WO2018036543A1 - 偶氮化合物、聚合物和制备方法及用途 - Google Patents

偶氮化合物、聚合物和制备方法及用途 Download PDF

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WO2018036543A1
WO2018036543A1 PCT/CN2017/098818 CN2017098818W WO2018036543A1 WO 2018036543 A1 WO2018036543 A1 WO 2018036543A1 CN 2017098818 W CN2017098818 W CN 2017098818W WO 2018036543 A1 WO2018036543 A1 WO 2018036543A1
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independently
azo compound
alkyl
polymer
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PCT/CN2017/098818
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Inventor
康小林
李德珊
曹立
罗敏
黄芳芳
Original Assignee
广东东阳光药业有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the field of ocular medical devices, and in particular to azo compounds, polymers, methods of preparation, and uses.
  • an ophthalmic medical device such as an eyeglass lens
  • a film capable of intercepting blue light or a component capable of intercepting blue light is added to prevent blue light from injuring the human eye.
  • blue-light interception functions are rare in eye medical devices such as intraocular lenses that are directly in contact with the human eye.
  • the inventors have found through in-depth research that this is mainly due to the fact that the interception function of blue light is generally achieved by adding a yellow dye having a blue light absorbing function to an ocular medical device.
  • the above-mentioned eye medical device directly contacting the human eye requires that the added yellow dye cannot be diffused and migrated in the ocular medical device, that is, it is required to ensure that the added yellow dye is stably present in the above-mentioned ocular medical device. In the meantime, it will not enter the human eye in order to ensure the safety performance of the above-mentioned eye medical device.
  • the yellow dyes that meet the above requirements are very limited, thus limiting the development of ophthalmic medical devices with blue-blocking capabilities.
  • the present invention aims to solve at least one of the technical problems in the related art at least to some extent.
  • the present invention provides an azo compound which has good blue-blocking property, and the above compound is a polymerizable azo compound, which is difficult to migrate and diffuse in a polymer, and thus can be used as an artificial crystal or the like.
  • the present invention also proposes a polymer containing the above azo compound and thus having a function of intercepting blue light. Further, since the above azo compound is a polymerizable compound, the above azo compound is less likely to undergo diffusion migration in the polymer proposed by the present invention.
  • the invention also provides the use of the polymers of the invention in the preparation of ocular medical devices. Preparation using the above polymer
  • the eye medical device can realize the interception function of blue light without affecting the function of the medical device of the eye, and has better safety.
  • the invention also proposes a process for the preparation of the polymers of the invention.
  • Figure 1 shows a test chart of the spectral transmittance of the polymer A-0 according to the present invention
  • Figure 2 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-1 according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-2 according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-3 according to the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer B-0 according to the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer B-1 according to the present invention.
  • Figure 7 shows a graph of the spectral transmittance of Polymer B-2 according to the present invention.
  • the azo compound proposed by the present invention has the formula of the formula Ia, and also includes stereoisomers or tautomers of the compound of the formula of the formula Ia.
  • “Stereoisomer” refers to a compound that has the same chemical structure but differs in the way the atoms or groups are spatially aligned. Stereoisomers include enantiomers, diastereomers, conformational isomers (rotomers), geometric isomers (cis/trans) isomers, and atropisomers and the like.
  • optically active compounds Many organic compounds exist in optically active forms, ie they have the ability to rotate the plane of plane-polarized light force.
  • the prefixes D and L, or R and S are used to indicate the absolute configuration of the molecule with respect to one or more of its chiral centers.
  • the prefixes d and l or (+) and (-) are symbols for specifying the rotation of plane polarized light caused by the compound, wherein (-) or l indicates that the compound is left-handed.
  • Compounds prefixed with (+) or d are dextrorotatory.
  • a particular stereoisomer is an enantiomer and a mixture of such isomers is referred to as a mixture of enantiomers.
  • a 50:50 mixture of enantiomers is referred to as a racemic mixture or a racemate, which can occur when there is no stereoselectivity or stereospecificity in a chemical reaction or process.
  • any asymmetric atom (e.g., carbon, etc.) of the compounds disclosed herein may exist in racemic or enantiomerically enriched form, such as the (R)-, (S)- or (R, S)-configuration presence.
  • each asymmetric atom has at least 50% enantiomeric excess in the (R)- or (S)-configuration, at least 60% enantiomeric excess, at least 70% enantiomeric excess, at least 80% enantiomeric excess, at least 90% enantiomeric excess, at least 95% enantiomeric excess, or at least 99% enantiomeric excess.
  • the compounds of the invention may be one of the possible isomers or mixtures thereof, such as racemates and mixtures of diastereomers (depending on the number of asymmetric carbon atoms) The form exists.
  • Optically active (R)- or (S)-isomers can be prepared using chiral synthons or chiral reagents, or resolved using conventional techniques. If the compound contains a double bond, the substituent may be in the E or Z configuration; if the compound contains a disubstituted cycloalkyl group, the substituent of the cycloalkyl group may have a cis or trans configuration.
  • the resulting mixture of any stereoisomers can be separated into pure or substantially pure geometric isomers, enantiomers, diastereomers, for example, by chromatography, depending on the difference in physicochemical properties of the components. Method and / or step crystallization.
  • racemate of any of the resulting end products or intermediates can be resolved into the optical antipodes by methods known to those skilled in the art by known methods, for example, by obtaining the diastereomeric salts thereof. Separation. Racemic products can also be separated by chiral chromatography, such as high performance liquid chromatography (HPLC) using a chiral adsorbent.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • enantiomers can be prepared by asymmetric synthesis, for example, see Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Principles of Asymmetric Synthesis (2 nd Ed. Robert) E.
  • tautomer or "tautomeric form” refers to structural isomers having different energies that are interconvertible by a low energy barrier. If tautomerism is possible (as in solution), the chemical equilibrium of the tautomers can be achieved.
  • proton tautomers also known as proton transfer tautomers
  • prototropic tautomer includes interconversion by proton transfer, such as keto-enol isomerization and imine-enamine isomerization.
  • Valence tautomers include interconversions by recombination of some bonding electrons.
  • keto-enol tautomerization is the interconversion of a pentane-2,4-dione and a 4-hydroxypent-3-en-2-one tautomer.
  • Another example of tautomerization is phenol-keto tautomerization.
  • a specific example of phenol-keto tautomerization is the interconversion of pyridin-4-ol and pyridine-4(1H)-one tautomers. All tautomeric forms of the compounds of the invention are within the scope of the invention unless otherwise indicated.
  • blue light refers to visible light having a wavelength in the range of 400 to 550 nm
  • the terms "intercepting blue light” and “absorbing blue light” refer to a surface of a material composed of an azo compound or a polymer proposed by the present invention when visible light containing blue light is contained.
  • Room temperature in the present invention means that the temperature is from about 10 degrees Celsius to about 40 degrees Celsius. In some embodiments, “room temperature” refers to a temperature of from about 20 degrees Celsius to about 30 degrees Celsius; in other embodiments, “room temperature” refers to 20 degrees Celsius, 22.5 degrees Celsius, 25 degrees Celsius, 27.5 degrees Celsius, and the like.
  • C 1-6 alkyl refers particularly to the disclosure independently methyl, ethyl, C 3 alkyl, C 4 alkyl, C 5 alkyl, and C 6 alkyl.
  • alkyl or "alkyl group” denotes a saturated straight or branched chain hydrocarbyl group which may be a monovalent, divalent or trivalent hydrocarbyl group.
  • the alkyl group contains from 1 to 12 carbon atoms; in another embodiment, the alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkyl group contains 1 - 4 carbon atoms; also in one embodiment, the alkyl group contains 1-2 carbon atoms.
  • C 1-12 alkyl group contains from 1 to 12 carbon atoms.
  • C 1-6 alkyl has the same meaning as “C 1-12 alkyl”, except that the C 1-6 alkyl group has up to 6 carbon atoms and will not be described herein.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl (Me, -CH 3 ), ethyl (Et, -CH 2 CH 3 ), n-propyl (n-Pr, -CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl (i-Pr, -CH(CH 3 ) 2 ), n-butyl (n-Bu, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), isobutyl (i-Bu, -CH 2 CH) (CH 3 ) 2 ), sec-butyl (s-Bu, -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 ), tert-butyl (t-Bu, -C(CH 3 ) 3 ), n-pentyl (-CH) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-pentyl (-CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 3 ), 3-pentyl (-CH(CH 2 CH 3 ) 2 ), 2-methyl -2-butyl (-C(CHCH
  • alkoxy denotes an alkyl group attached to the remainder of the molecule through an oxygen atom, wherein the alkyl group has the meaning as described herein.
  • the alkoxy group contains from 1 to 12 carbon atoms; in another embodiment, the alkoxy group contains from 1 to 6 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkoxy group The group contains from 1 to 4 carbon atoms; also in one embodiment, the alkoxy group contains from 1 to 2 carbon atoms.
  • C 1-12 alkoxy group contains from 1 to 12 carbon atoms.
  • C 1-6 alkoxy has the same meaning as “C 1-12 alkoxy”, except that the C 1-6 alkoxy group contains up to 6 carbon atoms, and details are not described herein. .
  • alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy (MeO, -OCH 3 ), ethoxy (EtO, -OCH 2 CH 3 ), 1-propoxy (n-PrO, n- Propyloxy, -OCH 2 CH 2 CH 3 ), 2-propoxy (i-PrO, i-propoxy, -OCH(CH 3 ) 2 ), 1-butoxy (n-BuO, n- Butoxy, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-methyl-l-propoxy (i-BuO, i-butoxy, -OCH 2 CH(CH 3 ) 2 ), 2-butyl Oxygen (s-BuO, s-butoxy, -OCH(CH 3 )CH 2 CH 3 ), 2-methyl-2-propoxy (t-BuO, t-butoxy, -OC (CH) 3 ) 3 ), 1-pentyloxy (n-pentyloxy, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
  • alkylene and alkylene chain refer to a straight or branched chain of divalent hydrocarbons consisting solely of carbon and hydrogen atoms, free of unsaturation, having from 1 to 12 carbon atoms, for example , methylene, ethylene, propylene, n-butylene and the like.
  • An alkylene chain can be attached to the remainder of the molecule through any two carbon atoms in the chain.
  • a heteroalkylene or heteroalkylene chain contains from 1 to 12 carbon atoms, and in some embodiments, a heteroalkylene group contains from 1 to 10 carbon atoms, and in other embodiments, a heteroaza The alkyl group contains from 1 to 5 carbon atoms, and in other embodiments, the heteroalkylene group contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • divalent organic group means a group having two unpaired electrons, and the divalent organic group of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent saturated or unsaturated group. An aliphatic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a divalent heteroalkyl group or the like.
  • cycloalkyl denotes a monovalent or polyvalent saturated monocyclic, bicyclic or tricyclic system consisting of 3 to 12 carbon atoms having a carbon atom as a ring atom.
  • the cycloalkyl group consists of 3-10 carbon atoms; in another embodiment, the cycloalkyl group consists of 3-8 carbon atoms; in yet another embodiment, the cycloalkyl group consists of 3- It consists of 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group can be independently unsubstituted or substituted with one or more substituents described herein.
  • Such examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododeyl Alkyl, and so on.
  • heterocyclyl and “heterocycle” are used interchangeably herein to refer to a saturated or partially unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic ring containing from 3 to 12 ring atoms, wherein at least one ring atom is selected from Nitrogen, sulfur and oxygen atoms.
  • the nitrogen atom of the ring may be optionally oxidized to an N-oxygen compound.
  • heterocyclic groups include, but are not limited to, oxiranyl, azetidinyl, oxetanyl, thioheterobutyl, pyrrolidinyl, 2-pyrroline, 3-pyrrolyl , pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, dihydrothienyl, 1,3-dioxocyclopentyl, disulfide Pentyl, tetrahydropyranyl, dihydropyranyl, 2H-pyranyl, 4H-pyranyl, tetrahydrothiopyranyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, 1-oxo -Thiomorpholinyl, 1,1-dioxo-thiomorpholinyl, piperazin
  • Examples of the sulfur atom in the heterocyclic group being oxidized include, but are not limited to, a sulfolane group, a 1,1-dioxothiomorpholinyl group.
  • the heterocyclyl group can be optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group consisting of 4-7 atoms; in another embodiment, the heterocyclic group is a heterocyclic group consisting of 4 atoms; in another embodiment, a heterocyclic ring
  • the group is a heterocyclic group consisting of 5 atoms; in another embodiment, the heterocyclic group is a heterocyclic group consisting of 6 atoms; and in one embodiment, the heterocyclic group is composed of 7 to 12 atoms.
  • heterocyclyl refers to heterocycloalkyl.
  • aryl denotes a monocyclic, bicyclic and tricyclic carbocyclic ring system containing from 6 to 14 ring atoms, or from 6 to 12 ring atoms, or from 6 to 10 ring atoms, wherein at least one ring system is aromatic Of the family, wherein each ring system comprises a ring of 3-7 atoms and one or more attachment points are attached to the remainder of the molecule.
  • aryl can be used interchangeably with the term "aromatic ring”. Examples of the aryl group may include a phenyl group, a decyl group, a naphthyl group, and an anthracene group. The aryl group may be independently and optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • heteroaryl denotes a monocyclic, bicyclic and tricyclic ring system containing from 5 to 12 ring atoms, or from 5 to 10 ring atoms, or from 5 to 6 ring atoms, wherein at least one ring system is aromatic, And at least one ring system comprises one or more heteroatoms, wherein each ring system comprises a ring of 5-7 atoms and one or more attachment points are attached to the remainder of the molecule.
  • heteroaryl can be used interchangeably with the terms “heteroaryl ring” or “heteroaromatic compound”.
  • the heteroaryl group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • a heteroaryl group of 5-10 atoms comprises 1, 2, 3 or 4 heteroatoms independently selected from O, S and N.
  • heteroaryl groups include, but are not limited to, 2-furyl, 3-furyl, N-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 3-isoxazolyl , 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, N-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2- Pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, pyridazinyl (eg 3-pyridazinyl), 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, tetrazolyl (such as 5-tetrazolyl), triazolyl (such as 2-triazolyl and 5-triazolyl), 2-thienyl, 3-thienyl, pyrazolyl (such as 2-thi
  • alkynylene means a divalent alkyne group derived by removing a hydrogen atom from a linear or branched alkyne. Unless otherwise specified, an alkynylene group contains from 1 to 12 carbon atoms. In one embodiment, the alkynylene group contains from 1 to 8 carbon atoms; in one embodiment, the alkynylene group contains from 1 to 6 carbon atoms; in another embodiment, the alkynylene group Containing from 1 to 4 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkynylene group contains from 1 to 3 carbon atoms; and in one embodiment, the alkynylene group contains from 1 to 2 carbon atoms. Examples of such include -C ⁇ C-, -C ⁇ C-CH 2 -, -C ⁇ C-CH(CH 3 )-, -C ⁇ CC(CH 3 ) 2 -, and the like.
  • the invention provides an azo compound.
  • the azo compound has a compound conforming to the formula of the formula Ia or a stereoisomer or tautomer of a compound of the formula of the formula Ia.
  • R 1 is H or an alkyl group
  • X is O, NH or NR 6 ;
  • Y 1 and Y 2 are each independently O, S, NH or NR 6 ; wherein R 6 is a C 1-10 alkyl group;
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent organic group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently alkyl, alkoxy, F, Cl, Br, hydroxy, phenoxy, benzyloxy, sulfonate, CN, NO 2 or COOR 7 ; Wherein each R 7 is independently H or C 1-4 alkyl;
  • m and n are independently 0, 1, 2, 3 or 4, respectively, and p and q are independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5, respectively.
  • m is equal to n, and may not be equal; p and q may or may not be equal.
  • the azo compound having the above structure is a polymerizable yellow dye, which can perform a good blue light absorption/interception function, and can be used together with other materials (for example, for A monomer or an additive that forms an ophthalmic medical device such as an artificial lens forms a copolymer, thereby reducing the risk of migration of the above azo compound in an ocular medical device, and thus can be used to prepare an ophthalmic medical device having a function of intercepting blue light.
  • R 1 is H or alkyl; In another embodiment, R 1 is H or C 1 - 4 alkyl; In a further embodiment, R 1 is H or methyl , ethyl, propyl, isopropyl, hydroxymethyl or hydroxyethyl.
  • X is O, NH or NR 6 and R 6 is a C 1-10 alkyl group; in another embodiment, X is O, NH or NR 6 and R 6 is C 1 -6 alkyl; in a further embodiment, X is O or NH.
  • Y 1 , Y 2 are each independently O, S, NH or NR 6 , and R 6 is a C 1-10 alkyl group; in another embodiment, Y 1 , Y 2 Each independently is O, S, NH or NR 6 , and R 6 is a C 1-6 alkyl group; and in another embodiment, Y 1 and Y 2 are each independently O, S.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent organic group; in another embodiment, W 1 and W 2 are each independently a single bond or a heteroalkylene group. Or an alkylene group; in yet another embodiment, W 1 , W 2 are each independently a single bond, a C 1-12 heteroalkylene group, a C 1-12 alkylene group; in some embodiments, W 1 , W 2 is independently a single bond, a C 1-10 heteroalkylene group, or a C 1-10 alkylene group; in some embodiments, W 1 and W 2 are each independently a single bond, C 1 - 8 heteroalkylene, C 1-8 alkylene; in some embodiments, W 1 , W 2 are each independently a single bond, a C 1-6 heteroalkylene group, a C 1-6 alkylene group In some embodiments, W 1 , W 2 are each independently a single bond, a C 1-4 heteroalkylene group, a C 1-4 alkylene group.
  • divalent organic group examples include, but are not limited to, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an aminoalkylene group, a hydroxy-substituted alkylene group, a cyano-substituted alkylene group, a cycloalkyl-substituted alkylene group.
  • a heterocyclic group-substituted alkylene group an aryl-substituted alkylene group, a heteroaryl-substituted alkylene group, an alkylene alkenylene group, an alkylene alkynylene group, a heteroalkylene group, a halogenated sub Heteroalkyl, amino-heteroalkyl, hydroxy-substituted heteroalkylene, cyano-substituted heteroalkylene, cycloalkyl-substituted heteroalkylene, heterocyclyl-substituted heteroalkylene, aryl substituted Heteroalkylene, heteroaryl substituted heteroalkylene, heteroalkylene alkenyl, heteroalkylalkylalkyne; said alkylene group is a divalent hydrocarbon chain composed of carbon and hydrogen atoms, having 1 Examples of the alkylene group of -12 carbon atoms include, but are not limited to, a methylene group,
  • m and n are each independently 0, 1, 2 , 3 or 4, and R 2 and R 3 are each independently alkyl, alkoxy, hydroxy, F, Cl, Br, a phenoxy group, a benzyloxy group, a sulfonic acid group, CN, NO 2 , COOR 7 wherein each R 7 is H or a C 1-4 alkyl group; in another embodiment, R 2 and R 3 are each independently C 1-12 alkyl, C 1-12 alkoxy, hydroxy, F, Cl, Br, phenoxy, NO 2 ; in yet another embodiment, R 2 and R 3 are independently C 1-6 At least one of an alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a hydroxyl group, F, Cl, and NO 2 ; and in one embodiment, R 2 and R 3 are each independently methyl, methoxy or hydroxy.
  • the amounts and types of R 2 and R 3 do not affect each other, and when m or n is greater than 1, a plurality of R 2 in the azo compound may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 are each independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5, and R 4 and R 5 may independently be alkyl, alkoxy, F, Cl, Br, respectively. , hydroxy, phenoxy, benzyloxy, sulfonate, CN, NO 2 or COOR 7 wherein each R 7 is H or C 1-4 alkyl; in another embodiment, R 4 and R 5 are respectively Independently C 1-12 alkyl, hydroxy, C 1-12 alkoxy, F, Cl, Br, phenoxy, NO 2 ; in yet another embodiment, R 4 and R 5 are each independently C 1-6 alkyl, hydroxy, C 1-6 alkoxy, F, Cl, NO 2 ; and in one embodiment, R 4 and R 5 are each independently methyl, hydroxy, fluoro or methoxy.
  • the number and type of R 4 and R 5 do not affect each other, and when p or q is greater than 1, a plurality of R 4 in the azo compound may be the same or different, and a plurality of R 5 may also be the same or different.
  • R 1 is H or methyl
  • m and n may be 0, and p and q are each independently 0 or 1 or 2, that is, the azo compound does not contain R.
  • 2 and R 3 may not contain R 4 or R 5 , and may also contain one or two R 4 or R 5 .
  • R 4 and R 5 are each independently a hydroxyl group, a methyl group, a fluorine or a methoxy group. That is to say, the number and type of the substituents of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the azo compound contains two R 4 and/or two R 5 , the two R 4 may be the same. It may also be different, and the two R 5s may be the same or different.
  • R 1 is H or methyl
  • m and n are 1, that is, the azo compound contains only one R 2 and one R 3 .
  • R 2 is a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group
  • R 3 is the same as or different from R 2 .
  • R 4 and R 5 are each independently a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group, and p and q are 0 or 1 or 2. That is to say, the azo compound may have no R 4 or R 5 , and may have one or two R 4 and one or two R 5 .
  • the number and type of the R 4 and R 5 substituents may be the same or different.
  • the azo compound of the present invention may satisfy the following formulas (1) to (19).
  • a compound satisfying the general formula represented by the above formulas (1) to (19) or an azo compound satisfying a stereoisomer or a tautomer of the compound of the above formula has an ideal blue light intercepting effect.
  • a blue light absorber added to the raw materials of synthetic ophthalmic medical devices and the above compounds do not have optical (refractive index, spectral transmittance, etc.), mechanical properties (tensile strength, elongation at break, and The elastic modulus, etc., has a negative effect and can therefore be used to prepare flexible ophthalmic medical devices such as foldable intraocular lenses.
  • the invention provides a polymer.
  • the monomer constituting the polymer includes a bulk monomer and a blue light absorber, and the blue light absorber is an azo compound as described above in the present invention.
  • the monomer constituting the polymer includes a monomer (bulk monomer) forming a polymer body and an azo compound previously proposed by the present invention.
  • the polymer has the effect of intercepting blue light.
  • the blue light absorber can be copolymerized with the bulk monomer or other additives in the raw material for synthesizing the polymer, thereby greatly reducing the risk of migration of the blue light absorber inside the polymer.
  • the safety performance of the device directly in contact with the human body prepared by using the polymer can be improved.
  • the polymer can be used to prepare an ophthalmic medical device such as an artificial lens, so that the ophthalmic medical device can also have a function of intercepting blue light, thereby reducing the damage of blue light in visible light to an organ such as a human eye.
  • the ratio of the blue light absorber and the bulk monomer in the above polymer can be adjusted according to actual conditions.
  • the term "bulk monomer” specifically refers to the primary monomer material used to form the polymer body.
  • the bulk monomer is a main component capable of constituting the above-mentioned polymer proposed by the present invention by polymerization, which is capable of undergoing copolymerization with a blue light absorber during polymerization. Since the blue light absorber contains a polymerizable group, the monomers commonly used for forming the polymer can be copolymerized with the blue light absorber proposed by the present invention. Therefore, in the present invention, the specific type of the bulk monomer is not particularly limited.
  • the bulk monomer is a (meth) acrylate monomer, which may include, but is not limited to, at least one of the following monomers: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl Propyl acrylate, isopropyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, t-amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate,
  • the bulk monomer may include at least one of 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, and ethoxyethyl methacrylate.
  • the bulk monomer is a vinyl-based monomer, which may include, but is not limited to, at least one of the following monomers: styrene, 4-butylstyrene, styrene, vinyl acetate, 4-ethoxymethylstyrene, 4-hexyloxymethylstyrene, 4-hexyloxyethylstyrene, vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, uncle Butyl vinyl ether, cyclohexene vinyl ether, butanediol divinyl ether, N-vinyl caprolactam, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, divinyl glyco
  • the bulk monomer is an allyl monomer, which may include, but is not limited to, at least one of the following monomers: methyl crotonate, ethyl crotonate, benzene crotonate. Ethyl ester, propylene acetate, propylene propionate, propylene butyrate, propylene valerate, propylene hexanoate, 3-phenyl-2-propenyl butyrate.
  • the above bulk monomer has better optical and mechanical properties, and can further improve the performance of the polymer.
  • the crosslinking agent may include, but is not limited to, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol.
  • UV absorbers may include, but are not limited to, 2-(2'-hydroxy-3'-methallyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[3-(2H-benzotriazole) 2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl 2-methacrylate, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol , 2-(5-chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole)-4-methyl-6-(2-allyl)phenol, 4-allyl-2- (5-Chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole)-6-methoxyphenol, 2-(5-chloro-2H-1,2,3-benzo[d] [1,2,3]triazole)-4-methyl-6-allylphenol, 2-hydroxy-4-(methacryloyloxy)benzophenone, and 2-acrylic acid 2-(4- Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl este
  • Initiators may include, but are not limited to, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, and even Nitrogen bis(2,4-dimethylvaleronitrile).
  • benzoyl peroxide t-butyl hydroperoxide
  • cumyl hydroperoxide cumyl hydroperoxide
  • bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate azobisisobutyronitrile
  • Nitrogen bis(2,4-dimethylvaleronitrile) may be further improved.
  • the invention provides an ocular medical device.
  • the ocular medical device comprises the polymer as set forth above in the present invention.
  • the ocular medical device has all of the features and advantages of the foregoing polymers, and will not be described again.
  • the ocular medical device has ideal mechanical and optical properties, and can intercept blue light components in visible light, thereby reducing damage of blue light to organs such as the human eye.
  • the ocular medical device has better safety performance, and the blue light absorbing agent in the polymer proposed by the present invention is less likely to migrate and diffuse in the polymer, thereby preventing the azo compound forming the blue light absorbing agent from directly contacting the human body.
  • the ocular medical device may be an intraocular lens, an intraocular lens, a contact lens, a corneal correction, an intracorneal lens, a corneal inlay, a corneal ring or a glaucoma filter.
  • the invention provides a method of preparing the polymer described above.
  • the method includes subjecting a raw material mixture to a gradient heat treatment to obtain a polymer.
  • the raw material mixture contains the bulk monomer described above and a blue light absorber.
  • the specific types of the bulk monomer and the blue light absorber have been described in detail above and will not be described herein.
  • the ratio of the bulk monomer and the blue light absorber is also not particularly limited. One skilled in the art can make adjustments to the above ratios based on the requirements for the specific physicochemical properties of the particular polymer being prepared, as well as the particular type of bulk monomer, blue light absorber selected.
  • At least one of a crosslinking agent, an initiator, and an ultraviolet absorber may be further included in the raw material mixture.
  • the method has simple steps, short production cycle, and the obtained polymer has ideal physical and chemical properties (such as optical and mechanical properties and intercepting blue light).
  • the gradient heat treatment described above may include:
  • the first reaction stage The first reaction stage:
  • the raw material mixture is heated to 40 to 70 degrees Celsius for the reaction, and the reaction time may be 1 to 24 hours.
  • the reaction at a lower temperature prevents the reaction rate from being too fast, which is advantageous for forming a sample having a uniform appearance, thereby High polymer properties.
  • the raw material mixture passing through the first reaction stage is heated to 80 to 120 ° C for the reaction, and the reaction time may be 1 to 24 hours.
  • the reaction time may be 1 to 24 hours.
  • 1,3-bis(4-aminophenoxy)-2-propylmethacrylate obtained in the step (5) (0.8 g, 2.34 mmol) and potassium bromide (0.614 g, 5.16) were sequentially added.
  • Ment) a mixed solution of concentrated hydrochloric acid (1.7g, 16.77mmol) and acetone/water (1:1 by volume) (20mL), the mixture is stirred in a low temperature bath of -5 °C, when the internal temperature reaches below 0 °C, Sodium nitrite (0.32 g, 4.75 mmol) was dissolved in water (10 mL), slowly added dropwise to the above reaction mixture, and stirring was continued. 0.5h.
  • 1,3-Di(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenoxy)-2-propanol 5.0 g, 10.4 mmol
  • triethylamine 4.5 g, 44.6 mmol
  • 4-dimethylaminopyridine 0.26 g, 2.1 mmol
  • tetrahydrofuran 70 mL
  • acryloyl chloride 4.2 g, 46.6 mmol
  • 1,3-bis(4-aminophenoxy)-2-propyl acrylate (2.0 g, 6.1 mmol) obtained in the step (1) and potassium bromide (6.2 g, 52.1 mmol) were sequentially added.
  • a mixed solution of concentrated hydrochloric acid (5.1g, 50.3mmol) and acetone/water (1:1 by volume) (20mL) the mixture is stirred in a low temperature bath of -5 °C, when the internal temperature reaches below 0 °C, Sodium nitrate (0.98 g, 14.2 mmol) was dissolved in water (10 mL) and slowly added dropwise to the above mixture and stirring was continued for 0.5 h.
  • Test method The spectral transmittance of the material in the range of 200 nm to 800 nm light wave was measured by an Agilent Cary 60 ultraviolet-visible spectrophotometer at room temperature.
  • Figures 1-7 show the results of spectral transmittance of the polymers prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be seen from the drawing that the comparative materials A-0 and B-0 which are not added with the yellow dye (azo compound) of the present invention have a strong pass rate at 400 nm, and have almost no blue light. absorb. The yellow dye-containing polymers A-1 to A-3, B-1, and B-2, which can significantly reduce the spectral transmission of wavelengths between 400 and 550 nm.
  • the description of the terms “one embodiment”, “another embodiment”, “an example” or the like means that a specific feature, structure, material or characteristic described in connection with the embodiment or example is included in the present invention. At least one embodiment or example.
  • the schematic representation of the above terms is not necessarily directed to the same embodiment or example.
  • the particular features, structures, materials, or characteristics described may be combined in a suitable manner in any one or more embodiments or examples.
  • various embodiments or examples described in the specification, as well as features of various embodiments or examples may be combined and combined.

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Abstract

本发明提出了偶氮化合物、聚合物和制备方法及用途。该偶氮化合物具有较好的拦截蓝光性能，且上述化合物为可聚合的偶氮化合物，不易在聚合物中发生迁移扩散。

Description

偶氮化合物、聚合物和制备方法及用途 技术领域
本发明涉及眼部医疗器件领域，具体地，涉及偶氮化合物、聚合物和制备方法及用途。
背景技术
近年来，有研究显示可见光中的蓝光部分能够对人眼，特别是视网膜造成损害，导致视力下降甚至失明。因此出现了在眼镜镜片等眼部医疗器件中，添加能够拦截蓝光的贴膜或能够拦截蓝光的成分，防止蓝光对人眼造成伤害。
然而，目前具有蓝光拦截功能的眼部医疗器件及制备眼部医疗器件的聚合物仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
虽然目前具有蓝光拦截功能的眼镜镜片较为普遍，但人工晶体等直接与人眼接触的眼部医疗器件中，蓝光拦截功能较为少见。发明人经过深入研究发现，这主要是由于蓝光的拦截功能普遍是通过在眼部医疗器件中添加具有吸收蓝光功能的黄色染料而实现的。而上述直接与人眼接触的眼部医疗器件，要求添加的黄色染料不能够在眼部医疗器件中发生扩散以及迁移，也即是说，需要保证添加的黄色染料稳定存在在上述眼部医疗器件中，不会进入人眼，以便保证上述眼部医疗器件的安全性能。而能够满足上述要求的黄色染料十分有限，因此限制了具有蓝光拦截功能的眼部医疗器件的发展。
本发明旨在至少在一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种偶氮化合物，该偶氮化合物具有较好的拦截蓝光性能，且上述化合物为可聚合的偶氮化合物，不易在聚合物中发生迁移扩散，因此可以作为人工晶体等眼部医疗器件中的蓝光吸收剂使用。
本发明还提出一种聚合物，该聚合物含有上述偶氮化合物，因此具有拦截蓝光的功能。且上述偶氮化合物为可聚合化合物，因此上述偶氮化合物不易在本发明提出的聚合物中发生扩散迁移。
本发明还提出本发明所述聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。利用上述聚合物制备 眼部医疗器件，可以在不影响该眼部医疗器件的使用功能的前提下，实现蓝光的拦截功能，并具有较好的安全性。
此外，本发明还提出制备本发明所述聚合物的方法。
附图说明
图1显示了根据本发明聚合物A-0的光谱透过率测试图；
图2显示了根据本发明聚合物A-1的光谱透过率测试图；
图3显示了根据本发明聚合物A-2的光谱透过率测试图；
图4显示了根据本发明聚合物A-3的光谱透过率测试图；
图5显示了根据本发明聚合物B-0的光谱透过率测试图；
图6显示了根据本发明聚合物B-1的光谱透过率测试图；
图7显示了根据本发明聚合物B-2的光谱透过率测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
在本发明中，本发明所提出的偶氮化合物具有式Ia所示的通式，也包括符合式Ia所示通式化合物的立体异构体或互变异构体。“立体异构体”是指具有相同化学构造，但原子或基团在空间上排列方式不同的化合物。立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、构象异构体(旋转异构体)、几何异构体(顺/反)异构体以及阻转异构体等。
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker，Ed.，McGraw-Hill Dictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company，New York；and Eliel，E.and Wilen，S.，“Stereochemistry of Organic Compounds”，John Wiley&Sons，Inc.，New York，1994中所描述的立体化学定义和规则。
许多有机化合物以光学活性形式存在，即它们具有使平面偏振光的平面发生旋转的能 力。在描述光学活性化合物时，使用前缀D和L，或R和S来表示分子关于其一个或多个手性中心的绝对构型。前缀d和l或(+)和(-)是用于指定化合物所致平面偏振光旋转的符号，其中(-)或l表示化合物是左旋的。前缀为(+)或d的化合物是右旋的。一种具体的立体异构体是对映异构体，这种异构体的混合物称作对映异构体混合物。对映异构体的50:50混合物称为外消旋混合物或外消旋体，当在化学反应或过程中没有立体选择性或立体特异性时，可出现这种情况。
本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。在某些实施方案中，各不对称原子在(R)-或(S)-构型方面具有至少50％对映体过量，至少60％对映体过量，至少70％对映体过量，至少80％对映体过量，至少90％对映体过量，至少95％对映体过量，或至少99％对映体过量。
依据起始物料和方法的选择，本发明化合物可以以可能的异构体中的一个或它们的混合物，例如外消旋体和非对应异构体混合物(这取决于不对称碳原子的数量)的形式存在。光学活性的(R)-或(S)-异构体可使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。如果化合物含有一个双键，取代基可能为E或Z构型；如果化合物中含有二取代的环烷基，环烷基的取代基可能有顺式或反式构型。
所得的任何立体异构体的混合物可以依据组分物理化学性质上的差异被分离成纯的或基本纯的几何异构体，对映异构体，非对映异构体，例如，通过色谱法和/或分步结晶法。
可以用已知的方法将任何所得终产物或中间体的外消旋体通过本领域技术人员熟悉的方法拆分成光学对映体，如，通过对获得的其非对映异构的盐进行分离。外消旋的产物也可以通过手性色谱来分离，如，使用手性吸附剂的高效液相色谱(HPLC)。特别地，对映异构体可以通过不对称合成制备，例如，可参考Jacques,et al.,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981)；Principles of Asymmetric Synthesis(2nd Ed.Robert E.Gawley,Jeffrey Aubé,Elsevier,Oxford,UK,2012)；Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill,NY,1962)；Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)；Chiral Separation Techniques:A Practical Approach(Subramanian,G.Ed.,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany,2007)。
术语“互变异构体”或“互变异构形式”是指具有不同能量的可通过低能垒(low energy barrier)互相转化的结构异构体。若互变异构是可能的(如在溶液中)，则可以达到互变异构体的化学平衡。例如，质子互变异构体(protontautomer)(也称为质子转移互变异构体 (prototropic tautomer))包括通过质子迁移来进行的互相转化，如酮-烯醇异构化和亚胺-烯胺异构化。价键互变异构体(valence tautomer)包括通过一些成键电子的重组来进行的互相转化。酮-烯醇互变异构的具体实例是戊烷-2,4-二酮和4-羟基戊-3-烯-2-酮互变异构体的互变。互变异构的另一个实例是酚-酮互变异构。酚-酮互变异构的一个具体实例是吡啶-4-醇和吡啶-4(1H)-酮互变异构体的互变。除非另外指出，本发明化合物的所有互变异构体形式都在本发明的范围之内。
在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。术语“蓝光”是指波长范围在400～550nm的可见光，“拦截蓝光”、“吸收蓝光”等术语指当含有蓝光的可见光，由本发明提出的偶氮化合物或聚合物等物质构成的材料表面一侧入射并穿过该材料时，在材料另一侧表面的出射光中蓝光的光强较入射光中蓝光的光强相比具有明显的降低，甚至出射光中不包含蓝光。本发明中“室温”指的是温度由大约10摄氏度到大约40摄氏度。在一些实施例中，“室温”指的是温度由大约20摄氏度到大约30摄氏度；在另外一些实施例中，“室温”指的是20摄氏度，22.5摄氏度，25摄氏度，27.5摄氏度等等。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
术语“烷基”或“烷基基团”，表示饱和的直链或支链烃基基团，该烃基基团可以为一价、二价或者三价烃基基团。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；又在一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-2个碳原子。
除非另外详细说明，术语“C1-12烷基”基团含有1-12个碳原子。术语“C1-6烷基”具有与“C1-12烷基”相似的含义，所不同的是，C1-6烷基中最多含有6个碳原子，在此不再赘述。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基 (-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，十一烷基，等等。
术语“烷氧基”，表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。在一实施方案中，烷氧基基团含有1-12个碳原子；在另一实施方案中，烷氧基基团含有1-6个碳原子；又在一实施方案中，烷氧基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷氧基基团含有1-2个碳原子。
除非另外详细说明，术语“C1-12烷氧基”基团含有1-12个碳原子。术语“C1-6烷氧基”具有与“C1-12烷氧基”相似的含义，所不同的是，C1-6烷氧基中最多含有6个碳原子，在此不再赘述。
烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH3)，乙氧基(EtO、-OCH2CH3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH3)2)，1-丁氧基(n-BuO、n-丁氧基、-OCH2CH2CH2CH3)，2-甲基-l-丙氧基(i-BuO、i-丁氧基、-OCH2CH(CH3)2)，2-丁氧基(s-BuO、s-丁氧基、-OCH(CH3)CH2CH3)，2-甲基-2-丙氧基(t-BuO、t-丁氧基、-OC(CH3)3)，1-戊氧基(n-戊氧基、-OCH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊氧基(-OCH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊氧基(-OCH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁氧基(-OC(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁氧基(-OCH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-l-丁氧基(-OCH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-l-丁氧基(-OCH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。
术语“亚烷基”和“亚烷基链”是指直链或支链的、仅由碳和氢原子构成的二价烃链，不含不饱和键，具有1到12个碳原子，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基等等。亚烷基链可以通过链中的任何两个碳原子连接到分子的剩余部分上。
术语“亚杂烷基”和“亚杂烷基链”是指亚烷基和亚烷基链中可以插入一个或多个O、N、S、NR等杂原子，和/或，其中任选地一个或多个-CH2-被-C(＝O)、-S(＝O)、-S(＝O)2等基团替代，其中亚烷基和亚烷基链具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，亚杂烷基或亚杂烷基链含有1-12个碳原子，一些实施方案是，亚杂烷基基团含有1-10个碳原子，另外一些实施方案是，亚杂烷基基团含有1-5个碳原子，另外一些实施方案是，亚杂烷基基团含有1-4个碳原子。这样的实例包括，但并不限于，-CH2OCH2-，-CH2CH2OCH2-，-CH2SCH2-，-CH2NHCH2-，-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2O-，-CH2CH2CH2CH2O-，-CH2CH2CH2CH2CH2O-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-，-CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-， -CH2C(＝O)CH2-，-CH2C(＝O)OCH2-，-CH2S(＝O)2OCH2-等。
术语“二价有机基团”是指具有两个未成对电子的基团，本发明所述二价有机基团没有特别的限定，可以列举二价的芳香族烃基、二价的饱和或不饱和脂肪族烃基、2价的杂环基、二价的杂烷基等。
术语“环烷基”表示以碳原子作为环原子的，由3-12个碳原子组成的，单价或多价的饱和单环，双环或三环体系。在一实施方案中，环烷基由3-10个碳原子组成；在另一实施方案中，环烷基由3-8个碳原子组成；在又一实施方案中，环烷基由3-6个碳原子组成。所述环烷基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。
术语“杂环基”和“杂环”在此处可交换使用，都是指包含3-12个环原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环，其中至少一个环原子选自氮、硫和氧原子。除非另外说明，杂环基可以是碳基或氮基，且-CH2-基团可以任选地被-C(＝O)-替代，环的硫原子可以任选地被氧化成S-氧化物，环的氮原子可以任选地被氧化成N-氧化合物。杂环基的实例包括，但不限于：环氧乙烷基，氮杂环丁基，氧杂环丁基，硫杂环丁基，吡咯烷基，2-吡咯啉基，3-吡咯啉基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，四氢噻吩基，二氢噻吩基，1,3-二氧环戊基，二硫环戊基，四氢吡喃基，二氢吡喃基，2H-吡喃基，4H-吡喃基，四氢噻喃基，哌啶基，吗啉基，硫代吗啉基，1-氧代-硫代吗啉基，1,1-二氧代-硫代吗啉基，哌嗪基，二噁烷基，二噻烷基，噻噁烷基，高哌嗪基，高哌啶基，高吗啉基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，氧氮杂
Figure PCTCN2017098818-appb-000001
基，二氮杂
Figure PCTCN2017098818-appb-000002
基，硫氮杂
Figure PCTCN2017098818-appb-000003
基，吲哚啉基，1,2,3,4-四氢喹啉基，1,2,3,4-四氢异喹啉基，1,3-苯并二噁茂基，2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚-5-基，苯并吡咯烷基，二氢苯并呋喃基，苯并吗啉基，3,4-二氢-吡啶[3,2-b][1,4]噁嗪基，1,3-苯并二恶茂烷基，四氢吡啶基，1,4-苯并二恶烷基，吡啶-2(1H)-酮-3-基，吡啶-2(1H)-酮-4-基，吡啶-2(1H)-酮-5-基，吡啶-2(1H)-酮-6-基，吡嗪-2(1H)-酮-3-基，吡嗪-2(1H)-酮-5-基，吡嗪-2(1H)-酮-6-基。杂环基中-CH2-基团被-C(＝O)-取代的实例包括，但不限于：2-氧代吡咯烷基，氧代-1,3-噻唑烷基，2-哌啶酮基，3,5-二氧代哌啶基和嘧啶二酮基。杂环基中硫原子被氧化的实例包括，但不限于：环丁砜基，1,1-二氧代硫代吗啉基。所述的杂环基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
在一实施方案中，杂环基为4-7个原子组成的杂环基；在另一实施方案中，杂环基为4个原子组成的杂环基；在另一实施方案中，杂环基为5个原子组成的杂环基；在另一实施方案中，杂环基为6个原子组成的杂环基；还在一实施方案中，杂环基为7-12个原子组成 的杂环基；还在一实施方案中，杂环基是指杂环烷基。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽。所述芳基基团可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“杂芳基”表示含有5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子。
杂芳基基团的实例包括，但并不限于，2-呋喃基，3-呋喃基，N-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，3-异噁唑基，4-异噁唑基，5-异噁唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，N-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，哒嗪基(如3-哒嗪基)，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，四唑基(如5-四唑基)，三唑基(如2-三唑基和5-三唑基)，2-噻吩基，3-噻吩基，吡唑基(如2-吡唑基)，异噻唑基，1,2,3-噁二唑基，1,2,5-噁二唑基，1,2,4-噁二唑基，1,2,3-三唑基，1,2,3-硫代二唑基，1,3,4-硫代二唑基，1,2,5-硫代二唑基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基；也包括以下的双环，但绝不限于这些双环：苯并咪唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基(如2-吲哚基)，嘌呤基，喹啉基(如2-喹啉基，3-喹啉基，4-喹啉基)，异喹啉基(如1-异喹啉基、3-异喹啉基或4-异喹啉基)，咪唑并[1,2-a]吡啶基，吡唑并[1,5-a]吡啶基，吡唑并[1,5-a]嘧啶基，咪唑并[1,2-b]哒嗪基，[1,2,4]三唑并[4,3-b]哒嗪基，[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶基，[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基，等等。
术语“亚烯基”表示从直链或支链烯烃中去掉两个氢原子所得到的二价烯烃基基团。除非另外详细说明，亚烯基基团含有1-12个碳原子。在一实施方案中，亚烯基基团含有1-8个碳原子；在一实施方案中，亚烯基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，亚烯基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，亚烯基基团含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，亚烯基基团含有1-2个碳原子。这样的实例包括-CH＝CH-，-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH(CH3)-，-CH＝CH-C(CH3)2-，等等。
术语“亚炔基”表示从直链或支链炔烃中去掉氢原子所得到的二价炔烃基基团。除非 另外详细说明，亚炔基基团含有1-12个碳原子。在一实施方案中，亚炔基基团含有1-8个碳原子；在一实施方案中，亚炔基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，亚炔基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，亚炔基基团含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，亚炔基基团含有1-2个碳原子。这样的实例包括-C≡C-，-C≡C-CH2-，-C≡C-CH(CH3)-，-C≡C-C(CH3)2-，等等。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种偶氮化合物。该偶氮化合物具有符合式Ia所示的通式的化合物，或为符合式Ia所示通式化合物的立体异构体或互变异构体。
Figure PCTCN2017098818-appb-000004
在式(Ia)中，
R1为H或者烷基；
X是O、NH或者NR6；
Y1、Y2分别独立地为O、S、NH或者NR6；其中R6是C1-10的烷基；
W1、W2分别独立地为单键或二价有机基团；
R2、R3、R4和R5分别独立地为烷基、烷氧基、F、Cl、Br、羟基、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2或者COOR7；其中各R7独立地为H或C1-4烷基；
m和n分别独立地为0、1、2、3或者4，p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5。m与n相等，也可以不相等；p和q可以相等，也可以不相等。具有上述结构的偶氮化合物为可聚合黄色染料，能够起到较好的蓝光吸收/拦截作用，且可以与其他材料(例如，用于 形成人工晶体等眼部医疗器件的单体或添加剂)形成共聚物，因此降低了上述偶氮化合物在眼部医疗器件中迁移的风险，从而可以用于制备具有拦截蓝光功能的眼部医疗器件。
在本发明的一实施方案中，R1为H或烷基；在另一实施方案中，R1为H或C1-4烷基；又在一实施方案中，R1为H或甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基。
在本发明的一实施方案中，X是O、NH或者NR6，R6是C1-10的烷基；在另一实施方案中，X是O、NH或者NR6，R6是C1-6的烷基；又在一实施方案中，X是O或NH。
在本发明的一实施方案中，Y1、Y2分别独立地为O、S、NH或者NR6，R6是C1-10的烷基；在另一实施方案中，Y1、Y2分别独立地为O、S、NH或NR6，R6是C1-6的烷基；；又在另一实施方案中，Y1、Y2分别独立地为O、S。
在本发明的一实施方案中，W1、W2分别独立地为单键或二价有机基团；在另一实施方案中，W1、W2分别独立地为单键或亚杂烷基或亚烷基；又在另一实施方案中，W1、W2分别独立地为单键、C1-12亚杂烷基、C1-12的亚烷基；在一些实施方案中，W1、W2分别独立地为单键、C1-10亚杂烷基、C1-10的亚烷基；在一些实施方案中，W1、W2分别独立地为单键、C1-8亚杂烷基、C1-8的亚烷基；在一些实施方案中，W1、W2分别独立地为单键、C1-6亚杂烷基、C1-6的亚烷基；在一些实施方案中，W1、W2分别独立地为单键、C1-4亚杂烷基、C1-4的亚烷基。所述二价有机基团的实例包括但不限于亚烷基、卤代亚烷基、氨基亚烷基、羟基取代的亚烷基、氰基取代的亚烷基、环烷基取代的亚烷基、杂环基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、杂芳基取代的亚烷基、亚烷基亚烯基、亚烷基亚炔基、亚杂烷基、卤代亚杂烷基、氨基亚杂烷基、羟基取代的亚杂烷基、氰基取代的亚杂烷基、环烷基取代的亚杂烷基、杂环基取代的亚杂烷基、芳基取代的亚杂烷基、杂芳基取代的亚杂烷基、亚杂烷基烯基、亚杂烷基炔基；所述亚烷基是由碳和氢原子构成的二价烃链，具有1～12个碳原子，亚烷基的实例包括并不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、2-甲基亚丙基等。所述亚杂烷基是指亚烷基或亚烷基链中可以插入一个或多个O、N、S、NR等杂原子，和/或，其中一个或多个-CH2-被-C(＝O)、-S(＝O)、-S(＝O)2等基团替代，其中亚烷基和亚烷基链具有如本发明所述的含义。亚杂烷基的实例包括但并不限于亚烷基-O-、亚烷基-N-、亚烷基-S-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-N-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚烷基-C(＝O)-、亚烷基-S(＝O)-、亚烷基-S(＝O)2-、-C(＝O)亚烷基-、-S(＝O)亚烷基-、-S(＝O)2亚烷基-、亚烷基-C(＝O)-亚烷基、亚烷基-S(＝O)-亚烷基、亚烷基-S(＝O)2-亚烷基、亚烷基-C(＝O)-NR-、-C(＝O)NR亚烷基-、-C(＝O)-O-亚烷基-、亚烷基-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-亚烷基-、-C(＝O)-亚烷基-NR-、-C(＝O)-亚烷基-O-等，其中各R为烷基；具体的实例如-CH2CH2O-、-CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2O-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2OCH2-、 -CH2CH2OCH2-、-CH2SCH2-、-CH2NHCH2-、-CH2-C(＝O)-、-CH2-S(＝O)-、-CH2-S(＝O)2-、-C(＝O)-CH2-、-S(＝O)-CH2-、-S(＝O)2-CH2-、-CH2-C(＝O)-CH2-、-CH2-S(＝O)-CH2、-CH2-S(＝O)2-CH2、-CH2-C(＝O)-NR-、-C(＝O)NR-CH2-、-C(＝O)-O-CH2-、-CH2-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-CH2-、-C(＝O)-CH2-NR-、-C(＝O)-CH2-O-等，其中各R为烷基。
在本发明的一实施方案中，m和n分别独立地为0、1、2、3或者4，R2和R3分别独立地为烷基、烷氧基、羟基、F、Cl、Br、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2、COOR7，其中各R7为H或C1-4烷基；在另一实施方案中，R2和R3分别独立地为C1-12烷基、C1-12烷氧基、羟基、F、Cl、Br、苯氧基、NO2；又在一实施方案中，R2和R3分别独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、羟基、F、Cl、NO2的至少之一；还在一实施方案中，R2和R3分别独立地为甲基、甲氧基或者羟基。在本发明的上述实施方案中，R2和R3的数量以及类型互不影响，并且当m或者n大于1时，该偶氮化合物中的多个R2可以相同也可以不相同，多个R3也可以相同也可以不相同。
在本发明的一实施方案中，p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5，R4和R5可以分别独立地为烷基、烷氧基、F、Cl、Br、羟基、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2或者COOR7，其中各R7为H或C1-4烷基；在另一实施方案中，R4和R5分别独立地为C1-12烷基、羟基、C1-12烷氧基、F、Cl、Br、苯氧基、NO2；又在一实施方案中，R4和R5分别独立地为C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、F、Cl、NO2；还在一实施方案中，R4和R5分别独立地为甲基、羟基、氟或甲氧基。在本发明的上述实施方案中，R4和R5的数量以及类型互不影响，并且当p或者q大于1时，该偶氮化合物中的多个R4可以相同也可以不相同，多个R5也可以相同或者不相同。
在本发明的一实施方案中，R1为H或者甲基，m和n可以为0，p和q分别独立地为0或者1或者2，也即是说，该偶氮化合物中不包含R2和R3，可以不包含R4或R5，也可以包含一个或者两个R4或R5。R4、R5分别独立地为羟基、甲基、氟或甲氧基。也即是说，R4以及R5取代基的数量以及种类均可以相同也可以不相同，当该偶氮化合物中含有两个R4和/或两个R5时，两个R4可以相同也可以不相同，两个R5也可以相同或者不相同。
在本发明的另一实施方案中，R1为H或者甲基，m以及n为1，也即是说，该偶氮化合物中仅包含一个R2以及一个R3。其中，R2为羟基、甲基或者甲氧基，R3与R2相同或不同。R4、R5分别独立地为羟基、甲基或甲氧基，p以及q为0或者1或者2。也即是说，该偶氮化合物中可以不具有R4或R5，也可以具有一个或者两个R4，以及一个或者两个R5。R4以及R5取代基的数量以及种类均可以相同也可以不相同。
在本发明的另一实施方案中，本发明所述的偶氮化合物可以为满足以下式(1)～(19) 所示的通式的化合物，或为满足下列通式的化合物的立体异构体或互变异构体：
Figure PCTCN2017098818-appb-000005
Figure PCTCN2017098818-appb-000006
Figure PCTCN2017098818-appb-000007
Figure PCTCN2017098818-appb-000008
满足以上式(1)～(19)所示的通式的化合物，或满足上述通式的化合物的立体异构体或互变异构体的偶氮化合物，具有较为理想的拦截蓝光效果，可以作为蓝光吸收剂添加至合成眼部医疗器件的原料中，且上述化合物不会对眼部医疗器件的光学(折光率以及光谱透过率等)、力学性能(拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等)造成负面影响，因此能够被用于制备可折叠人工晶体等柔性眼部医疗器件。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚合物。构成所述聚合物的单体包括本体单体以及蓝光吸收剂，蓝光吸收剂为本发明前面所述的偶氮化合物。换句话说，构成该聚合物的单体包括形成聚合物本体的单体(本体单体)以及本发明前面提出的偶氮化合物。由此，该聚合物具有拦截蓝光的效果。并且，在合成该聚合物的过程中，蓝光吸收剂可以与本体单体或是合成该聚合物的原料中的其他添加剂发生共聚反应，从而可以大幅降低蓝光吸收剂在聚合物内部迁移的风险，进而可以提高利用该聚合物制备的直接与人体接触的器件的安全性能。例如，可以采用该聚合物制备如人工晶体等眼部医疗器件，从而可以使该眼部医疗器件也具有拦截蓝光的功能，进而可以降低可见光中蓝光对于人眼等器官的伤害。
在本发明中，上述聚合物中蓝光吸收剂以及本体单体的比例可以根据实际情况进行调整。术语“本体单体”特指用于形成该聚合物本体的主要单体材料。本体单体是能够通过聚合，构成本发明提出的上述聚合物的主要成分，其能够在聚合过程中，与蓝光吸收剂发生共聚反应。由于蓝光吸收剂中含有可聚合基团，因此形成聚合物所常用的单体均可以与本发明所提出的蓝光吸收剂发生共聚，所以在本发明中，本体单体的具体类型没有特别限制，可以包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、烯丙基类单体的至少之一。在本发明的一实施方案中，本体单体为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以包括但不限于以下单体的至少之一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸-2-乙基苯氧基酯、丙烯酸-2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸-2-乙基噻吩酯、丙烯酸-2-乙基噻吩酯、甲基丙烯酸-2-乙基氨基苯酯、丙烯酸-2-乙基氨基苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-3-苯基丙酯、甲基丙烯酸-4-苯基丁酯、甲基丙烯酸-4-甲基苯酯、甲基丙烯酸-4-甲基苄酯、甲基丙烯酸-2,2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸-2,3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸-2,4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(4-苄基苯基)乙酯。在本发明的另一实施方案中，本体单体可以包括丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯以及甲基丙烯酸乙氧基乙酯的至少之一。在本发明的另一实施方案中，本体单体为乙烯基类单体，可以包括但不限于以下单体的至少之一：苯乙烯、4-丁基苯乙烯、苯丙烯、醋酸乙烯酯、4-乙氧基甲基苯乙烯、4-己氧基甲基苯乙烯、4-己氧基乙基苯乙烯、乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己烯乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二乙烯基二醇二乙烯基醚、三乙烯基二醇二乙烯基醚。在本发明的又一实施方案中，本体单体为烯丙基类单体，可以包括但不限于以下单体的至少之一：丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸苯乙酯、乙酸丙烯酯、丙酸丙烯酯、丁酸丙烯酯、戊酸丙烯酯、己酸丙烯酯、丁酸3-苯基-2-丙烯酯。上述本体单体具有较好的光学以及力学性能，可以进一步提高该聚合物的使用性能。
在本发明所提出的聚合物中，还可以进一步包括交联剂、紫外吸收剂以及引发剂的至少之一。上述交联剂、紫外吸收剂以及引发剂可以与本体单体以及蓝光吸收剂进行混合，通过聚合形成本发明所提出的聚合物。在本发明的一实施方案中，交联剂可以包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷以及季戊四醇四丙 烯酸酯。紫外吸收剂可以包括但不限于2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-(2-烯丙基)苯酚、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-6-甲氧基苯酚、2-(5-氯-2H-1,2,3-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-烯丙基苯酚、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮以及2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯。引发剂可以包括但不限于过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈以及偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。由此，可以进一步提高该聚合物的性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种眼部医疗器件。该眼部医疗器件包括本发明前面所提出的聚合物。由此，该眼部医疗器件具有前面所述聚合物的全部特征以及优点，在此不再赘述。具体的，该眼部医疗器件具有较为理想的力学、光学性能，同时能够拦截可见光中的蓝光成分，从而可以降低蓝光对于人眼等器官的损害。该眼部医疗器件具有较好的安全性能，因本发明所提出的聚合物中的蓝光吸收剂不易在聚合物中发生迁移扩散，从而可以防止形成蓝光吸收剂的偶氮化合物与人体直接接触。
在本发明的一实施方案中，上述眼部医疗器件可以为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或青光眼滤光装置。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的聚合物的方法。该方法包括：对原料混合物进行梯度式加热处理，以便获得聚合物。其中，原料混合物含有前面所述的本体单体以及蓝光吸收剂。关于本体单体以及蓝光吸收剂的具体类型，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。在本发明所提出的方法中，本体单体以及蓝光吸收剂的比例也不受特别限制。本领域技术人员可以根据对于制备的具体聚合物的具体物化性质的要求，以及选用的本体单体、蓝光吸收剂的具体种类，对于上述比例做出调节。为了进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能，在原料混合物中，还可以进一步包交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。该方法步操作步骤简便、生产周期较短，且获得的聚合物具有较为理想的物化性能(如光学、力学性能以及拦截蓝光功能)。
在一实施方案中，上述梯度式加热处理可以包括：
第一反应阶段：
在第一反应阶段，将原料混合物加热至40～70摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。在较低的温度下反应可以防止反应速率过快，有利于形成外观均匀的样品，从而提 高聚合物的性能。
第二反应阶段：
在第二反应阶段，将经过第一反应阶段的原料混合物加热至80～120摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。由此，有利于促进剩余原料进一步反应，促进原料转化率，可以进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面所描述的实施例，除非另有说明，所有的温度定为摄氏度。所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
下面简写词的使用贯穿本发明
g  克
mL  毫升
mmol  毫摩尔
h  小时
min  分钟
s  秒
Boc  叔丁氧羰基
EtOAc  乙酸乙酯
n-Hex  正己烷
实施例1偶氮化合物的制备
下面按照合成路线，描述偶氮化合物：1,3-二(4-(4'-羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯的制备(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017098818-appb-000009
(1)制备1,3-二(4-硝基苯氧基)-2-丙醇：
向三口烧瓶中依次加入4-硝基苯酚(11.2g，81.2m mol)、碳酸钾(11.2g，81.2mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1,3-二溴-2-丙醇(4.4g，20.2mmol)，并继续搅拌24h。将反应液倒入水中(500mL)，搅拌0.5h后过滤，滤饼用氢氧化钠水溶液(10％wt，200mL)、水(300mL)冲洗，收集到的固体在50℃下真空干燥5h，得到浅色固体1,3-二(4'-硝基苯氧基)-2-丙醇共4.8g，产率68％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：357[M+Na]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.26(t,2H)，8.23(t,2H)，7.06(t,2H)，7.03(t,2H)，4.52-4.50(m,1H)，4.26-4.34(m,4H)，2.61-2.60(d,1H)。
(2)制备1,3-二(4'-氨基苯氧基)-2-丙醇：
向单口烧瓶中依次加入步骤(1)中获得的1,3-二(4-硝基苯氧基)-2-丙醇(4.8g，14.4mmol)、5％钯碳(3.05g，1.4mmol)、甲酸铵(18.1g，287.3mmol)和四氢呋喃(50mL)，混合液在45℃搅拌1h。将反应过滤，滤饼用二氯甲烷(100mL)冲洗，收集到的滤液用二氯甲烷稀释到250mL，并用饱和食盐水洗涤(80ml×4)，分液后有机相用无水硫酸钠干燥2h，过滤后旋蒸除去溶剂，得到粉红色固体1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙醇3.3g，产率为96％，质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：275[M+H]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.80-6.78(m,4H)，6.67-6.66(m,4H)，4.35-4.31(m,1H)，4.11-4.05(m,4H)，3.47(s,4H)，2.66(s,1H)。
(3)制备1,3-二(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯氧基)-2-丙醇：
向单口烧瓶中依次加入步骤(2)制备的1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙醇(3.3g，12mmol)、Boc酸酐(6.3g，28.9mmol)和甲醇(50mL)，混合液在常温下搅拌1h。将反应过滤，滤饼用正己烷(300mL)冲洗，收集到的固体在40℃下真空干燥2h得到白色固体5.6g，产率为98％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：497[M+Na]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.29-7.27(m,4H)，6.89-6.87(m,4H)，6.40(s,2H)，4.40-4.33(m,1H)，4.16-4.08(m,4H)，2.65-2.64(d,1H)，1.53(s,18H)。
(4)制备1,3-二(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯：
向单口烧瓶中依次加入步骤(3)制备的1,3-二(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯氧基)-2-丙醇(5.6g，11.8mmol)、二异丙基乙胺(6.3g，60.6mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.76g，6.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(10.4g，100mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，产物通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝5:1)，得到黄色黏稠液体5.7g，产率为64％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：565[M+Na]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.29-7.26(m,4H)，6.89-6.87(m,4H)，6.40(s,2H)，6.16(s,1H)，5.61(s,1H)，5.53-5.48(m,1H)，4.27-4.26(m,4H)，1.97(s,3H)，1.53(s,18H)。
(5)制备1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯：
向单口烧瓶中依次加入步骤(4)获得的1,3-二(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(5.1g，9mmol)、三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液(体积比3:4，35mL)，充分溶解后常温搅拌15min。用二氯甲烷将反应液稀释到200mL，并用饱和碳酸氢钠中和，分液，有机相用无水硫酸钠干燥2h，过滤，旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝1:1)，得到黄色黏稠液体2.6g，产率为80％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：343[M+H]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.80-6.78(m,4H)，6.66-6.64(m,4H)，6.16(s,1H)，5.61-5.60(s,1H)，5.50-5.46(m,1H)，4.25-4.21(m,4H)，3.48(s,4H)，1.97(s,3H)。
(6)制备1,3-二(4-(4'-羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯：
向三口烧瓶中依次加入步骤(5)获得的1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(0.8g，2.34mmol)、溴化钾(0.614g，5.16mmol)浓盐酸(1.7g，16.77mmol)和丙酮/水(体积比1:1)的混合溶液(20mL)，混合液在-5℃低温浴中搅拌，当内温达到0℃以下时，将亚硝酸钠(0.32g，4.75mmol)溶于水(10mL)，缓慢滴加到上述反应液中，并继续搅拌 0.5h。将苯酚(0.49g，5.21mmol)、氢氧化钠(0.21g，5.25mmol)溶于水(15mL)，并滴加到上述重氮盐溶液，滴加过程保持溶液温度不高于5℃。继续搅拌0.5h后将反应过滤，并用水(100mL)冲洗滤饼，收集到的固体通过柱层析，得到偶氮化合物橙色固体0.6g，产率47％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：554[M+H]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.90-7.84(m,8H)，7.11-6.94(m,4H)，6.96-6.94(m,4H)，6.21(s,1H)，5.66(s,1H)，5.64-5.61(m,1H)，5.41(s,2H)，4.43-4.42(m,4H)，2.00(s,3H)。
实施例2偶氮化合物的制备
下面按照合成路线，描述偶氮化合物：1,3-二(4-(2',4'-二羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017098818-appb-000010
其余步骤同实施例1，所不同的是，在步骤(6)中，向三口烧瓶中依次加入1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(1.2g，3.5mmol)、溴化钾(2.99g，25.6mmol)浓盐酸(2.55g，25.6mmol)和丙酮/水(体积比1:1)的混合溶液(20mL)，混合液在-5℃低温浴中搅拌，当内温达到0℃以下时，将亚硝酸钠(0.485g，7.0mmol)溶于水(10mL)，缓慢滴加到上述反应液中，并继续搅拌0.5h。将间苯二酚(0.88g，8.0mmol)、氢氧化钠(0.63g，15.8mmol)溶于水(20mL)，并滴加到上述重氮盐溶液，滴加过程保持溶液温度不高于5℃。继续搅拌0.5h后将反应过滤，并用水(100mL)冲洗滤饼，收集到的固体通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝3:1)，并在甲醇中重结晶后得到偶氮化合物深红色固体0.3g， 产率为15％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：585[M+H]+；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):12.28(s,2H)，10.42(s,2H)，7.86-7.84(d,4H)，7.66-7.64(d,2H)，7.18-7.15(d,4H)，6.50-6.47(d,2H)，6.35-6.34(d,2H)，6.06(s,1H)，5.72(s,1H)，5.57-5.55(m,1H)，4.49-4.41(m,4H)，1.98(s,3H)。
实施例3偶氮化合物的制备
下面按照合成路线，描述偶氮化合物1,3-二(4-(2'-甲基-4'-羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017098818-appb-000011
其余步骤同实施例1，所不同的是，在步骤(6)中，向三口烧瓶中依次加入1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(2.0g，5.83mmol)、溴化钾(1.2g，10.1mmol)浓盐酸(4.0g，39.5mmol)和丙酮/水(v/v＝1:1)的混合溶液(20mL)，混合液在-5℃低温浴中搅拌，当内温达到0℃以下时，将亚硝酸钠(0.97g，14.0mmol)溶于水(10mL)，缓慢滴加到上述反应液中，并继续搅拌0.5h。将间甲基苯酚(1.26g，9.20mmol)、氢氧化钠(0.93g，23.3mmol)、碳酸钠(1.23g，11.6mmol)溶于水(20mL)，并滴加到上述重氮盐溶液，滴加过程保持溶液温度不高于5℃。继续搅拌0.5h后将反应过滤，并用水(100mL)冲洗滤饼，收集到的固体通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝3:1)，并在甲醇中重结晶后得到标题化合物为深红色固体(0.3g，15％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：581[M+H]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3))δ(ppm):7.89-7.87(d,4H)，7.66-7.64(d,2H)，7.07-7.05 (d,4H)，6.79-6.79(d,2H)，6.73-6.71(t,2H)，6.21(s,1H)，5.66(s,1H)，5.64-5.62(m,1H)，5.55(s,2H)，4.43-4.42(d,4H)，2.69(s,6H)，2.00(s,3H)。
实施例4偶氮化合物的制备
下面按照合成路线，描述偶氮化合物1,3-二(4-(2'-甲氧基-4'-羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017098818-appb-000012
其余步骤同实施例1，所不同的是，在步骤(6)中，向三口烧瓶中依次加入1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(1.0g，2.97mmol)、溴化钾(0.61g，5.1mmol)浓盐酸(2.10g，19.8mmol)和丙酮/水(v/v＝1:1)的混合溶液(20mL)，混合液在-5℃低温浴中搅拌，当内温达到0℃以下时，将亚硝酸钠(0.50g，7.2mmol)溶于水(10mL)，缓慢滴加到上述反应液中，并继续搅拌0.5h。将间甲氧基苯酚(0.8g，6.4mmol)、氢氧化钠(0.51g，12.8mmol)、碳酸钠(0.61g，5.8mmol)溶于水(20mL)，并滴加到上述重氮盐溶液，滴加过程保持溶液温度不高于5℃。继续搅拌0.5h后将反应过滤，并用水(100mL)冲洗滤饼，收集到的固体通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝2:1)，并在甲醇中重结晶后得到标题化合物为深红色固体(0.5g，28％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：613[M+H]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3))δ(ppm):7.87-7.85(d,4H)，7.68-7.66(d,2H)，7.03-7.01(d,2H)，6.57(s,2H)，6.49-6.46(t,4H)，6.20(s,1H)，5.65(s,1H)，5.60-5.59(m,1H)，4.39-4.38(d,4H)，3.97(s,6H)，1.98(s,3H)。
实施例5偶氮化合物的制备
下面按照合成路线，描述偶氮化合物1,3-二(4-(2',4'-二羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基丙烯酸酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017098818-appb-000013
(1)制备1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯
向单口烧瓶中依次加入1,3-二(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯氧基)-2-丙醇(5.0g，10.4mmol)、三乙胺(4.5g，44.6mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.26g，2.1mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(4.2g，46.6mmol)，并继续搅拌反应。24h后，旋蒸除去四氢呋喃，混合物中加入二氯甲烷(50mL)溶解，再加入三氟乙酸(30mL)，室温反应1hour。反应结束后，用二氯甲烷(200mL)稀释反应液，并用碳酸氢钠水溶液中和，分液后，有机相用无水硫酸钠干燥2h，过滤，旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hex/EtOAc1:1)，得到浅黄色黏稠液体2.0g，产率60％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：329[M+H]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：6.80-6.78(d,4H)，6.66-6.64(d,4H)，6.50-6.45(t,1H)，6.23-6.20(t,1H)，5.90-5.87(t,1H)，5.54-5.49(m,1H)，4.23-4.21(m,4H)，3.46(s,4H)。
(2)制备1,3-二(4-(2',4'-二羟基偶氮苯)氧基)-2-丙基丙烯酸酯
向三口烧瓶中依次加入步骤(1)中获得的1,3-二(4-氨基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯(2.0g，6.1mmol)、溴化钾(6.2g，52.1mmol)浓盐酸(5.1g，50.3mmol)和丙酮/水(体积比1:1)的混合溶液(20mL)，混合液在-5℃低温浴中搅拌，当内温达到0℃以下时，将亚硝酸钠(0.98g，14.2mmol)溶于水(10mL)，缓慢滴加到上述反应液中，并继续搅拌0.5h。将间苯二酚(1.7g，15.5mmol)、氢氧化钠(1.3g，32.5mmol)溶于水(20mL)，并滴加到上述重氮盐溶液，滴加过程保持溶液温度不高于5℃。继续搅拌0.5h后将反应过滤，并 用水(100mL)冲洗滤饼，收集到的固体通过柱层析(n-Hex/EtOAc(v/v)＝3:1)，并在甲醇中重结晶后得到偶氮化合物深红色固体0.3g，产率8.6％。质谱以及核磁共振H谱数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：571[M+H]+；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：12.29(s,2H)，10.44(s,2H)，7.86-7.84(d,4H)，7.66-7.63(d,2H)，7.17-7.15(d,4H)，6.50-6.47(t,2H)，6.42-6.38(d,1H)，6.35-6.34(d,2H)，6.28-6.22(m,1H)，6.02-6.00(d,1H)，5.63-5.58(m,1H)，4.48-4.42(m,4H)。
实施例6制备聚合物A-1
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.3500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.2500g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.3500g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0350g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0100g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0200g以及实施例1制备的偶氮化合物0.0100g混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
实施例7制备聚合物A-2
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.3500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.2500g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.3500g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0350g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0100g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0200g以及实施例2制备的偶氮化合物0.0015g混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
实施例8制备聚合物A-3
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.3500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.2500g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.3500g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0350g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0100g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0200g以及实施例5制备的偶氮化合物0.0015g混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯 片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
对比例1：制备聚合物A-0
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.3500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.2500g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.3500g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0350g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0100g以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0200g(不添加偶氮化合物)混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
实施例9制备聚合物B-1
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.6500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.3000g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0500g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0180g以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0180g以及实施例3制备的偶氮化合物0.0015g混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
实施例10制备聚合物B-2
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.6500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.3000g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.0500g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0180g以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0180g以及实施例4制备的偶氮化合物0.0015g混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
对比例2：制备聚合物B-0
将丙烯酸-2-苯基乙酯0.6500g、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯0.3000g、1,4-丁二醇二丙烯酸 酯0.0500g、2-(2’-羟基-3’-甲代烯丙基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.0180g以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.0180g(不添加偶氮化合物)混合均匀，然后转移到一个由两层玻璃以及一个0.4mm厚度的聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入60℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时。
光谱透过率测定
(1)测试方法：室温下，通过安捷伦Cary60紫外可见分光光度计测试材料在200nm-800nm光波范围内的光谱透过率。
(2)测试结果：附图1-7展示了实施例6～10制备的聚合物以及对比例1、对比例2的光谱透过率结果。由附图可以看出，未加入本发明所述黄色染料(偶氮化合物)的对比例材料A-0以及B-0，其光谱在400nm时就开始有较强的通过率，对蓝光几乎没有吸收。而加入黄色染料的聚合物A-1至A-3、B-1、B-2，其可以明显降低波长在400-550nm的光谱透过。
在本说明书的描述中，参考术语“一实施方案”、“另一实施方案”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (18)

  1. 一种偶氮化合物，其特征在于，所述偶氮化合物为式(Ia)所示的化合物或为式(Ia)所示化合物的立体异构体或互变异构体：
    Figure PCTCN2017098818-appb-100001
    其中，
    R1为H或者烷基；
    X是O、NH或者NR6；
    Y1、Y2分别独立地为O、S、NH或者NR6；其中R6是C1-10的烷基；
    W1、W2分别独立地为单键或二价有机基团；
    R2、R3、R4和R5分别独立地为烷基、烷氧基、F、Cl、Br、羟基、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2或者COOR7，其中各R7独立地为H或C1-4烷基；
    m和n分别独立地为0、1、2、3或者4；
    p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5。
  2. 根据权利要求1所述的偶氮化合物，其特征在于，所述式(Ia)所示偶氮化合物中：
    R1为H或者C1-4烷基；
    X是O、NH或者NR6；
    Y1、Y2分别独立地为O、S、NH或者NR6；其中R6是C1-6的烷基；
    W1、W2分别独立地为单键、亚杂烷基或亚烷基；
    R2、R3、R4和R5分别独立地为C1-10烷基、C1-10烷氧基、F、Cl、Br、羟基、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2或者COOR7；其中各R7独立地为H或C1-4烷基；
    m和n分别独立地为0、1、2、3或者4；
    p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5。
  3. 根据权利要求1或2所述的偶氮化合物，其特征在于，所述式(Ia)所示偶氮化合物中：
    R1为H或者C1-4烷基；
    X是O或者NH；Y1、Y2分别独立地为O或者S；
    W1、W2分别独立地为单键、C1-12亚杂烷基或者C1-12的亚烷基；
    R2、R3、R4和R5分别独立地为C1-8烷基、C1-8烷氧基、羟基、CN、NO2、F、Cl、Br、苯氧基、苄氧基、磺酸基或者COOR7；其中各R7独立地为H或者C1-4烷基；
    m和n分别独立地为0、1、2、3或者4；
    p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5。
  4. 根据权利要求1所述的偶氮化合物，其特征在于，所述偶氮化合物为式(I)所示的化合物或为式(I)所示化合物的立体异构体或互变异构体：
    Figure PCTCN2017098818-appb-100002
    其中，
    R1为H或者烷基；
    R2、R3、R4和R5分别独立地为烷基、烷氧基、F、Cl、Br、羟基、苯氧基、苄氧基、磺酸基、CN、NO2或者COOR7；其中各R7独立地为H或C1-4烷基；
    m和n分别独立地为0、1、2、3或者4；
    p和q分别独立地为0、1、2、3、4或者5。
  5. 根据权利要求1或4所述的偶氮化合物，其特征在于，所述R1为H或者甲基。
  6. 根据权利要求1或4所述的偶氮化合物，其特征在于，所述R2、R3、R4和R5分别独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、羟基、CN、NO2、F、Cl或者Br。
  7. 根据权利要求6所述的偶氮化合物，其特征在于，所述R2、R3、R4和R5分别独立地为C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、NO2、F或者Cl。
  8. 根据权利要求1或2所述的偶氮化合物，其特征在于，W1、W2分别独立地为单键、C1-8亚杂烷基或者C1-8的亚烷基。
  9. 根据权利要求7所述的偶氮化合物，其特征在于，所述R2、R3、R4和R5分别独立地为甲基、羟基、氟原子或者甲氧基。
  10. 根据权利要求4所述的偶氮化合物，其特征在于，所述R1为H或者甲基，所述m和n为0，所述p和q分别独立地为0或者1或者2，所述R4以及R5分别独立地为羟基、甲基、氟原子或者甲氧基；
    或者，所述R1为H或者甲基，所述m和n为1，所述R2为甲基、甲氧基或者羟基，所述R3与R2相同，所述p和q分别独立地为0或者1，所述R4以及R5分别独立地为羟基、甲基、氟原子或者甲氧基。
  11. 根据权利要求1所述的偶氮化合物，其特征在于，所述偶氮化合物为式(1)～(19)所示的化合物，或为所述化合物的立体异构体或互变异构体：
    Figure PCTCN2017098818-appb-100003
    Figure PCTCN2017098818-appb-100004
    Figure PCTCN2017098818-appb-100005
    Figure PCTCN2017098818-appb-100006
  12. 一种聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的单体包括本体单体以及蓝光吸收剂，所述蓝光吸收剂为权利要求1～11任一项所述的偶氮化合物。
  13. 根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，所述本体单体包括(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体以及烯丙基类单体的至少之一。
  14. 根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物进一步包括交联剂、紫外吸收剂以及引发剂的至少之一。
  15. 一种眼部医疗器件，其特征在于，包括权利要求12-14中任一项所述的聚合物。
  16. 根据权利要求15所述的眼部医疗器件，其特征在，所述眼部医疗器件为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或者青光眼滤光装置。
  17. 一种制备权利要求12-14任一项所述的聚合物的方法，其特征在于，包括：
    对原料混合物进行梯度式加热处理，以便获得所述聚合物，
    其中，所述原料混合物含有本体单体、蓝光吸收剂以及任选地选自交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
  18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述梯度式加热处理包括：
    第一反应阶段，所述第一反应阶段的温度为40～70摄氏度，反应时间1～24小时；以及
    第二反应阶段，所述第二反应阶段的温度为80～120摄氏度，反应时间为1～24小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075122A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 康小林 一种亲水性偶氮化合物及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005713A2 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Alcon, Inc. Visible light absorbers for ophthalmic lens materials
CN102432497A (zh) * 2011-09-23 2012-05-02 北京化工大学 含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用
CN104387799A (zh) * 2013-06-27 2015-03-04 上海安诺其集团股份有限公司 一种可聚合偶氮染料化合物
CN105254869A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 海昌隐形眼镜有限公司 蓝光吸收剂、含有蓝光吸收剂的防蓝光角膜接触镜及该接触镜的制作方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309118A (zh) * 2000-12-29 2001-08-22 武汉大学 一种偶氮化合物及其用途和制备方法
CN102618062B (zh) * 2011-02-01 2014-09-03 上海安诺其纺织化工股份有限公司 可聚合黄色偶氮染料
CN102617784B (zh) * 2011-02-01 2016-08-17 爱博诺德（北京）医疗科技有限公司 具有高折射率的丙烯酸类聚合物材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005713A2 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Alcon, Inc. Visible light absorbers for ophthalmic lens materials
CN102432497A (zh) * 2011-09-23 2012-05-02 北京化工大学 含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用
CN104387799A (zh) * 2013-06-27 2015-03-04 上海安诺其集团股份有限公司 一种可聚合偶氮染料化合物
CN105254869A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 海昌隐形眼镜有限公司 蓝光吸收剂、含有蓝光吸收剂的防蓝光角膜接触镜及该接触镜的制作方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075122A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 康小林 一种亲水性偶氮化合物及其用途
CN114075122B (zh) * 2020-08-17 2024-01-02 康小林 一种亲水性偶氮化合物及其用途

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