WO2018095369A1 - 单体、聚合物、制备方法及其用途 - Google Patents

单体、聚合物、制备方法及其用途 Download PDF

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WO2018095369A1
WO2018095369A1 PCT/CN2017/112635 CN2017112635W WO2018095369A1 WO 2018095369 A1 WO2018095369 A1 WO 2018095369A1 CN 2017112635 W CN2017112635 W CN 2017112635W WO 2018095369 A1 WO2018095369 A1 WO 2018095369A1
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polymer
evaporated
mmol
alkyl
monomer
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PCT/CN2017/112635
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Inventor
曹立
康小林
李德珊
黄芳芳
Original Assignee
广东东阳光药业有限公司
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen

Definitions

  • the present invention relates to the field of ocular medical devices, and in particular to monomers, polymers, methods of preparation, and uses thereof for use in foldable intraocular lenses.
  • Ophthalmic medical devices such as intraocular lenses, contact lenses, artificial corneas, intracorneal rings, or intracorneal lenses, are artificial materials or lenses that can be implanted into the eye, and are mainly used to replace people who become turbid due to diseases such as cataracts. Natural crystals, or used to correct the vision of the human eye by wearing, refractive surgery and other means.
  • the above-described ocular medical device is usually composed of a circular optical portion and a peripheral support. Among them, the optical portion is made of a transparent polymer material.
  • An intraocular lens made of a soft polymer also often referred to as a foldable intraocular lens
  • a foldable intraocular lens can be implanted into the eye through a small surgical incision after folding or crimping, and the collapsible intraocular lens can be automatically deployed after it enters the eye.
  • Most of the current artificial crystals are foldable intraocular lenses, and the soft materials currently used for preparing the foldable intraocular lens are mostly poly(meth)acrylate polymers.
  • the inventors have conducted intensive research and a large number of experiments and found that this is mainly due to the fact that the refractive index and mechanical properties of the polymers currently used for preparing ophthalmic medical devices are difficult to meet the demand.
  • the refractive index and mechanical properties of the polymers currently used for preparing ophthalmic medical devices are difficult to meet the demand.
  • the refractive index of the polymer is not high enough, it is necessary to increase the thickness of the ocular medical device to meet the optical performance requirements of the device.
  • the ocular medical device is required to have a sufficiently thin thickness, the device is used for preparing the device.
  • the polymer needs to have a sufficiently high refractive index; in addition, since the foldable intraocular lens needs to be automatically deployed after entering the eye, the polymer required to prepare the artificial lens has sufficient impact resistance to ensure that the artificial crystal does not be used during use. At the same time of breaking, it is necessary to have appropriate elasticity, so that the peripheral support can support the optical portion to be stable in the human eye without moving, and will not cause damage to the human eye due to the excessively intense deployment process.
  • the present invention aims to solve at least one of the technical problems in the related art at least to some extent.
  • the invention proposes a monomer.
  • the structure of the monomer is as shown in formula (I):
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is an alkyl group
  • n 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the polymer containing the monomer has high refractive index and excellent mechanical properties
  • the polymer prepared by using the monomer of the invention has high refractive index, good transmittance and excellent mechanical properties, and is particularly suitable for preparing the eye.
  • Medical devices meet the requirements for the preparation of slim, foldable intraocular lenses.
  • the refractive index of the monomer and the polymer proposed by the present invention is not less than 1.53, and the spectral transmittance is not less than 80% in the range of visible light of 400 nm to 800 nm.
  • the polymer proposed by the invention has high tensile strength, appropriate elastic modulus and large elongation at break, and the foldable intraocular lens prepared by using the polymer proposed by the invention is neither too severely opened. Damage to the human eye, it will not affect the use effect due to poor mechanical properties.
  • the invention also proposes a process for preparing the monomer, which comprises subjecting a compound of the formula (II) to a condensation reaction with a compound of the formula (III):
  • the compound of the formula (II) is obtained by subjecting a compound represented by the formula (IV) to a compound represented by the formula (V).
  • n, R 1 , R 2 and R 3 have the definitions as described herein;
  • R 4 is -Cl, -Br, -OT s or -OM s .
  • the method is simple in operation and high in yield, and is particularly suitable for industrial scale production.
  • the invention also proposes a polymer.
  • the monomers constituting the polymer include the monomers described above.
  • the polymer comprising the monomer of the invention has high refractive index, good transmittance and excellent mechanical properties, and is particularly suitable for preparing an ocular medical device.
  • the invention also provides the use of the aforementioned polymers in the preparation of ophthalmic medical devices.
  • the ocular medical device is prepared by using the above polymer, the ideal device performance can be realized at a small thickness, and the implantation of the ocular medical device by using a small surgical incision is facilitated.
  • the invention also proposes a process for the preparation of the polymers described above.
  • the method comprises: subjecting a raw material mixture to a gradient heat treatment to obtain the polymer, wherein the raw material mixture contains the monomer of the present invention, and is optionally selected from the compound represented by the formula (VI), At least one of a crosslinking agent, an initiator, and an ultraviolet absorber.
  • Figure 1 shows a test chart of spectral transmittance of polymer A-1 according to the present invention
  • Figure 2 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-2 according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-3 according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-4 according to the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-5 according to the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-6 according to the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-7 according to the present invention.
  • Figure 8 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-8 according to the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-9 according to the present invention.
  • Figure 10 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-10 according to the present invention.
  • Figure 11 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-11 according to the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-12 according to the present invention.
  • Figure 13 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-13 according to the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-14 according to the present invention.
  • Figure 15 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-15 according to the present invention.
  • Figure 16 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-16 according to the present invention.
  • Figure 17 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-17 according to the present invention.
  • Figure 18 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-18 according to the present invention.
  • Figure 19 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-19 according to the present invention.
  • Figure 20 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-20 according to the present invention.
  • Figure 21 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-21 according to the present invention.
  • Figure 22 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-22 according to the present invention.
  • Figure 23 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-23 according to the present invention.
  • Figure 24 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-24 according to the present invention.
  • Figure 25 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-25 according to the present invention.
  • Figure 26 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-26 according to the present invention.
  • Figure 27 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-27 according to the present invention.
  • Figure 28 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-28 according to the present invention.
  • Figure 29 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-29 according to the present invention.
  • Figure 30 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-30 according to the present invention.
  • Figure 31 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-31 according to the present invention.
  • Figure 32 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-32 according to the present invention.
  • Figure 33 is a graph showing the spectral transmittance of the polymer A-33 according to the present invention.
  • Figure 34 is a graph showing the spectral transmittance test of polymer A-34 according to the present invention.
  • refractive index refers to the ratio of the speed at which light travels in a vacuum to the speed at which light travels in the medium. The higher the refractive index of the material, the stronger the ability to refract incident light. For lenses of the same power, the higher the refractive index, the thinner the lens.
  • the term “optional” or “optionally” means that the subsequently described event or situation may, but does not necessarily, occur, and the description includes the case in which the event or situation occurs and in which it does not occur.
  • “optionally substituted phenyl” means that the phenyl group may be unsubstituted by any substituent or by alkyl, halogen, nitro, cyano, aldehyde, amino, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy Substituted by a substituent.
  • C 1 -C 6 alkyl refers particularly to the disclosure independently methyl, ethyl, C 3 alkyl, C 4 alkyl, C 5 alkyl, and C 6 alkyl.
  • alkyl or "alkyl group” denotes a saturated straight or branched chain hydrocarbyl group.
  • the alkyl group contains from 1 to 20 carbon atoms; in another embodiment, the alkyl group contains from 1 to 12 carbon atoms; in another embodiment, the alkyl group contains 1 -8 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkyl group contains 1-6 carbon atoms; and in one embodiment, the alkyl group contains 1-3 carbon atoms.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl (Me, -CH 3 ), ethyl (Et, -CH 2 CH 3 ), n-propyl (n-Pr, -CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl (i-Pr, -CH(CH 3 ) 2 ), n-butyl (n-Bu, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), isobutyl (i-Bu, -CH 2 CH) (CH 3 ) 2 ), sec-butyl (s-Bu, -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 ), tert-butyl (t-Bu, -C(CH 3 ) 3 ), n-pentyl (-CH) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-pentyl (-CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 3 ), 3-pentyl (-CH(CH 2 CH 3 ) 2 ), 2-methyl -2-butyl (-C(CHCH
  • alkylene denotes a saturated divalent hydrocarbon radical derived from the removal of two hydrogen atoms from a saturated straight or branched chain hydrocarbon.
  • the alkylene group contains from 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group contains 1-6 carbon atoms; in another embodiment, the alkylene group contains 1-4 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkylene group The group contains 1-3 carbon atoms; also in one embodiment, the alkylene group contains 1-2 carbon atoms.
  • Non-limiting examples include methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 CH 2 -), isopropylidene (-CH(CH 3 )CH 2 -), and the like.
  • alkenyl denotes a straight or branched chain hydrocarbon radical having at least one carbon-carbon sp 2 double bond, which includes the positioning of "cis” and “tans", or the positioning of "E” and "Z".
  • the alkenyl group contains 2-20 carbon atoms; in another embodiment, the alkenyl group contains 2-12 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkenyl group comprises 2 -8 carbon atoms; also in one embodiment, the alkenyl group contains 2-6 carbon atoms.
  • alkynyl denotes a straight or branched chain hydrocarbon radical having at least one carbon-carbon sp triple bond.
  • the alkynyl group contains 2-20 carbon atoms; in another embodiment, the alkynyl group contains 2-12 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkynyl group comprises 2 -8 carbon atoms; also in one embodiment, the alkynyl group contains 2-6 carbon atoms.
  • alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl (-C ⁇ CH), propargyl (-CH 2 C ⁇ CH), 1-propynyl (-C ⁇ C-CH 3 ), and the like. .
  • alkoxy denotes an alkyl group attached to the remainder of the molecule through an oxygen atom, wherein the alkyl group has the meaning as described herein. Unless otherwise specified, the alkoxy group contains from 1 to 12 carbon atoms. In one embodiment, the alkoxy group contains from 1 to 6 carbon atoms; in another embodiment, the alkoxy group contains from 1 to 4 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkoxy group The group contains 1-3 carbon atoms. The alkoxy group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy (MeO, -OCH 3 ), ethoxy (EtO, -OCH 2 CH 3 ), 1-propoxy (n-PrO, n- Propyloxy, -OCH 2 CH 2 CH 3 ), 2-propoxy (i-PrO, i-propoxy, -OCH(CH 3 ) 2 ), and the like.
  • alkylthio refers to a C1-6 straight or branched alkyl group attached to the remainder of the molecule through a sulfur atom.
  • the lower alkylthio is C 1-4 alkylthio level, such examples include, but are not limited to methylthio (CH 3 S-).
  • the alkylthio group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • alkylamino or “alkylamino” includes “N-alkylamino” and "N,N-dialkylamino", wherein the amino groups are each independently substituted with one or two alkyl groups, Wherein the alkyl group has the meaning as described herein.
  • the alkylamino group is a lower alkylamino group to which one or two C1-6 alkyl groups are attached to the nitrogen atom.
  • the alkylamino group is a lower alkylamino group of C1-4 .
  • Suitable alkylamino groups may be monoalkylamino or dialkylamino, examples of which include, but are not limited to, N-methylamino, N-ethylamino, N,N-dimethylamino, N, N - Diethylamino and the like.
  • the alkylamino group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • halogen and halo refer to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • haloalkyl denotes an alkyl, alkenyl or alkoxy group, respectively, substituted by one or more halogen atoms, wherein alkyl, alkenyl and alkoxy
  • the radicals have the meanings described herein, and such examples include, but are not limited to, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropoxy, and the like.
  • the haloalkyl, haloalkenyl or haloalkoxy group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • alkoxyalkyl denotes an alkyl group substituted by one or more alkoxy groups, wherein the alkyl group and the alkoxy group have the meanings as described herein, such examples include However, it is not limited to methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl and the like.
  • alkylaminoalkyl denotes an alkyl group substituted by one or more alkylamino groups, wherein the alkyl group and the alkylamino group have the meanings as described herein.
  • alkylthioalkyl denotes an alkyl group substituted by one or more alkylthio groups, wherein the alkyl group and the alkylthio group have the meanings as described herein.
  • aryl denotes a monocyclic, bicyclic and tricyclic carbocyclic ring system containing from 6 to 14 ring atoms, or from 6 to 12 ring atoms, or from 6 to 10 ring atoms, wherein at least one ring system is aromatic Of the family, wherein each ring system comprises a ring of 3-7 atoms and one or more attachment points are attached to the remainder of the molecule.
  • the aryl group may include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the substituted group may be fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, azide, nitro, amino, hydroxy, decyl, alkylamino, alkoxy, alkylthio, Alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, carbocyclyl, heterocyclyl, aryl or heteroaryl.
  • arylalkyl denotes an alkyl group substituted with one or more aryl groups; wherein the alkyl group and the aryl group have the meaning as described herein, and examples of arylalkyl include But not limited to, benzyl, phenethyl and the like.
  • aryloxy refers to an optionally substituted aryl group, as defined herein, attached to an oxygen atom and attached to the remainder of the molecule by an oxygen atom, wherein the aryl group Has the meaning as described in the present invention.
  • aryloxy groups include, but are not limited to, phenoxy, halophenoxy, cyano substituted phenoxy, hydroxy substituted phenoxy, and the like.
  • aryloxyalkyl means that the alkyl group is substituted by one or more aryloxy groups; wherein the aryloxy group and the alkyl group have The meaning stated.
  • aryloxyalkyl groups include, but are not limited to, phenoxymethyl, fluorophenoxymethyl (such as (2-fluorophenoxy)methyl, (3-fluorophenoxy)methyl or (4-Fluorophenoxy)methyl), chlorophenoxymethyl, and the like.
  • arylalkoxy denotes that the alkoxy group is substituted by one or more aryl groups; wherein the alkoxy group and the aryl group have the meanings as described herein.
  • arylalkoxy groups include, but are not limited to, benzyloxy, fluorobenzyloxy, chlorobenzyloxy, cyano substituted benzyloxy, methylsulfonyl substituted benzyloxy, phenylethoxy Base, and so on.
  • the invention proposes a monomer.
  • the structure of the monomer is as shown in formula (I):
  • R 1 is hydrogen or methyl;
  • R 2 is alkyl;
  • n is 0, 1, 2, 3 , 4 or 5 and
  • M is hydrogen, alkyl, Halogen, hydroxy, cyano, nitro, aldehyde, haloalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl or aryloxy;
  • each R is independently Hydrogen, hydroxy, C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 1-6 alkoxy, C 6-10 aryl or C 6-10 aryl C 1-6 An alkyl group; that is, when
  • the aforementioned R 2 may be C 1 -C 6 alkyl; In another embodiment of the present invention, the aforementioned R 2 may be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n-butyl or isobutyl.
  • the above L may be a bond, a C 1 - 8 alkylene group or -O-; in another embodiment of the invention
  • the above L may be a bond, C 1-4 -alkylene or -O-; in still another embodiment of the present invention, the above L may be a bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group Base or -O-.
  • the above M may be hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, cyano, nitro, aldehyde, C 1-6 alkyl, C 1-6 haloalkyl, C 1 -6 alkoxy, C 1-6 alkylthio, C 1-6 alkylamino, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 6 - 10 aryl, C 6 - 10 aryl C 1 -6 alkyl or C 6-12 aryloxy; in an embodiment of the invention, the above M may be hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 - 6 alkyl, C 1 - 6 haloalkyl, C 1-6 alkoxy or C 6 -C 10 aryl group; in another embodiment of the present invention, the above-mentioned M may be hydrogen, C 1 - 4 alkyl, C 1 - 4 haloalkyl, C 1-4 Alkoxy or
  • R 1 may be hydrogen or methyl
  • R 2 may be methyl or ethyl
  • R 3 is independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, respectively.
  • Base n-butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoroethyl, trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, methoxymethyl, methoxy
  • Base methoxypropyl, phenyl, phenoxy or benzyl.
  • the monomer of the present invention may be:
  • the obtained polymer can have better mechanical properties and has a high refractive index, which can meet the requirements for preparing an ophthalmic medical device such as a slim type foldable intraocular lens.
  • the monomer according to the present invention has a refractive index of not less than 1.53, and the spectral transmittance is not less than 80% in the range of visible light of 400 nm to 800 nm.
  • the invention provides a process for the preparation of a monomer of formula (I) according to the invention.
  • the method is simple in operation and high in yield, and is particularly suitable for industrial scale production.
  • the method is obtained by subjecting two compounds shown by the following formula to a condensation reaction:
  • n, R 1 , R 2 and R 3 have the definitions previously described in the present invention and will not be further described herein.
  • the condensation reaction described above is carried out in an aprotic solvent.
  • aprotic solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene.
  • dichlorobenzene pentane, positive Hexane, methylcyclohexane, 1,1-diethoxypropane, 1,1-dimethoxymethane, 2,2-dimethoxypropane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene , decalin, benzene, toluene, xylene, cumene, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, At least one of ethyl acetate and butyl acetate.
  • the condensation reaction described above is carried out in the presence of an aprotic solvent and a base.
  • the above base may include triethylamine, diisopropylethylamine, diethylamine, pyridine, N,N-dimethyl-pyridine, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, N-methyl.
  • the compound represented by the formula (II) can be obtained by subjecting a compound represented by the formula (IV) to a substitution reaction with a compound represented by the formula (V).
  • R 4 may be -Cl, -Br, -OTs (p-toluenesulfonyl) or -OMs (methylsulfonyl) ).
  • the above substitution reaction is carried out in a protic solvent.
  • the protic solvent may include at least one of ethanol, isopropanol, n-butanol, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, and dioxane.
  • the above substitution reaction is carried out in the presence of a protic solvent and an inorganic base.
  • the inorganic base may include at least one of sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, cesium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the invention provides a polymer.
  • the monomers constituting the polymer at least one of the monomers previously described in the present invention is included.
  • the polymer has at least one of the advantages of high refractive index, excellent mechanical properties, and suitability for preparing an ocular medical device.
  • the monomer constituting the above polymer comprises a monomer of the invention described above. In another embodiment of the present invention, two or more of the monomers described above may be included in the monomer constituting the above polymer.
  • the monomer constituting the above polymer is not limited to the monomer proposed in the foregoing of the present invention.
  • the monomer constituting the above polymer may further include a compound represented by the formula (VI):
  • R 5 is H or methyl;
  • L 1 is a bond, -(CH 2 ) 6 -O- or C 1-6 alkylene; and Ar is optionally substituted by 1, 2, 3, 4 or 5 a substituted phenyl group wherein the substituent is fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, azide, nitro, amino, hydroxy, decyl, alkylamino, alkoxy, alkylthio, alkyl, alkyl halide A base, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • the compound of the above formula which satisfies the formula (VI) may be:
  • At least one of a crosslinking agent, an initiator, and an ultraviolet absorber may be further included in the raw material forming the above polymer.
  • the crosslinking agent may include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethyl Acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol II Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,5-bis(methacryloyloxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorohexane, 1,6-di At least one of (acryloyloxy)-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane and pentaerythritol tetraacrylic acid.
  • the above crosslinking agent can function to better crosslink each monomer, so that the performance of the polymer can be further improved.
  • the crosslinking agent can be used in an amount of from 2 to 7% by weight based on the total weight of the monomers used to synthesize the polymer. When the amount of the crosslinking agent is within the above range, a good crosslinking reaction effect can be obtained, and the obtained polymer has high mechanical strength and is less likely to undergo plastic deformation.
  • the initiator may include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, azo At least one of diisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the initiator may be used in an amount of from 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the monomers used to synthesize the polymer.
  • the ultraviolet absorber may include at least one of a copolymerizable benzotriazole compound and a copolymerizable benzophenone compound.
  • the ultraviolet absorber may comprise 2-(2'-hydroxy-3'-methallyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[3-(2H-benzene) And triazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl 2-methacrylate, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propene Phenyl, 2-(5-chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole)-4-methyl-6-(2-allyl)phenol, 4-allyl -2-(5-chloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole)-6-methoxyphenol, 2-(5-chloro-2H-1,2,3-benzophenone [d][1,2,3]triazole)-4-
  • the ultraviolet absorber is added to the raw material of the above polymer to absorb most of the ultraviolet rays and prevent the retina of the eye from being exposed to ultraviolet rays and being damaged.
  • the ultraviolet light transmittance of the polymer added with the above ultraviolet absorber is 10%, the cutoff wavelength is not lower than 360 nm, and the ultraviolet transmittance of the material is lower than the cutoff wavelength range, and the maximum visible light transmittance is not low. At 80%, it has excellent UV light absorption and visible light transmission.
  • the ultraviolet absorber may be used in an amount of from 1 to 2% by weight based on the total weight of the monomers used in the synthetic polymer. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, most of the ultraviolet rays can be effectively absorbed without adversely affecting the refractive index and flexibility of the polymer.
  • the polymer including the monomer proposed in the present invention has at least one of the advantages of high refractive index, good transmittance, and excellent mechanical properties. Therefore, when the polymer is used to prepare an ophthalmic medical device, Achieving better device performance at a lower thickness facilitates implantation of an ocular medical device with a smaller surgical incision.
  • the refractive index of the above polymer is not less than 1.53, which is a significant improvement over the refractive index of the polymer used in the ocular medical device, so that the thickness and performance of the ocular medical device prepared by using the polymer can be remarkably reduced.
  • the above polymer has a high spectral transmittance in the visible light range.
  • the polymer has high tensile strength, appropriate elastic modulus and large elongation at break, and the foldable intraocular lens prepared by using the polymer proposed by the invention neither damages people due to excessive expansion. The eye will not affect the use effect due to poor mechanical properties.
  • the invention provides the use of the aforementioned polymers for the preparation of ocular medical devices.
  • the above polymer has high refractive index, good transmittance, and excellent mechanical properties. Therefore, when the polymer is used to prepare an ophthalmic medical device, it can be used at a small thickness. Achieving better device performance facilitates the implantation of an ocular medical device with a smaller surgical incision.
  • the above-mentioned ocular medical device may be an intraocular lens, an intraocular lens, a contact lens, a corneal correction, an intracorneal lens, a corneal inlay, a corneal ring or a glaucoma filter device.
  • the invention provides a process for the preparation of the polymers described above.
  • the method obtains the polymer described above by subjecting the raw material mixture to a gradient heat treatment, that is, a gradient heating treatment.
  • the raw material mixture contains the monomer proposed in the present invention.
  • the specific types of the above monomers have been described in detail above and will not be described again.
  • at least one of a crosslinking agent, an initiator, and an ultraviolet absorber may be further included in the raw material mixture.
  • the method has simple steps, short production cycle, and the obtained polymer has a desirable refractive index.
  • the gradient heat treatment described above may include:
  • the first reaction stage The first reaction stage:
  • the raw material mixture is heated to 40 to 70 degrees Celsius for the reaction, and the reaction time may be 1 to 24 hours. This avoids violent reactions and makes the material more uniform.
  • the raw material mixture passing through the first reaction stage is heated to 80 to 120 ° C for the reaction, and the reaction time may be 1 to 24 hours. Thereby, the conversion rate of the reaction raw material can be further improved, and the material property is more stable.
  • Step 1-ethoxy-3-(3-methoxyphenyl)oxy-2-propanol (8.8 g, 38.9 mmol), triethylamine (7.9 g, 77.8 mmol), 4 were added to a single-necked flask. After dimethylaminopyridine (1.0 g, 8.1 mmol) and tetrahydrofuran (70 mL) were sufficiently dissolved, acryloyl chloride (5.3 g, 58.4 mmol) was slowly added dropwise thereto, and stirring was continued for 24 h. The reaction solution was filtered, and the THF was evaporated, evaporated, evaporated, evaporated.
  • the components in the following examples were uniformly mixed according to the amounts used in the following examples to obtain a raw material mixture, which was then transferred to a mold consisting of two layers of glass sandwiched with a sheet of polytetrafluoroethylene, and then placed in a mold.
  • the reaction was carried out in an oven at 65 ° C for 3 hours, and the oven was elevated to 100 ° C and maintained for 3 hours to obtain a transparent and elastic polymer.
  • the obtained material was washed by refluxing with absolute ethanol to remove residual raw materials, and dried at 60 ° C for 24 hours under vacuum.
  • the following polymers are obtained.
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 1 0.6000 Compound prepared in Example 2 0.4000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 2 0.7000 Compound prepared in Example 5 0.3000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 1 0.7000 Compound prepared in Example 10 0.3000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 5 0.7000 2-phenylethyl methacrylate 0.3000 Ethylene glycol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Azobisisobutyl cyanide 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 5 0.5000 Compound prepared in Example 6 0.5000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 5 0.6000 Compound prepared in Example 14 0.4000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 5 0.6000 Compound prepared in Example 20 0.4000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 6 0.4000 2-phenylethyl acrylate 0.6000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 6 0.3000 Compound prepared in Example 13 0.7000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 6 0.3000 Compound prepared in Example 19 0.7000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 7 1.0000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 7 0.6000 2-phenylethyl methacrylate 0.4000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 7 0.3500 Compound prepared in Example 8 0.6500 Ethylene glycol diacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Azobisisobutyl cyanide 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 8 0.5000 2-phenylethyl acrylate 0.5000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 9 0.9000 2-phenylethyl acrylate 0.1000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0200
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 10 0.3000 2-phenylethyl acrylate 0.7000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 11 1.0000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 11 0.9000 2-phenylethyl acrylate 0.1000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0200
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 12 0.2700 2-phenylethyl acrylate 0.7300 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0200
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 13 1.000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 13 0.7000 2-phenylethyl methacrylate 0.3000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 13 0.7000 Compound prepared in Example 14 0.3000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 14 0.4000 2-phenylethyl acrylate 0.6000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 17 1.0000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 17 0.7500 2-phenylethyl acrylate 0.2500 1,4-butanediol diacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0200
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 18 0.2000 2-phenylethyl acrylate 0.8000 1,4-butanediol diacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0200
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 19 1.0000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 19 0.8000 Compound prepared in Example 20 0.2000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 20 0.4000 2-phenylethyl acrylate 0.6000 Trimethylolpropane triacrylate 0.0500 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 21 0.3500 2-phenylethyl acrylate 0.6500 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 54 0.8000 Compound prepared in Example 16 0.2000 1,4-butanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate 0.0100
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 56 0.8000
  • Component Component content (g) Compound prepared in Example 58 0.3500 Compound prepared in Example 22 0.6500 1,6-hexanediol diacrylate 0.0350 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol 0.0150 Azobisisobutyl cyanide 0.0100
  • the refractive indices of the polymers obtained in the above Examples 23 to 53 and 59 to 61 were tested under the following conditions: the refractive index of the material at a wavelength of 589 nm was measured using an Anton Paar DR-M2 refractometer at 20 ° C. .
  • the spectral transmittances of the polymers obtained in the above Examples 23-53 and 59-61 were tested according to the following conditions: at room temperature, the spectra of the materials in the range of 200 nm to 800 nm were measured by an Agilent Cary 60 UV-Vis spectrophotometer. Over rate.
  • Table 2 lists the ultraviolet light transmission cutoff wavelengths of the polymers A-1 to A-34 (the corresponding wavelength in the ultraviolet region transmittance at 1% and the ultraviolet region transmittance at 10%) and the spectral transmission. Rate (maximum). As can be seen from Table 2, the following polymers all have higher spectral transmittance. Moreover, the wavelength corresponding to 10% of the transmittance in the ultraviolet region is not less than 360 nm, indicating that the following polymers have a good ultraviolet light intercepting effect.
  • Tensile test Cut the material into a preset rectangular specimen with a cutter (effective size: width 0.83300mm, thickness 0.40000mm, length 14.00000mm), use INSTRON 3367 at room temperature 26 ° C, air humidity 77% The material testing machine was tested and the displacement rate was tested to be 500.00000 mm/min. Tests have shown that the following polymers have relatively good mechanical properties and are suitable for the preparation of artificial crystals. Since the following polymers also have good spectral transmittance and refractive index, it is easy to form thin and optical properties with the following polymers. Foldable intraocular lens.
  • the description of the terms “one embodiment”, “another embodiment”, “an example” or the like means that a specific feature, structure, material or characteristic described in connection with the embodiment or example is included in the present invention. At least one embodiment or example.
  • the schematic representation of the above terms is not necessarily directed to the same embodiment or example.
  • the particular features, structures, materials, or characteristics described may be combined in a suitable manner in any one or more embodiments or examples.
  • various embodiments or examples described in the specification, as well as features of various embodiments or examples may be combined and combined.

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Abstract

本发明提出了单体、聚合物、制备方法及其用途。该单体具有如式(I)所示的结构，其中R1、R2、R3以及n分别具有如说明书中所描述的含义。含有该单体的聚合物具有较高的折光率，且力学性能优良，使用本发明所述单体制备的聚合物折光率高、透过率好、力学性质优良，特别适合用于制备眼部医疗器件，能够满足制备纤薄、可折叠人工晶体的要求。

Description

单体、聚合物、制备方法及其用途 技术领域
本发明涉及眼部医疗器件领域，具体地，涉及应用于可折叠人工晶体的单体、聚合物、制备方法及其用途。
背景技术
眼部医疗器件，例如人工晶体、隐形眼镜、人工角膜、角膜内环或角膜内透镜等，是能植入眼内的人造材料或透镜，主要用于取代因白内障等疾病而变浑浊的人眼中的天然晶体，或者用于通过佩戴、屈光手术等手段以纠正人眼的视力。上述眼部医疗器件通常是由一个圆形光学部和周边支撑物组成。其中，光学部是由透明的高分子材料制成的。由软性聚合物制成的人工晶体，也经常被称作可折叠人工晶体，其可以在折叠或卷曲后通过一个较小的手术切口植入眼内，可折叠人工晶体进入眼睛后能自动展开。目前的人工晶体多为可折叠人工晶体，目前用于制备可折叠人工晶体的软性材料多为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
然而，目前用于制备眼部医疗器件的聚合物、单体以及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识而做出的：
目前的可折叠人工晶体，普遍存在难以通过目前的手术技术所能够实现的小尺寸切口进行植入的问题。具体的，随着白内障手术技术的发展，在不考虑植入的眼部医疗器件(如人工晶体)的尺寸的条件下，已经可以做到通过较小的切口实现手术。然而目前的眼部医疗器件，则难以实现在保证其器件性能不受影响的条件下，折叠至上述手术切口可以实现的尺寸。因此，诸如可折叠人工晶体等眼部医疗器件在一定程度上妨碍了小切口手术的实施。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这主要是由于目前用于制备眼部医疗器件聚合物的折光率以及力学性能难以满足需求而导致的。对于可折叠人工晶体，如需在能够折叠至较小尺寸的前提下保证其光学性能，则要求制备人工晶体的材料同时具有较好的折光率以及力学性能：当用于制备眼部医疗器件的聚合物的折光率不够高时，则需要通过增加眼部医疗器件的厚度来满足器件对于光学性能的要求，反之，如要求眼部医疗器件具有足够纤薄的厚度，则用于制备该器件的聚合物需要具有足够高的折光率；此外，由于可折叠人工晶体需要在进入眼睛后自动展开，因此需要制备人工晶体的聚合物在具有足够的抗冲击性能，保证人工晶体在使用过程中不会折断的同时，又需要具有适当的弹性，使周边支撑物能够支持光学部稳定在人眼内不发生移动，且不会由于展开过程过于剧烈而对人眼造成损伤。
本发明旨在至少一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种单体。该单体的结构如式(I)所示：
Figure PCTCN2017112635-appb-000001
其中，
R1为氢或甲基；
R2为烷基；
R3分别独立地为-L-M，其中L为一个键、亚烷基、-O-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NR-、-S(＝O)2-或-S(＝O)2–NR-，M为氢、烷基、卤素、氰基、羟基、硝基、醛基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基或芳氧基；各R独立地为氢、羟基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C6-10芳基C1-6烷基；和
n为0、1、2、3、4或5。
含有该单体的聚合物具有较高的折光率，且力学性能优良，使用本发明所述单体制备的聚合物折光率高、透过率好、力学性质优良，特别适合用于制备眼部医疗器件，能够满足制备纤薄、可折叠人工晶体的要求。
本发明提出的单体以及聚合物的折光率不低于1.53，在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于80％。
本发明提出的聚合物具有较高的拉伸强度、适当的弹性模量以及较大的断裂伸长率，采用本发明提出的聚合物制备的可折叠人工晶体，既不会由于张开过于剧烈而损伤人眼，也不会由于力学性能不佳而影响使用效果。
本发明还提出制备所述单体的方法，该方法包括使式(II)所示化合物与式(III)所示化合物发生缩合反应：
Figure PCTCN2017112635-appb-000002
式(II)所述化合物是由式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物发生取代反应得到的，
Figure PCTCN2017112635-appb-000003
其中，n、R1、R2和R3具有如本发明所述的定义；R4为-Cl、-Br、-OTs或-OMs。该方法操作简单、收率高，特别适合工业放大生产。
本发明还提出一种聚合物。构成所述聚合物的单体包括前面所述的单体。包含本发明所述单体的的聚合物折光率高、透过率好、力学性质优良，特别适合用于制备眼部医疗器件。
本发明还提出前面所述聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。利用上述聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
最后，本发明还提出一种制备前面所述的聚合物的方法。该方法包括：对原料混合物进行梯度式加热处理，以便获得所述聚合物，其中，所述原料混合物含有本发明所述的单体，以及任选地选自式(VI)所示的化合物、交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
附图说明
图1显示了根据本发明聚合物A-1的光谱透过率测试图；
图2显示了根据本发明聚合物A-2的光谱透过率测试图；
图3显示了根据本发明聚合物A-3的光谱透过率测试图；
图4显示了根据本发明聚合物A-4的光谱透过率测试图；
图5显示了根据本发明聚合物A-5的光谱透过率测试图；
图6显示了根据本发明聚合物A-6的光谱透过率测试图；
图7显示了根据本发明聚合物A-7的光谱透过率测试图；
图8显示了根据本发明聚合物A-8的光谱透过率测试图；
图9显示了根据本发明聚合物A-9的光谱透过率测试图；
图10显示了根据本发明聚合物A-10的光谱透过率测试图；
图11显示了根据本发明聚合物A-11的光谱透过率测试图；
图12显示了根据本发明聚合物A-12的光谱透过率测试图；
图13显示了根据本发明聚合物A-13的光谱透过率测试图；
图14显示了根据本发明聚合物A-14的光谱透过率测试图；
图15显示了根据本发明聚合物A-15的光谱透过率测试图；
图16显示了根据本发明聚合物A-16的光谱透过率测试图；
图17显示了根据本发明聚合物A-17的光谱透过率测试图；
图18显示了根据本发明聚合物A-18的光谱透过率测试图；
图19显示了根据本发明聚合物A-19的光谱透过率测试图；
图20显示了根据本发明聚合物A-20的光谱透过率测试图；
图21显示了根据本发明聚合物A-21的光谱透过率测试图；
图22显示了根据本发明聚合物A-22的光谱透过率测试图；
图23显示了根据本发明聚合物A-23的光谱透过率测试图；
图24显示了根据本发明聚合物A-24的光谱透过率测试图；
图25显示了根据本发明聚合物A-25的光谱透过率测试图；
图26显示了根据本发明聚合物A-26的光谱透过率测试图；
图27显示了根据本发明聚合物A-27的光谱透过率测试图；
图28显示了根据本发明聚合物A-28的光谱透过率测试图；
图29显示了根据本发明聚合物A-29的光谱透过率测试图；
图30显示了根据本发明聚合物A-30的光谱透过率测试图；
图31显示了根据本发明聚合物A-31的光谱透过率测试图；
图32显示了根据本发明聚合物A-32的光谱透过率测试图；
图33显示了根据本发明聚合物A-33的光谱透过率测试图；以及
图34显示了根据本发明聚合物A-34的光谱透过率测试图。
本发明的详细说明
术语定义
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例 是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
术语“折光率”，是指光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比率。材料的折射率越高，使入射光发生折射的能力越强。同等光焦度的透镜，使用折射率越高的材料，透镜越薄。
在本发明中，术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以但不一定出现，并且该描述包括其中所述事件或情形出现的情况以及其中它不出现的情况。例如，“任选取代的苯基”是指苯基可不被任何取代基所取代，或被烷基、卤素、硝基、氰基、醛基、氨基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基等取代基所取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-C6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
术语“烷基”或“烷基基团”，表示饱和的直链或支链烃基基团。在一实施方案中，烷基基团含有1-20个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。
术语“亚烷基”表示从饱和的直链或支链烃中去掉两个氢原子所得到的饱和的二价烃基基团。在一实施方案中，亚烷基基团含有1-12个碳原子。在另一实施方案中，亚烷基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，亚烷基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，亚烷基基团含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，亚烷基基团含有1-2个碳原子。非限制性的实例包括亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)等等。
术语“烯基”表示至少有一个碳-碳sp2双键的直链或支链烃基，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-20个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-12个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；还在一实施方案中，烯基基团含有2-6个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)等等。
术语“炔基”表示至少有一个碳-碳sp三键的直链或支链烃基。在一实施方案中，炔基基团包含2-20个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-12个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-8个 碳原子；还在一实施方案中，炔基基团含有2-6个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(-CH2C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)等等。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述烷氧基基团含有1-12个碳原子。在一实施方案中，烷氧基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，烷氧基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，烷氧基基团含有1-3个碳原子。所述烷氧基基团任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH3)，乙氧基(EtO、-OCH2CH3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH3)2)等等。
术语“烷硫基”是指C1-6直链或支链的烷基通过硫原子与分子其余部分相连。在一实施方案中，烷硫基是较低级的C1-4烷硫基，这样的实例包括，但并不限于甲硫基(CH3S-)。所述烷硫基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“烷氨基”或“烷基氨基”包括“N-烷基氨基”和“N,N-二烷基氨基”，其中氨基基团分别独立地被一个或两个烷基基团所取代，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。在一实施方案中，烷基氨基是一个或两个C1-6烷基连接到氮原子上的较低级的烷基氨基基团。在另一实施方案中，烷基氨基是C1-4的较低级的烷基氨基基团。合适的烷基氨基基团可以是单烷基氨基或二烷基氨基，这样的实例包括，但并不限于，N-甲氨基，N-乙氨基，N,N-二甲氨基，N,N-二乙氨基等等。所述烷氨基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“卤素”和“卤代”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“卤代烷基”，“卤代烯基”或“卤代烷氧基”表示烷基、烯基或烷氧基基团分别被一个或多个卤素原子所取代，其中烷基、烯基和烷氧基基团具有本发明所述的含义，这样的实例包含，但并不限于，二氟甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基，等等。所述卤代烷基、卤代烯基或卤代烷氧基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“烷氧基烷基”表示烷基基团被一个或多个烷氧基基团所取代，其中烷基基团和烷氧基基团具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基等。
术语“烷氨基烷基”表示烷基基团被一个或多个烷氨基基团所取代，其中烷基基团和烷氨基基团具有如本发明所述的含义。
术语“烷硫基烷基”表示烷基基团被一个或多个烷硫基基团所取代，其中烷基基团和烷硫基基团具有如本发明所述的含义。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽基。当芳基可以任选取代时，取代的基团可以为氟、氯、溴、碘、氰基、叠氮基、硝基、氨基、羟基、巯基、烷氨基、烷氧基、烷硫基、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、碳环基、杂环基、芳基或杂芳基。
术语“芳基烷基”表示烷基基团被一个或多个芳基基团所取代；其中烷基基团和芳基基团具有如本发明所述的含义，芳基烷基的实例包括，但不限于，苄基，苯乙基等等。
术语“芳氧基”或“芳基氧基”是指任选取代的芳基，如本发明所定义的，连接到氧原子上，并且由氧原子与分子其余部分相连，其中芳基基团具有如本发明所述的含义。芳氧基的实例包括，但不限于，苯氧基，卤代苯氧基，氰基取代的苯氧基，羟基取代的苯氧基，等等。
术语“芳氧基烷基”是指烷基基团被一个或多个芳氧基基团取代；其中芳氧基和烷基基团具有如本发 明所述的含义。芳氧基烷基的实例包括，但不限于，苯氧基甲基，氟代苯氧基甲基(如(2-氟苯氧基)甲基、(3-氟苯氧基)甲基或(4-氟苯氧基)甲基)，氯代苯氧基甲基，等等。
术语“芳基烷氧基”表示烷氧基基团被一个或多个芳基基团所取代；其中烷氧基基团和芳基基团具有如本发明所述的含义。芳基烷氧基的实例包括，但不限于，苄氧基，氟代苄氧基，氯代苄氧基，氰基取代的苄氧基，甲磺酰基取代的苄氧基，苯基乙氧基，等等。
本发明的详细内容
在本发明的一个方面，本发明提出了一种单体。根据本发明的实施例，该单体的结构如式(I)所示：
Figure PCTCN2017112635-appb-000004
其中，R1为氢或甲基；R2为烷基；n为0、1、2、3、4或者5，R3分别独立地为-LM，其中L为一个键、亚烷基、-O-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR-、-S(＝O)2-或-S(＝O)2N-，M为氢、烷基、卤素、羟基、氰基、硝基、醛基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基或芳氧基；各R独立地为氢、羟基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C6-10芳基C1-6烷基；也即是说，当n大于1时，该单体中的多个R3可以相同，也可以不相同。
在本发明的一实施方案中，上述R2可以为C1-C6烷基；在本发明的另一实施方案中，上述R2可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明的一实施方案中，上述L可以为一个键、亚烷基、-O-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR-、-S(＝O)2-或-S(＝O)2N-；在本发明的另一实施方案中，上述L可以为一个键、C1-8亚烷基或-O-；在本发明的另一实施方案中，上述L可以为一个键、C1-4-亚烷基或-O-；在本发明的又一实施方案中，上述L可以为一个键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或-O-。
在本发明的一实施方案中，上述M可以为氢、氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、硝基、醛基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷氨基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、C6-10芳基C1-6烷基或C6-12芳氧基；在本发明的一实施方案中，上述M可以为氢、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基或C6-C10芳基；在本发明的另一实施方案中，上述M可以为氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C6-10芳基；在本发明的又一实施方案中，上述M可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基。
在本发明的一实施方案中，R3分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、羟基、硝基、醛基、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-C(＝O)NRaRb、-S(＝O)2NRaRb、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷氨基C1-6烷基、C1-6烷硫基C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-12芳基、C6-12芳基C1-6烷基、C6-12芳氧基、C6-12芳氧基C1-6烷基或C6-12芳基C1-6烷氧基；和各Ra、Rb和Rc独立地为氢、羟基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C6-10芳基C1-6烷基。
优选地，R3分别独立地为氢、氟、氯、溴、氰基、羟基、硝基、醛基、-NH2、-N(CH3)2、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3、-CONH2、-CON(CH3)2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟乙基、三氟乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯氧基、苯氧基甲基、苯氧基乙基、苄氧基、苯基乙氧基。
在本发明的另一实施方案中，R1可以为氢或甲基，同时R2可以为甲基或乙基；R3分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、苯基、苯氧基或苄基。
具体地，本发明所述的单体可以是：
Figure PCTCN2017112635-appb-000005
Figure PCTCN2017112635-appb-000006
上述单体在用于制备聚合物时，可以使获得的聚合物具有较好的力学性能，并且兼具较高的折光率，能够满足制备纤薄型可折叠人工晶体等眼部医疗器件的需求。根据本发明的单体具有不低于1.53的折光率，在可见光400nm-800nm范围内，光谱透过率不低于80％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备本发明式(I)所示单体的方法。该方法操作简单、收率高，特别适合工业放大生产。该方法是通过使下式所示的两种化合物发生缩合反应而获得该聚合物的：
Figure PCTCN2017112635-appb-000007
其中，n、R1、R2以及R3具有本发明前面所述的定义，在此不再赘述。
在本发明的一实施方案中，上述缩合反应是在非质子性溶剂中进行的。上述非质子性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、二氯苯、戊烷、正 己烷、甲基环己烷、1,1－二乙氧基丙烷、1,1－二甲氧基甲烷、2,2－二甲氧基丙烷、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇双乙醚、乙二醇双丁醚、乙酸乙酯以及乙酸丁酯的至少之一。
在本发明的另一实施方案中，上述缩合反应是非质子性溶剂以及碱的存在下进行的。上述碱可以包括三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙基胺、吡啶、N,N-二甲基-吡啶、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钙的至少之一。
进一步地，式(II)中所示的化合物可以通过以下反应而获得：使式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物发生取代反应。
Figure PCTCN2017112635-appb-000008
其中，n、R2和R3具有本发明前面所述的定义，在此不再赘述；R4可以为-Cl、-Br、-OTs(对甲苯磺酰基)或-OMs(甲基磺酰基)。
在本发明的一实施方案中，上述取代反应是在质子性溶剂中进行的。例如，质子性溶剂可以包括乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮以及二氧六环的至少之一。
在本发明的另一实施方案中，上述取代反应在质子性溶剂以及无机碱的存在下进行的。无机碱可以包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钙的至少之一。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚合物。构成该聚合物的单体中，包括至少一种本发明前面所述的单体。由此，该聚合物具有折射率高、力学性能优良、适于制备眼部医疗器件等优点的至少之一。
在本发明的一实施方案中，构成上述聚合物的单体中，包括一种本发明上述的单体。在本发明的另一实施方案中，构成上述聚合物的单体中可以包括两种以及两种以上前面所述的单体。
在本发明的另一实施方案中，构成上述聚合物的单体不限于本发明前面所提出的单体。例如，构成上述聚合物的单体中还可以包括如式(VI)所示的化合物：
Figure PCTCN2017112635-appb-000009
其中，R5为H或甲基；L1为一个键、-(CH2)6-O-或C1-6亚烷基；Ar为任选被1、2、3、4或5个取代基所取代的苯基，其中取代基为氟、氯、溴、碘、氰基、叠氮基、硝基、氨基、羟基、巯基、烷氨基、烷氧基、烷硫基、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、或芳基。
在本发明的一实施方案中，上述结构式满足式(VI)所示的化合物可以为：
Figure PCTCN2017112635-appb-000010
Figure PCTCN2017112635-appb-000011
以及
Figure PCTCN2017112635-appb-000012
为了进一步提高该聚合物的性能，形成上述聚合物的原料中还可以进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
在本发明的一实施方案中，交联剂可以包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷以及季戊四醇四丙烯酸的至少之一。上述交联剂可以起到较好的交联各单体的作用，从而可以进一步提高该聚合物的性能。在一实施方案中，基于合成聚合物所用单体的总重量，交联剂的用量可以为2～7重量％。当交联剂的用量在上述范围内时，可以获得较好的交联反应效果，所得聚合物机械强度高，不易发生塑性变形。
在本发明的一实施方案中，引发剂可以包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈以及偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的至少之一。在一实施方案中，基于合成聚合物所用单体的总重量，引发剂的用量可以为0.1～5重量％。
在本发明的一实施方案中，紫外吸收剂可以包括可共聚苯并三唑类化合物以及可共聚苯甲酮类化合物的至少之一。在本发明中，上述“可共聚苯并三唑类化合物”以及“可共聚苯甲酮类化合物”表示可与本发明上述单体(包括本发明前面所提出的单体，以及满足式(VI)所示的化合物)、引发剂以及交联剂的至少之一发生共聚的、含有相应基团(苯并三唑或者苯甲酮)的化合物。本领域技术人员可以根据实际情况，例如，根据眼部医疗器件对于聚合物的具体要求，在上述范围内选用适当的化合物作为紫外吸收剂。在一实施方案中，紫外吸收剂可以包括2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-(2-烯丙基)苯酚、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-6-甲氧基苯酚、2-(5-氯-2H-1,2,3-苯并[d][1,2,3]三唑)-4-甲基-6-烯丙基苯酚、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮以及2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯的至少之一。在上述聚合物的原料中加入上述紫外线吸收剂，可以吸收大部分紫外线，防止眼睛视网膜曝露在紫外线下而受到伤害。加入上述紫外吸收剂的聚合物的紫外光透过率为10％的截止波长不低于360nm，在小于此截止波长范围内材料的紫外透过率更低，在可见光透过率最大值不低于80％，具有优秀的紫外光光吸收能力和可见光透过能力。基于合成聚合物所用单体的总重量，紫外吸收剂的用量可以为1～2重量％。当紫外吸收剂的含量在上述范围内时，可以有效吸收大部分紫外线，同时不会对聚合物的折光率以及柔韧性造成负面影响。
综上所述，包括本发明前面提出的单体的聚合物具有折光率高、透过率好、力学性质优良等优点的至少之一，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
上述聚合物的折光率不低于1.53，较现有用于眼部医疗器件的聚合物的折光率具有较大的提高，从而可以显著降低利用该聚合物制备的眼部医疗器件的厚度以及性能。上述聚合物在可见光范围内，光谱透过率较高。该聚合物具有较高的拉伸强度、适当的弹性模量以及较大的断裂伸长率，采用本发明提出的聚合物制备的可折叠人工晶体，既不会由于张开过于剧烈而损伤人眼，也不会由于力学性能不佳而影响使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提出了前面所述的聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。上述聚合物折光率高，透过率好，力学性能优良，因此，利用该聚合物制备眼部医疗器件时，能够在较小的厚度下 实现较为理想的器件性能，有利于实现利用较小的手术切口实现眼部医疗器件的植入。
在本发明中，上述眼部医疗器件可以为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或青光眼滤光装置等。由此，可以进一步提高上述眼部医疗器件的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提出了制备前面所述的聚合物的方法。该方法通过对原料混合物进行梯度式加热处理，也即是梯度升温加热处理，获得前面描述的聚合物。其中，原料混合物中含有本发明前面所提出的单体。关于上述单体的具体类型，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。为了进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能，在原料混合物中，还可以进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。该方法步操作步骤简便、生产周期较短，且获得的聚合物具有较为理想的折光率。
在一实施方案中，上述梯度式加热处理可以包括：
第一反应阶段：
在第一反应阶段，将原料混合物加热至40～70摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。由此可以避免发生剧烈反应，使材料更加均匀。
第二反应阶段：
在第二反应阶段，将经过第一反应阶段的原料混合物加热至80～120摄氏度进行反应，反应时间可以为1～24小时。由此可以进一步提高反应原料的转化率，使材料性质更加稳定。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面所描述的实施例，除非另有说明，所有的温度定为摄氏度。所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
单体的合成
实施例1 丙烯酸1-乙氧基-3-苯氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备
Figure PCTCN2017112635-appb-000013
(1)制备1-乙氧基-3-苯氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入苯酚(14.0g，14.9mmol)、碳酸钾(28.0g，20mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-乙氧基-2-丙醇(13.9g，10mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(10％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(13g，66％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：219[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.33-7.28(m,2H)，7.00-6.94(m,3H)，4.09-4.02(m,1H)，3.67-3.56(m,4H)，2.62(s,1H)，1.30-1.22(t,3H)。
(2)制备丙烯酸1-乙氧基-3-苯氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-苯氧基-2-丙醇(5g，25.5mmol)、二异丙基乙胺(12.0g，93.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，10.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯 酰氯(10.0g，111.1mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(2.5g，40％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：273[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32-7.28(t,2H)，7.00-6.94(t,3H)，6.49-6.46(d,1H)，6.22-6.171(t,1H)，5.89-5.87(d,1H)，5.42-5.39(m,1H)，4.26-4.18(m,2H)，3.76-3.75(d,2H)，3.61-3.54(m,2H)，1.24-1.20(t,3H)。
实施例2 甲基丙烯酸1-乙氧基-3苯氧基2-丙酯(化学式如下)的制备
Figure PCTCN2017112635-appb-000014
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-苯氧基-2-丙醇(4.0g，20mmol)、二异丙基乙胺(5.6g，43.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.3g，2.3mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(8.8g，84.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(2.5g，63％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：287[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32-7.28(t,2H)，7.00-6.94(t,3H)，6.17(s,1H)，5.61(s,1H)，5.40-5.35(m,1H)，4.26-4.18(m,2H)，3.76-3.75(d,2H)，3.61-3.54(m,2H)，1.98(s,3H)，1.24-1.20(t,3H)。
实施例3 丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备
Figure PCTCN2017112635-appb-000015
(1)制备1-乙氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苯基苯酚(25.8g，152.0mmol)、碳酸钾(21.0g，152.0mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-乙氧基-2-丙醇(14.0g，100.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为白色固体(26.1g，95％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：295[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.58-7.54(t,4H)，7.46-7.42(t,2H)，7.35-7.28(m,1H)，7.03-7.01(d,2H)，4.23-4.18(m,1H)，4.13-4.07(m,2H)，3.69-3.58(m,4H)，2.61-2.60(d,1H)，1.27-1.24(t,3H)。
(2)制备丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-(4-苯基苯)氧基-3-乙氧基-2-丙醇(13.0g，47.8mmol)、三乙胺(9.7g，95.6mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，9.6mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(6.5g，71.7mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝100/1)，得到无色黏稠液体(9.0g，收率57.8％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：349[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.60-7.55(t,4H)，7.47-7.43(t,2H)，7.36-7.32(t,1H)，7.05-7.03(d,2H)，6.53-6.48(d,1H)，6.26-6.19(t,1H)，5.91-5.89(d,1H)，5.47-5.42(m,1H)，4.31-4.24(m,2H)，3.79-3.78(d,2H)，3.66-3.55(m,2H)，1.26-1.23(t,3H)。
实施例4 甲基丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000016
向单口烧瓶中依次加入1-(4-苯基苯)氧基-3-乙氧基-2-丙醇(13.0g，47.8mmol)、三乙胺(9.7g，95.6mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，9.6mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(6.5g，71.7mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝100/1)，得到无色黏稠液体(9.0g，收率57.8％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：363[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.58-7.53(t,4H)，7.46-7.42(t,2H)，7.35-7.31(t,1H)，7.04-7.02(d,2H)，6.18(s,1H)，5.62(s,1H)，5.42-5.37(m,1H)，4.30-4.23(m,2H)，3.78-3.77(d,2H)，3.65-3.54(m,2H)，1.99(s,3H)，1.25-1.21(t,3H)。
实施例5 丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000017
(1)制备1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苄基苯酚(15.0g，81.5mmol)、碳酸钾(14.2g，102.2mmol)和无水乙醇(100mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-乙氧基-2-丙醇(8.1g，58.3mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 6)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为白色固体(12g，收率72％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：309[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.62-7.28(t,2H)，7.23-7.18(t,3H)，7.13-7.11(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，4.19-4.14(m,1H)，4.05-3.99(m,2H)，3.95(s,2H)，3.66-3.54(m,4H)，1.26-1.22(t,3H)。
(2)制备丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇(12.0g，16.5mmol)、三乙胺(7.5g，74.3mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.1g，8.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(10.2g，113.3mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到无色黏稠液体(6.4g，收率45％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：363[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32-7.28(t,2H)，7.23-7.18(t,3H)，7.13-7.11(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，6.49-6.44(t,1H)，6.22-6.15(t,1H)，5.88-5.86(t,1H)，5.41-5.36(m,1H)，4.22-4.15(m,2H)，3.95(s,2H)，3.75-3.74(m,2H)，3.60-3.53(m,2H)，1.23-1.19(t,3H)。
实施例6 甲基丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000018
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇(12.3g，43.0mmol)、三乙胺(9.2g，91.1mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.5g，4.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(6.5g，62.5mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝20/1)，得到无色黏稠液体(8.3g，收率54％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：377[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.31-7.28(t,3H)，7.22-7.18(m,2H)，7.12-7.10(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，6.14(s,1H)，5.59(s,1H)，5.37-5.32(m,1H)，4.22-4.14(m,2H)，3.94(s,2H)，3.74-3.73(d,2H)，3.60-3.52(m,2H)，1.96(s,3H)，1.22-1.19(t,3H)。
实施例7 丙烯酸1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000019
(1)制备1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入3-甲氧基苯酚(18.9g，152.0mmol)、碳酸钾(14.0g，101.0mmol)和无水乙醇(100mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-乙氧基-2-丙醇(14.0g，100.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为白色固体(18g，收率79％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：249[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.22-7.18(t,1H)，6.56-6.51(m,3H)，4.19-4.16(t,1H)，4.04-4.01(m,2H)，3.81(s,3H)，3.66-3.56(m,4H)，2.61-2.60(d,1H)，1.26-1.21(m,3H)。
(2)制备丙烯酸1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入步骤1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇(8.8g，38.9mmol)、三乙胺(7.9g，77.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.0g，8.1mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(5.3g，58.4mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到无色黏稠液体(7g，收率62％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：303[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.21-7.17(t,1H)，6.55-6.45(m,4H)，6.23-6.16(m,1H)，5.89-5.86(m,1H)，5.40-5.38(t,1H)，4.23-4.15(m,2H)，3.81(s,3H)，3.75-3.73(d,2H)，3.61-3.52(m,2H)，1.23-1.20(t,3H)。
实施例8 甲基丙烯酸1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000020
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇(8.1g，35.4mmol)、三乙胺(7.2g，70.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.9g，7.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(5.5g，53.1mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝20/1)，得到无色黏稠液体(7.4g，收率71％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：317[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.21-7.17(t,1H)，6.55-6.51(m,3H)，6.16(s,1H)，5.61-5.60(d,1H)，5.37-5.35(t,1H)，4.23-4.16(m,2H)，3.81(s,3H)，3.75-3.73(d,2H)，3.60-3.53(m,2H)，1.97(s,3H),1.23-1.19(t,3H)。
实施例9 丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000021
(1)制备1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苯氧基苯酚(38.6g，210.9mmol)、碳酸钾(30.0g，217.3mmol)和无水乙醇(100mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-乙氧基-2-丙醇(13.2g，95.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 6)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得 到标题化合物为浅黄色液体(23.5g，收率81％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：311[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.30(t,2H)，7.08-7.05(t,1H)，7.01-6.91(m,6H)，4.22-4.15(m,1H)，4.07-4.00(m,2H)，3.66-3.57(m,4H)，2.60-2.58(d,1H)，1.27-1.23(t,3H)。
(2)制备丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入步骤(1)获得的1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇(39.0g，135.4mmol)、三乙胺(30.0g，297.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(3.3g，27.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(10.2g，113.3mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到无色黏稠液体(33g，收率71％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：365[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.30(t,2H)，7.08-7.05(t,1H)，7.01-6.91(m,6H)，6.50-6.45(t,1H)，6.24-6.21(t,1H)，5.90-5.88(t,1H)，5.42-5.37(m,1H)，4.24-4.16(m,2H)，3.76-3.75(m,2H)，3.62-3.54(m,2H)，1.27-1.23(t,3H)。
实施例10 甲基丙烯酸1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000022
向单口烧瓶中依次加入1-乙氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇(12.0g，41.7mmol)、三乙胺(10.7g，105.9mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.3g，10.9mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(8.5g，81.7mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝20/1)，得到无色黏稠液体(10.8g，收率68％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：379[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.30(t,2H)，7.08-7.05(t,1H)，7.01-6.91(m,6H)，6.17(s,1H)，5.62(s,1H)，5.39-5.34(m,1H)，4.24-4.17(m,2H)，3.76-3.74(m,2H)，3.64-3.52(m,2H)，1.98(s,3H)，1.2,4-1.20(t,3H)。
实施例11 丙烯酸1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备
Figure PCTCN2017112635-appb-000023
(1)制备1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入苯酚(19.2g，204.3mmol)、碳酸钾(28g，20mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(13.9g，10mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶 液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(12g，33％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：205[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.33-7.29(t,2H)，7.00-6.99(m,3H)，4.22-4.16(m,1H)，4.08-4.01(m,2H)，3.63-3.55(m,2H)，3.44(s,3H)，2.63-2.62(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙醇(5.0g，25.5mmol)、三乙胺(12.0g，93.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，10mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(10.0g，111.1mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(2.5g，40％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：259[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32-7.28(t,2H)，7.00-6.94(t,3H)，6.49-6.46(d,1H)，6.22-6.17(t,1H)，5.89-5.87(d,1H)，5.42-5.39(m,1H)，4.26-4.18(m,2H)，3.76-3.75(d,2H)，3.61-3.54(m,2H)，1.24-1.20(t,3H)。
实施例12 甲基丙烯酸1-甲氧基-3苯氧基2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000024
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙醇(6.0g，32.2mmol)、三乙胺(7.2g，71.3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g，6.9mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(6.2g，59.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(5.8g，70％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：273[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.33-7.29(t,2H)，7.00-6.95(m,3H)，6.18(s,1H)，5.62(s,1H)，5.43-5.37(m,1H)，4.22-4.21(d,2H)，3.74-3.73(d,2H)，3.42(s,3H)，1.98(s,3H)。
实施例13 丙烯酸1-甲氧基-3-(3-甲基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000025
(1)制备1-甲氧基-3-(3-甲基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入3-甲基苯酚(33.2g，307.4mmol)、碳酸钾(44g，316.5mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(25.0g，200.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀 释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(33g，84％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：219[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.21-7.17(t,1H)，6.81-6.74(m,3H)，4.21-4.15(m,1H)，4.06-4.00(m,2H)，3.63-3.54(m,2H)，3.44(s,3H)，2.61-2.60(d,1H)，2.35(s,3H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(3-甲基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-甲基苯)氧基-2-丙醇(12.0g，61.2mmol)、三乙胺(12.4g，122.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.5g，4.1mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(11.0g，122.2mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(7g，46％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：273[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.20-7.16(t,1H)，6.81-6.76(m,3H)，6.46-6.45(d,1H)，6.23-6.20(t,1H)，5.89-5.87(d,1H)，5.43-5.38(m,1H)，4.22-4.15(m,2H)，3.73-3.72(t,2H)，3.42(s,3H)，2.35(s,3H)。
实施例14 甲基丙烯酸1-甲氧基-3(3-甲基苯)氧基2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000026
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-甲基苯)氧基-2-丙醇(11.2g，57.1mmol)、三乙胺(10.3g，102.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.5g，4.1mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(9.6g，92.3mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(12g，79％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：287[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.19-7.16(t,1H)，6.80-6.74(m,3H)，6.18(s,1H)，5.61(s,1H)，5.39-5.34(m,1H)，4.22-4.15(m,2H)，3.75-3.69(t,2H)，3.42(s,3H)，2.34(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例15 丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000027
(1)制备1-甲氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苯基苯酚(50.2g，295.3mmol)、碳酸钾(42.6g，306.5mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(25.0g，200.0mmol)， 并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(30g，58％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：281[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.58-7.53(t,4H)，7.46-7.42(t,2H)，7.34-7.31(t,1H)，7.03-7.01(d,2H)，4.25-4.19(m,1H)，4.12-4.06(m,2H)，3.65-3.57(m,2H)，3.45(s,3H)，2.62-2.61(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-(4-苯基苯)氧基-3-甲氧基-2-丙醇(15.0g，58.1mmol)、三乙胺(11.7g，116.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.4g，11.7mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(7.9g，87.2mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝100/1)，得到无色黏稠液体(3.5g，收率19.3％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：335[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.58-7.54(t,4H)，7.46-7.42(t,2H)，7.35-7.31(t,1H)，7.03-7.01(d,2H)，6.52-6.47(d,1H)，6.25-6.18(t,1H)，5.91-5.89(d,1H)，5.46-5.42(m,1H)，4.29-4.22(m,2H)，3.75-3.74(d,2H)，3.44(s,3H)。
实施例16 甲基丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000028
向单口烧瓶中依次加入1-(4-苯基苯)氧基-3-甲氧基-2-丙醇(15.0g，58.1mmol)、三乙胺(11.8g，117.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.5g，11.9mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(9.1g，87.5mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝100/1)，得到无色黏稠液体(6.0g，收率31.7％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：349[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.58-7.53(t,4H)，7.46-7.42(t,2H)，7.35-7.31(t,1H)，7.04-7.01(d,2H)，6.19(s,1H)，5.62(s,1H)，5.43-5.38(m,1H)，4.26-4.25(d,2H)，3.75-3.74(d,2H)，3.44(s,3H)，1.99(s,3H)。
实施例17 丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000029
(1)制备1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苄基苯酚(24.8g，81.5mmol)、碳酸钾(19.0g，138.0mmol)和无水乙 醇(100mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(11.2g，90.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 6)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为白色固体(16.4g，收率67％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：295[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.33-7.28(m,2H)，7.24-7.19(m,3H)，7.14-7.12(d,2H)，6.89-6.86(d,2H)，4.20-4.16(m,1H)，4.06-4.01(m,2H)，3.99-3.95(d,2H)，3.62-3.54(m,2H)，3.44-3.42(d,3H)，2.63-2.62(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇(8.1g，26.9mmol)、三乙胺(6.0g，59.3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g，6.3mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(4.0g，44.1mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到无色黏稠液体(6.6g，收率68.8％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：349[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.23-7.28(t,2H)，7.23-7.28(m,3H)，7.13-7.11(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，6.49-6.45(m,1H)，6.22-6.15(m,1H)，5.89-5.86(m,1H)，5.41-5.38(t,1H)，4.18-4.16(m,2H)，3.95(s,2H)，3.72-3.71(d,2H)，3.42(s,3H)。
实施例18 甲基丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000030
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-苄基苯)氧基-2-丙醇(8.0g，29.4mmol)、三乙胺(6.0g，58.9mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g，7.3mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(4.6g，44.1mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝20/1)，得到无色黏稠液体(7.9g，收率79％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：363[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32-7.19(m,5H)，7.13-7.11(d,2H)，6.89-6.86(d,2H)，6.16(s,1H)，5.60(s,1H)，5.39-5.34(m,1H)，4.20-4.17(m,2H)，3.95(s,2H)，3.73-3.71(d,2H)，3.43-3.42(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例19 丙烯酸1-甲氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000031
(1)制备1-甲氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入3-甲氧基苯酚(37.5g，302.4mmol)、碳酸钾(51.2g，368.3mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(25.0g，200.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(33g，77％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：235[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.22-7.18(t,1H)，6.56-6.51(m,3H)，4.22-4.15(m,1H)，4.06-4.02(m,2H)，3.99(s,3H)，3.62-3.54(m,2H)，3.44(s,3H)，2.62-2.61(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇(9.2g，43.3mmol)、三乙胺(8.3g，82.2mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.1g，8.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(14.8g，164.4mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(4.5g，30％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：289[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.19-7.17(t,1H)，6.54-6.53(t,2H)，6.51-6.51(d,1H)，6.48-6.45(d,1H)，6.21-6.17(t,1H)，5.88-5.86(d,1H)，5.42-5.38(m,1H)，4.20-4.15(m,2H)，3.79-3.78(s,3H)，3.73-3.68(m,2H)，3.41-3.40(d,3H)。
实施例20 甲基丙烯酸1-甲氧基-3(3-甲氧基苯)氧基2-丙酯(化学式如下)的制备
Figure PCTCN2017112635-appb-000032
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-甲氧基苯)氧基-2-丙醇(9.5g，44.8mmol)、三乙胺(8.3g，82.2mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，9.8mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(7.1g，68.3mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(8.3g，66％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：303[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.21-7.17(t,1H)，6.55-6.51(m,3H)，6.17(s,1H)，5.61(s,1H)，5.40-5.35(m,1H)，4.19-4.18(d,2H)，3.81(s,3H)，3.72-3.7(d,2H)，3.42(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例21 丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000033
(1)制备1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-苯氧基苯酚(28.1g，150.0mmol)、碳酸钾(14.2g，100.0mmol)和无水乙醇(100mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(12.8g，100.0mmol)， 并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 6)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为白色固体(16.7g，收率61％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：297[M+Na]+；
H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.28(m,2H)，7.09-7.05(t,1H)，7.01-6.91(m,6H)，4.21-4.17(m,1H)，4.04-4.01(m,2H)，3.64-3.55(m,2H)，3.45(s,3H)，2.66-2.65(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入步骤(1)获得的1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇(8.7g，135.4mmol)、三乙胺(6.4g，297.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g，6.5mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(4.3g，48.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到无色黏稠液体(6.6g，收率64％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：351[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.28(m,2H)，7.09-7.07(t,1H)，7.0-6.91(m,6H)，6.51-6.46(d,1H)，6.24-6.17(m,1H)，5.91-5.88(m,1H)，5.42-5.40(t,1H)，4.20-4.18(m,2H)，3.73-3.72(m,2H)，3.43(s,3H)。
实施例22 甲基丙烯酸1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000034
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-苯氧基苯)氧基-2-丙醇(8.1g，29.6mmol)、三乙胺(6.5g，64.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.0g，8.2mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(4.6g，44.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝20/1)，得到无色黏稠液体(8.7g，收率87.9％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：365[M+Na]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.28(m,2H)，7.08-7.05(t,1H)，7.00-6.91(m,6H)，6.18(s,1H)，5.62(s,1H)，5.40-5.35(m,1H)，4.23-4.16(m,2H)，3.73-3.72(d,2H)，3.45-3.43(s,3H)，1.98-1.95(d,3H)。
实施例54 丙烯酸1-甲氧基-3-(3-三氟甲基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000035
(1)制备1-甲氧基-3-(3-三氟甲基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入3-三氟甲基苯酚(22.5g，138.9mmol)、碳酸钾(12.8g，92.6mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(11.5g，92.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀 释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(15.5g，67％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：273[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.43-7.39(t,1H)，7.25-7.23(d,1H)，7.16(s,1H)，7.13-7.10(d,1H)，4.24-4.17(m,1H)，4.11-4.04(m,2H)，3.63-3.56(m,2H)，3.44(s,3H)，2.63-2.62(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(3-三氟甲基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-三氟甲基苯)氧基-2-丙醇(7.5g，28.2mmol)、三乙胺(6.1g，60.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.7g，6.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(4.1g，45.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(5.7g，62.9％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：327[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.43-7.39(t,1H)，7.25-7.25(d,1H)，7.18(s,1H)，7.12-7.10(d,1H)，6.50-6.46(d,1H)，6.22-6.15(m,1H)，5.91-5.88(d,1H)，5.44-5.39(m,1H)，4.28-4.21(m,2H)，3.72-3.71(d,2H)，3.48(s,3H)。
实施例55 甲基丙烯酸1-甲氧基-3(3-三氟甲基苯)氧基2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000036
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(3-三氟甲基苯)氧基-2-丙醇(7.5g，30.0mmol)、三乙胺(6.1g，60.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.7g，60mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(4.7g，45.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(5.1g，53.7％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：341[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.43-7.39(t,1H)，7.25-7.23(d,1H)，7.18(s,1H)，7.13-7.11(d,1H)，6.16(s,1H)，5.62(s,1H)，5.41-5.36(m,1H)，4.28-4.21(m,2H)，3.72-3.71(d,2H)，3.43(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例56 丙烯酸1-甲氧基-3-(4-三氟甲氧基苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000037
(1)制备1-甲氧基-3-(4-三氟甲氧基苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-三氟甲氧基苯酚(32.4g，200.0mmol)、碳酸钾(18.4g，136.3mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(16.5g，133.4mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀 释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(24.4g，73.3％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：289[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.17-7.15(d,2H)，6.94-6.92(d,2H)，4.22-4.15(m,1H)，4.04-4.00(m,2H)，3.62-3.54(m,2H)，3.44(s,3H)，2.59-2.57(d,1H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(4-三氟甲氧基苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-三氟甲氧基苯)氧基-2-丙醇(12.1g，48.4mmol)、三乙胺(9.9g，96.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，9.7mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(6.5g，72.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(8.0g，54.6％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：343[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.17-7.15(d,2H)，6.94-6.92(d,2H)，6.50-6.45(d,1H)，6.22-6.15(m,1H)，5.90-5.88(d,1H)，5.42-5.37(m,1H)，4.23-4.16(m,2H)，3.71-3.70(d,2H)，3.42(s,3H)。
实施例57 甲基丙烯酸1-甲氧基-3(4-三氟甲氧基苯)氧基2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000038
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-三氟甲氧基苯)氧基-2-丙醇(12.1g，48.4mmol)、三乙胺(9.8g，96.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.2g，9.7mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(7.6g，72.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌过夜。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(8.7g，56.7％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：357[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.17-7.14(d,2H)，6.94-6.92(d,2H)，6.15(s,1H)，5.61(s,1H)，5.39-5.34(m,1H)，4.23-4.16(m,2H)，3.71-3.70(d,2H)，3.42(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例58 丙烯酸1-甲氧基-3-(4-(2-甲氧基乙基)苯)氧基-2-丙酯(化学式如下)的制备：
Figure PCTCN2017112635-appb-000039
(1)制备1-甲氧基-3-(4-(2-甲氧基乙基)苯)氧基-2-丙醇
向三口烧瓶中依次加入4-(2-甲氧基乙基)苯酚(15.2g，100.0mmol)、碳酸钾(13.8g，100.0mmol)和无水乙醇(200mL)，混合液回流搅拌1h后，向其中缓慢滴加1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(6.5g，50.0mmol)，并继续搅拌24h。将反应液冷却至室温，过滤，滤液经过旋蒸除去乙醇，粗品用二氯甲烷(200mL)稀 释，氢氧化钠水溶液洗涤(5％wt，80mL x 3)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，得到标题化合物为浅黄色液体(11.9g，99.4％)。
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：263[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.16-7.14(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，4.20-4.11(m,1H)，4.05-3.98(m,2H)，3.60-3.56(m,4H)，3.43(s,3H)，3.37(s,3H)，2.86-2.83(t,2H)。
(2)制备丙烯酸1-甲氧基-3-(4-(2-甲氧基乙基)苯)氧基-2-丙酯
向单口烧瓶中依次加入1-甲氧基-3-(4-(2-甲氧基乙基)苯)氧基-2-丙醇(10.1g，42.0mmol)、三乙胺(8.7g，86.5mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.0g，8.5mmol)和四氢呋喃(70mL)，充分溶解后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(8.1g，88.6mmol)，并继续搅拌24h。将反应液过滤，旋蒸除去四氢呋喃，并用二氯甲烷(200mL)溶解，加入氢氧化钠水溶液(5％wt，80mL)搅拌0.5h。分液后旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析(n-Hexane/EtOAc(v/v)＝40/1)，得到标题化合物为无色黏稠液体(8.0g，68.8％)。质谱以及核磁H谱测试数据如下：
LC-MS(ESI,pos.ion)m/z：317[M+Na]+；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.16-7.14(d,2H)，6.88-6.86(d,2H)，6.49-6.44(t,1H)，6.22-6.20(m,1H)，5.89-5.86(t,1H)，5.42-5.37(m,1H)，4.21-4.14(m,2H)，3.72-3.71(d,2H)，3.59-3.56(t,2H)，3.41(s，3H)，3.36(s，3H)，2.86-2.82(t,2H)。
聚合物的制备
将下列实施例中的各组分，按照下列实施例中的用量比例混合均匀，得到原料混合物，然后转移到一个由两层玻璃夹一个聚四氟乙烯片组成的模具中，再将模具放入65℃的烘箱内反应3小时，后烘箱升高温度至100℃并继续保持3小时，得到透明具有弹性的聚合物，所得材料通过无水乙醇回流清洗除去残留的原料，60℃真空干燥24小时，即可获得以下聚合物。
实施例23：制备聚合物A-1
组分 组分含量(g)
实施例1制备的化合物 0.6000
实施例2制备的化合物 0.4000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例24：制备聚合物A-2
组分 组分含量(g)
实施例2制备的化合物 0.7000
实施例5制备的化合物 0.3000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例25：制备聚合物A-3
组分 组分含量(g)
实施例1制备的化合物 0.7000
实施例10制备的化合物 0.3000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例26：制备聚合物A-4
组分 组分含量(g)
实施例5制备的化合物 0.7000
甲基丙烯酸2-苯基乙酯 0.3000
乙二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
偶氮二异丁氰 0.0100
实施例27：制备聚合物A-5
组分 组分含量(g)
实施例5制备的化合物 0.5000
实施例6制备的化合物 0.5000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例28：制备聚合物A-6
组分 组分含量(g)
实施例5制备的化合物 0.6000
实施例14制备的化合物 0.4000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例29：制备聚合物A-7
组分 组分含量(g)
实施例5制备的化合物 0.6000
实施例20制备的化合物 0.4000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例30：制备聚合物A-8
组分 组分含量(g)
实施例6制备的化合物 0.4000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.6000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例31：制备聚合物A-9
组分 组分含量(g)
实施例6制备的化合物 0.3000
实施例13制备的化合物 0.7000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例32：制备聚合物A-10
组分 组分含量(g)
实施例6制备的化合物 0.3000
实施例19制备的化合物 0.7000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例33：制备聚合物A-11
组分 组分含量(g)
实施例7制备的化合物 1.0000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例34：制备聚合物A-12
组分 组分含量(g)
实施例7制备的化合物 0.6000
甲基丙烯酸2-苯基乙酯 0.4000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例35：制备聚合物A-13
组分 组分含量(g)
实施例7制备的化合物 0.3500
实施例8制备的化合物 0.6500
乙二醇二丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
偶氮二异丁氰 0.0100
实施例36：制备聚合物A-14
组分 组分含量(g)
实施例8制备的化合物 0.5000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.5000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例37：制备聚合物A-15
组分 组分含量(g)
实施例9制备的化合物 0.9000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.1000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0200
实施例38：制备聚合物A-16
组分 组分含量(g)
实施例10制备的化合物 0.3000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.7000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例39：制备聚合物A-17
组分 组分含量(g)
实施例11制备的化合物 1.0000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例40：制备聚合物A-18
组分 组分含量(g)
实施例11制备的化合物 0.9000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.1000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0200
实施例41：制备聚合物A-19
组分 组分含量(g)
实施例12制备的化合物 0.2700
丙烯酸2-苯基乙酯 0.7300
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0200
实施例42：制备聚合物A-20
组分 组分含量(g)
实施例13制备的化合物 1.000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例43：制备聚合物A-21
组分 组分含量(g)
实施例13制备的化合物 0.7000
甲基丙烯酸2-苯基乙酯 0.3000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例44：制备聚合物A-22
组分 组分含量(g)
实施例13制备的化合物 0.7000
实施例14制备的化合物 0.3000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例45：制备聚合物A-23
组分 组分含量(g)
实施例14制备的化合物 0.4000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.6000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例46：制备聚合物A-24
组分 组分含量(g)
实施例17制备的化合物 1.0000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例47：制备聚合物A-25
组分 组分含量(g)
实施例17制备的化合物 0.7500
丙烯酸2-苯基乙酯 0.2500
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0200
实施例48：制备聚合物A-26
组分 组分含量(g)
实施例18制备的化合物 0.2000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.8000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0200
实施例49：制备聚合物A-27
组分 组分含量(g)
实施例19制备的化合物 1.0000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例50：聚合物A-28
组分 组分含量(g)
实施例19制备的化合物 0.8000
甲基丙烯酸2-苯基乙酯 0.2000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例51：制备聚合物A-29
组分 组分含量(g)
实施例19制备的化合物 0.8000
实施例20制备的化合物 0.2000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例52：制备聚合物A-30
组分 组分含量(g)
实施例20制备的化合物 0.4000
丙烯酸2-苯基乙酯 0.6000
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.0500
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例53：制备聚合物A-31
组分 组分含量(g)
实施例21制备的化合物 0.3500
丙烯酸2-苯基乙酯 0.6500
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例59：制备聚合物A-32
组分 组分含量(g)
实施例54制备的化合物 0.8000
实施例16制备的化合物 0.2000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例60：制备聚合物A-33
组分 组分含量(g)
实施例56制备的化合物 0.8000
实施例16制备的化合物 0.2000
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 0.0100
实施例61：制备聚合物A-34
组分 组分含量(g)
实施例58制备的化合物 0.3500
实施例22制备的化合物 0.6500
1,6-己二醇二丙烯酸酯 0.0350
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚 0.0150
偶氮二异丁氰 0.0100
聚合物折光率的测定
按照以下条件，对上述实施例23～53和59～61获得的聚合物的折光率进行测试：在20℃条件下，使用安东帕DR-M2折光仪测定材料在589nm光波长下的折光率。
测试结果如表1所示。由表中所列数据可以发现，下列聚合物的折光率都很高，基本上大于1.53，非常适合于用来制备眼科医疗器件。
表1：实施例23～53和59～61所得聚合物的折光率
聚合物编号 折光率
聚合物A-1 1.5299
聚合物A-2 1.5440
聚合物A-3 1.5411
聚合物A-4 1.5633
聚合物A-5 1.5624
聚合物A-6 1.5541
聚合物A-7 1.5541
聚合物A-8 1.5615
聚合物A-9 1.5471
聚合物A-10 1.5502
聚合物A-11 1.5315
聚合物A-12 1.5440
聚合物A-13 1.5379
聚合物A-14 1.5462
聚合物A-15 1.5607
聚合物A-16 1.5590
聚合物A-17 1.5388
聚合物编号 折光率
聚合物A-18 1.5433
聚合物A-19 1.5556
聚合物A-20 1.5355
聚合物A-21 1.5456
聚合物A-22 1.5385
聚合物A-23 1.5499
聚合物A-24 1.5704
聚合物A-25 1.5677
聚合物A-26 1.5626
聚合物A-27 1.5413
聚合物A-28 1.5468
聚合物A-29 1.5440
聚合物A-30 1.5533
聚合物A-31 1.5624
聚合物A-32 1.5382
聚合物A-33 1.5397
聚合物A-34 1.5472
聚合物光谱透过率的测定
按照以下条件，对上述实施例23-53和59～61获得的聚合物的光谱透过率进行测试：室温下，通过安捷伦Cary60紫外可见分光光度计测试材料在200nm-800nm光波范围内的光谱透过率。
测试结果表明，实施例23-53和59～61的聚合物在可见光范围内，光谱透过率的最大值均高于80％。表2列出了聚合物A-1～A-34的紫外光透过截止波长(紫外区透过率为1％处对应波长以及紫外区透过率为10％处对应波长)和光谱透过率(最大值)。由表2可以看出，下列聚合物均具有较高的光谱透过率。并且，在紫外光区透过率为10％对应的波长不低于360nm，表明下列聚合物具有较好的紫外光拦截效果。
表2：实施例25～53和59～61所得聚合物的光谱透过率
Figure PCTCN2017112635-appb-000040
Figure PCTCN2017112635-appb-000041
聚合物力学性质的测定
拉伸测试：用裁刀将材料裁成预设的矩形试样(有效尺寸：宽0.83300mm，厚0.40000mm，长14.00000mm)，在室温26℃，空气湿度77％的条件下用INSTRON 3367型材料试验机测试，测试位移速率500.00000mm/min。测试表明，下列聚合物均具有较为良好的力学性能，适于制备人工晶体。由于下列聚合物同时还具有较好的光谱透过率以及折光率，因此便于利用下列聚合物形成纤薄且光学性能良好 的可折叠人工晶体。
表3：实施例23～53和59～61所得聚合物的力学性质测试
聚合物编号 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弹性模量(MPa)
聚合物A-1 10.04 73.32 15.8046
聚合物A-2 8.79 82.49 11.6138
聚合物A-3 8.87 68.8 17.16716
聚合物A-4 10.99 83.65 29.0687
聚合物A-5 6.90 76.3 12.83947
聚合物A-6 8.03 61.34 20.6429
聚合物A-7 8.61 60.38 19.37559
聚合物A-8 8.42 73.42 17.58814
聚合物A-9 5.73 54.29 10.64846
聚合物A-10 5.69 68.64 14.74738
聚合物A-12 6.50 77.88 16.71942
聚合物A-13 7.76 41.3 30.22717
聚合物A-14 5.11 74.41 11.65524
聚合物A-17 10.38 88.63 23.7015
聚合物A-18 10.76 76.08 20.11333
聚合物A-19 8.77 58.39 16.59514
聚合物A-20 7.00 81.6 19.15054
聚合物A-21 12.51 54.24 43.29495
聚合物A-22 9.72 72.71 20.57469
聚合物A-23 12.18 70.08 24.22184
聚合物A-24 9.03 95.98 14.48699
聚合物A-25 9.77 70.09 17.6174
聚合物A-26 7.75 61.93 17.47411
聚合物A-27 7.82 99.25 17.52005
聚合物A-28 7.55 73.76 18.84236
聚合物A-29 6.82 72.68 16.05403
聚合物A-30 11.27 69.94 25.10842
聚合物A-31 9.03 85.81 15.24632
聚合物A-32 7.64 83.5 12.6215
聚合物A-33 8.01 79.5 15.8156
聚合物A-34 10.45 82.14 13.2617
在本说明书的描述中，参考术语“一实施方案”、“另一实施方案”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (26)

  1. 一种单体，其特征在于，所述单体的结构如式(I)所示：
    Figure PCTCN2017112635-appb-100001
    其中，
    R1为氢或甲基；
    R2为烷基；
    R3分别独立地为-L-M，其中L为一个键、亚烷基、-O-、-NR-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NR-、-S(＝O)2-或-S(＝O)2–NR-，M为氢、烷基、卤素、氰基、羟基、硝基、醛基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基或芳氧基；各R独立地为氢、羟基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C6-10芳基C1-6烷基；和
    n为0、1、2、3、4或5。
  2. 根据权利要求1所述的单体，其特征在于，R2为C1-6烷基。
  3. 根据权利要求1或2所述的单体，其特征在于，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的单体，其特征在于，R3分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、羟基、硝基、醛基、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-C(＝O)NRaRb、-S(＝O)2NRaRb、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷氨基C1-6烷基、C1-6烷硫基C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-12芳基、C6-12芳基C1-6烷基、C6-12芳氧基、C6-12芳氧基C1-6烷基或C6-12芳基C1-6烷氧基；和
    各Ra、Rb和Rc独立地为氢、羟基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C6-10芳基C1-6烷基。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的单体，其特征在于，R3分别独立地为氢、氟、氯、溴、氰基、羟基、硝基、醛基、-NH2、-N(CH3)2、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3、-CONH2、-CON(CH3)2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟乙基、三氟乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯氧基、苯氧基甲基、苯氧基乙基、苄氧基或苯基乙氧基。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的单体，其特征在于，所述R1为氢或甲基；所述R2为甲基或乙基；所述R3分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、苯基、苯氧基或苄基，和n为0或1。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的单体，其特征在于，所述单体为：
    Figure PCTCN2017112635-appb-100002
    Figure PCTCN2017112635-appb-100003
    Figure PCTCN2017112635-appb-100004
    或者
    Figure PCTCN2017112635-appb-100005
  8. 一种制备权利要求1-7任一项所述单体的方法，其特征在于，包括：使式(II)所示化合物与式(III)所示化合物发生缩合反应，以便获得所述单体：
    Figure PCTCN2017112635-appb-100006
    其中，n、R1、R2和R3具有权利要求1-7任一项所述的定义。
  9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述缩合反应在非质子性溶剂中进行。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述非质子性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、二氯苯、戊烷、正己烷、甲基环己烷、1,1-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基甲烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇双乙醚、乙二醇双丁醚、乙酸乙酯以及乙酸丁酯的至少之一。
  11. 根据权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，所述缩合反应在碱的存在下进行。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙基胺、吡啶、N,N-二甲基-吡啶、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钙的至少之一。
  13. 根据权利要求8-12任一项所述的方法，其特征在于，式(II)所述化合物是由式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物发生取代反应得到的，
    Figure PCTCN2017112635-appb-100007
    其中，n、R2和R3具有权利要求1-7任一项所述的定义；R4为-Cl、-Br、-OTs或-OMs。
  14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述取代反应在质子性溶剂中进行。
  15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述质子性溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮以及二氧六环的至少之一。
  16. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述取代反应在无机碱的存在下进行。
  17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钙的至少之一。
  18. 一种聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的单体包括权利要求1-7任一项所述的单体。
  19. 根据权利要求18所述的聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的单体进一步包括结构式满足式(VI)所示的化合物：
    Figure PCTCN2017112635-appb-100008
    其中，
    R5为H或甲基；
    L1为一个键或C1-6亚烷基；
    Ar为任选取代的苯基。
  20. 根据权利要求18或19所述的聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的单体进一步包括交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
  21. 根据权利要求20所述的聚合物，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷以及季戊四醇四丙烯酸酯的至少之一；
    任选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈以及偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的至少之一；以及
    任选地，所述紫外吸收剂包括可共聚苯并三唑类化合物以及可共聚苯甲酮类化合物的至少之一。
  22. 根据权利要求18-21任一项所述的聚合物，其特征在于，基于合成聚合物所用单体的总重量，所述交联剂的用量为2～7重量％；
    任选地，基于合成聚合物所用单体的总重量，所述引发剂的用量为0.1～5重量％；以及
    任选地，基于合成聚合物所用单体的总重量，所述紫外吸收剂的用量为1～2重量％。
  23. 权利要求18-22任一项所述聚合物在制备眼部医疗器件中的用途。
  24. 根据权利要求23所述的用途，其特征在于，所述眼部医疗器件为人工晶体、眼内透镜、接触透镜、角膜修正物、角膜内透镜、角膜嵌入物、角膜环或青光眼滤光装置。
  25. 一种制备权利要求18-22任一项所述聚合物的方法，其特征在于，包括：
    对原料混合物进行梯度式加热处理，以便获得所述聚合物，
    其中，所述原料混合物含有至少一种权利要求1-7任一项所述的单体，以及任选地选自式(VI)所示的化合物、交联剂、引发剂以及紫外吸收剂的至少之一。
  26. 根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述梯度式加热处理包括：
    第一反应阶段，所述第一反应阶段的温度为40～70摄氏度，反应时间1～24小时；以及
    第二反应阶段，所述第二反应阶段的温度为80～120摄氏度，反应时间为1～24小时。
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