ml去离子水中。将由10.0g(250毫摩尔)NaOH在水中组成的溶液的约四分之一体积加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶液中并将混合物冷却至0℃。将重氮混合物和其余NaOH溶液经30-60分钟同时加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇混合物中并在0℃下搅拌1小时，并在环境温度下搅拌4小时。将混合物倒入3L去离子水中并用1N HCl酸化至pH4。将固体过滤并用几升水洗涤，并在50℃下真空干燥得到暗色固体产物。1H NMR(CDCl3)δ：13.21(s，1H，Ar-OH)，7.71(s，1H，Ar-H)，7.21(s，1H，Ar-H)，7.15(s，2H，Ar-OH)，4.78(s，2H，Ar-CH2)，3.96(s，6H，Ar-OCH3)，3.94(s，3H，Ar-OCH3)，2.39(s，3H，Ar-CH3)。
Figure BDA0000129062400000081
可通过各种酯化路线将该化合物(和以下其它)用(甲基)丙烯酸酯侧基官能化(根据式I)。例如将化合物溶于无水四氢呋喃或含有MEHQ作为抑制剂和吡啶作为HCl受体的二氯甲烷中。在-20至0℃下逐滴加入约1-1.5摩尔当量甲基丙烯酰氯。一旦加入甲基丙烯酰氯，就除去冷却浴并将反应混合物在环境温度下搅拌20小时。通过过滤除去HCl盐并将有机层用0.5-1N HCl洗涤，用MgSO4或Na2SO4干燥，然后在降低的压力下浓缩得到粗产物，将粗产物在甲醇或乙醇中再结晶以得到所需产物。本领域技术人员已知的其它标准酯化路线包括甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯路线。
实施例2
2-(羟甲基)-6-((4-甲氧基苯基)-二氮烯基)-4-甲基苯酚的合成：在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入8.91g(72.4毫摩尔)对氨基苯甲醚(Aldrich)、30ml浓HCl(aq)(J.T.Baker)、150ml无水乙醇和150ml去离子水。经30分钟逐滴加入在30ml水中的亚硝酸钠(5.36g，77.6毫摩尔)，同时保持反应混合物在-10℃。将反应混合物搅拌另外1小时。加入300mg氨基磺酸，然后搅拌另外20分钟。滤出固体并留出冷重氮溶液。将(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶于100ml去离子水中。将由14.7g(367毫摩尔)NaOH在水中组成的溶液的约四分之一体积加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶液中并将混合物冷却至0℃。将重氮混合物和其余NaOH溶液经30-60分钟同时加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇混合物中并在0℃下搅拌另外1小时，并在环境温度下搅拌4小时。将混合物倒入3L去离子水中并用1N HCl酸化至pH4。将固体过滤并用几升水洗涤，并在50℃下真空干燥得到15.9g(81％)橙色固体。1H NMR(CDCl3)δ：13.22(s，1H，Ar-OH)，7.85(m，2H，Ar-H)，7.66(s，1H，Ar-H)，7.17(s，1H，Ar-H)，7.03(m，2H，Ar-H)，4.77(s，2H，Ar-CH2)，3.89(s，3H，CH3O-Ar)，2.37(s，3H，Ar-CH3)。
Figure BDA0000129062400000091
实施例3
2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苄基甲基丙烯酸酯(“化合物A”)的合成。在装配有磁力搅拌器和气体入口的500ml圆底烧瓶中将8.75g(32.1毫摩尔)2-(羟甲基)-6-((4-甲氧基苯基)-二氮烯基)-4-甲基苯酚溶于300ml无水THF中。加入～50mg4-甲氧基苯酚(MEHQ)，其后加入16.5g(209毫摩尔)无水吡啶。将反应混合物冷却至-20℃并逐滴加入4.91g(47.0毫摩尔)甲基丙烯酰氯。将反应混合物在-20℃下搅拌1小时，然后在环境温度下搅拌20小时。过滤固体并将二乙醚(200ml)和乙酸乙酯(200ml)加入滤出物中。将有机层用0.5N HCl洗涤，然后经硫酸镁干燥。将溶剂在除去压力下除去并使粗产物在甲醇中再结晶得到橙色固体，将其用冷乙醇洗涤，然后在真空(0.1mm Hg)下在室温下20小时以获得7.0g(64％)。1H NMR(CDCl3)δ：13.12(s，1H，Ar-OH)，7.84(m，2H，Ar-H)，7.68(s，1H，Ar-H)，7.23(s，1H，Ar-H)，7.02(m，2H，Ar-H)，6.16(s，1H，乙烯基-H)，5.58(s，1H，乙烯基-H)，5.31(s，2H，Ar-CH2)，3.89(s，3H，CH3O-Ar)，2.38(s，3H，Ar-CH3)，1.98(s，3H，C＝C-CH3)。
Figure BDA0000129062400000101
实施例4
(5-氯-2-羟基-1，3-亚苯基)-二甲醇的合成。在装配有磁力搅拌器的1L刻度瓶中将100.4g(781毫摩尔)4-氯苯酚(99+％，Aldrich)悬浮于500ml水中。将38.9g(973毫摩尔)NaOH在100ml水中组成的溶液逐滴加入反应混合物中，产生悬浮液的清洁。加入168g(2.07摩尔)甲醛溶液(在水中37％，Aldrich)，将反应混合物用铝箔覆盖并容许在环境温度下搅拌10天并不搅拌地另外3天。将混合物冷却至0℃并过滤。将固体悬浮于～800ml水中，并用70ml冰乙酸酸化。将混合物冷却至0℃，过滤，将固体悬浮于500ml水中，冷却至0℃并过滤。将白色固体在真空下干燥得到43.8g(30％).1HNMR(DMF-d7)δ：7.35(s，2H，Ar-H)，4.86(s，4H，Ar-CH 2 )。
Figure BDA0000129062400000102
实施例5
4-氯-2-(羟甲基)-6-((4-甲氧基苯基)-二氮烯基)苯酚的合成。在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入7.60g(61.7毫摩尔)对氨基苯甲醚、26ml浓HCl(aq)、150ml无水乙醇和150ml去离子水。经30分钟逐滴加入在30ml水中的亚硝酸钠(4.58g，66.3毫摩尔)，同时保持反应混合物在-10℃。将反应混合物搅拌另外1小时。加入300mg氨基磺酸，并将混合物搅拌另外20分钟。滤出固体并留出冷重氮溶液。将来自实施例3的(5-氯-2-羟基-1，3-亚苯基)二甲醇溶于100ml去离子水中。将由12.7g(318毫摩尔)NaOH在水中组成的溶液的约四分之一体积加入(5-氯-2-羟基-1，3-亚苯基)二甲醇溶液中并将反应混合物冷却至0℃。将重氮混合物和其余NaOH溶液经30-60分钟同时加入(5-氯-2-羟基-1，3-亚苯基)二甲醇混合物中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。将混合物倒入3L去离子水中并用1N HCl酸化至pH4。将固体过滤并用几升水洗涤，并在50℃下真空干燥得到暗色固体。
Figure BDA0000129062400000111
可将该化合物根据已知方法(参见以上实施例1)酯化。
实施例6
(5-溴-2-羟基-1，3-亚苯基)二甲醇的合成。在装配有磁力搅拌器的2L刻度瓶中将101g(585毫摩尔)4-溴苯酚悬浮于500ml水中。将由28.9g(723毫摩尔)NaOH在100ml水中组成的溶液一次性地加入反应混合物中。然后加入128g(1.58摩尔)甲醛溶液(Aldrich，在水中37％)，将反应混合物用铝箔覆盖并使其在环境温度下静置45天。加入冰乙酸(60ml，1.0摩尔)以沉淀出固体。将固体用足量的水洗涤，然后在高真空(0.1mm Hg)下在50℃下干燥20小时并在环境温度下干燥48小时得到101.2g(74％)浅橙色固体。1HNMR(DMF-d7)δ：8.21(s，1H，苯酚OH)，7.56(s，2H，Ar-H)，5.70(s，2H，OH)，4.90(s，4H，CH2)。
Figure BDA0000129062400000121
实施例7
4-溴-2-(羟甲基)-6-(对-甲苯基二氮烯基)苯酚的合成。在装配有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入10.6g(98.9毫摩尔)对甲苯胺(Aldrich)、42ml浓HCl(aq)(J.T.Baker)、去离子水(100ml)和乙醇(100ml)并将反应混合物冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在50ml水中的亚硝酸钠(7.21g，104毫摩尔)，同时保持反应混合物在0℃。将反应混合物搅拌另外1小时。加入300mg氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐，并将混合物搅拌另外20分钟。将来自实施例6的(5-溴-2-羟基-1，3-亚苯基)-二甲醇溶于400ml 50/50乙醇/去离子水中。将由21.3g(533毫摩尔)NaOH在100ml水中组成的溶液的约四分之一体积在0℃下加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶液中。将重氮混合物和其余NaOH溶液经60分钟同时加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇混合物中。将反应混合物在环境温度下搅拌20小时，然后倒入3.5L去离子水中并用1N HCl酸化至pH4-5。将固体过滤，用足量水洗涤并在真空(0.1mm Hg)下干燥得到16.64g(52％)暗色固体。
Figure BDA0000129062400000122
如实施例6的情况，可将该化合物根据已知方法酯化(例如参见以上实施例1)。
实施例8
2-(羟甲基)-4-甲基-6-(对-甲苯基二氮烯基)苯酚的合成。在装配有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中装入10.6g(98.9毫摩尔)对甲苯胺(99％，Aldrich)、42ml(500毫摩尔)浓HCl(aq)(J.T.Baker)、去离子水100ml和乙醇(100ml)，并将反应混合物冷却至0℃。在0℃下经20分钟逐滴加入在50ml水中的亚硝酸钠(7.21g，105毫摩尔)(Sigma-Aldrich)。将反应混合物搅拌另外1小时。加入300mg氨基磺酸(Aldrich)以破坏过量亚硝酸盐，并将混合物搅拌另外20分钟。将(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇(95％，Aldrich)溶于400ml 50/50去离子水/乙醇中。将由氢氧化钠(＞97％，Aldrich)水溶液(21.34g/100ml)的约四分之一体积加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇溶液中并冷却至0℃。将重氮混合物和其余NaOH溶液经60分钟同时加入(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二甲醇混合物中。将反应混合物在室温下搅拌20小时，然后倒入3.5L去离子水中，并用1N HCl酸化至pH4-5。将固体过滤，并在高真空下干燥直至恒重以提供17.8g(70％)橙色固体。1HNMR(CDCl3)δ：13.28(s，1H，Ar-OH)，7.76(d，2H，Ar-H)，7.68(s，1H，Ar-H)，7.31(d，2H，Ar-H)，7.19(s，1H，Ar-H)，4.77(s，2H，CH2)，2.44(s，3H，Ar-CH3)，2.38(s，3H，Ar-CH3)。
Figure BDA0000129062400000131
如实施例6的情况，可将该化合物根据已知方法酯化(例如参见以上实施例1)。
实施例9
2-((2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苄氧基)-羰基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的合成。在装配有磁力搅拌器和氮气入口的500ml三颈圆底烧瓶中将5.01g(18.4毫摩尔)来自实施例2的2-(羟甲基)-6-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-4-甲基苯酚溶于300ml无水THF中。加入辛酸亚锡(50mg，Pfaltz&Bauer)，其后加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(3.14g，20.2毫摩尔)。加入MEHQ(100mg)。将反应混合物在60℃下搅拌20小时，然后倒入200ml二乙醚中，并用0.5N HCl和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，过滤，并旋转蒸发以得到所需产物，将其在乙醇中再结晶得到6.0g(76％)橙色固体。1HNMR(CDCl3)δ：13.22(s，1H，Ar-OH)，7.85(m，2H，Ar-H)，7.69(s，1H，Ar-H)，7.23(s，1H，Ar-Hl)，7.03(m，2H，Ar-H)，6.09(s，1H，乙烯基-H)，5.57(s，1H，乙烯基-H)，5.24(s，2H，Ar-CH2)，5.02(s，1H，CONH)，4.24(m，2H，CH2OCO)，3.90(s，3H，Ar-OCH3)，3.53(m，2H，OCNHCH2)，2.38(s，3H，Ar-CH3)，1.92(s，3H，CH3-C＝C)。
Figure BDA0000129062400000141
实施例10
化合物A-C的透射率曲线通过UV/Vis光谱法产生。将各个化合物以指定浓度溶于氯仿中并在PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis分光计中评估。结果显示于图1-4中。另外，化合物A和UV吸收剂2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(“UV-1”；以下所示)组合的透射率曲线使用相同程序产生。关于该组合的结果显示于图5中。
Figure BDA0000129062400000142
实施例11
丙烯酸系IOL配制剂
如下表1-3所示，可将式I化合物配制到IOL材料中。将所有组分在30ml玻璃瓶中涡旋混合，用氮气除气，然后使用0.2μm特氟隆过滤器注射过滤到聚丙烯模具中。将试样在70℃下热固化1小时并在110℃下固化2小时，然后在丙酮中在50℃下萃取6小时，其中每90分钟用新鲜溶剂置换。
表1
Figure BDA0000129062400000151
PEA＝丙烯酸2-苯基乙酯
PEMA＝甲基丙烯酸2-苯基乙酯
BzA＝丙烯酸苄酯
BzMA＝甲基丙烯酸苄酯
BDDA＝1，4-丁二醇二丙烯酸酯
仲醇乙氧基化物，甲基丙烯酸酯＝TergitolTM NP-70表面活性剂(Dow/UnionCarbide)的甲基丙烯酸酯
AIBN＝2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)
Perkadox 16S＝过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯(AkzoNobel)
PSMA＝甲基丙烯酸酯封端的聚苯乙烯(Aldrich，Mn～12,000)。溶液(在环己烷中33重量％)，过滤并沉淀。
表2
Figure BDA0000129062400000152
Figure BDA0000129062400000161
polyPEGMA＝聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯的大分子单体(MW＝550)，Mn(SEC)：4100道尔顿，Mn(NMR)：3200道尔顿，PDI＝1.50。
表3
Figure BDA0000129062400000162
polyPEGMA2＝聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯的大分子单体(MW＝475)，Mn(SEC)：11,000道尔顿，PDI＝1.2。
实施例12
光稳定性
使用Atlas Suntest CPS+实验室(Atlas Electric Devices Company，Chicago，Illinois)在试样高度处使用光强度为约8-10mW/cm2的氙弧灯使配制剂11D的试样经受300-800nm的UV辐射。PBS介质的温度为35℃。使用PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis分光计收集来自0.9mm厚试样段的UV/Vis光谱。来自相当于20年的光暴露(实施例11D，N＝3)的结果显示于图6中。
已参考某些优选实施方案描述了本发明；然而，应当理解可不偏离其具体或基本特征而包括其其它具体形式或变化方案。因此，认为上述实施方案在所有方面上是说明性的，而不是限制性的，本发明的范围通过所附权利要求书，而不是先前说明书指出。

Claims (18)

1.一种下式的偶氮化合物：
Figure FDA0000129062390000011
其中：
X1、X2和X3独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或苄氧基；
Y为H、F、Cl、Br、I或C1-C6烷基；
W为无或-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-；且
Z为H、CH3、C2H5或CH2OH。
2.根据权利要求1的偶氮化合物，其中：
X1、X2和X3独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
Y为H、Cl或C1-C4烷基；
W为无；且
Z为H或CH3。
3.根据权利要求2的偶氮化合物，其中所述化合物选自：2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苄基甲基丙烯酸酯、2-羟基-5-甲基-3-((3，4，5-三甲氧基苯基)二氮烯基)苄基甲基丙烯酸酯和5-氯-2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)苄基甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3的偶氮化合物，其中所述化合物为2-羟基-3-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苄基甲基丙烯酸酯。
5.一种包含权利要求1的偶氮化合物和选自丙烯酸系单体和含硅单体的形成器件的单体的眼用器件材料。
6.根据权利要求5的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含0.005-0.2重量％的权利要求1的偶氮化合物。
7.根据权利要求6的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含0.01-0.08重量％的权利要求1的偶氮化合物。
8.根据权利要求7的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含0.01-0.05重量％的权利要求1的偶氮化合物。
9.根据权利要求5的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含式[II]的形成器件的单体：
Figure FDA0000129062390000021
其中在式[II]中：
A为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]z；
C为(CH2)w；
m为2-6；
z为1-10；
Y为无、O、S或NR’，条件是如果Y为O、S或NR’，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、Cn’H2n’+1(n’＝1-10)、异-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5、CH2C6H5或卤素。
10.根据权利要求9的眼用器件材料，其中在式[II]中：
A为H或CH3；
B为(CH2)m；
m为2-5；
Y为无或O；
w为0-1；且
D为H。
11.根据权利要求10的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含选自如下的单体：甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸5-苯基戊酯、甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯、和甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯、及其相应的丙烯酸酯。
12.根据权利要求5的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含交联剂。
13.根据权利要求6的眼用器件材料，其中所述眼用器件材料包含活性UV吸收化合物。
14.一种包含权利要求1的偶氮化合物的眼内透镜。
15.一种包含权利要求2的偶氮化合物的眼内透镜。
16.一种包含权利要求3的偶氮化合物的眼内透镜。
17.一种包含权利要求5的眼用器件材料的眼用器件。
18.根据权利要求17的眼用器件，其中所述眼用器件选自眼内透镜、隐形眼镜、人工角膜和角膜镶嵌物或环。
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