JP6784720B2 - ポリマー材料および眼内レンズ - Google Patents
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Description
このような眼内レンズ材料は、眼内レンズの厚さを薄くし得るように、高屈折率であることが必要となる。また、眼内レンズは、小切開創を通して眼内に挿入するために、丸められるか折り畳まれることになる。このため、眼内レンズ材料は、柔軟であることが必要であることは勿論のこと、光学部面が貼り付き、取り扱い性が低下しないように粘着性が低いことも必要となる。
さらに、眼内へ挿入された後においては、眼内レンズ材料は、水和および凝集により、水分が点状に顕在化して、その透明性が著しく低下する現象、いわゆるグリスニング(glistening)およびホワイトニング(sub−surface nano glistening)を発生しないことが重要となる。
ここで、眼内レンズ材料の柔軟性を高めるためには、そのガラス転移温度を低くすることが有効である。一般的には、ガラス転移温度が異なるホモポリマーを構成するモノマーから2種以上を選択し、それらの配合比を変更して重合させることにより、ガラス転移温度を調節したポリマーを得ている。
しかしながら、眼内レンズ材料は、アクリレートモノマーの配合量が多くなるに従って、その表面の粘着性が増大し、丸めたり折り畳んだりした際に光学部面が貼り付き易くなる。このため、眼内レンズの取り扱い性が低下したり、眼内レンズが元の形状に復元するまでの時間が長くなってしまい好ましくない。
しかしながら、特許文献2では、屈折率が低いフッ素系モノマーを配合することで、得られるアクリル材料(眼内レンズ材料)の屈折率は低下する。また、特許文献3において提案されるような表面改質による方法は、大がかりな装置が必要であったり、工程が煩雑になるため、眼内レンズ(眼内レンズ材料)の大量生産には好ましくない。また、粘着性が改善されたとしても、眼内へ挿入された後に、眼内レンズ材料にグリスニングおよびホワイトニングが発生し易いという問題点は解決されていない。
しかしながら、特許文献4で開示されている2官能性のポリエチレングリコール基含有成分では、多くの量を使用しなければグリスニングおよびホワイトニングの改善には至らない。
しかしながら、特許文献5に開示されている多官能性のポリエチレングリコール基含有成分の使用量では、グリスニングおよびホワイトニングの改善効果は十分に得られない。
加えて、多官能性のポリエチレングリコール基含有成分の使用量が少な過ぎると、得られる眼内レンズ材料のガラス転移温度が高くなる傾向、すなわち柔軟性が低下する傾向を示す。しかしながら、特許文献5では、多官能性のポリエチレングリコール基含有成分の使用量と眼内レンズの柔軟性との関係について何ら検討されていない。
また、本発明の他の目的は、その柔軟性(ガラス転移温度)を極めて容易に調節し得るポリマー材料を提供することにもある。
さらに、本発明の他の目的は、上記特性を有する眼内レンズを提供することにもある。
(1)下記一般式(I)で表されるマクロモノマー(A)を11〜30質量%と、
少なくとも1種のアリール基を有する(メタ)アクリレートモノマー(B)と、を含有するモノマー混合液を重合してなることを特徴とするポリマー材料。
<モノマー混合液>
モノマー混合液は、好ましくは眼内レンズ(眼内レンズ材料)を作製するために使用可能なモノマー組成物である。このモノマー混合液は、マクロモノマー(A)と、少なくとも1種のアリール基を有する(メタ)アクリレートモノマー(B)とを含有する。
マクロモノマー(A)は、4分岐でポリエチレングリコール基を有する(メタ)アクリレートモノマーである。このマクロモノマー(A)は、下記一般式(I)で表されるように、1分子中に4つのポリエチレングリコール基と4つの(メタ)アクリロイル基とを有する。
ここで、本明細書中において、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。
従来は、ガラス転移温度が異なるホモポリマーを構成する2種以上の(メタ)アクリレートモノマーを組み合わせ、それらの配合量を変更して重合させることにより、ガラス転移温度を調節したコポリマーを得ていた。これに対して、本発明では、マクロモノマー(A)の使用量を適宜変更するだけで、眼内レンズ材料のガラス転移温度(柔軟性)を調節することができる。
マクロモノマー(A)の分子量は、マクロモノマー(A)のケン化価から算出することができる他、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定により、ポリスチレン換算での数平均分子量として表すことができる。
[1] まず、始めに出発材料となる4分岐のポリエチレングリコールを合成する。
この4分岐のポリエチレングリコールの合成には、例えば、次の2通りのスキームを使用することができる。
1つ目のスキームは、ポリエチレングリコール基の繰り返し数に分布を有する4分岐のポリエチレングリコールを合成する方法である。この方法では、アルカリ触媒の存在下で、ペンタエリスリトールに対してエチレンオキサイドを付加重合させる。
一般的に、ポリエチレングリコールは、その繰り返し数(平均値)が4以上の場合、繰り返し数の異なる複数種が混在することになる。
そこで、まず始めにポリエチレングリコールをカラムにより精製して、繰り返し数が均一(単一)のポリエチレングリコール(化合物1)を得る。
次に、ポリエチレングリコールの一端をトリチルクロリドで保護した化合物2を得た後、他端にペンタエリスリトールテトラブロマイドを反応させて、末端が保護された4分岐のポリエチレングリコール(化合物3)を得る。
最後に、脱保護することにより、4分岐のポリエチレングリコールが得られる。
なお、下記スキーム中の「TRT」は、トリチル基を表す。
(メタ)アクリレート基である置換基を導入する場合、脱ハロゲン化水素触媒共存下で、4分岐のポリエチレングリコールに対して、メタクリロイルクロリドまたはアクリロイルクロリドを反応させる。
後者の場合、(メタ)アクリロイル基と結合基との間には、連結基(例えば、アルキレンオキサイド基、アルキレン基等)が存在してもよい。
中でも、各Zは、下記式(Z1)、(Z2)または(Z3)で表される置換基であることが好ましく、アクリロイル基であることがより好ましい。
また、一般式(I)中、4つのZは、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。4つのZを同一の置換基(特に、アクリロイル基)とすることにより、マクロモノマー(A)の合成を容易に行うことができるとともに、ロット間でのバラつきを少なくすることができる。
具体的には、マクロモノマー(A)は、下記構造式A1、A2、A3またはA4で表すことができる。
また、一般式(I)中、a、b、cおよびdの値は、それぞれ分布を有してもよく(すなわち、不均一であってもよく)、分布を有さなくてもよい(すなわち、均一であってもよい)。a、b、cおよびdの値が、それぞれ分布を有する場合、その平均値が4以上の整数である。なお、a、b、cおよびdの値に分布を有さないとは、例えば、a、b、cおよびdの値がそれぞれ6のときに、その他の値(例えば、5、7等)を含まないことを言う。
a、b、cおよびdをそれぞれ上記下限値以上の値とすることにより、眼内レンズ材料により高い柔軟性を付与するとともに、グリスニングおよびホワイトニングの発生をより好適に抑制することが可能となる。一方、a、b、cおよびdをそれぞれ上記上限値以下の値とすることにより、他の共重合成分(他のモノマー)との相溶性を高めることができ、より均質なモノマー混合液を得ることができる。
特に、モノマー混合液中に含まれるモノマーの重合により得られるポリマーの構造を均一にする観点からは、4つの分岐する分岐鎖の長さを可能な限り均一にすることが好ましく、よって、a、b、cおよびdは、互いに近似した値であることが好ましい。
また、本明細書中において、「マクロモノマー」とは、分子量が900以上のモノマーを意味する。
PEG含有マクロモノマーの代表的な構造としては、2分岐型、3分岐型、4分岐型、更には8分岐型が存在する。
一方、4分岐でポリエチレングリコール基を有するマクロモノマー(以下、「4分岐のPEG含有マクロモノマー」とも言う。)を用いた場合には、架橋点間距離のバラつきが少ない均一なネットワークを形成し易くなる(図2参照)。このように、ポリマーの網目構造の均一性が高まることが、グリスニングおよびホワイトニングの発生を抑制するのに寄与するものと推察される。
ここで、ポリエチレングリコール基は、柔軟性の高い構造であるため、2分岐のPEG含有マクロモノマーで構成されるホモポリマーのガラス転移温度は低い。しかしながら、2分岐のPEG含有マクロモノマーを使用しても、得られるポリマーは、その構造が上述の通り不均一となる。このため、ポリマー鎖の運動性の自由度が阻害され、ガラス転移温度を大幅に下げることはできない。この傾向は、3分岐および8分岐のPEG含有マクロモノマーにおいても同様である。
このように、4分岐のPEG含有マクロモノマーは、2分岐のPEG含有マクロモノマーよりも少ない使用量で、ポリマーのガラス転移温度を低下させることができる。ただし、ポリエチレングリコール基は、眼内レンズ材料の屈折率の低下を招く要因となるため、その使用量は少量であることが好ましいが、4分岐のPEG含有マクロモノマーを使用することにより、その使用量を少なくして、眼内レンズ材料の屈折率の低下を抑えることができる。また、4分岐のPEG含有マクロモノマーの使用量を少なくすることにより、後述する(メタ)アクリレートモノマー(B)の使用量を高くすることができ、結果として眼内レンズ材料の屈折率を高めることができる。
なお、4分岐のPEG含有マクロモノマー(マクロモノマー(A))は、眼内レンズ材料の粘着性を抑えつつ、柔軟性を付与し、更にはグリスニングおよびホワイトニングの発生を抑制するという効果のみならず、架橋剤成分としても機能し、ポリマー(眼内レンズ材料)の機械的強度を向上させる効果も発揮する。
マクロモノマー(A)の使用量が上記下限値未満であると、眼内レンズ材料のグリスニングおよびホワイトニングの発生を抑制する効果を十分に得ることができない。一方、マクロモノマー(A)の使用量が上記上限値を上回ると、眼内レンズ材料の屈折率が極端に低下する。また、架橋点が多くなることに起因して、眼内レンズ材料が脆くなる。
なお、マクロモノマー(A)の使用量をモル%で表す場合には、1.2〜5モル%程度、好ましくは1.2〜4モル%程度、より好ましくは1.2〜3モル%程度である。
同様に、「モル%」も、マクロモノマー(A)のモル数と、(メタ)アクリレートモノマー(B)のモル数と、(メタ)アクリレートモノマー(C)および架橋性モノマー(D)のモル数との合計量(100モル%)から求められる値のことを言う。
(メタ)アクリレートモノマー(B)は、アリール基および(メタ)アクリロイル基を有するモノマーである。この(メタ)アクリレートモノマー(B)は、得られる眼内レンズ材料の屈折率を高める作用を有する。
(メタ)アクリレートモノマー(B)は、下記一般式(II)で表されるモノマーであることが好ましい。
(メタ)アクリレートモノマー(B)の使用量を上記範囲とすることにより、眼内レンズ材料の屈折率を十分に高めることができるとともに、眼内レンズ材料の柔軟性が低下することを抑えることができる。
なお、(メタ)アクリレートモノマー(B)の使用量をモル%で表す場合には、好ましくは85〜98.8モル%、より好ましくは87〜98.8モル%、さらに好ましくは90〜98.8モル%である。
<<(メタ)アクリレートモノマー(C)>>
(メタ)アクリレートモノマー(C)は、アリール基を有さないが、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーである。この(メタ)アクリレートモノマー(C)は、眼内レンズ材料の柔軟性および/吸水率を調節することを目的として、モノマー混合液に配合される補助モノマーの1種である。
(メタ)アクリレートモノマー(C)は、下記一般式(III)で表されるモノマーであることが好ましい。
架橋性モノマー(D)は、眼内レンズ材料の機械的強度を調節することを目的として、モノマー混合液に配合される補助モノマーの1種である。
この架橋性モノマー(D)の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
これらのモノマーの合計での使用量を上記範囲とすることにより、(メタ)アクリレートモノマー(B)の使用量を高く維持することができ、結果として眼内レンズ材料の屈折率の低下を防ぐことができる。
なお、(メタ)アクリレートモノマー(C)および架橋性モノマー(D)の合計での使用量をモル%で表す場合には、好ましくは13モル%未満、より好ましくは0.02〜11モル%程度、さらに好ましくは0.04〜8モル%程度である。
重合性モノマー(E)は、紫外線を吸収可能な構造を有し、眼内レンズ(眼内レンズ材料)に紫外線吸収能を付与することを目的として、モノマー混合液に配合される。
この重合性モノマー(E)の具体例としては、例えば、5−クロロ−2−[2−ヒドロキシ−5−(β−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシエチル)]フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(β−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシエチル)]フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−[2−ヒドロキシ−4−(p−ビニルベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)]フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、4−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−(2’−メタクリロイルオキシエチル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メタリル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−(メタクリルオキシアミノメチル)−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−(2’−メタクリロイルオキシエチル)ベンゾトリアゾール、2−[3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(3”−メタクリロイロキシプロピル)フェニル]−5−メトキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
この重合性モノマー(F)には、アゾ系、ピラゾロン系、シアニン系の黄色着色剤を使用することができる。具体例としては、例えば、特開平10−195324号公報、特開2000−290256号公報、特開2003−119226号公報、特表2008−520811号公報、特表2008−520352号公報、特表2012−532244号公報等に記載された黄色着色剤が挙げられる。これらの公報に記載された全ての事項は、本明細書中において援用される。
また、重合性モノマー(F)の使用量(含有量)は、上記モノマー(A)〜(D)の質量の合計量(100質量%)に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.01〜0.5質量%程度であることがより好ましい。
<<重合開始剤(G)>>
重合開始剤(G)には、熱重合開始剤および光重合開始剤のいずれも使用することができる。
熱重合開始剤としては、例えば、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートのような過酸化物、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等が挙げられる。
重合開始剤(G)の使用量(含有量)は、重合温度、光の照射波長および照射強度等により適宜選択されるが、モノマー(A)〜(D)の質量の合計量(100質量%)に対して、0.1〜1質量%程度であることが好ましい。
モノマー混合液は、作製すべき眼内レンズの形状に対応する形状を有する眼内レンズ作製用のモールド型内に注入した後、重合される。
このモールド型は、湾曲凹部が形成された合わせ型であり、金属材料、樹脂材料のような材質で構成される。ただし、モノマー混合液の重合体(眼内レンズ材料または眼内レンズ)の剥離性が良好であり、耐溶剤性、耐熱性に優れた材質であることが好ましい。樹脂製のモールド型は、所望のレンズデザインに必要な形状に容易に形成することができるため好ましい。
ただし、樹脂材料としては、ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、環状オレフィン共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等を使用してもよい。
また、モールド型を用いる前には、十分に減圧して型表面の水分、酸素のような重合反応に影響を及ぼす物質を除去し、さらに窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスでパージした後に、モノマー混合液をモールド型に注入するようにしてもよい。
さらに、モノマー混合液を注入する際には、モノマー混合液を予め窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー混合液中に溶存する酸素を除去してから使用してもよいし、溶存酸素を除去することなく使用してもよい。
熱重合法を適用する場合には、モールド型を重合装置内に配置した後、段階的または連続的に、20〜130℃程度の温度範囲で昇温して5〜48時間程度加熱するか、あるいは一定温度(100〜120℃程度)に予め設定された重合装置内にモールド型を配置して、1〜24時間程度加熱するようにすればよい。
熱重合を行う際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気であることが好ましい。かかる雰囲気中で熱重合を行うことにより、モノマーの重合率を向上させ、未反応モノマーの量を低減させることができる。この場合、重合装置内の圧力は、2kgf/cm2(0.196MPa)以下であることが好ましい。
なお、光の照射に用いるランプの具体例としては、例えば、200〜280nm域および350nmの波長に強いピークを有するランプ、350〜400nm域の波長を強調したランプ、420nm域の波長を中心に400〜425nm域の波長を強調したランプ、400〜450nm域の波長を強調したランプ等が挙げられる。
光の照射強度は、照射強度を測定する機器の受光部面積により値は異なるが、例えば、5〜100mW/cm2程度であることが好ましい。
また、光重合を行う際には、一定温度(40〜80℃程度)に予め設定された重合装置内で光を照射するようにしてもよい。これにより、モノマーの重合率を向上させ、未反応モノマーの量を低減させることができる。
光重合を行う際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気であってもよい。かかる雰囲気中で光重合を行うことにより、モノマーの重合率をより向上させることができる。
別の方法では、モノマー混合液の重合を適当な型または容器中で行い、棒状、ブロック状、板状のような所定の形状の眼内レンズ材料を作製した後、この眼内レンズ材料を低温で切削、研磨することにより、所望の形状に加工してもよい。
また、光学部を作製した場合には、光学部を支持するための支持部を光学部とは別に作製した後、光学部に取り付けて眼内レンズとしてもよい。なお、支持部は、光学部と同時に一体的に成形してもよい。
支持部の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が挙げられる。
以上のように、本発明の眼内レンズは、所定形状の眼内レンズ材料自体で構成されるか、眼内レンズ材料の加工物を有する。
なお、再加熱による処理以外にも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような有機溶剤中に眼内レンズを浸漬する処理を行うことにより、眼内レンズ中に残留する微量の未反応モノマー等を除去するようにしてもよい。
このようにして得られた眼内レンズ材料の屈折率を25℃でe線(546.1nm)を用いてアッベ屈折率計で測定したとき、その値は、飽和吸水状態で1.51〜1.57程度であることが好ましく、1.52〜1.57程度であることがより好ましく、1.525〜1.57程度であることがさらに好ましい。
また、眼内レンズ材料の吸水率は、23℃で0.7〜4.5質量%程度であることが好ましく、0.8〜3質量%程度であることがより好ましく、0.9〜2質量%程度であることがさらに好ましい。
前述したような眼内レンズ材料は、従来の眼内レンズ材料よりもグリスニングおよびホワイトニングに対する耐性が高い。ここで、グリスニングおよびホワイトニングの評価は、以下の手順によって行われる。
まず、レンズ形状または平板形状の試料を、45℃の生理食塩液中に24時間以上浸漬する。次に、23℃に設定した環境下で、浸漬後の試料を2時間静置する。その後、この試料の外観(透明性)を、例えば、マイクロスコープ(株式会社キーエンス社製、「VHX−5000」)を用いて20倍以上の倍率で観察する。
なお、グリスニングおよびホワイトニングの評価は、実際に眼内レンズをヒトの眼内に挿入する眼科手術の際に生じると考えられる眼内の温度変化、または眼内レンズを眼内に挿入した後における生活環境での温度変化に基づいてなされる。
この体内での温度変化により、眼内レンズ材料でグリスニングおよびホワイトニングが発生すると考えられている。一般的に、吸水率が低い眼内レンズ材料の場合には、温度が高いほど吸水率は高くなる。したがって、より幅広い温度変化(45℃〜23℃)でのグリスニングおよびホワイトニングの評価は、より苛酷な条件での実施であると言える。本発明の眼内レンズ材料によれば、かかる過酷な条件下においても、グリスニングおよびホワイトニングの発生は認められない。
例えば、本発明のポリマー材料および眼内レンズは、前述した実施形態に構成において、他の任意の成分を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の成分と置換されていてよい。
なお、本発明のポリマー材料は、眼内レンズの他、角膜インレー、角膜リングのような眼科用医療デバイス、耳鼻科用換気チューブ、鼻用インプラントのような耳鼻咽頭科用医療デバイス等の各種医療デバイスの作製に使用することができる。
1.使用成分
以下の実施例および比較例で使用される化合物の名称と略号とを示す。
(A)4分岐のPEG含有マクロモノマー
・4−ArmPEG34
:上記式(A1)で表され、ポリエチレングリコール基の繰り返し数(a、b、 cおよびdのそれぞれ)が8または9であり、かつa、b、cおよびdの合計 が34であるモノマー[分子量:1846]
・4−ArmPEG40
:上記式(A1)で表され、ポリエチレングリコール基の繰り返し数(a、b、 cおよびdの全て)が10であり、かつa、b、cおよびdの合計が40であ るモノマー[分子量:2112]
・Po−MA
:2−フェノキシエチルメタクリレート[分子量:206]
・Po−A
:2−フェノキシエチルアクリレート[分子量:192]
・Ph−MA
:2−フェニルエチルメタクリレート[分子量:190]
・Ph−A
:2−フェニルエチルアクリレート[分子量:176]
・n−BuMA
:n−ブチルメタクリレート[分子量:142]
・PEG−1000A
:下記式(D1)で表されるポリエチレングリコールジアクリレート[分子量: 1097]
:テトラエチレングリコールジメタクリレート[分子量:330]
・Norbloc7966
:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシエチルフェニル)−2H−ベ ンゾトリアゾール[分子量:323]
(F)着色性を有する重合性モノマー
・BL01
:4−(フェニルジアゼニル)フェニル−2−メタクリレート[分子量:266 ]
(G)重合開始剤
・AIBN
:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)[分子量:164]
(実施例1)
まず、容量10mLのガラス瓶に、Po−MA、Ph−A、4−ArmPEG34、Norbloc7966およびAIBNをそれぞれ以下の量で投入し、室温で約20時間撹拌した。これにより、モノマー混合液を調製した。
・Po−MA :1.770g(44.25質量%、45.47モル%)
・Ph−A :1.770g(44.25質量%、53.22モル%)
・4−ArmPEG34 :0.460g(11.5質量%、1.32モル%)
・Norbloc7966:0.060g(Po−MA、Ph−Aおよび4−ArmP EG34の合計量に対して1.5質量%)
・AIBN :0.012g(Po−MA、Ph−Aおよび4−ArmP EG34の合計量に対して0.3質量%)
その後、モノマー混合液を注入したセルを重合装置内に配置し、20℃から50℃まで30分かけて昇温し、50℃の温度を8時間維持した後、更に120℃まで6時間かけて昇温し、120℃の温度を2時間維持した後、最後に40℃まで4時間かけて冷却した。これにより、モノマー混合液中に含まれるモノマーを重合させた。なお、重合装置内の雰囲気は、窒素ガス雰囲気とし、装置内の圧力は、0.2kgf/cm2(0.0196MPa)とした。
次に、得られた眼内レンズ材料を、120℃に予め設定した乾燥器内に配置し、8時間加熱処理を施した。これにより、眼内レンズ材料中から未反応モノマーを除去した。なお、得られた平板形状の眼内レンズ材料の厚さは、0.6〜0.7mmの範囲であった。
表1に示す組成のモノマー混合液を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、眼内レンズ材料を作製した。
(実施例4〜6)
表2に示す組成のモノマー混合液を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、眼内レンズ材料を作製した。
(実施例7〜13)
表3に示す組成のモノマー混合液を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、眼内レンズ材料を作製した。
表1に示す組成のモノマー混合液を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、眼内レンズ材料を作製した。
(比較例7)
表3に示す組成のモノマー混合液を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、眼内レンズ材料を作製した。
各実施例および各比較例で得られた眼内レンズ材料に対して、屈折率、吸水率およびガラス転移温度の測定、ならびに粘着性およびグリスニング・ホワイトニングの評価を行った。
屈折率の測定では、幅10mm、長さ15mmの長方形形状に切り出した眼内レンズ材料を試験片とした。
また、ガラス転移温度の測定では、φ5mmの生検トレパンを用いて、円盤形状に打ち抜いた眼内レンズ材料を試験片とした。
さらに、その他の測定および評価では、φ6mmの生検トレパンを用いて、眼内レンズの光学部(レンズ本体)に相当する大きさに打ち抜いた眼内レンズ材料を試験片とした。
試験片を25℃の生理食塩液中に72時間浸漬して飽和吸水状態とした。この試験片の25℃でのe線(546.1nm)の屈折率を、屈折率計(アタゴ株式会社製、「DR−M2」)を用いて測定した。
3−2.吸水率の測定
23℃で飽和吸水状態に達した試験片の重量(Ww)と、減圧真空乾燥器を用いて60℃で4時間(真空度:266.6Pa)乾燥させた試験片の重量(Wd)とを測定し、次式により吸水率を算出した。
式:吸水率(質量%)={(Ww−Wd)/Wd}×100
試験片を鑷子で二つ折りにした状態で1分間把持した。その後、鑷子から解放した試験片の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従い評価した。
<評価基準>
G(Good):二つ折りにした試験片は貼り付くことなく、速やかに元の形状に復元 した。
B(Bad) :二つ折りにした試験片は貼り付き、元の形状への復元を開始するまで に時間を要した。
試験片を45℃の生理食塩液中に48時間浸漬し、次いで23℃に設定した環境下で2時間静置した。その後、生理食塩液中における試験片の外観(透明性)を、マイクロスコープ(株式会社キーエンス社製、「VHX−5000」)を用いて50倍の倍率で観察し、以下の評価基準に従い評価した。
<評価基準>
G(Good):試験片は透明性に優れ、かつ内部に水粒子の存在も認められない。
B(Bad) :試験片は白濁しているか(ホワイトニング)、または透明であるが内 部に水粒子が認められる(グリスニング)。
試験片(乾燥状態)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定装置を用いて、次のようにして測定した。まず、試験片を一旦ガラス転移温度以上に昇温し、一定の熱履歴を付与した後、−20℃まで10℃/分で冷却し、再度−20℃から50℃まで10℃/分で昇温し、得られたデータを用いて、熱流束曲線の転移領域の中間点をガラス転移温度とした。
得られた結果を、以下の表1〜表3および図3〜図5に示す。
また、「*」は、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分のモル数の合計量に対する割合で表す。
これに対して、4分岐のPEG含有マクロモノマー(A)の使用量を10質量%以下とした比較例1および2で得られた眼内レンズ材料は、いずれも、その表面が霧状に白色化するホワイトニングを発生した。また、図3中矢印で示すように、無数の水粒子の存在も確認された。同様にして比較例3で得られた眼内レンズ材料は、透明性を有しているものの、図3中矢印で示すように、無数の水粒子の存在が確認されるグリスニングを発生した。
同様に、PEG−1000Aの1分子中には、22個のエチレンオキサイド基が存在するので、PEG−1000Aの1分子中に占めるポリエチレングリコール基の割合は、88.24%と算出される(∵44×22÷1097×100=88.24%)。
このように、眼内レンズ材料中に占めるポリエチレングリコール基の割合は、PEG−1000Aの方が4−ArmPEG34より高いにも係わらず、比較例4〜6で得られた眼内レンズ材料においてグリスニングおよびホワイトニングが発生している。これは、マクロモノマーの4分岐型の構造がグリスニングおよびホワイトニングの発生を抑制するのに寄与していることを示唆している。
図4から明らかなように、4−ArmPEG34の使用量と眼内レンズ材料のガラス転移温度との関係は、良好な直線性を示している。この結果からは、4−ArmPEG34の使用量を種々変更するだけで、眼内レンズ材料のガラス転移温度を変化させ得ることが解る。
また、ガラス転移温度の低下の割合は、4−ArmPEG34を用いた眼内レンズ材料の方がPEG−1000Aを用いた眼内レンズ材料よりも大きい。これは、4−ArmPEG34がPEG−1000Aよりも均一なネットワークを形成し易く、ポリマー鎖の運動性の自由度が阻害され難く、結果としてポリエチレングリコール基の柔軟性が顕著に反映されたものと考えられる。
したがって、4−ArmPEG34は、少ない使用量で眼内レンズ材料のガラス転移温度を低下させ得ることから、アリール基を有する(メタ)アクリレートモノマー(B)の使用量を多くすることができ、結果として屈折率の高い眼用レンズ材料を提供することが可能となる。
また、「*」は、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分のモル数の合計量に対する割合で表す。
図5には、4−ArmPEG34(実施例4〜6)の使用量(モル%)を横軸に、眼内レンズ材料のガラス転移温度を縦軸にプロットしたグラフを示す。
図5から明らかなように、4−ArmPEG34の使用量と眼内レンズ材料のガラス転移温度との関係は、良好な直線性を示し、4−ArmPEG34の使用量と眼内レンズ材料のガラス転移温度との間に相関が認められた。
また、「*」は、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分のモル数の合計量に対する割合で表す。
これに対して、比較例7で得られた眼内レンズ材料は、粘着性を示し、光学部面が貼り付いた。また、比較例7で得られた眼内レンズ材料は、その表面が霧状に白色化するホワイトニングを発生した。
さらに、上述したようなアリール基の種類が異なる(メタ)アクリレートモノマー(B)を用いて、実施例1〜13と同様にして眼内レンズ材料を作製したところ、前記実施例1〜13と同様の傾向を示す結果が得られた。
Claims (13)
- 下記一般式(I)で表されるマクロモノマー(A)と、
少なくとも1種のアリール基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
任意成分として、アリール基を有さず、1つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー(C)および2つの(メタ)アクリロイル基を有する架橋性モノマー(D)とを含有するモノマー混合液を重合してなり、
前記マクロモノマー(A)、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)、前記(メタ)アクリレートモノマー(C)および前記架橋性モノマー(D)の合計100質量%に対して、前記マクロモノマー(A)を11〜30質量%含有することを特徴とするポリマー材料。
- 前記一般式(I)中、前記a、b、cおよびdは、それぞれ独立して4〜14の整数であり、かつ前記a、b、cおよびdの合計が16〜56の整数である請求項1に記載のポリマー材料。
- 前記一般式(I)中、各前記Zは、下記式(Z1)、(Z2)または(Z3)で表される請求項1または2に記載のポリマー材料。
- 前記一般式(I)中、前記4つのZは、同一である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 前記一般式(I)中、前記4つのZは、いずれもアクリロイル基である請求項4に記載のポリマー材料。
- 前記(メタ)アクリレートモノマー(B)は、下記一般式(II)で表される請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 前記モノマー混合液は、前記マクロモノマー(A)、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)、前記(メタ)アクリレートモノマー(C)および前記架橋性モノマー(D)の合計100質量%に対して、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)を70〜89質量%含有する請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 前記モノマー混合液は、前記マクロモノマー(A)、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)、前記(メタ)アクリレートモノマー(C)および前記架橋性モノマー(D)の合計100質量%に対して、前記(メタ)アクリレートモノマー(C)および前記架橋性モノマー(D)を合計で10質量%未満含有する請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 前記モノマー混合液は、さらに、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)と異なり、紫外線吸収性を有する重合性モノマーを含有する請求項1ないし8のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 前記モノマー混合液は、さらに、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)と異なり、着色性を有する重合性モノマーを含有する請求項1ないし9のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 当該ポリマー材料は、眼内レンズ材料である請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 請求項11に記載の眼内レンズ材料の加工物を有することを特徴とする眼内レンズ。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリマー材料を含むことを特徴とする眼内レンズ。
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