TW202002917A - 聚合物材料以及眼內透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合物材料，其能夠製作折射率高、透鏡表面的黏合性低且抑制閃光以及白化的產生的眼內透鏡。此外，提供具有上述特性的眼內透鏡。所述聚合物材料較佳能夠用於製作眼內透鏡，其將含有11～30 質量%的以下述通式(I)表示的大分子單體(A)和至少一種具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的單體混合液聚合而成。[式中，4個n分別獨立地爲1或者2，a、b、c以及d分別獨立地爲4以上的整數，4個Z分別獨立地爲包含(甲基)丙烯醯基的取代基。]

Description

聚合物材料以及眼內透鏡
本發明涉及聚合物材料以及眼內透鏡。更詳細而言，本發明涉及能夠製作折射率高、透鏡表面的黏合性低且抑制閃光及白化的產生的眼內透鏡的聚合物材料、以及具有上述特性的眼內透鏡。
隨著小切口白內障手術的進步，爲了作爲眼內透鏡使用而對具有柔軟性且可彎折的眼內透鏡材料的開發備受重視。 想要能夠減薄眼內透鏡的厚度，需要使這樣的眼內透鏡材料爲高折射率。此外，爲了通過小切口而插入眼內，而使眼內透鏡能夠被搓揉或彎折。爲此，眼內透鏡的材料自然需要是柔軟的，並且還需要較低的黏合性，以避免光學部表面貼合而降低操作性。 進而，在向眼內插入後，眼內透鏡材料不會發生由於水合以及凝聚使水分點狀地顯現而使其透明性顯著降低的現象、即所謂的閃光(glistening)以及白化(sub-surfacenanoglistening)是至關重要的。
作爲眼內透鏡材料，公知有高折射率且柔軟的丙烯酸材料(例如參照專利文獻 1)。在專利文獻 1 中，公開了適合作爲眼內透鏡材料的高折射率丙烯酸材料。該丙烯酸材料可彎折，能夠從小切口插入至眼內。 在此，爲了提高眼內透鏡材料的柔軟性，降低其玻璃化轉變溫度是有效的。通常而言，藉由從所構成的均聚物其玻璃化轉變溫度不同的單體中，選擇兩種以上並變更它們的摻混比而進行聚合，從而得到調節了玻璃化轉變溫度的聚合物。
例如，與甲基丙烯酸酯單體的均聚物相比，丙烯酸酯單體的均聚物具有較低的玻璃化轉變溫度。因此，在眼內透鏡材料中，以較高的摻混量使用丙烯酸酯單體。 但是，隨著丙烯酸酯單體的摻混量變多，眼內透鏡材料的表面的黏合性增大，在搓揉或彎折時光學部表面變得容易貼合。因此，眼內透鏡的操作性降低，或者眼內透鏡復原到原本的形狀爲止的時間變長，故不佳。
此外，還進行爲了在可彎折的丙烯酸材料中降低黏合性的嘗試(例如參照專利文獻2)。在專利文獻2 中，將氟系單體作爲成分之一使用，從而降低丙烯酸材料的黏合性。此外，還提出有藉由對表面施行等離子體處理，從而降低眼內透鏡材料的光學部表面的黏合性的方法(例如參照專利文獻3)。 但是，在專利文獻 2 中，藉由摻混折射率低的氟系單體，從而使得到的丙烯酸材料(眼內透鏡材料)的折射率降低。此外，如在專利文獻3 中所提出的那樣的基於表面改性的方法，由於需要大規模的裝置，工序變得複雜，所以對於眼內透鏡(眼內透鏡材料)的大量生產而言不佳。此外，即便改善了黏合性，也並未解决在插入眼內後眼內透鏡材料容易產生閃光以及白化的問題點。
閃光以及白化是由丙烯酸材料中所包含的微量的水的存在引起的。眼內透鏡在眼內處於房水中，吸收來自房水中的水而穩定在飽和吸水狀態下。房水的溫度容易受到炎症、體溫甚至外部環境變化的影響。若眼內的溫度降低，則眼內透鏡的吸水率降低，已經被吸取的眼內透鏡中的水變得過飽和。認爲由於該變得過飽和的水沒有了逃逸空間而在眼內透鏡材料的三維網路結構中的不均一部分進行相分離，由此引起閃光以及白化。
公開有以改善該閃光以及白化作爲目的而使用了含雙官能性的聚乙二醇基的成分(單體以及/或者交聯劑)的眼內透鏡(例如參照專利文獻4)。 在此，爲了改善閃光以及白化，需要較多含聚乙二醇基的成分，但是由於聚乙二醇基是導致眼內透鏡的折射率降低的主要因素，所以較佳使聚乙二醇基的使用量是少量的。 但是，在專利文獻4 中被公開的含雙官能性的聚乙二醇基的成分中，如果不使用較多的量，則不能改善閃光以及白化。
此外，還公開有使用了含多官能性的聚乙二醇基的成分的眼內透鏡(例如參照專利文獻 5)。 但是，以專利文獻5 所公開的含多官能性的聚乙二醇基的成分的使用量，並不能夠充分得到對閃光以及白化的改善效果。 並且，若含多官能性的聚乙二醇基的成分的使用量過少，則得到的眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度顯示出變高的傾向，即顯示出柔軟性降低的傾向。但是，在專利文獻 5 中，關於含多官能性的聚乙二醇基的成分的使用量與眼內透鏡的柔軟性的關係未做任何探討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平4-292609 號公報。 專利文獻2：日本特開平8-224295 號公報。 專利文獻 3：美國專利第 5603774 號說明書。 專利文獻4：美國專利第6353069 號說明書。 專利文獻5：日本特表2015-512665 號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種聚合物材料，其能夠製作折射率高、透鏡表面的黏合性低且抑制閃光以及白化的產生的眼內透鏡。 此外，本發明的其他目的還在於提供一種聚合物材料，其能夠非常容易地調節其柔軟性(玻璃化轉變溫度)。 進而，本發明的其他目的還在於提供一種具有上述特性的眼內透鏡。 [解決課題的手段]
上述目的藉由下述的(1)～(13)的本發明而實現。 (1)一種聚合物材料，係將含有11～30 質量%的以下述通式(I)表示的大分子單體(A)和至少一種具有芳基的(甲基)20 丙烯酸酯單體(B)的單體混合液聚合而成的。
Figure 02_image004
[式中，4個n分別獨立地爲1或者2，a、b、c以及d分別獨立地爲4以上的整數，4個Z分別獨立地爲包含(甲基)丙烯醯基的取代基。]
(2)如上述(1)所記載的聚合物材料，其中在所述通式(I)中，所述a、b、c以及d分別獨立地爲4~14的整數，並且所述a、b、c以及d的合計爲16～56的整數。
(3)如上述(1)或者(2)所記載的聚合物材料，其中在所述通式(I)中，各個所述Z 以下述式(Z1)、(Z2)或者(Z3)表示。
Figure 02_image006
[各個式中，R1 爲氫原子或者甲基。]
(4)如上述(1)～(3)中任一項所記載的聚合物材料，其中在所述通式(I)中，所述 4個 Z是相同的。
(5)如上述(4)所記載的聚合物材料，其中在所述通式(I)中，所述4個Z均爲丙烯醯基。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所記載的聚合物材料，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體(B)以下述通式(II)表示。
Figure 02_image008
[式中，R2 爲氫原子或者甲基，m 爲1～6的整數，Y爲直接鍵或者氧原子，D爲氫原子、-C6 H5 ､-CH2 C6 H5 或者-OC6 H5 。]
(7)如上述(1)～(6)中任一項所記載的聚合物材料，其中所述單體混合液含有 70～89質量%的所述(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所記載的聚合物材料，其中所述單體混合液還含有具有紫外線吸收性的聚合性單體。
(9)如上述(1)～(8)中任一項所記載的聚合物材料，其中所述單體混合液還含有具有著色性的聚合性單體。
(10)如上述(1)～(9)中任一項所記載的聚合物材料，其中所述單體混合液還含有選自不具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體以及交聯性單體中的至少一種的輔助單體。
(11)如上述(1)～(10)中任一項所記載的聚合物材料，其中該聚合物材料是眼內透鏡材料。
(12)一種眼內透鏡，其中具有上述(11)所記載的眼內透鏡材料的加工物。
(13)一種眼內透鏡，其中包含上述(1)～(10)中任一項所記載的聚合物材料。 [發明功效]
根據本發明，能夠製作折射率高、透鏡表面的黏合性低並且抑制閃光以及白化的產生的眼內透鏡。此外，根據本發明，僅藉由變更大分子單體(A)的使用量(摻混量)，就能夠容易地調節眼內透鏡(聚合物材料)的玻璃化轉變溫度(即柔軟性)。
以下對本發明的聚合物材料以及眼內透鏡詳細地進行說明。另外，在下文中，以將本發明的聚合物材料用作眼內透鏡材料的情況作爲代表而進行說明。 >單體混合液> 單體混合液較佳爲能夠用於製作眼內透鏡(眼內透鏡材料)的單體組合物。該單體混合液含有大分子單體(A)和至少一種具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
《大分子單體(A)》 大分子單體(A)是在4 個支鏈中具有聚乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯單體。該大分子單體(A)如下述通式(I)所表示的那樣在1 個分子中具有 4 個聚乙二醇基和 4 個(甲基)丙烯醯基。
Figure 02_image010
[式中，4 個n 分別獨立地爲1 或者2，a、b、c 以及d 分別獨立地爲4 以上的整數，4 個Z 分別獨立地爲包含(甲基)丙烯醯基的取代基。] 在此，在本說明書中，“(甲基)丙烯醯基”是指甲基丙烯醯基或丙烯醯基。
藉由將該大分子單體(A)作爲成分之一使用，從而既能抑制眼內透鏡材料的黏合性，又能對眼內透鏡材料賦予柔軟性，還能抑制閃光以及白化的產生。 以往，藉由將所構成的均聚物其玻璃化轉換溫度不同的 2 種以上的(甲基)丙烯酸酯單體進行組合，變更它們的摻混量並使其聚合，從而得到了調節玻璃化轉變溫度後的共聚物。與此相對，在本發明中，僅藉由適當變更大分子單體(A)的使用量，就能夠調節眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度(柔軟性)。
大分子單體(A)的分子量較佳爲 1000～3000左右，更佳爲 1400～2800 左右。藉由使用具有上述分子量的大分子單體(A)，能夠對所得的眼內透鏡材料賦予柔軟性和抑制閃光以及白化的功能，並且還能夠得到均質的單體混合液。 大分子單體(A)的分子量除了能夠由大分子單體(A)的皂化值來計算以外，還能夠藉由基於凝膠滲透色譜法(GPC)的測定而表示爲以聚苯乙烯換算的數均分子量。
這樣的大分子單體(A)例如能夠按以下的步驟進行合成。 [1]首先，合成作爲起始材料的4 支鏈的聚乙二醇。 在該4 支鏈的聚乙二醇的合成中，例如能夠使用以下兩種路徑。 第 1 個路徑是合成聚乙二醇基的重複數具有分布的 4 支鏈的聚乙二醇的方法。在該方法中，在鹼催化劑的存在下，使氧化伸乙基對新戊四醇進行加成聚合。
Figure 02_image011
第二個路徑是合成聚乙二醇基的重複數不具有分布的 4 支鏈的聚乙二醇的方法。 通常，聚乙二醇在其重複數(平均值)爲4 以上的情況下混合存在重複數不同的多種。 因此，首先藉由色譜柱對聚乙二醇進行純化，得到重複數均一(單一)的聚乙二醇(化合物 1)。 接著，得到用三苯甲基氯保護聚乙二醇的一端的化合物2 後，使四溴新戊四醇與另一端反應，得到末端被保護的4 支鏈的聚乙二醇(化合物3)。 最後，藉由脫保護，得到4 支鏈的聚乙二醇。 另外，下述路徑中的“TRT”表示三苯甲基。
Figure 02_image013
[2]接著，藉由將取代基引入至得到的4 支鏈的聚乙二醇的末端，從而得到大分子單體(A)。 在引入作爲取代基的(甲基)丙烯酸酯基的情況下，在脫鹵化氫催化劑的共存下，使甲基丙烯醯氯或丙烯醯氯與4 支鏈的聚乙二醇反應。
Figure 02_image015
此外，在引入包含(甲基)丙烯醯基和氨基甲酸酯基的殘基的取代基的情況下，在錫系氨基甲酸酯化催化劑或非錫系氨基甲酸酯化催化劑的共存下，使例如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等與4 支鏈的聚乙二醇反應。
在通式(I)中，各Z 只要是包含(甲基)丙烯醯基的取代基即可，可以是(甲基)丙烯醯基本身，也可以是包含(甲基)丙烯醯基和與聚乙二醇的末端鍵合的鍵合基團(例如醯胺基(氨基甲酸酯基的殘基)、酮基等)的基團。 在後者的情況下，也可以在(甲基)丙烯醯基與鍵合基團之間存在鍵合基團(例如亞烷基氧基(alkylene oxide group)、亞烷基等)。 其中，各Z較佳爲以下述式(Z1)、(Z2)或(Z3)表示的取代基，更佳爲丙烯醯基。
Figure 02_image006
(各式中，R1 爲氫原子或者甲基。)
這些取代基能夠容易且可靠地引入至4 支鏈的聚乙二醇的末端。特別地，藉由使用向末端引入了作爲取代基的丙烯醯基的 4 支鏈的聚乙二醇，從而能夠降低眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度。 此外，在通式(I)中，4 個Z 可以相互不同，但較佳爲相同。藉由使4 個Z 爲相同的取代基(特別是丙烯醯基)，能夠容易地進行大分子單體(A)的合成，並且能夠減少批次間的偏差。 具體而言，大分子單體(A)能夠以下述結構式 A1、A2、A3 或者 A4表示。
Figure 02_image018
在本說明書中，“聚乙二醇基”以及“聚乙二醇”是指氧化伸乙基的重複數(通式(I)中，a、b、c、d 各自)爲4 以上的結構。 此外，在通式(I)中，a、b、c 以及 d的 值可以分別具有分布(即，可以是不均一的)，也可以不具有分布(即，可以是均一的)。a、b、c以及d的值分別具有分布的情況下，其平均值爲4 以上的整數。另外，a、b、c 以及d的值不具有分布是指例如在a、b、c 以及d的值分別爲6 時不包含其他的值(例如5、7 等)。
a、b、c 以及 d分別 較佳爲 4～14 的整數，更佳爲 6～12 的整數。此外，a、b、c 以及d的合計較佳爲16～56 的整數，更佳爲24～48的整數。 藉由使a、b、c 以及d分別爲上述下限值以上的值，能夠賦予眼內透鏡材料更高的柔軟性，並且能夠更好地抑制閃光以及白化的產生。另一方面，藉由使a、b、c 以及d分別爲上述上限值以下的值，能夠提高與其他共聚成分(其他的單體)的相容性，從而能夠得到更加均質的單體混合液。 特別地，從使單體混合液中所包含的單體聚合而得到的聚合物的結構均一的觀點出發，較佳爲使 4 個分支的支鏈的長度盡可能地均一，相應地，a、b、c 以及d 較佳爲相互近似的值。
在本說明書中，“平均值”應用於大分子單體(A)中的聚乙二醇基的重複數存在分布的情況。具體而言，該“平均值”是指以下值：對大分子單體(A)進行1H-NMR 分析，將使用氧化伸乙基單元的峰積分强度比而計算出的重複數的小數點後第一位四捨五入，從而得到的值。 此外，在本說明書中，“大分子單體”是指分子量爲900 以上的單體。
本發明人以既抑制眼內透鏡材料的黏合性、又賦予柔軟性、還抑制閃光以及白化的產生爲目的，進行了各種探討。其結果使本發明人發現：雖然詳細的機制尚未明確，但藉由在 11～30 質量%的範圍內使用大分子單體(A)，能夠達成上述目的。此外還發現：僅藉由適當變更該大分子單體(A)的使用量，就能夠調節眼內透鏡材料的柔軟性(玻璃化轉變溫度)。然後，基於這些見解，本發明人完成了本發明。
在此，在1 個分子中具有聚乙二醇基和(甲基)丙烯酸酯基的大分子單體中，存在具有以以下的通式表示的各種結構的化合物。另外，式中，將聚乙二醇基記作“PEG”，在下文中，還將具有聚乙二醇基的大分子單體記載爲“含PEG 的大分子單體”。 作爲含PEG 的大分子單體的代表性結構，存在2 支鏈型、3 支鏈型、4 支鏈型以及8 支鏈型。
Figure 02_image020
例如，在使用了在2 個支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體(以下也稱爲“2 支鏈的含PEG 的大分子單體” )的情況下，得到的聚合物由於隨機地交聯所以變爲不均一的結構，在聚合物的網路結構中，形成有緻密的部分和稀疏的部分(參照圖1)。由於水在該聚合物的網路結構中的稀疏的部分相分離，所以變得容易產生閃光以及白化。上述傾向在3 支鏈以及8 支鏈的含PEG 的大分子單體中也是同樣的。 另一方面，在使用了在4 支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體(以下也稱爲“4 支鏈的含 PEG 的大分子單體”)的情況下，容易形成交聯點間距離的偏差較小且均一的網路(參照圖2)。如此，推斷聚合物的網路結構的均一性的提高有助於抑制閃光以及白化的產生。
由該聚合物的結構造成的物性的差異也同樣適用於聚合物的玻璃化轉變溫度。通常，聚合物的交聯密度隨著交聯劑的使用量變多而變高。其結果爲：阻礙了聚合物鏈運動性的自由度，使聚合物的玻璃化轉變溫度變高。 在此，由於聚乙二醇基是柔軟性高的結構，所以由2 支鏈的含PEG的大分子單體所構成的均聚物的玻璃化轉變溫度較低。但是，即便使用2 支鏈的含PEG 的大分子單體，得到的聚合物的結構也如上所述地變得不均一。因此，阻礙了聚合物鏈運動性的自由度，不能夠大幅地降低玻璃化轉變溫度。在3 支鏈以及8 支鏈的含PEG 的大分子單體中同樣具有該傾向。
另一方面，4支鏈的含PEG的大分子單體由於容易形成均一的網路，所以得到的聚合物不易阻礙該聚合物鏈運動性的自由度，基於聚乙二醇基的柔軟性而顯現出顯著的柔軟性。因此，與使用2 支鏈的含PEG 的大分子單體相比，藉由使用4 支鏈的含PEG 的大分子單體，能夠大幅地降低玻璃化轉變溫度，並且還能夠根據其使用量調節聚合物的玻璃化轉變溫度。 如此，4 支鏈的含PEG 的大分子單體能夠以比2 支鏈的含PEG 的大分子單體更少的使用量來降低聚合物的玻璃化轉變溫度。但是，由於聚乙二醇基是導致眼內透鏡材料的折射率降低的主要原因，所以雖然較佳其使用量爲少量，但是藉由使用 4 支鏈的含 PEG 的大分子單體，能夠減少其使用量而抑制眼內透鏡材料的折射率的降低。此外，藉由減少4 支鏈的含PEG 的大分子單體的使用量，能夠提高後述的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量，結果能夠提高眼內透鏡材料的折射率。
進而，以往，藉由提高作爲眼內透鏡材料的成分的、具有芳基的丙烯酸酯單體的使用量，從而賦予了聚合物柔軟性。在該情況下，由於使用丙烯酸酯單體，因此導致眼內透鏡材料的黏合性增大。與此相對，在本發明中，藉由使用4 支鏈的含PEG的大分子單體，能夠大幅地降低眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度(柔軟性)。因此，本發明的眼內透鏡材料與以往的眼內透鏡材料不同，藉由不使用具有芳基的丙烯酸酯單體或者減少具有芳基的丙烯酸酯單體的使用量，能夠相對地提高具有芳基的甲基丙烯酸酯單體的量，其結果還能夠抑制所得到的眼內透鏡材料的黏合性的增大。 另外，4 支鏈的含PEG的大分子單體(大分子單體(A))不僅有既抑制眼內透鏡材料的黏合性、又賦予柔軟性、還抑制閃光以及白化的產生的效果，而且還作爲交聯劑成分發揮作用，發揮提高聚合物(眼內透鏡材料)的機械强度的效果。
該大分子單體(A)的使用量(含量)只要爲11～30 質量%左右即可，較佳爲12～25 質量%左右，更佳爲13～20 質量%左右。 若大分子單體(A)的使用量不足上述下限值，則不能夠充分地得到抑制眼內透鏡材料的閃光以及白化的產生的效果。另一方面，若大分子單體(A)的使用量超過上述上限值，則眼內透鏡材料的折射率極度地降低。此外，由於交聯點變多，而使眼內透鏡材料變脆。 另外，在大分子單體(A)的使用量用莫耳%表示的情況下，爲1.2～5 莫耳%左右，較佳爲1.2～4 莫耳%左右，更佳爲1.2～3 莫耳%左右。
另外，“質量%”是指根據大分子單體(A)的質量、後述的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的質量、這兩種成分以外的作爲任意成分的不具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)以及交聯性單體(D)的質量的合計量(100%)求得的值。 同樣地，“莫耳%”也是指根據大分子單體(A)的莫耳數、(甲基)丙烯酸酯單體(B)的莫耳數、(甲基)丙烯酸酯單體(C)以及交聯性單體(D)的莫耳數的合計量(100 莫耳%)求得的值。
《(甲基)丙烯酸酯單體(B)》 (甲基)丙烯酸酯單體(B)是具有芳基和(甲基)丙烯醯基的單體。該(甲基)丙烯酸酯單體(B)具有提高所得到的眼內透鏡材料的折射率的作用。 (甲基)丙烯酸酯單體(B)較佳爲以下述通式(II)表示的單體。
Figure 02_image008
[式中，R2 爲氫原子或者甲基，m 爲1～6 的整數，Y 爲直接鍵或者氧原子，D 爲氫原子、-C6 H5 ､-CH2 C6 H5 或者-OC6 H5 。]
作爲(甲基)丙烯酸酯單體(B)的具體例，能夠列舉(甲基)丙烯酸 2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸 3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸 4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸 3-(4-苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸 2-(4-苯氧基苯氧基)乙酯等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上並用。
其中，作爲(甲基)丙烯酸酯單體(B)，較佳爲從甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯以及丙烯酸2-苯基乙酯中選擇的至少一種，更佳爲甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯與丙烯酸 2-苯基乙酯的組合或者甲基丙烯酸 2-苯基乙酯與丙烯酸 2-苯基乙酯的組合。藉由使用上述(甲基)丙烯酸酯單體(B)，能夠進一步降低眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度。
(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量(含量)沒有特別地限制，但較佳爲70～89 質量%左右，更佳爲75～88 質量%左右，特佳爲77～87 質量%左右。 藉由使(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量在上述範圍，能夠充分地提高眼內透鏡材料的折射率，並且能夠抑制眼內透鏡材料的柔軟性降低。 另外，在(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量以莫耳%表示的情況下，較佳爲 85～98.8 莫耳%，更佳爲 87～98.8 莫耳%，特佳爲90～98.8 莫耳%。
單體混合液還可以含有除大分子單體(A)以及(甲基)丙烯酸酯單體(B)以外的其他單體(C)～(F)等。 《(甲基)丙烯酸酯單體(C)》 (甲基)丙烯酸酯單體(C)爲不具有芳基但具有(甲基)丙烯醯基的單體。該(甲基)丙烯酸酯單體(C)是以調節眼內透鏡材料的柔軟性以及/或者吸水率爲目的而摻混在單體混合液中的輔助單體的一種。 (甲基)丙烯酸酯單體(C)較佳爲以下述通式(Ⅲ)表示的單體。
Figure 02_image022
[式中，R3 爲氫原子或者甲基，p 爲0～4 的整數，Y 爲直接鍵或者氧原子，R4 爲氫原子、直鏈狀或者支鏈狀的C1 ～C8 烷基或者可以被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的C1 ～C8 烷基。]
(甲基)丙烯酸異丙酯作爲(甲基)丙烯酸酯單體(C)的具體例，例如能夠列舉(甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上並用。
《交聯性單體(D)》 交聯性單體(D)是以調節眼內透鏡材料的機械强度爲目的而摻混在單體混合液中的輔助單體的一種。 作爲該交聯性單體(D)的具體例，例如能夠列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上並用。
(甲基)丙烯酸酯單體(C)以及交聯性單體(D)的合計使用量(含量)較佳爲不足10 質量%，更佳爲0.1～9 質量%左右，特佳爲0.2～8 質量%左右。 藉由使這些單體的合計使用量在上述範圍，能夠較高地維持(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量，結果能夠防止眼內透鏡材料的折射率降低。 另外，在(甲基)丙烯酸酯單體(C)以及交聯性單體(D)的合計使用量以莫耳%表示的情況下，較佳爲不足13 莫耳%，更佳爲0.02～11 莫耳%左右，特佳爲0.04～8 莫耳%左右。
《具有紫外線吸收性的聚合性單體(E)、具有著色性的聚合性單體(F)》 聚合性單體(E)具有能夠吸收紫外線的結構，並且以賦予眼內透鏡(眼內透鏡材料)紫外線吸收能力爲目的而摻混在單體混合液中。 作爲該聚合型單體(E)的具體例，例如能夠列舉5-氯-2-[2-羥基-5-(β-甲基丙烯醯氧基乙基氨基甲醯氧基乙基)]苯基-2H-苯並三唑、2-[2-羥基-5-(β-甲基丙烯醯氧基乙基氨基甲醯氧基乙基)]苯基-2H-苯並三唑、5-氯-2-[2-羥基-4-(對乙烯基苄氧基-2-羥丙基氧基)]苯基-2H-苯並三唑、4-甲基丙烯醯氧基-2-羥基二苯甲酮、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-(2’-甲基丙烯醯氧基乙基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-甲基烯丙基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3-(甲基丙烯醯氧基氨基甲基)-5-第三辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-(2’-甲基丙烯醯氧基乙基)苯並三唑、2-[3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(3”-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-甲氧基苯並三唑等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上並用。
聚合性單體(F)例如具有呈現能夠吸收藍色光的黃色的結構，以對眼內透鏡進行著色爲目的而摻混在單體混合液中。 該聚合性單體(F)能夠使用偶氮系、吡唑酮系、花青系的黃色著色劑。作爲具體例，例如能夠列舉日本特開平10-195324 號公報、日本特開2000-290256 號公報、日本特開2003-119226 號公報、日本特表2008-520811 號公報、日本特表2008-520352 號公報、日本特表2012-532244 號公報等中記載的黃色著色劑。將這些公報中記載的全部事項引用至本說明書中。
聚合性單體(E)的使用量(含量)相對於上述單體(A)～(D)的質量的合計量(100 質量%)較佳爲5 質量%以下，更佳爲0.1～3 質量%左右。 此外，聚合性單體(F)的使用量(含量)相對於上述單體(A)～(D)的質量的合計量(100 質量%)較佳爲1 質量%以下，更佳爲0.01～0.5 質量%左右。
將如上所述的大分子單體(A)、(甲基)丙烯酸酯單體(B)、根據需要的單體(C)～(F)以及聚合起始劑(G)混合並充分攪拌，從而得到均質的單體混合液。 《聚合起始劑(G)》 聚合起始劑(G)能夠使用熱聚合起始劑以及光聚合起始劑中的任一種。 作爲熱聚合起始劑，例如能夠列舉：如二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯那樣的過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲酸甲酯)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等。
作爲光聚合起始劑，例如能夠列舉苯偶姻甲基醚、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。 聚合起始劑(G)的使用量(含量)根據聚合溫度、光的照射波長以及照射强度等適當選擇，但較佳爲相對於單體(A)～(D)的質量的合計量(100 質量%)爲0.1～1 質量%左右。
>眼內透鏡> 將單體混合液注入到具有與應製作的眼內透鏡的形狀相對應的眼內透鏡製作用的注塑模內，之後進行聚合。 該注塑模是形成有彎曲凹部的組合模，由金屬材料、樹脂材料這樣的材質構成。但是，較佳爲單體混合液的聚合物(眼內透鏡材料或眼內透鏡)的剝離性良好且耐溶劑性、耐熱性優異的材質。樹脂製的注塑模能夠容易地形成爲期望的透鏡設計所需要的形狀，因此較佳。
樹脂材料較佳從成形收縮性低、從金屬材料的表面轉印的轉印性良好、尺寸精度以及耐溶劑性優異的材料中選擇。特別是從廉價、能夠容易獲得等方面出發，較佳聚丙烯作爲樹脂材料。 但是，作爲樹脂材料，並不限於聚丙烯，例如也可以使用聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚苯硫醚、環狀烯烴共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
在注入單體混合液時，可以使用剛成形後的注塑模，爲了使彎曲凹部的形狀(曲率)穩定，也可以使用保管10～72 小時左右後的注塑模。 此外，還可以在使用注塑模之前，充分減壓而除去模具表面的水分、氧這樣的對聚合反應造成影響的物質，進而在用氮氣、氬氣這樣的惰性氣體進行吹掃後，將單體混合液注入注塑模中。 進而，在注入單體混合液時，還可以預先用氮氣、氬氣這樣的惰性氣體對單體混合液進行鼓泡，由此除去溶解於單體混合液中的氧後進行使用，也可以不除去溶解氧而進行使用。
作爲聚合方法，能夠列舉：在單體混合液中摻混熱聚合起始劑進行加熱的熱聚合法；或者在單體混合液中摻混光聚合起始劑，再照射紫外線或可見光線等的光聚合法。 在應用熱聚合法的情況下，只要在將注塑模配置於聚合裝置內後，階段性或者連續地在20～130℃左右的溫度範圍內進行升溫並加熱5～48 小時左右、或者將注塑模配置在預先設定爲一定溫度(100～120℃)左右的聚合裝置內再加熱1～24 小時左右即可。 進行熱聚合時的氣氛可以爲大氣氣氛，但較佳爲氮氣氣氛、氬氣氣氛這樣的惰性氣體氣氛。藉由在上述氣氛中進行熱聚合，能夠提高單體的聚合率而降低未反應單體的量。在該情況下，聚合裝置內的壓力較佳爲2kgf/cm2(0.196MPa)以下。
在應用光聚合法的情況下，照射的光的波長根據摻混的光聚合起始劑的特性適當選擇，因此沒有特別地限制。 另外，作爲光的照射所採用的燈的具體例，例如能夠列舉在200～280nm區域的波長以及350nm的波長具有較强峰的燈、增强了350～400nm區域的波長的燈、以420nm 區域的波長爲中心而增强了400～425nm 區域的波長的燈、增强了400～450nm 區域的波長的燈等。 光的照射强度的值會因測定照射强度的機器的受光部面積不同而不同，但較佳爲例如5~100mW/cm2 左右。
由於光的照射時間(聚合時間)根據光的照射强度適當設定，因此沒有特別地限制。例如，在光的照射强度爲5～100mW/cm2 左右的情況下，較佳將光的照射時間設定爲5～60 分鐘左右。 此外，在進行光聚合時，也可以在預先設定爲一定溫度(40～80℃左右)的聚合裝置內照射光。由此，能夠提高單體的聚合率而降低未反應單體的量。 進行光聚合時的氣氛可以爲大氣氣氛，但也可以爲氮氣氣氛、氬氣氣氛這樣的惰性氣體氣氛。藉由在上述氣氛中進行光聚合，能夠進一步提高單體的聚合率。
在單體混合液聚合後，從注塑模取出眼內透鏡材料後，或者不從注塑模取出眼內透鏡材料(即，將眼內透鏡材料收納在注塑模內的狀態下)而在低溫下對該眼內透鏡材料進行切削、研磨，由此加工成期望的形狀(例如眼內透鏡本身的形狀、眼內透鏡的光學部的形狀)。 在其他方法中，也可以在適當的模具或容器中進行單體混合液的聚合，製作棒狀、塊狀、板狀這樣的規定形狀的眼內透鏡材料後，在低溫下對該眼內透鏡材料進行切削、研磨，由此加工成期望的形狀。
另外，也可以從注塑模取出眼內透鏡材料，不進行切削、研磨，而直接作爲眼內透鏡本身或眼內透鏡的光學部(透鏡主體)使用。 此外，在製作了光學部的情況下，也可以在與光學部分開製作用於支承光學部的支承部後，將支承部安裝在光學部上而作爲眼內透鏡。另外，支承部也可以與光學部同時一體地成形。 作爲支承部的構成材料，例如能夠列舉聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。 如上所述，本發明的眼內透鏡由規定形狀的眼內透鏡材料本身所構成、或者具有眼內透鏡材料的加工物。
也可以在得到眼內透鏡後，對眼內透鏡(光學部)實施基於再加熱的處理。由此，能夠除去殘留在眼內透鏡中的微量的未反應單體等。該基於再加熱的處理是藉由將眼內透鏡配置在預先設定爲一定溫度(100～125℃左右)的裝置內、再加熱5～72 小時左右來進行的。此時的裝置內的氣氛既可以是大氣壓氣氛，也可以是使用真空泵等減壓後的氣氛(減壓氣氛)。 另外，也可以藉由進行除了基於再加熱的處理以外的、將眼內透鏡浸漬在乙醇、異丙醇、丙酮這樣的有機溶劑中的處理，從而除去殘留在眼內透鏡中的微量的未反應單體等。
此外，也可以對眼內透鏡的光學部表面實施低溫等離子體處理、大氣壓等離子體處理、使用紫外線等的清洗處理。根據上述處理，能夠提高眼內透鏡的光學部表面的清潔性、細胞黏附性。 當使用e 射線(546.1nm)在25℃下用阿貝折射率計測定如此得到的眼內透鏡材料的折射率時，在飽和吸水狀態下的折射率的值較佳爲1.51～1.57左右，更佳爲1.52～1.57左右，特佳爲1.525～1.57左右。 此外，眼內透鏡材料的吸水率在23℃下較佳爲0.7～4.5 質量%左右，更佳爲0.8～3 質量%左右，特佳爲0.9～2 質量%左右。
進而，眼內透鏡材料被用作在室溫下能夠彎折的眼內透鏡，因此較佳具有比通常的人類的體溫(約37℃)低的玻璃化轉變溫度。具體而言，眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度的下限值較佳爲 0℃左右，更佳爲 3℃左右，特佳爲5℃左右，尤佳爲7℃左右，最佳爲10℃左右。另一方面，玻璃化轉變溫度的上限值較佳爲20℃左右，更佳爲18℃左右，又更佳爲17℃左右，特佳爲15℃左右，尤佳爲12℃左右。從成爲具有適度的形狀復原性的眼內透鏡材料的觀點出發，眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度較佳爲10～15℃左右。 如上所述的眼內透鏡材料相比於以往的眼內透鏡材料對於閃光以及白化的耐性更高。在此，按照以下的步驟對閃光以及白化進行評價。 首先，將透鏡形狀或者平板形狀的試樣在45℃的生理鹽水中浸漬24小時以上。接著，在設定爲23℃的環境下，將浸漬後的試樣靜置2 小時。然後，使用例如顯微鏡(株式會社基恩士製，“VHX-5000”)以20 倍以上的倍率對該試樣的外觀(透明性)進行觀察。
在本說明書中，“閃光”是指在眼內透鏡材料中產生幾個～幾十個的具有1～10μm 的粒徑的水粒子但實質上並未發生眼內透鏡材料的透明性降低的狀態。另一方面，“白化”是指由於具有平均粒徑100nm 的微小的水粒子大量聚集而使眼內透鏡材料的表面看起來霧狀地白色化的狀態。 另外，閃光以及白化的評價基於認爲是在實際上將眼內透鏡插入到人的眼內的眼科手術時產生的眼內的溫度變化、或者將眼內透鏡插入到眼內後的生活環境下的溫度變化來進行。 認爲由於該在體內的溫度變化而在眼內透鏡材料上產生閃光以及白化。通常而言，在吸水率低的眼內透鏡材料的情況下，溫度越高，則吸水率越高。因此，可以說在更寬範圍的溫度變化(45℃～23℃)下對閃光以及白化的評價是在更嚴酷的條件下實施的。根據本發明的眼內透鏡材料，即便在上述嚴酷的條件下，也未能確認到產生閃光以及白化。
以上對本發明的聚合物材料以及眼內透鏡進行了說明，但是本發明並不限於上述的實施方式的構成。 例如，本發明的聚合物材料以及眼內透鏡可以在上述的實施方式的構成中追加其他任意的成分，也可以置換成發揮同樣功能的任意成分。 另外，除了眼內透鏡之外，本發明的聚合物材料還能夠用於製作角膜鑲嵌、角膜環那樣的眼科用醫療器件、以及耳鼻科用換氣管、鼻用植入體那樣的耳鼻喉科用醫療器件等的各種醫療器件。 [實施例]
以下利用實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明並不限於這些實施例。 1.使用成分 示出在以下的實施例以及比較例中所使用的化合物的名稱與縮寫。 (A)4 支鏈的含PEG 的大分子單體 ·4-ArmPEG34: 以上述式(A1)表示、聚乙二醇基的重複數(a、b、c 以及 d 各自)爲8 或者9 且a、b、c 以及d 的合計爲34 的單體[分子量：1846] ·4-ArmPEG40: 以上述式(A1)表示、聚乙二醇基的重複數(a、b、c 以及d全部)爲10 且a、b、c 以及d 的合計爲40 的單體[分子量：2112]
(B)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體 ·Po-MA： 甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯[分子量：206] ·Po-A: 丙烯酸2-苯氧基乙酯[分子量：192] ·Ph-MA: 甲基丙烯酸2-苯基乙酯[分子量：190] ·Ph-A: 丙烯酸2-苯基乙酯[分子量：176]
(C)不具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體 ·n-BuMA：甲基丙烯酸正丁酯[分子量：142]
(D)交聯性單體 ·PEG-1000A： 以下述式(D1)表示的聚乙二醇二丙烯酸酯[分子量：1097]
Figure 02_image024
·TEGDMA: 四乙二醇二甲基丙烯酸酯[分子量：330]
(E)具有紫外線吸收性的聚合性單體 ·Norbloc7966： 2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑[分子量：266] (F)具有著色性的聚合性單體 ·BL01： 4-(苯基偶氮)苯基-2-甲基丙烯酸酯[分子量：226] (G)聚合起始劑 ·AIBN： 2,2’-偶氮雙(異丁腈)[分子量：164]
2.眼內透鏡材料的製作 (實施例 1) 首先分別按以下的量向容量10mL 的玻璃瓶中投入Po-MA、Ph-A、4-ArmPEG34、Norbloc7966 以及AIBN，在室溫下攪拌約20 小時。由此，製備單體混合液。 ·Po-MA：1.770g(44.25 質量%、45.47 莫耳%) ·Ph-A：1.770g(44.25 質量%、53.22 莫耳%) ·4-ArmPEG34：0.460g(11.5 質量%、1.32 莫耳%) ·Norbloc7966：0.060g(相對於Po-MA、Ph-A 以及4-ArmPEG34的合計量爲1.5 質量%) ·AIBN：0.012g(相對於Po-MA、Ph-A 以及4-ArmPEG34的合計量爲20 0.3 質量%)
接著，將該單體混合液注入到用於製作眼內透鏡材料的槽(cell)中。該槽是具備切割成縱7.5cm、橫5.0cm 的大小的2張聚丙烯製的板材和夾持在這2 張板材之間且規定了間隔距離的聚四氟乙烯製的襯墊片的構成。 然後，將注入了單體混合液的槽配置於聚合裝置內，用 30 分鐘從20℃升溫至50℃，維持50℃的溫度8 小時後，進一步用6 小時升溫至120℃，維持120℃的溫度2 小時後，最後用4 小時冷卻至40℃。由此，使單體混合液中所包含的單體聚合。另外，聚合裝置內的氣氛爲氮氣氣氛，裝置內的壓力爲0.2kgf/cm2 (0.0196MPa)。 接著，將得到的眼內透鏡材料配置於預先設定成120℃的乾燥器內，實施8 小時加熱處理。由此，從眼內透鏡材料中除去未反應單體。另外，得到的平板形狀的眼內透鏡的厚度爲0.6～0.7mm 的範圍。
(實施例2、3) 除了製備表1 所示的組成的單體混合液以外，與所述實施例1 同樣地製作了眼內透鏡材料。 (實施例4～6) 除了製備表 2 所示的組成的單體混合液以外，與所述實施例 1 同樣地製作了眼內透鏡材料。 (實施例7～13) 除了製備表3 所示的組成的單體混合液以外，與所述實施例1 同樣地製作了眼內透鏡材料。
(比較例 1～6) 除了製備表1 所示的組成的單體混合液以外，與所述實施例1 同樣地製作了眼內透鏡材料。 (比較例7) 除了製備表3 所示的組成的單體混合液以外，與所述實施例1 同樣地製作了眼內透鏡材料。
3.測定以及評價 對於在各實施例以及各比較例中得到的眼內透鏡材料，進行了折射率、吸水率以及玻璃化轉變溫度的測定、黏合性以及閃光、白化的評價。 在折射率的測定中，將切割成寬度10mm、長度15mm 的長方形形狀的眼內透鏡材料作爲試驗片。 此外，在玻璃化轉變溫度的測定中，將使用φ5mm 的生檢穿孔而沖切成圓盤形狀的眼內透鏡材料作爲試驗片。 進而，在其他的測定以及評價中，將使用φ6mm 的生檢穿孔而沖切成相當於眼內透鏡的光學部(透鏡主體)的大小的眼內透鏡材料作爲試驗片。
3-1.折射率的測定 將試驗片在25℃的生理鹽水中浸漬72 小時，成爲飽和吸水狀態。使用折射率計(株式會社愛宕製、“DR-M2”)測定了該試驗片在25℃下的e 射線(546.1nm)的折射率。 3-2.吸水率的測定 測定在23℃下達到飽和吸水狀態後的試驗片的重量(Ww)與使用減壓真空乾燥器在60℃下乾燥4 小時(真空度：266.6Pa)後的試驗片的重量(Wd)，藉由下述式計算出吸水率。 式：吸水率(質量%)={(Ww-Wd)/Wd}×100
3-3.黏合性的評價 在用鑷子將試驗片以對折的狀態夾持1 分鐘。然後，藉由肉眼觀察從鑷子解脫後的試驗片的狀態，按以下的評價基準進行評價。 >評價基準> G(Good)：對折後的試驗片未貼合而迅速地復原到原來的形狀。 B(Bad)：對折後的試驗片貼合而直至開始復原到原來的形狀需要耗費時間。
3-4.閃光、白化的評價 將試驗片在45℃的生理鹽水中浸漬48 小時，接著在設定爲23℃的環境下靜置2 小時。然後，使用顯微鏡(株式會社基恩士製，“VHX-5000”)在50 倍的倍率下對在生理鹽水中的試驗片的外觀(透明性)進行觀察，並按以下的評價基準進行評價。 >評價基準> G(Good)：試驗片透明性優異，並且也未確認到在內部存在水粒子。 B(Bad)：試驗片發生白濁(白化)或者雖然透明但在內部確認到水粒子(閃光)。
3-5.玻璃化轉變溫度的測定 使用差示掃描熱量測定裝置如下所述地對試驗片(乾燥狀態)的玻璃化轉變溫度(Tg)進行測定。首先，使試驗片暫時升溫至玻璃化轉變溫度以上，在賦予了一定的熱歷程後，以1 0℃/分鐘冷卻至-20℃，再次以10 ℃/分鐘從-20℃升溫至50℃，使用所得到的數據將熱通量曲線的轉化區域的中間點作爲玻璃化轉變溫度。 將得到的結果示於以下的表 1～表 3 以及圖 3～圖 5 中。
【表1】
Figure 108118855-A0304-0001
表中，用質量%表示各成分的使用量的單位。另外，(E)成分、(F)成分以及(G)成分的使用量分別以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的質量的合計量(100 質量%)的比例來表示。 此外，“*”以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的莫耳數的合計量的比例來表示。
如表1 以及圖3 所述，在實施例1～3 中得到的眼內透鏡材料的折射率分別爲1.548、1.543 以及1.535，並且未顯示出黏合性，也未產生閃光以及白化。 與此相對，在使4 支鏈的含PEG 的大分子單體(A)的使用量爲10質量%以下的比較例1以及比較例2中得到的眼內透鏡材料均產生了其表面霧狀地白色化的白化。此外，如圖3 中的箭頭所示，還確認到無數的水粒子的存在。同樣地，在比較例3 中得到的眼內透鏡材料雖然具有透明性，但是如圖 3 中的箭頭所示，產生了確認到存在無數水粒子的閃光。
此外，在使用2 支鏈的含PEG 的大分子單體代替4 支鏈的含PEG 的大分子單體(A)的比較例4～6 中得到的眼內透鏡材料中，2 支鏈的含PEG 的大分子單體(PEG-1000A)的使用量與4 支鏈的含PEG 的大分子單體(A)(4-ArmPEG34)的使用量爲大致相同的莫耳%。但是，在比較例4 以及 5 中得到的眼內透鏡材料中，產生了其表面霧狀地白色化的白化。此外，如圖3 中的箭頭所示，也確認到無數的水粒子的存在。同樣地，在比較例6 中得到的眼內透鏡材料雖然具有透明性，但是如圖3 中的箭頭所示，產生了確認到存在無數水粒子的閃光。
在此，1 分子4-ArmPEG34 中存在34 個亞乙基氧基(-CH2CH2O-)。 由於該亞乙基氧基的分子量爲 44，因此計算出在 1 分子 4-ArmPEG34 中聚乙二醇基所占的比例爲81.04%(∵44×34÷1846×100=81.04%)。 同樣地，在1 分子PEG-1000A 中存在22 個亞乙基氧基，所以計算出在1 分子PEG-1000A 中聚乙二醇基所占的比例爲88.24%(∵44×22÷1097×100=88.24%)。 如此，對於在眼內透鏡材料中聚乙二醇基所占的比例而言，儘管PEG-1000A 比4-ArmPEG34 高，但在比較例4～6 中得到的眼內透鏡材料中，產生了閃光以及白化。這表明大分子單體的4 支鏈的結構有助於抑制閃光以及白化的產生。
在圖4 中，示出將4-ArmPEG34(實施例1～3、比較例1～3)以及PEG-1000A(比較例 4～6)的使用量(莫耳%)標繪在橫軸、將眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度標繪在縱軸的圖表。 從圖4可知，4-ArmPEG34 的使用量與眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度間的關係顯示了良好的線性。從該結果可知，僅藉由對4-ArmPEG34 的使用量進行各種變更，就可以使眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度發生變化。 此外，對於玻璃化轉變溫度降低的比例而言，使用了4-ArmPEG34 的眼內透鏡材料比使用了 PEG-1000A 的眼內透鏡材料大。認爲這是由於：4-ArmPEG34 容易形成比PEG-1000A 均一的網路，不易阻礙聚合物鏈運動性的自由度，結果顯著地反映出聚乙二醇基的柔軟性。 因此，由於4-ArmPEG34 能夠以較少的使用量使眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度降低，所以能夠增多具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的使用量，結果能夠提供折射率高的眼內透鏡材料。
【表2】
Figure 108118855-A0304-0002
表中，用質量%表示各成分的使用量的單位。另外，(E)成分、(F)成分以及(G)成分的使用量分別以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的質量的合計量(100 質量%)的比例來表示。 此外，“*”以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的莫耳數的合計量的比例來表示。
藉由使用BL01 作爲聚合性單體(F)，從而將在實施例4～6 中得到的眼內透鏡材料著色爲黃色。此外，如表2 所示，在實施例4～6 中得到的眼內透鏡材料未顯示出黏合性，也未產生閃光以及白化。 在圖5 中，示出將4-ArmPEG34(實施例4～6)的使用量(莫耳%)標繪在橫軸、將眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度標繪在縱軸的圖表。 從圖5 可知，4-ArmPEG34 的使用量與眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度間的關係顯示了良好的線性，並且確認到4-ArmPEG34 的使用量與眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度間的相關性。
【表3】
Figure 108118855-A0304-0003
表中，用質量%表示各成分的使用量的單位。另外，(E)成分、(F)成分以及(G)成分的使用量分別以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的質量的合計量(100 質量%)的比例來表示。 此外，“*”以相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的莫耳數的合計量的比例來表示。
如表3 所示，在實施例7～13 中得到的眼內透鏡材料均未顯示出黏合性，也未產生閃光以及白化。 與此相對地，在比較例7 中得到的眼內透鏡材料顯示出黏合性，光學部表面貼合。此外，在比較例7 中得到的眼內透鏡材料在其表面產生了霧狀地白色化的白化。
此外，使用以上述(A2)～(A4)表示、聚乙二醇基的重複數(a、b、c、d)爲8 或者9 且a、b、c 以及d 的合計爲34 的單體作爲4支鏈的含PEG 的大分子單體(A)，與實施例1～13同樣地製作眼內透鏡材料時，得到了顯示出與所述實施例1～13同樣的傾向的結果。 進而，使用如上所述的芳基的種類不同的(甲基)丙烯酸酯單體(B)，與實施例1～13 同樣地製作眼內透鏡材料時，得到了顯示出與所述實施例1～13 同樣的傾向的結果。
無。
圖 1 是簡易地示出在使用了在 2 個支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體的情況下形成的高分子網路的模型圖。 圖2 是簡易地示出在使用了在4 個支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體的情況下形成的高分子網路的模型圖。 圖3 是閃光、白化的評價中的照片。 圖 4 是示出了在 2 個支鏈以及 4 個支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體的使用量與眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度的關係的圖表(實施例1～3以及比較例1～6)。 圖5 是示出了在4 個支鏈中具有聚乙二醇基的大分子單體的使用量與眼內透鏡材料的玻璃化轉變溫度的關係的圖表(實施例4～6)。
無。

Claims (13)

  1. 一種聚合物材料，係將含有11質量%至30 質量%的以下述通式(I)表示的大分子單體(A)和至少一種具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的單體混合液聚合而成的：
    Figure 03_image001
    式中，4個n分別獨立地爲1或者2，a、b、c以及d分別獨立地爲4以上的整數，4個Z分別獨立地爲包含(甲基)丙烯醯基的取代基。
  2. 如請求項1所記載之聚合物材料，其中在前述通式(I)中，前述 a、b、c以及 d分別獨立地爲 4至14的整數，並且前述a、b、c以及d的和爲16至56的整數。
  3. 如請求項1或2所記載之聚合物材料，其中在前述通式(I)中，各個前述Z以下述式(Z1)、(Z2)或者(Z3)表示：
    Figure 03_image026
    各個式中，R1 爲氫原子或者甲基。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之聚合物材料，其中在前述通式(I)中，前述4個Z是相同的。
  5. 如請求項4 所記載之聚合物材料，其中在前述通式(I)中，前述4個Z均爲丙烯醯基。
  6. 如請求項 1至5中任一項所記載之聚合物材料，其中前述(甲基)丙烯酸酯單體(B)以下述通式(II)表示，
    Figure 03_image028
    式中，R2 爲氫原子或者甲基，m 爲1至6的整數，Y爲直接鍵或者氧原子，D爲氫原子、-C6 H5 ､-CH2 C6 H5 或者-OC6 H5 。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之聚合物材料，其中前述單體混合液含有70質量%至89質量%的前述(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之聚合物材料，其中前述單體混合液還含有具有紫外線吸收性的聚合性單體。
  9. 如請求項 1至8中任一項所記載之聚合物材料，其中前述單體混合液還含有具有著色性的聚合性單體。
  10. 如請求項1至9 中任一項所記載之聚合物材料，其中前述單體混合液還含有選自不具有芳基的(甲基)丙烯酸酯單體以及交聯性單體中的至少一種的輔助單體。
  11. 如請求項 1至10中任一項所記載之聚合物材料，其中該聚合物材料是眼內透鏡材料。
  12. 一種眼內透鏡，係具有請求項11所記載之眼內透鏡材料的加工物。
  13. 一種眼內透鏡，係包含請求項1至10中任一項所記載之聚合物材料。
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