JP7528169B2 - 光学活性デバイスのための化合物 - Google Patents

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Description

本発明の分野
本発明は、新規化合物に、具体的に光活性単位を含む化合物であって、組成物および眼
科用デバイスに具体的に好適な該新規化合物に、ならびにかかる化合物を含む組成物およ
び眼科用デバイスに、関する。
本発明の背景
白内障は、通常澄んでいる目の水晶体の混濁による視力の喪失に、極端には失明に繋が
る目の疾患(an affection)の総称である。それは全世界における失明の主な原因であり、
1億をも超える人々にその影響を及ぼしている。その主な原因が加齢であり、人口の平均
年齢が上がりつつあるという事実のせいで、白内障の数は将来、実質的に上がり続けるで
あろうことが予想される。
白内障の効果的な処置は、外科的介入によってのみ可能であり、これによって、生得の
目の水晶体(the natural lens of the eye)が、角膜の切開を通して除去されて、しばし
ば「眼内レンズ」とも称される人工水晶体で置き換えられる。外科手術の下調べ(prepara
tion)において、目下最先端の外科手技(surgical methods)は、夫々の患者に最も適した
屈折力に近づけるように目のマッピング(eye mapping)を採用している。
白内障の外科手術が、最も広範囲に使用されかつ最も安全な外科手術手技(surgical pr
ocedures)の1つであったとしても、特定の術後問題がないわけではない。埋め込まれた
眼内レンズ(implanted intraocular lens)(IOL)の屈折力が、良好な視力を回復する
のに不充分であることは、頻発することである。かかる問題は、例えば、外科手術の結果
としての目の形状(geometry)の変化ならびに不規則な(irregular)創傷治癒、および最適
な光学特性を有さない人工水晶体をもたらす位置決め誤差によって、引き起こされ得る。
結果として、患者は依然として、正しく見ることができるように、矯正視力補助、例とし
て眼鏡を要求するであろう。
いくつかのケースにおいて、埋め込まれた人工水晶体の、その結果もたらされる屈折力
は、要求される屈折力とは懸け離れているので、さらなる外科手術が要求されるであろう
。具体的に、高齢者にとっては望ましいものではなく、なぜなら身体の治癒力(the body
’s capability for healing)が、加齢に伴って低減されるからである。さらにまた、目
の炎症である眼内炎を招くリスクがあり、これによって、完全な視力の喪失またはさらに
深刻なことに目の喪失にさえ繋がり得る。
したがって、保健分野(the health sector)において、人工眼内レンズの埋め込み後の
屈折力の非侵襲的な調整を可能にさせるであろう光学活性デバイスへの、具体的には人工
眼内レンズへのニーズがあり、これによって、好ましくは、術後の視力補助へのニーズが
さらに低減される。
この意味において、例えばWO 2007/033831 A1、WO 2009/074520 A2またはUS 201003241
65 A1からも明らかなとおり、そのいくつかが既に開発された。
WO 2016/200401 A1は、6-(4-(ベンゾフラン-2-イル)フェノキシ)ヘキシル
メタクリラートなどの光配向特性を有する液晶材料を記載する。
P.L. Beaulieu et al, Journal of Medicinal Chemistry, 2012, 55, 17, 7650-7666は
、効能の基準(potency criteria)を満足させ、および改善されたin vitroでのADMEプロフ
ァイルを見せるインヒビターとしてのインドール誘導体を記載する。
Thanh Truong et al, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8568-8567は、ビアリールリチウ
ム中間体~アリール銅試薬の金属交換反応および8574頁の表7の化合物に繋がるこれらの
さらなる反応性を包含する、アライン中間体を介する官能化ポリアリール合成のための一
般の方法を記載する。
M. Schraub et al, European Polymer Journal 51 (2014) 21-27は、ポリメタクリラー
トを含有する3-フェニル-クマリンの光化学を記載する。
C.H. Krauch et al, Chemische Berichte Jahrg. 99, 1966, 1723は、クマロンに対す
る光化学反応を記載する。
A. Bouquet et al, Tetrahedron, 1981, vol. 37, 75~81は、中性溶液中のまたは一級
および三級アミンの存在下の数種のベンゾ[b]チオフェンの光化学的挙動を記載する。
David L. Oldroyd et al, Tetrahedron Letters, 1993, vol. 34, no. 7, 1087-1090は
、N-アシルインドールの光化学的ダイマー化反応を記載する。
しかしながら、これまでのところ開示された化合物は、堅過ぎかつ脆過ぎることに悩ま
され、そのため丸められも折り曲げられもできず、よって、最先端の白内障外科手技によ
って、具体的には最先端の微小切開白内障外科手技によって埋め込まれてもフィットしな
い。
その結果として、眼科用デバイスに好適な新規化合物を提供することが本出願の目的で
ある。
光学特性が、好ましくは非侵襲的技法によって変化させられ得る化合物を提供すること
もまた、本出願の目的である。
好ましくは眼科用デバイスに好適であることと相まって(preferably in combination w
ith being suitable for ophthalamic devices)、目下知られている化合物に対して利点
を有するという新規化合物を提供することが、本出願のさらなる目的である。
より良好な柔軟性などの利点、および本出願の化合物の目的は、以下の詳細な記載から
ならびに例から当業者に明らかであろう。
本発明の概要
本発明者らは今や、上の目的が、本出願の化合物および眼科用デバイスによる、個々に
またはいずれの組み合わせのいずれかによって達成され得ることを見出している。
本発明は、式(I)
Figure 0007528169000001
で表される化合物に関し、式中
Xは、O、SまたはNRであり、
Yは、互いに独立して、O、Sまたは単結合であり、
nは、0または1であり、
mは、0または1であり、
n+mは、1または2であり、
-[B]-は、式(1)~式(4)、
Figure 0007528169000002
からなる群から選択され、
、X、X、Xは各々、互いに独立して、CR’またはNであり、
は各々、独立して、O、S、C=OまたはNRであり、
、Xは各々、独立して、CR’またはNであり、
Rは、出現毎に独立して、H、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアル
キル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状
の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1
~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原
子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロ
アルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていな
いか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原
子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハ
ロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され、
は、出現毎に独立して、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキ
ル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
は、式(5)、
Figure 0007528169000003
(式中
10は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、R10は出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有す
る線状もしくは分枝状の、フッ素化されていないか、部分的または全面的にフッ素化され
たアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である)で表されるアルケニル基;ならびに
トリアルコキシシリル基またはジアルコキシアルキルシリル基〔当該基中、アルキル基
および/またはアルコキシ基は、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分
枝状である;およびシリル基は、式(6)、(7)または(8)、
Figure 0007528169000004
(上記式中、アルキルは、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状また
は分枝状のアルキル基を意味し、および星印「*」は、出現毎に互いに独立して、リンカ
ー[-R-Y]および/または[Y-Rへの繋がりを示す)で表される〕から
なる群から選択される重合性基であり、
-R-は、-(C(R)-、または-(C(R)-X-(C(R)
-(X-(C(R)-であり、
oは、1~20からなる群から選択され、
、Xは、出現毎に独立して、O、SまたはNRであり、
sは、0または1であり、
p、qは、出現毎に独立して、1~10からなる群から選択され、
rは、出現毎に独立して、0~10からなる群から選択されるが、ここで-(C(R)
-X-(C(R)-(X-(C(R)-について原子の全体
数が、最大20原子までであり、
、R、R、Rは、出現毎に独立して、R’であり、
は、mが0である場合、R’であり、ならびに
は、mが1である場合、Rであり、
ここで、6-(4-(ベンゾフラン-2-イル)フェノキシ)ヘキシルメタクリラート
は除かれる。
本発明はさらに、該式(I)で表される少なくとも1種の化合物および/またはこれら
の重合形態を含む組成物に、ならびに少なくとも1種の重合された式(I)で表される化
合物(at least one polymerized compound of formula (I))を含む物品に、関する。
加えて、本発明は、かかる物品を形成するためのプロセスに関し、該プロセスは、
- 式(I)で表される少なくとも1種の化合物および/または前に記載のとおりのオ
リゴマーもしくはポリマーを含む組成物を提供すること;
- 続いて、該組成物の物品を形成すること
というステップを含む。
さらにまた、本発明は、本発明に従う物品の光学特性を変化させるためのプロセスに関
し、該プロセスは、
- 少なくとも1種の重合された式(I)で表される化合物を含む物品を提供すること
、および
- 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有す
る照射にさらすこと
というステップを含む。
本発明の詳細な記載
式(I)で表される化合物および本発明に従う式(I)で表される化合物の好ましい全
態様は、全立体異性体または全ラセミ混合物を包含する。
式(I)で表される化合物は、先行技術材料に対して、
- リンカー-[B]-を、ベンゾ[b]フラン、ベンゾ[b]チオフェンまたはベン
ゾ[b]ピロール環系へ付加することによって、これらの融点またはガラス転移温度が低
下し、およびπスタッキングが妨げられるであろう。これによって、より良好に折り畳め
られるか、または折り曲げられる
という幾つかの利点を提供する。
知られているクマリン型の光活性発色団と比較すると、本発明に従う化合物は、より低
い吸収域に起因し、UV照射に対してより安定である。さらにまた、化学的および加水分
解的な安定性は、クマリン型の光活性発色団と比較してより高く、それら固有の(intrins
ic)化学的性質に起因して、例としてsp中心等の求核攻撃されやすい位置の欠如およ
び環状ラクトン構造モチーフの不在に起因して、与えられる。
室温にて折り畳められるポリマーは一般に、室温(ca.21℃)より低いガラス転移温
度(T)を呈する。これらは、例えばクリープ、応力またはひびを誘起することによっ
て、そのポリマーに対して物理的損傷を引き起こすことなく、この温度にて容易に変形し
やすい。眼内レンズのポリマーについては、15℃未満または15℃と同等のTが好ま
しい。
眼内レンズ製造において使用されるポリマーは、好ましくは、より薄い眼内レンズの製
作を可能にする相対的に高い屈折率を有する。好ましくは、眼内レンズにおいて使用され
るポリマーは、約1.5より大きい屈折率、現在最も好ましくは約1.55より大きい屈
折率を有するであろう。
星印(「*」)が本発明の記載内に使用される場合、それは、隣接する単位または基と
の繋がりを、またはポリマーの場合、隣接する繰返し単位またはいずれか他の基との繋が
りを示す。
1~10個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基は、1、2、3、4、5、
6、7、8、9または10個のC原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、イ
ソ-プロピル、n-プロピル、イソ-ブチル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペン
チル、1-、2-または3-メチルブチル、1,1-、1,2-または2,2-ジメチル
プロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、エチルヘ
キシル、n-ノニルまたはn-デシルを示す。1~20個のC原子を有する線状または分
枝状のアルキル基は、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシ
ル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-へプタデシル、n-オクタデシル、n-
ノナデシルおよびn-エイコシルなどの11、12、13、14、15、16、17、1
8、19および20個のC原子を有するいずれのアルキル基をも包含する1~10個のC
原子を有する線状または分枝状のアルキル基についての全例を包含する。
部分的にハロゲン化されたアルキル基という用語は、アルキル基の少なくとも1個のH
原子が、F、Cl、BrまたはIによって置き換えられていることを示す。好ましくは、
アルキル基は部分的にフッ素化されているが、アルキル基の少なくとも1個のH原子がF
によって置き換えられていることを意味する。
全面的にハロゲン化されたアルキル基という用語は、アルキル基の全H原子が、F、C
l、Brおよび/またはIによって置き換えられていることを示す。好ましくは、アルキ
ル基は全面的にフッ素化されているが、アルキル基の全H原子がFによって置き換えられ
ていることを意味する。好ましい全面的にフッ素化されたアルキル基は、トリフルオロメ
チルである。
ハロゲン化されたかまたは好ましくはフッ素化されたという用語は、ハロゲン化シクロ
アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化チオアルキル基など、他の基へ
の付加に対応する(corresponds additionally to other groups)。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のヒドロキシアルキル基は、1、2、3
、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、
19または20個のC原子を有するアルキル基であって、ここで少なくとも1個のH原子
が、ヒドロキシル基(-OH)によって置き換えられている、前記アルキル基を示す。ヒ
ドロキシル基は、好ましくは、アルキル基、例えばヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエ
チル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-ヒドロキシ-ブチル、5-ヒドロキシ-ペンチル
、4-ヒドロキシ-1-、-2-または-3-メチルブチル、3-ヒドロキシ-1,1-
、-1,2-または-2,2-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-1-エチルプロピル
、6-ヒドロキシ-ヘキシル、7-ヒドロキシ-へプチル、8-ヒドロキシ-オクチル、
6-ヒドロキシ-1-エチルヘキシル、9-ヒドロキシ-ノニル、10-ヒドロキシ-デ
シル、11-ヒドロキシ-ウンデシル、12-ヒドロキシ-ドデシル、13-ヒドロキシ
-トリデシル、14-ヒドロキシ-テトラデシル、15-ヒドロキシ-ペンタデシル、1
6-ヒドロキシ-ヘキサデシル、17-ヒドロキシ-へプタデシル、18-ヒドロキシ-
オクタデシル、19-ヒドロキシ-ノナデシル、および20-ヒドロキシ-エイコシル、
の最後のC原子上で置き換えられている、好ましいヒドロキシアルキル基は、3-ヒドロ
キシ-プロピルである。
3~6個のC原子を有するシクロアルキル基は、前に説明されたとおり部分的もしくは
全面的にハロゲン化またはフッ素化されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、およびシクロヘキシルを包含する。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のアルコキシ基は、1、2、3、4、5
、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19また
は20個のC原子を有するO-アルキル基、例えば、部分的もしくは全面的にハロゲン化
されていても、または好ましくは、部分的もしくは全面的にフッ素化されていてもよい、
メトキシ、エトキシ、イソ-プロポキシ、n-プロポキシ、イソ-ブトキシ、n-ブトキ
シ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、1-、2-または3-メチルブチルオキ
シ、1,1-、1,2-または2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n
-ヘキシルオキシ、n-へプチルオキシ、n-オクチルオキシ、エチルヘキシルオキシ、
n-ノニルオキシ、n-デシルオキシ、n-ウンデシルオキシ、n-ドデシルオキシ、n
-トリデシルオキシ、n-テトラデシルオキシ、n-ペンタデシルオキシ、n-ヘキサデ
シルオキシ、n-へプタデシルオキシ、n-オクタデシルオキシ、n-ノナデシルオキシ
、およびn-エイコシルオキシを示す。全面的にフッ素化された好ましいアルコキシ基は
、トリフルオロメトキシである。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のチオアルキル基は、1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19ま
たは20個のC原子を有するS-アルキル基、例えば、部分的もしくは全面的にハロゲン
化されていても、または好ましくは、部分的もしくは全面的にフッ素化されていてもよい
、チオメチル、1-チオエチル、1-チオ-イソ-プロピル、1-チオ-n-プロピル、
1-チオ-イソ-ブチル、1-チオ-n-ブチル、1-チオ-tert-ブチル、1-チ
オ-n-ペンチル、1-チオ-1-、-2-または-3-メチルブチル、1-チオ-1,
1-、-1,2-または-2,2-ジメチルプロピル、1-チオ-1-エチルプロピル、
1-チオ-n-ヘキシル、1-チオ-n-へプチル、1-チオ-n-オクチル、1-チオ
-エチルヘキシル、1-チオ-n-ノニル、1-チオ-n-デシル、1-チオ-n-ウン
デシル、1-チオ-n-ドデシル、1-チオ-n-トリデシル、1-チオ-n-テトラデ
シル、1-チオ-n-ペンタデシル、1-チオ-n-ヘキサデシル、1-チオ-n-へプ
タデシル、1-チオ-n-オクタデシル、1-チオ-n-ノナデシル、および1-チオ-
n-エイコシルを示す。全面的にフッ素化された好ましいチオエーテル基は、トリフルオ
ロメチルチオエーテルである。
好ましいアルキルラジカルおよびアルコキシラジカルは、1、2、3、4、5、6、7
、8、9または10個のC原子を有する。
重合性基は、重合に供されるかまたは重合を起こし、よってオリゴマーまたはポリマー
を形成し得る基である。
重合は、個々のモノマーを連れてこれらを一緒に鎖で繋ぐことで、より長い単位を作る
プロセスである。これらのより長い単位は、ポリマーと呼ばれる。前に記載されおよび下
に好ましく記載されるとおりの式(I)で表される化合物は、好適なモノマーである。
本発明の骨子のうち、重合性基Rは、一旦そのようにオリゴマー化または重合される
と、重合された式(I)で表される化合物を含むオリゴマーまたはポリマーの主鎖の一部
となるか、またはこれらを形成する。好適な重合性基は、少なくとも1個の二重結合また
は少なくとも1個の三重結合を含有し、よって、その連結が炭素-炭素結合を介して形成
されたポリマーを形成する。代わりに、好適な重合性基は、ケイ素を含有していてもよく
、よってポリシロキサンまたはポリシラザンを形成する。
好適な重合性基は、式(5)、
Figure 0007528169000005
式中
10は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、R10は、出現毎に互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有す
る線状もしくは分枝状の、フッ素化されていないか、部分的または全面的にフッ素化され
たアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である、
で表されるアルケニル基;
トリアルコキシシリル基またはジアルコキシアルキルシリル基であって、ここでアルキル
基および/またはアルコキシ基が、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または
分枝状である;およびシリル基が、式(6)、(7)または(8)、
Figure 0007528169000006
ここでアルキルが、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝
状のアルキル基を意味し、および星印「*」は、出現毎に互いに独立して、前に記載され
たとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー[R-Y]および/また
は[Y-Rへの繋がりを示す、で表される、前記トリアルコキシシリル基または前
記ジアルコキシアルキルシリル基
からなる群から選択される。
好ましい重合性基は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシ
リル、および前に記載のとおりおよび好ましく下に記載のとおりの式(5)で表されるア
ルケニル基からなる群から選択される。
6~14個のC原子をもつアリールは、好ましくはフェニル、ナフチルまたはアントリ
ルからなる群から選択されるアリール基、具体的に好ましくはフェニルである。
リンカー-[B]-は、式(1)~(4)の群から選択されるが、ここでX、X
、Xは各々、互いに独立して、CR’またはNであり、Xは各々、独立して、O
、S、C=OまたはNRであり、およびXおよびXは各々、独立して、CR’また
はNであり、ここでR’およびRは、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載
されるとおりの意味を有する。
したがって、リンカー-[B]-についての好ましい例は、式(B-1)~(B-34
)、
Figure 0007528169000007
Figure 0007528169000008
Figure 0007528169000009
の群から選択されるが、式中R’およびRは、前に記載されたとおりのまたは下に好ま
しく記載されるとおりの意味を有する。
前に記載のとおりの式(I)で表される化合物であって、リンカー-[B]-が、式(
1)または(2)に対応し、およびX、X、XおよびXが前に記載のとおりの意
味を有するところの前記化合物が、好ましい。したがって、式(I)で表される化合物で
あって、リンカー-[B]-が式(B-1)~(B-19)に対応するところの前記化合
物が、好ましい。
したがって、本発明は加えて、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物に関し、
式中-[B]-は、式(1)および(2)に対応し、およびX、X、XおよびX
は、前に記載のとおりの意味を有する。
前に記載のとおりの式(I)で表される化合物であって、リンカー-[B]-が、式(
1)または(2)に対応し、およびX、XおよびXは、CR’であり、およびR’
は、出現毎に独立して、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されるとおりの
意味を有するところの前記化合物が、具体的に好ましい。したがって、式(I)で表され
る化合物であって、リンカー-[B]-が式(B-1)、(B-3)、(B-8)または
(B-9)に対応するところの前記化合物が、具体的に好ましい。
したがって、本発明は加えて、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物に関し、
式中-[B]-は、式(1)および(2)に対応し、およびX、XおよびXは、C
R’であり、およびR’は、出現毎に独立して、前に記載されたとおりのまたは下に好ま
しく記載されるとおりの意味を有する。
記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されるとおりの式(I)で表される化合物
であって、リンカー-[B]-が、式(1)または(2)に対応し、およびXが、CR
’であり、およびR’が、出現毎に独立して、前に記載されたとおりのまたは下に好まし
く記載されるとおりの意味を有するところの前記化合物が、とくに好ましい。したがって
、式(I)で表される化合物であって、リンカー-[B]-が、式(B-1)、(B-2
)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-10)または(B-11)に対応する
ところの前記化合物が、とくに好ましい。加えて、式(B-1)または(B-8)に対応
するリンカー-[B]-を有する式(I)で表される化合物が、極めて具体的に好ましく
、およびR’は、出現毎に独立して、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載さ
れるとおりの意味を有する。これらの極めて具体的な好ましい式(I)で表される化合物
のうち、式(B-1)で表されるリンカーを選択するのが好ましく、およびR’は、出現
毎に独立して、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されるとおりの意味を有
する。
したがって、本発明は加えて、記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されるとお
りの式(I)で表される化合物に関し、式中-[B]-は、式(1)および(2)に対応
し、およびXは、CR’であり、およびR’は、出現毎に独立して、前に記載されたと
おりのまたは下に好ましく記載されるとおりの意味を有する。
R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状
の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1
~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原
子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロ
アルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていな
いか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原
子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハ
ロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択される。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの-[B]-中少なくと
も1個のR’は、Hとは異なり、およびF、1~20個のC原子を有する線状もしくは分
枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基
、1~20個のC原子を有するハロゲンされていない線状もしくは分枝状のヒドロキシア
ルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的
にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状
の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、
あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか
、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択されるのが
好ましい。
少なくとも2個の置換基R’は、Hとは異なり、および独立して、F、1~20個のC
原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的に
ハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロ
キシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または
全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは
分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキ
シ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されてい
ないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され
るのが、具体的に好ましい。
該置換基R’に関して、R’は、出現毎に独立して、好ましくは、H、F、1~10個
のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面
的にハロゲン化されたアルキル基、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒ
ドロキシアルキル基、あるいは1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロ
ゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群
から選択される。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの-[B]-中少なくと
も1個のR’は、Hとは異なり、ならびにF、1~10個のC原子を有する線状もしくは
分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル
基、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは
1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的
または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群から選択されるのが好ましい。
少なくとも2個の置換基R’は、Hとは異なり、ならびに独立して、F、1~10個の
C原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的
にハロゲン化されたアルキル基、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒド
ロキシアルキル基、あるいは1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲ
ン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群か
ら選択されるのが、具体的に好ましい。
R’は、出現毎に独立して、具体的に好ましくは、H、F、メチル、エチル、n-プロ
ピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、トリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、トリフルオロメトキシ
、ペンタフルオロエトキシ、2-ヒドロキシ-エチル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-
ヒドロキシ-ブチル、および5-ヒドロキシ-ペンチルからなる群から選択される。
R’は、出現毎に独立して、極めて具体的に好ましくは、H、F、エチル、n-ペンチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、および3-ヒドロキシ-プ
ロピルからなる群から選択される。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー-[B]-を
もつ式(I)で表される化合物は、さらに好ましくはリンカー-[B]-上のそれらの置
換パターンを経由する(through)、好ましくは出現毎に独立した置換基R’を経由する。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(1)~(4)に対応し、および式中X、X、X
、X、XまたはX内の少なくとも1個のR’は、Hではない。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(B-1)~(B-29)または(B-31)~(B-
34)に、または前に記載のとおりの好ましいリンカーに対応し、式中少なくとも1個の
R’は、Hではなく、およびRは、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載さ
れるとおりの意味を有する。
式(1)中XまたはX内の置換基R’は、具体的に好ましくは、Hではなく、およ
び前に記載のとおりの意味を有する。
式(1)中XおよびX内の置換基R’は、具体的に好ましくは、Hではなく、およ
び前に記載のとおりの意味を有する。
式(3)中X内の置換基R’は、具体的に好ましくは、Hではなく、および前に記載
のとおりの意味を有する。
前に記載のとおり、置換基R、R、RおよびRは、出現毎に独立して、R’で
あるが、ここでR’は、前に記載のとおりの意味、または好ましいもしくは具体的に好ま
しい意味を有する。
は、好ましくはHまたはFである。Rは、具体的に好ましくはHである。
前に記載のとおり、置換基Rは、mが0である場合、R’に対応するが、式中R’は
、前に記載のとおりの意味、または好ましいもしくは具体的に好ましい意味を有する。好
ましくはmが0である場合、Rは、前に記載のとおりの意味を有するR’に対応するが
、前記R’は、Hではなく、および前に記載のとおりの意味または前に好ましく記載され
たとおりの意味を有する。
R’が好ましくはHではないときの全場合において、これは、F、メチル、エチル、n
-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-ヒドロキシ-
エチル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-ヒドロキシ-ブチル、および5-ヒドロキシ-
ペンチルからなる好ましい群、またはF、エチル、n-ペンチル、トリフルオロメチル、
メトキシ、トリフルオロメトキシ、および3-ヒドロキシ-プロピルからなる具体的に好
ましい群から選択される。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(1)~(4)に対応し、および式中X、X、X
、X、XまたはX内の少なくとも1個のR’は、Hではなく、およびRは、mが
0である場合、Hではない。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(B-1)~(B-29)もしくは(B-31)~(B
-34)に、または前に記載のとおりの好ましいリンカーに対応し、式中少なくとも1個
のR’は、Hではなく、およびRは、mが0である場合、Hではなく、およびRは、
前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されるとおりの意味を有する。
前に記載のとおり、置換基Rは、mが1である場合、Rに対応するが、ここでR
は、前にまたはさらに下に記載のとおりの意味または好ましい意味を有する。mが1であ
る式(I)で表される化合物は、好ましくは、式(1)~(4)からなる群から選択され
るリンカー-[B]-を有するが、式中X、X、X、X、XまたはX内の少
なくとも1個の置換基R’は、Hではなく、および前記式中少なくとも1個の置換基R
、RまたはRは、Hではない。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(1)~(4)に対応し、および式中X、X、X
、X、XまたはX内の少なくとも1個のR’は、Hではなく、前記式中少なくとも
1個の置換基R、RまたはRは、Hではなく、およびRは、mが1である場合、
に対応する。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物を対象に
するが、ここで-[B]-は、式(B-1)~(B-29)もしくは(B-31)~(B
-34)に、または前に記載のとおりの好ましいリンカーに対応し、式中少なくとも1個
のR’は、Hではなく、前記式中少なくとも1個の置換基R、RまたはRは、Hで
はなく、およびRは、mが1である場合、Rに対応するが、ここでRおよびR
、前にまたはさらに下に記載のとおりの意味を有する。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー-[B]-を
もち、前記リンカー-[B]-および前に記載のまたは前に好ましく記載されたとおりの
その置換基R、R、RおよびR上に、記載のまたは好ましい置換パターンをもつ
式(I)で表される化合物は、Xが0である場合のベンゾ[b]フラン環系を基にする。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましくは定義されたとおりのリンカー-[B]-
をもち、前記リンカー-[B]-および前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載
されたとおりのその置換基R、R、RおよびR上に、記載のまたは好ましい置換
パターンをもつ式(I)で表される化合物は、XがSである場合のベンゾ[b]チオフェ
ン環系を基にする。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー-[B]-を
もち、前記リンカー-[B]-および前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載さ
れたとおりのその置換基R、R、RおよびR上に、記載のまたは好ましい置換パ
ターンをもつ式(I)で表される化合物は、XがNRであり、およびRが独立して、
1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子
を有するシクロアルキル基からなる群から選択される場合のベンゾ[b]ピロール環系を
基にする。
は、出現毎に独立して、好ましくは、メチル、エチル、イソ-プロピル、2-メチ
ル-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、4-メチル-ペンチル、またはシクロプロピ
ルである。
Xが、NRである場合、Rは、具体的に好ましくは、エチル、イソ-プロピル、2
-メチル-プロピル、n-ペンチル、または4-メチル-ペンチルである。
が、NRである場合、Rは、具体的に好ましくは、メチル、またはn-ブチル
である。
またはXが、NRである場合、Rは、具体的に好ましくは、メチルである。
前に記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりのリンカーお
よび置換基をもつ式(I)で表される化合物は、XがOまたはSであるとき、好ましい。
前に記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりのリンカーお
よび置換基をもつ式(I)で表される化合物は、XがOであるとき、具体的に好ましい。
本発明の好ましい一態様において、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載さ
れるとおりの式(I)で表される化合物は、1個の重合性基Rを含有する。これは、n
が1であるか、またはmが1であって、かつnとmとの総和が1である式(I)で表され
る化合物の場合である。かかる化合物は、好ましくは、目用インプラントもしくは具体的
に言うと眼内レンズなどの眼科用デバイスへ変換され得る素材、または前に記載のとおり
の眼科用デバイスそのものの調製のためのモノマーとして使用され得る。
したがって、本発明は加えて、nが1であり、およびmが0である式(I)で表される
化合物を対象にするが、これは好ましくは、式(I’)
Figure 0007528169000010
式中R、-R-、Y、R、R、R、R、X、-[B]-およびRは、前に
記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりの意味を有する、
に従って記載され得る。
したがって、本発明は加えて、nが0であり、およびmが1である式(I)で表される
化合物を対象にするが、これは好ましくは、式(I’’)
Figure 0007528169000011
式中R、-R-、Y、R、R、R、R、X、-[B]-およびRは、前に
記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりの意味を有する、
に従って記載され得る。
式(I’’)で表される化合物内、oは、好ましくは7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17、および18、具体的に好ましくは7~13または8~1
2からなる群から選択され、-[B]-およびRは、前に記載されたとおりのまたは前
に好ましく記載されたとおりの意味を有する。
本発明の好ましい別の態様において、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載
されるとおりの式(I)で表される化合物は、2個の重合性基Rを含有する。これは、
nが1であり、およびmが1であり、およびnとmとの総和が2である式(I)で表され
る化合物の場合である。かかる化合物は、好ましくは、目用インプラントもしくは具体的
に言うと眼内レンズなどの眼科用デバイスへ変換され得る素材、または前に記載のとおり
の眼科用デバイスそのものの調製のための架橋剤として使用され得る。
したがって、本発明は加えて、nが1であり、およびmが1である式(I)で表される
化合物を対象にするが、これは好ましくは、式(I’’’)、
Figure 0007528169000012
式中R、-R-、Y、R、R、R、R、X、-[B]-およびRは、前に
記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりの意味を有する、
に従って記載され得る。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー-[B]-お
よび置換基をもつ式(I)、(I’)、(I’’)および(I’’’)で表される化合物
は、前に記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりの重合性基
を有し、および少なくとも1個の連結要素Y-Rを有する。
Yは、独立して、出現毎にO、Sまたは単結合である。
連結要素-R-は、-(C(R)-、および-(C(R)-X-(C
(R)-(X-(C(R)-からなる群から選択されるが、式中oは
1~20からなる群から選択され、XおよびXは出現毎にO、SまたはNRであり
、sは0または1であり、pおよびqは出現毎に独立して1~10からなる群から選択さ
れ、rは出現毎に独立して0~10からなる群から選択され、ここで-(C(R)
-X-(C(R)-(X-(C(R)-についての原子の全体数は
、C原子が最大20個までである。
Rは、出現毎に独立して、H、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアル
キル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される。
Rは好ましくは、出現毎に独立して、H、および1~4個のC原子を有する線状または分
枝状のアルキル基からなる群から選択される。Rは具体的に好ましくは、出現毎に独立し
て、H、メチル、またはエチルである。Rは極めて具体的に好ましくは、Hである。
好ましくは、oは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、1
5、16、17および18、具体的に好ましくは7~13または8~12からなる群から
選択される。
好ましくは、sは、1である。
好ましくは、tは、0または1である。
好ましくは、X、XおよびX10は、Oである。
好ましくは、pおよびqは、各々独立して、1、3、3、4、5または6、具体的に好
ましくは1または2である。
好ましくは、rは、1、2または3、具体的に好ましくは1である。
-R-についての好適な例は、-(CH)-、-(CH-、
-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、
-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH10-、
-(CH11-、-(CH12-、-(CH13-、-(CH14-、
-(CH15-、-(CH16-、-(CH17-、-(CH18-、
-(CH19-、-(CH20-、-(CHCH)-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH10-、
-(CHCH11-、-(CHCH12-、-(CHCH13-、
-(CHCH14-、-(CHCH15-、-(CHCH16-、
-(CHCH17-、-(CHCH18-、-(CHCH19-、
-(CHCH20-、-(C(CH)-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH10-、
-(C(CH11-、-(C(CH12-、
-(C(CH13-、-(C(CH14-、
-(C(CH15-、-(C(CH16-、
-(C(CH17-、-(C(CH18-、
-(C(CH19-、-(C(CH20-、
-(CHC)-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC10-、-(CHC11-、-(CHC12-、
-(CHC13-、-(CHC14-、-(CHC15-、
-(CHC16-、-(CHC17-、-(CHC18-、
-(CHC19-、-(CHC20-、
-(CH)-(CHCH)-(CH)-、
-(CH)-(CHCH)-(CH-、
-(CH)-(CHCH)-(CH-、
-(CH)-(CHCH)-(CH11-、
-(CH-(CHCH)-(CH)-、
-(CH-(CHCH)-(CH)-、
-(CH11-(CHCH)-(CH)-、
-(CH-O-(CH-、-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-S-(CH-、-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、および
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-である。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー-[B]-お
よび置換基をもち、前に記載されたとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されたと
おりの重合性基を有する式(I)、(I’)、(I’’)および(I’’’)で表される
化合物は、少なくとも1個の連結要素Y-R-内の置換基-R-が、-(C(R)
-(Rおよびoは、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの
意味を有する)に対応する場合に好ましい。
したがって、本発明は加えて、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載された
とおりの式(I)、(I’)、(I’’)および(I’’’)で表される化合物に関する
が、式中-R-は、出現毎に独立して、-(C(R)-(Rおよびoは、前に記
載のとおりの意味を有する)である。
-R-としての連結要素-(C(R)-は、好ましくは-(CH)-、-(
CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH
-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH10-、
-(CH11-、-(CH12-、-(CH13-、-(CH14-、
-(CH15-、-(CH16-、-(CH17-、-(CH18-、
-(CH19-、および-(CH20-からなる群から選択される。
-R-としての連結要素-(C(R)-は、具体的に好ましくは、-(CH
-、-(CH11-、-(CH12-、および-(CH13-からなる
群から選択される。
-R-としての連結要素-(C(R)-は、具体的に好ましくは、-(CH
12-である。
置換基Y-R-Rは、好ましくは、
O-(CH)-R、O-(CH-R、O-(CH-R
O-(CH-R、O-(CH-R、O-(CH-R
O-(CH-R、O-(CH-R、O-(CH-R
O-(CH10-R、O-(CH11-R、O-(CH12-R
O-(CH13-R、O-(CH14-R、O-(CH15-R
O-(CH16-R、O-(CH17-R、O-(CH18-R
O-(CH19-R、O-(CH20-R、O-(CHCH)-R
O-(CHCH-R、O-(CHCH-R
O-(CHCH-R、O-(CHCH-R
O-(CHCH-R、O-(CHCH-R
O-(CHCH-R、O-(CHCH-R
O-(CHCH10-R、O-(CHCH11-R
O-(CHCH12-R、O-(CHCH13-R
O-(CHCH14-R、O-(CHCH15-R
O-(CHCH16-R、O-(CHCH17-R
O-(CHCH18-R、O-(CHCH19-R
O-(CHCH20-R、O-(C(CH)-R
O-(C(CH-R、O-(C(CH-R
O-(C(CH-R、O-(C(CH-R
O-(C(CH-R、O-(C(CH-R
O-(C(CH-R、O-(C(CH-R
O-(C(CH10-R、O-(C(CH11-R
O-(C(CH12-R、O-(C(CH13-R
O-(C(CH14-R、O-(C(CH15-R
O-(C(CH16-R、O-(C(CH17-R
O-(C(CH18-R、O-(C(CH19-R
O-(C(CH20-R、O-(CHC)-R
O-(CHC-R、O-(CHC-R
O-(CHC-R、O-(CHC-R
O-(CHC-R、O-(CHC-R
O-(CHC-R、O-(CHC-R
O-(CHC10-R、O-(CHC11-R
O-(CHC12-R、O-(CHC13-R
O-(CHC14-R、O-(CHC15-R
O-(CHC16-R、O-(CHC17-R
O-(CHC18-R、O-(CHC19-R
O-(CHC20-R
O-(CH)-(CHCH)-(CH)-R
O-(CH)-(CHCH)-(CH-R
O-(CH)-(CHCH)-(CH-R
O-(CH)-(CHCH)-(CH11-R
O-(CH-(CHCH)-(CH)-R
O-(CH-(CHCH)-(CH)-R
O-(CH11-(CHCH)-(CH)-R
O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-O-(CH-O-(CH-R
O-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-S-(CH-S-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
O-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH)-R、S-(CH-R、S-(CH-R
S-(CH-R、S-(CH-R、S-(CH-R
S-(CH-R、S-(CH-R、S-(CH-R
S-(CH10-R、S-(CH11-R、S-(CH12-R
S-(CH13-R、S-(CH14-R、S-(CH15-R
S-(CH16-R、S-(CH17-R、S-(CH18-R
S-(CH19-R、S-(CH20-R、S-(CHCH)-R
S-(CHCH-R、S-(CHCH-R
S-(CHCH-R、S-(CHCH-R
S-(CHCH-R、S-(CHCH-R
S-(CHCH-R、S-(CHCH-R
S-(CHCH10-R、S-(CHCH11-R
S-(CHCH12-R、S-(CHCH13-R
S-(CHCH14-R、S-(CHCH15-R
S-(CHCH16-R、S-(CHCH17-R
S-(CHCH18-R、S-(CHCH19-R
S-(CHCH20-R、S-(C(CH)-R
S-(C(CH-R、S-(C(CH-R
S-(C(CH-R、S-(C(CH-R
S-(C(CH-R、S-(C(CH-R
S-(C(CH-R、S-(C(CH-R
S-(C(CH10-R、S-(C(CH11-R
S-(C(CH12-R
S-(C(CH13-R
S-(C(CH14-R、S-(C(CH15-R
S-(C(CH16-R、S-(C(CH17-R
S-(C(CH18-R、S-(C(CH19-R
S-(C(CH20-R、S-(CHC)-R
S-(CHC-R、S-(CHC-R
S-(CHC-R,S-(CHC-R
S-(CHC-R、S-(CHC-R
S-(CHC-R、S-(CHC-R
S-(CHC10-R、S-(CHC11-R
S-(CHC12-R、S-(CHC13-R
S-(CHC14-R、S-(CHC15-R
S-(CHC16-R、S-(CHC17-R
S-(CHC18-R、S-(CHC19-R
S-(CHC20-R
S-(CH)-(CHCH)-(CH)-R
S-(CH)-(CHCH)-(CH-R
S-(CH)-(CHCH)-(CH-R
S-(CH)-(CHCH)-(CH11-R
S-(CH-(CHCH)-(CH)-R
S-(CH-(CHCH)-(CH)-R
S-(CH11-(CHCH)-(CH)-R
S-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-O-(CH-O-(CH-R
S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-S-(CH-S-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
S-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH)-R、-(CH-R、-(CH-R
-(CH-R、-(CH-R、-(CH-R
-(CH-R、-(CH-R、-(CH-R
-(CH10-R、-(CH11-R、-(CH12-R
-(CH13-R、-(CH14-R、-(CH15-R
-(CH16-R、-(CH17-R、-(CH18-R
-(CH19-R、-(CH20-R、-(CHCH)-R
-(CHCH-R、-(CHCH-R
-(CHCH-R、-(CHCH-R、-(CHCH-R
-(CHCH-R、-(CHCH-R、-(CHCH-R
-(CHCH10-R、-(CHCH11-R
-(CHCH12-R、-(CHCH13-R
-(CHCH14-R、-(CHCH15-R
-(CHCH16-R、-(CHCH17-R
-(CHCH18-R、-(CHCH19-R
-(CHCH20-R、-(C(CH)-R
-(C(CH、-(C(CH-R
-(C(CH-R、-(C(CH-R
-(C(CH-R、-(C(CH-R
-(C(CH-R、-(C(CH-R
-(C(CH10-R、-(C(CH11-R
-(C(CH12-R、-(C(CH13-R
-(C(CH14-R、-(C(CH15-R
-(C(CH16-R、-(C(CH17-R
-(C(CH18-R、-(C(CH19-R
-(C(CH20-R、-(CHC)-R
-(CHC-R、-(CHC-R
-(CHC-R、-(CHC-R
-(CHC-R、-(CHC-R
-(CHC-R、-(CHC-R
-(CHC10-R、-(CHC11-R
-(CHC12-R、-(CHC13-R
-(CHC14-R、-(CHC15-R
-(CHC16-R、-(CHC17-R
-(CHC18-R、-(CHC19-R
-(CHC20-R
-(CH)-(CHCH)-(CH)-R
-(CH)-(CHCH)-(CH-R
-(CH)-(CHCH)-(CH-R
-(CH)-(CHCH)-(CH11-R
-(CH-(CHCH)-(CH)-R
-(CH-(CHCH)-(CH)-R
-(CH11-(CHCH)-(CH)-R
-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-O-(CH-O-(CH-R
-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-S-(CH-S-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-R、お
よび
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-Rから
なる群から選択されるが、
式中Rは、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、前に記載のとお
りの式(6)、(7)または(8)(前記式において、アルキル基および/またはアルコ
キシ基は、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状である)で表され
るシリル基、あるいは式(5)、
Figure 0007528169000013
(式中
10は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、R10は、出現毎に互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有す
る線状もしくは分枝状の、フッ素化されていないか、部分的または全面的にフッ素化され
たアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である)で表されるアルケニル基
からなる群から選択される重合性基である。
好ましくは、RおよびR10は、Hである。
好ましくは、Rは、H、メチル、エチル、またはフェニルである。
好ましくは、X10は、C(=O)、またはC(=O)Oである。
したがって、式(5)で表される好ましいアルケニル基は、式(5-1)、(5-2)
、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-7)、(5-8)、および
(5-9):
Figure 0007528169000014
からなる群から選択されるいずれか1つによって表される。
式(5-1)によって表されるアルケニル基は、メタクリラートと呼ばれる。式(5-
2)によって表されるアルケニル基は、アクリラートと呼ばれる。
好ましい基Rは、好ましくは、連結要素-R-および/または連結要素Y-R
の好ましい基と組み合わせられる。有機化学の分野における当業者には知られているとお
り、組み合わせは、2個のO原子または1個のO原子と1個のS原子とが互いに直接結合
されている場合が除かれる。
したがって、置換基Y-R-Rは、具体的に好ましくは、
O-(CH-R、O-(CH11-R、O-(CH12-R、およ
びO-(CH13-R(式中Rは、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシリ
ル、または式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6
)、(5-7)、(5-8)、もしくは(5-9)で表されるアルケニルからなる群から
選択される);
-(CH-R、-(CH11-R、-(CH12-R、および-(
CH13-R(式中Rは、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、また
は式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5
-7)、(5-8)、もしくは(5-9)で表されるアルケニルからなる群から選択され
る);
ならびにS-(CH-R、S-(CH11-R、S-(CH12-R
、およびS-(CH13-R(式中Rは、トリエトキシシリル、ジエトキシメ
チルシリル、または式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、
(5-6)、(5-7)、(5-8)、もしくは(5-9)で表されるアルケニルからな
る群から選択される)
からなる群から選択される。
極めて具体的に好ましくは、式(I)、(I’)、(I’’)および(I’’’)で表
される化合物は、式(5-1)および(5-2)によって表されるメタクリル基またはア
クリル基である重合性基Rを含む。
したがって、本発明はさらに、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載された
とおりの式(I)、(I’)、(I’’)および/または(I’’’)で表される化合物
に関するが、式中Rは、出現毎に独立して、アクリル基またはメタクリル基である。
式(I)、(I’)、(I’’)および/または(I’’’)で表される化合物の例は
、以下の化合物O-01~O-127およびN-01~N-14である:
Figure 0007528169000015
Figure 0007528169000016
Figure 0007528169000017
Figure 0007528169000018
Figure 0007528169000019
Figure 0007528169000020
Figure 0007528169000021
Figure 0007528169000022
Figure 0007528169000023
Figure 0007528169000024
Figure 0007528169000025
Figure 0007528169000026
Figure 0007528169000027
Figure 0007528169000028
Figure 0007528169000029
Figure 0007528169000030
Figure 0007528169000031
Figure 0007528169000032
Figure 0007528169000033
Figure 0007528169000034
Figure 0007528169000035
本出願の化合物は、当業者に周知の方法によって合成されてもよい。好ましくは、全合
成が、乾燥させた溶媒を使用する不活性雰囲気下で実行される。例示の反応順序は、化合
物O-22について、スキーム1に示される。
スキーム1:
Figure 0007528169000036
Figure 0007528169000037
第1タイプの反応は、古典的なアルドール付加、これに続く脱炭酸である。
第2タイプの反応は、パラジウム触媒の鈴木(Suzuki)反応である。
第3タイプの反応は、三臭化ホウ素の存在下でのエーテル開裂である。
第4タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテル合成である。
第5タイプの反応は、エステル化反応である。
これらの全タイプの反応およびそれらの反応条件は当業者に周知であり、式(I)で表
される化合物を形成する特定の出発材料に容易に最適化され得る。より多くの詳細は、実
験セクションから見出され得る。
例示の反応順序は、化合物O-104について、スキーム2に示される。
スキーム2:
Figure 0007528169000038
Figure 0007528169000039
スキーム1について記載されたのと同じタイプの反応は、スキーム2にも適用される。
例示の反応順序は、化合物N-08について、スキーム3に示される。
スキーム3:
Figure 0007528169000040
Figure 0007528169000041
第1タイプの反応は、臭化亜鉛の存在下での閉環である。第3ステップにおいて、N原
子上のアルキル基は、ヨウ化アルキルを介して導入される。第3タイプの反応は、三臭化
ホウ素の存在下でのエーテル開裂である。第4タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテ
ル合成である。第5タイプの反応は、エステル化反応である。
これら全タイプの反応およびそれらの反応条件は当業者に周知であり、式(I)で表さ
れる化合物を形成する特定の出発材料に容易に最適化され得る。より多くの詳細は、実験
セクションから見出され得る。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I’)、
(I’’)および/または(I’’’)で表される化合物は、重合性基を含有し、オリゴ
マー化または重合のためのモノマーとして予め定められている(predestinated)。
したがって、本発明はさらに、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載された
とおりの重合された式(I)、(I’)、(I’’)および/または(I’’’)で表さ
れる化合物を含むオリゴマーまたはポリマーを対象にする。
用語「ポリマー」は一般に、相対分子量が高い分子を意味し、その構造は本質的には、
相対分子量が低い分子に実際にまたは概念的に由来する単位の複数の繰返しを含む(PAC,
1996, 68, 2291)。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
用語「オリゴマー」は一般に、相対分子量が中くらいの分子を意味し、その構造は本質的
には、相対分子量がより低い分子に実際にまたは概念的に由来する、少数の(a small plu
rality of)単位を含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明に従う好ましい意味において、
ポリマーは、≧30個の繰返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、>1個かつ
<30個の繰返し単位をもつ化合物を意味する。
以上以下、ポリマー、オリゴマー、式(I)で表される化合物、または式(I)で表さ
れる化合物から形成されたモノマー単位を示す式において、星印(「*」)は、ポリマー
鎖またはオリゴマー鎖における隣接する繰返し単位への、または末端基への繋がりを示す

好適な末端基は、当業者に知られており、使用される重合方法に応じる。
用語「繰返し単位」および「モノマー単位」は、最も小さい構成単位である構成繰返し
単位(CRU)を意味し、その繰返しは、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規
則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する(PAC, 1996, 68, 2291)。
そのように述べられない限り、分子量は、数平均分子量Mまたは重量平均分子量M
として与えられ、これらは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM、クロロホ
ルム)、クロロベンゼン、または1,2,4-トリクロロ-ベンゼンなどの溶出溶媒中ポ
リスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。そ
のように述べられない限り、テトラヒドロフランは、溶媒として使用される。J. M. G. C
owie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991
に記載のとおり、重合度(n)は、n=M/Mとして与えられる数平均重合度を意味
し、式中Mは、単一の繰返し単位の分子量である。
本発明に従うポリマーにおいて、繰返し単位nの総数は、好ましくは≧30、極めて好
ましくは≧100、最も好ましくは≧200、かつ好ましくは最大5000まで、極めて
好ましくは最大3000まで、最も好ましくは最大2000まで、であり、先述のnの下
限および上限のいずれの組み合わせも包含する。
本発明のポリマーは、ホモポリマー、統計コポリマー(statistical co-polymers)、ラ
ンダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、および先述の組み合わせ
を包含する。
本明細書のすべての記載およびクレームを通して、語「含む(comprise)」および「含有
する(contain)」およびこれらの語のバリエーション、例えば「含む(comprising)」およ
び「含む(comprises)」は、「包含するが(これら)に限定されない(including but not
limited to)」を意味し、他の構成要素を除くことは意図しない(他の構成要素を除かな
い)。
好ましくは、重合性基Rは、レジオ規則性、交互、レジオランダム(regiorandom)、
統計、ブロックもしくはランダムホモポリマーまたはコポリマーの主鎖を形成するか、あ
るいはRは、記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの意味を有する
ポリマー主鎖の一部である。具体的に好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーは、
式(5-p-1)、(5-p-2)、(5-p-3)、
Figure 0007528169000042
Figure 0007528169000043
で表される構成単位Mを含み、式中
-R-、Y、R、R、R、R、X、-[B]-、R、X10、R、R
、R10およびcは、前に記載されたとおりのもしくは好ましく記載されたとおりの意味
または好ましい意味を有する。有機化学の分野における当業者には知られているとおり、
組み合わせは、2個のO原子または1個のO原子と1個のS原子とが互いに直接連結され
ている場合が除かれる。
コポリマーは、1種以上の重合された式(I)、(I’)、(I’’)もしくは(I’
’’)で表される化合物、または相互に同じであっても異なっていてもよい式(5-p-
1)、(5-p-2)、(5-p-3)で表される構成単位M、および相互に同じであ
っても異なっていてもよい1種以上の構成単位Mを含む、オリゴマーあるいはポリマー
であってもよい。
該1種以上の構成単位Mは、単位Mとは化学的に異なる。好ましくは、該1種以上
の構成単位Mは、スチレン、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、メタクリル
酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキ
ル基)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル基)、アク
リル酸エトキシエトキシエチル(EEEA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HE
MA)、メタクリル酸テトラヒドロフリル(THFMA)、メタクリル酸グリシジル(G
MA)、アクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、メタクリル酸16-ヒドロキシヘキ
サデシル、アクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、メタクリル酸18-ヒドロキシオ
クタデシル、アクリル酸2-フェノキシエチル(EGPEA)、ビスフェノールAジアク
リラート-1EO/フェノール(BPADA)、2-[3’-2’H-ベンゾトリアゾー
ル-2’-イル)-4’-ヒドロキシフェニル]エチルメタクリラート(BTPEM)、
トリアルコキシアルケニルシラン、ジアルコキシアルキルアルケニルシラン、または式(
9)および(10)、
Figure 0007528169000044
(式中アルキル基および/またはアルコキシ基は、出現毎に互いに独立して、1~6個の
C原子を有する線状または分枝状であり、およびここでアルケニル基は、出現毎に独立し
て、2~4個のC原子を有する線状である)で表されるシランからなる群から選択される
1種以上のモノマーの重合によって導かれる。
具体的に好ましくは、該1以上の構成単位Mは、記載のとおりのまたは前に好ましく
記載されたとおりの式(5)で表されるアルケニル基を含有する、発明に関する(inventi
ve)モノマーと組み合わせて、スチレン、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、
メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含む
n-アルキル基)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル
基)、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、ア
クリル酸エトキシエトキシエチル(EEEA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(H
EMA)、メタクリル酸テトラヒドロフリル(THFMA)、メタクリル酸グリシジル(
GMA)、アクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、メタクリル酸16-ヒドロキシヘ
キサデシル、アクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、メタクリル酸18-ヒドロキシ
オクタデシル、アクリル酸2-フェノキシエチル(EGPEA)、ビスフェノールAジア
クリラート-1EO/フェノール(BPADA)、および2-[3’-2’H-ベンゾト
リアゾール-2’-イル)-4’-ヒドロキシフェニル]エチルメタクリラート(BTP
EM)からなる群から選択される1以上のモノマーの重合によって導き出される(derived
by)。
具体的に好ましくは、該1以上の構成単位Mは、少なくとも1個のSi原子を含有する
重合性基を含有する、発明に関するモノマーと組み合わせて、トリアルコキシアルケニル
シラン、ジアルコキシアルキルアルケニルシラン、または式(9)および(10)、
Figure 0007528169000045
(式中アルキル基および/またはアルコキシ基は、出現毎に互いに独立して、1~6個の
C原子を有する線状または分枝状であり、およびここでアルケニル基は、出現毎に独立し
て、2~4個のC原子を有する線状である)で表されるシランからなる群から選択される
1以上のモノマーの重合によって導き出される。
代わりに、本発明に従うオリゴマーまたはポリマーは、ホモポリマーである、すなわち
式(5-p-1)、(5-p-2)、(5-p-3)で表される式で表される1種以上の
構成単位Mを含むオリゴマーまたはポリマーであって、式中構成単位Mがすべて同じ
である。
例示の高分子化合物(polymeric compounds)は、以下の式(P-01)~(P-161)から選択
されてもよい:
Figure 0007528169000046
Figure 0007528169000047
Figure 0007528169000048
Figure 0007528169000049
Figure 0007528169000050
Figure 0007528169000051
Figure 0007528169000052
Figure 0007528169000053
Figure 0007528169000054
Figure 0007528169000055
Figure 0007528169000056
Figure 0007528169000057
Figure 0007528169000058
Figure 0007528169000059
Figure 0007528169000060
Figure 0007528169000061
Figure 0007528169000062
Figure 0007528169000063
Figure 0007528169000064
Figure 0007528169000065
Figure 0007528169000066
Figure 0007528169000067
Figure 0007528169000068
Figure 0007528169000069
Figure 0007528169000070
Figure 0007528169000071
Figure 0007528169000072
Figure 0007528169000073
文字nは、前に説明されたとおりの重合度を与える。
好ましくは、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの本発明に
従うコポリマーは、モル比m1で1種以上の構成単位Mを、およびモル比m2で1種以
上の構成単位Mを含み、式中前記モル比m1:m2は、少なくとも0.01かつ最大で
も100である。
前に記載されたとおりのまたは好ましく記載されたとおりの本発明に従うオリゴマーま
たはポリマーは、架橋されていてもよい。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、いずれの好適な方法によって作られてもよい。
しかしながら、本オリゴマーおよび本ポリマーは、ラジカル重合によって作られることが
好ましく、ここで重合反応は、好適なラジカル重合開始剤を用いて始められる。
本発明の目的において、ラジカル重合開始剤のタイプは、具体的には限定されず、いず
れの好適なラジカル生成化合物であってもよい。かかる化合物は、当業者に周知である。
好適な重合開始剤は、熱開始剤または光開始剤、すなわち、熱または好適な波長の光での
照射にさらすことによってラジカルを生成する化合物から選択されてもよい。好適な熱重
合開始剤の例は、1種以上の過酸化基を含む化合物、すなわち基-O-O-を含む化合物
、および/または1種以上のアゾ基を含む化合物、すなわち基-N≡N-を含む化合物の
群から選択されてもよい。
1種以上の過酸化基を含む好適な重合開始剤は、例えば、t-ブチル(ペルオキシ-2
-エチル-ヘキサノアート)、ジ-(tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカ
ーボナート、および過酸化ベンゾイルからなる群から選択されてもよい。
1種以上のアゾ基を含む好適な重合開始剤は、例えば、1,1’-アゾビス(シクロヘ
キサンカルボニトリル)および2,2’アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(A
IBN)からなる群から選択されてもよい。
光開始剤の好適な例は、ジメチルアミノベンゾアート/カンファキノンである。
光開始剤が重合開始剤として使用された場合、該光開始剤を分解するのに要求される波
長は、その光学特性を変化させるための、本出願の化合物を照射するのに必要とされる波
長とは異なることが好ましい。
好ましくは、ラジカル開始剤は、主モノマーの少なくとも0.0001eqの量で、最
大でも0.1eqの量で使用される。かかるラジカル開始剤は、熱開始剤、例としてアゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)、またはジメチルアミノベンゾアート/カンファキ
ノン等の光化学開始剤であり得る。
本発明はまた、記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの式(I)
、(I’)、(I’’)または(I’’’)で表される少なくとも1種の化合物を含む組
成物、および/または前に記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの
オリゴマーまたはポリマーをも対象とする。
記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I’)、(
I’’)または(I’’’)で表される少なくとも1種の化合物、および前に記載のとお
りのオリゴマーまたはポリマーを含む組成物は、主として、オリゴマーまたはポリマーが
、モノマーと反応し得る少なくとも1種の反応基を残しているという条件で、ブロックコ
ポリマーの合成のために使用される。
意図された用途(the intended use)に応じて、かかる組成物は、さらなる種々の構成要
素を含んでいてもよい。かかるさらなる構成要素は、例えば、UV吸収剤、抗酸化剤、お
よびクロスリンカーからなる群から選択されてもよい。
組成物は、該必要なもの(requisite)もしくは任意の成分(constituents)を包含してい
ても、または含んでいても、本質的にそれらからなっていても、またはそれらからなって
いてもよい。組成物において使用され得る全化合物または全構成要素は、知られているも
のか、または市販のものかのいずれかであり、知られているプロセスによって合成され得
る。
本組成物において使用されてもよいUV吸収剤は、具体的に限定されず、当業者に一般
に知られているものから容易に選択され得る。一般に好適なUV吸収剤は、不飽和化合物
、好ましくは、オレフィン性の基(olefinic groups)、アリール基、およびヘテロアリー
ル基からなる群から1種以上を含む化合物であることによって特徴付けられる;それらの
基は、いずれの組み合わせにおいて存在していてもよい。
本組成物における使用のための好適なUV吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、およびトリアジンから選択される基を含むものから選択されてもよい。好
適なUV吸収剤は、例えば、米国特許第5,290,892号;第5,331,073号;および第5,693,09
5号に開示されている。
好適なクロスリンカーは、本組成物および本組成物から産生される物品へエラストマー
特性を付与するために使用されてもよい。典型的には、いずれの好適な二官能性または三
官能性モノマーも、クロスリンカーとして使用されてもよい。前に記載されたとおりのま
たは前に好ましく記載されたとおりの式(I’’’)で表される少なくとも1種の化合物
を包含するかかるモノマーは一般に、当業者に周知である。
好ましいクロスリンカーは、以下の化合物の群
Figure 0007528169000074
から選択されてもよい。エチレングリコールジメタクリラート(EGDMA)が、具体的
に好ましい。
好適な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール部分を担持するフェニルアクリラート誘導体
である。好ましい抗酸化剤は、
Figure 0007528169000075
である。
本発明に従う式(I)で表される化合物およびこれらのオリゴマーまたはポリマーは、
前に記載されたとおりまたは前に好ましく記載されたとおり、具体的に、光学活性デバイ
スにおける使用に十分に適している。
ゆえに、本発明はまた、物品、例として、前に記載されたとおりのもしくは前に好まし
く記載されたとおりの式(I)で表される少なくとも1種の化合物あるいは前に記載され
たとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの少なくとも1種のオリゴマーまたは
ポリマーを含む光学活性デバイスに変換され得る素材も対象にする。
好ましい物品は、光学活性デバイスに変換され得る素材、または光学活性デバイスその
ものである。好ましい光学活性デバイスは、眼科用デバイスである。かかる眼科用デバイ
スの例は、レンズ、人工角膜、および角膜インレーまたはリング(cornea inlays or ring
s)を包含する。より好ましくは、該物品は、目用インプラントに変換され得る素材、また
は目用インプラントそのものである。より好ましくは、該目用インプラントは、レンズで
ある。最も好ましくは、かかる物品は、眼内レンズに変換され得る素材、または眼内レン
ズそのものであるが、これらは、例えば、後房眼内レンズであっても、前房眼内レンズで
あってもよい。
本発明の素材は、眼内レンズを創出するのに使用される製造プロセスにおけるステップ
として産生されてもよい。例えば、限定せずに、製造プロセスは、ポリマー合成、ポリマ
ーシートキャスティング、余白の切り取り(blank cutting)、視覚に関する旋盤切り(opti
c lathe cutting)、視覚に関するフライス削り(optic milling)、触覚に関するフライス
削り(haptic milling)または取り付け(attachment)、研磨(polishing)、溶媒抽出、滅菌
およびパッケージングというステップを包含していてもよい。
本発明に従う本物品は、前に記載されたとおりまたは前に好ましく記載されたとおり、
- 本明細書に記載されたとおりのもしくは本明細書に好ましく記載されたとおりの式
(I)で表される少なくとも1種の化合物、および/または本明細書に記載されたとおり
のもしくは本明細書に好ましく記載されたとおりのオリゴマーもしくはポリマーを含む組
成物を提供すること;および
- 続いて、該組成物の物品を形成すること
というステップを含むプロセスによって形成されてもよい。
本発明に従う眼内レンズは、それらが、丸められるかまたは折り曲げられるための十分
な柔軟性があり、その結果として、それらが目の中へ挿入されるのにはるかに小さい切開
しか要求されない点で、具体的な利点のある特性を示すと考えられる。これによって、具
体的に目が治癒される時間の観点から、目の改善された治癒が可能になると考えられる。
眼内レンズのタイプは、何ら限定されない。それは、例えば、1種以上の視覚に関する
構成要素および1種以上の触覚に関する構成要素を含んでいてもよく、ここで、1種以上
の視覚に関する構成要素は、水晶体として働き、および1種以上の触覚に関する構成要素
は、1種以上の視覚に関する構成要素に取り付けられて、1種以上の視覚に関する構成要
素を目中の適所に保つ。本眼内レンズは、一体部品型設計(of a one-piece design)であ
っても、複数部品型設計(of multi-piece design)であってもよいが、これは、1種以上
の視覚に関する構成要素および1種以上の触覚に関する構成要素が、単一部品の材料から
形成されるか(一体部品型設計)、または個別に作られて、次いで組み合わせられるか(
複数部品型設計)に応じる。本眼内レンズはまた、これが例えば丸められるかまたは充分
に小さく折り曲げられることが可能となるようにも設計され、したがって、目の切開を通
してフィットすることができ、また該切開は可能な限り小さく、例えば最大でも3mmの
長さである。
加えて、本発明に従う眼内レンズは、前記レンズの目への埋め込み後の光学特性、具体
的に屈折力の非侵襲的な調整を可能にさせ、よって術後の視力補助へのニーズが低減され
るか、または経過観察のための外科手術(follow-up surgery)が低減もしくは完全に回避
される。
眼内レンズの光学特性、具体的に屈折力を変化させるために、これは、少なくとも20
0nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらされる。それ故に、本発明は
また、定義されるとおりのまたは本明細書に好ましく定義されるとおりの物品の光学特性
を変化させるプロセスも対象にし、該プロセスは、
- 本明細書に定義されるとおりの物品を提供すること;および
- 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有す
る照射にさらすこと
というステップを含む。
好ましくは、該照射は、少なくとも250nmまたは300nmの、より好ましくは少
なくとも350nmの、なおもより好ましくは少なくとも400nmの、なお一層より好
ましくは少なくとも450nmの、最も好ましくは少なくとも500nmの、波長を有す
る。好ましくは、該照射は、最大でも1400nmまたは1300nmまたは1200n
mまたは1100nmまたは1000nmの、より好ましくは最大でも950nmまたは
900nmの、なおもより好ましくは最大でも850nmの、なお一層より好ましくは最
大でも800nmの、最も好ましくは最大でも750nmの、波長を有する。

以下の例は、限定せずに本化合物の利点を示すことを意図する。
そのように示されない限り、合成はすべて、乾燥させた(すなわち水がない)溶媒を使
用して不活性雰囲気下で実行する。溶媒および試薬は、商業的な供給元から購入する。
DCMは、ジクロロメタンを示すために使用する。DMFは、ジメチルホルムアミドを
示すために使用する。EEは、酢酸エチルを示すために使用する。THFは、テトラヒド
ロフランを示すために使用する。
コポリマー特性は、モノマーのバルク重合によって調製された素材に対して調査し得る
。したがって、コモノマー、クロスリンカー、および開始剤は、商業的な供給源から購入
し得る。すべての化学物質は、入手可能な純度として最も高く、受け取った状態のまま使
用し得る。
前駆体材料の合成:
例1 - ブロモ-(5-ブロモ-チオフェン-2-イル)-酢酸メチルエステル
Figure 0007528169000076
ジクロロメタン(10.2ml;159mmol)中メチル2-クロロフェニルアセタ
ート(0.86ml;5.31mmol)の撹拌溶液へ、N-ブロモスクシンイミド(1
.04g;5.84mmol)およびアゾビスイソブチロニトリル(43.6mg;0.
27mmol)を室温にて加え、混合物をアルゴン雰囲気下100℃にて16h撹拌する
。反応混合物を冷却して室温まで下げる。混合物をジエチルエーテルで希釈して濾過する
。濾過物を蒸発乾固させる。固体スクシンイミドを含有する油状残渣をヘプタンで希釈し
て、再び濾過する。溶媒を除去することで、ブロモ-(2-クロロ-フェニル)-酢酸メ
チルエステル(1.38g;4.56mmol;理論上の86%)がもたらされる(affor
d)。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.69 (dd,J = 7.6,1.8 Hz,1H),7.31 (dd,J = 7.6,
1.7 Hz,1H),7.24 (td,J = 7.6,1.7 Hz,1H),7.21 (dd,J = 7.5,1.8 Hz,1H),5.84 (s,1H),3
.74 (s,3H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000077
Figure 0007528169000078
Figure 0007528169000079
例2 - 2-(2-クロロ-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン
Figure 0007528169000080
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド(800mg;5.26mmol)お
よびブロモ-(2-クロロ-フェニル)-酢酸メチルエステル(1.39g;5.26m
mol)を、ジメチルホルムアミド(26.6ml;342mmol)に溶解する。溶液
へ、炭酸カリウム(3.63g;26.3mmol)を加える。混合物を100℃にて2
h撹拌する。混合物を25℃まで冷却し、酢酸エチルおよびHCl(1N、aq.)に分
配する(portioned)。有機層を分離し、ブラインで洗浄して、MgSO上で乾燥させる
。溶媒の蒸発によって、褐色の油状中間体が与えられた。残渣をエタノール(21.4m
l;368mmol)に溶解する。溶液へ、水酸化カリウム(2.66g;47.3mm
ol)を加えて、混合物を100℃まで2h加熱する。混合物を周囲温度まで冷却して、
HCl(conc.)で酸性化する。固体沈殿物を回収し、エタノールから再結晶させること
で、2-(2-クロロ-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン(500mg;1.9
3mmol;理論上の37%)が生じる(yield)。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 8.04 (dd,J = 7.9,1.8 Hz,1H),7.54 - 7.46 (m,3H
),7.39 (t,J = 7.7 Hz,1H),7.27 (t,J = 7.2 Hz,1H),7.10 (d,J = 2.4 Hz,1H),6.92 (d,J
= 8.5 Hz,1H),3.91 (d,J = 1.4 Hz,3H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000081
Figure 0007528169000082
Figure 0007528169000083
Figure 0007528169000084
Figure 0007528169000085
Figure 0007528169000086
2-(4-ブロモ-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾ[b]チオフェン
Figure 0007528169000087
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.67 (d,J = 8.8 Hz,1H),7.55 - 7.52 (m,4H),7.4
6 - 7.43 (m,1H),7.32 - 7.30 (m,1H),7.01 (d,J = 8.6 Hz,1H),3.91 (s,3H).
例3 - 6-メトキシ-2-(4-ペンチル-フェニル)-ベンゾフラン
Figure 0007528169000088
2-(4-ブロモ-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン(550mg;1.81
mmol)、ペンチルボロン酸(463mg;3.99mmol)およびリン酸三カリウ
ム一水和物(1.75g;7.62mmol)を、トルエン(19.2ml;181mm
ol)に溶解する。次いで2-ジシクロヘキシルホスフィ-2’,6’-ジメトキシビフ
ェニル[SPhos](149mg;359μmol)および酢酸パラジウム(II)(40
.7mg;180μmol)を加えて、反応混合物を120℃まで1d加熱する。冷却さ
れた反応混合物を酢酸エチルおよびHCl溶液(2M)で希釈する。溶液を分液漏斗へ移
す。有機相をHCl溶液(2M)および水およびブラインで抽出する。有機相をMgSO
上で乾燥させて、濾過し減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(ヘプタン/酢酸エチル、5/1)によって精製することで、6-メトキシ-2-(4
-ペンチル-フェニル)-ベンゾフラン(512mg;1.7mmol;理論上の96%
)が生じる。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.65 (d,J = 8.2 Hz,2H),7.35 (d,J = 8.5 Hz,1H)
,7.17 (d,J = 8.1 Hz,2H),6.99 (d,J = 2.1 Hz,1H),6.82 (s,1H),6.79 (dd,J = 8.5,2.3
Hz,1H),3.80 (s,3H),2.59 - 2.54 (m,2H),1.58 (p,J = 7.5 Hz,2H),1.32 - 1.24 (m,4H),
0.83 (t,J = 6.9 Hz,3H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000089
Figure 0007528169000090
Figure 0007528169000091
2-(2-エチル-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン
Figure 0007528169000092
1H NMR (500 MHz クロロホルム-d) δ 7.75 (d J = 7.5 Hz、1H) 7.50 (d J = 8.5 Hz,1H
),7.36 (d,J = 3.8 Hz,2H),7.32 (dq,J = 8.7,3.8 Hz,1H),7.10 (d,J = 1.9 Hz,1H),6.92
(dd,J = 8.5,2.2 Hz,1H),6.82 (s,1H),3.91 (s,3H),2.95 (q,J = 7.5 Hz,2H),1.32 (t,J
= 7.5 Hz,3H).
2-(4-エチル-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾ[b]チオフェン
Figure 0007528169000093
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.66 (d,J = 8.7 Hz,1H),7.62 (d,J = 8.1 Hz,2H)
,7.44 (s,1H),7.33 (d,J = 2.2 Hz,1H),7.27 (d,J = 8.0 Hz,2H),7.00 (dd,J = 8.7,2.3
Hz,1H),3.91 (s,3H),2.71 (q,J = 7.6 Hz,2H),1.30 (t,J = 7.6 Hz,3H).
例4 - 3-[4-(6-メトキシ-ベンゾフラン-2-イル)-フェニル]-プロパ
ン-1-オール
Figure 0007528169000094
2-(4-ブロモ-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン(2.00g;6.6m
mol)およびメタンスルホナト(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジ-
i-プロポキシ-1,1’-ビフェニル)(2-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イ
ル)パラジウム(II)[RuPhos-Pd-G3](55.9mg;65.5μmol)を、テト
ラヒドロフラン(30ml;370mmol)に溶解する。次いで2-ブトキシ-1,2
-オキサボロラン(1.40ml;9.2mmol)および炭酸カリウム溶液[3M](
4ml;13mmol)を加えて、反応混合物を16h還流する。冷却後に水を加え、混
合物を酢酸エチルで抽出する。有機相をMgSOで乾燥させて、濾過し減圧下で濃縮す
る。残渣をシリカゲル(ヘプタン/酢酸エチル、5/1)上カラムクロマトグラフィーに
よって精製することで、3-[4-(6-メトキシ-ベンゾフラン-2-イル)-フェニ
ル]-プロパン-1-オール(1.76g;6.2mmol;理論上の95%)が生じる
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000095
例5 - 2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-オール
Figure 0007528169000096
2-(2-エチル-フェニル)-6-メトキシ-ベンゾフラン(488mg;1.93
mmol)をジクロロメタン(12.3ml;193mmol)に溶解し、5℃まで冷却
する。三臭化ホウ素(220.09μl;2.32mmol)を10minかけてこの溶
液へ滴加し、撹拌を2h継続する。続いて反応混合物を氷水中へゆっくり注ぎ、有機相を
酢酸エチルで希釈して水で3回洗浄し、MgSO上で乾燥させ、ロータリーエバポレー
ター中で蒸発させる。2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-オール(45
8mg;1.92mmol;理論上の99%)。
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000097
Figure 0007528169000098
Figure 0007528169000099
2-フェニル-ベンゾフラン-6-オール
Figure 0007528169000100
例6 - 12-[2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-イルオキシ]-
ドデカン-1-オール
Figure 0007528169000101
2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-オール(450mg;1.89m
mol)および12-ブロモ-ドデカン-1-オール(526mg;1.98mmol)
をアセトン(7.76ml;106mmol)に溶解する。次いで炭酸カリウム(1.3
1g;9.44mmol)を加え、反応混合物を2d還流する。高温の反応混合物を濾過
して、高温のアセトンおよび酢酸エチルで洗浄する。濾過物を減圧下で蒸発させて、残存
する無色液体をHCl(2M)およびブラインで抽出し、乾燥、蒸発させ、シリカゲル(
ヘプタン/EE、勾配[max.33%EE])上カラムクロマトグラフィーによって精
製し、12-[2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-イルオキシ]-ドデ
カン-1-オール(790mg;1.87mmol;理論上の99.0%)が生じる。
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000102
Figure 0007528169000103
Figure 0007528169000104
Figure 0007528169000105
例7 - 2-[11-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロ
ラン-2-イル)-ウンデシルオキシ]-テトラヒドロ-ピラン
Figure 0007528169000106
テトラヒドロフラン(45ml)中のブロモ-ウンデカン-1-オール(12g;46
mmol)および3,4-ジヒドロピラン(4.6ml;51mmol)をp-トルエン
スルホン酸(400mg;2.32mmol)で処置して終夜撹拌する。反応混合物を濾
過してTHFで洗浄する。溶媒を蒸発させる。残留油(9.6g;28.7mmol)、
ヨウ化銅(547mg;2.87mmol)、トリフェニルホスフィン(1.1mg;4
.3mmol)およびビス-(ピナコラート)-ジボロン(10.94g;43.08m
mol)を、撹拌子を備えたシュレンク管(a Schlenk tube)へ加える。その管(The vesse
l)を真空にしてアルゴンを充満させた(3サイクル)。ジメチルホルムアミド(56ml
)をアルゴン雰囲気下で加える。その結果得られる反応混合物を25℃にて18h激しく
撹拌する。次いで反応混合物を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルに通して濾過し、濃縮し
てカラムクロマトグラフィーによって精製する。2-[11-(4,4,5,5-テトラ
メチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-ウンデシルオキシ]-テトラヒ
ドロ-ピラン(7.66g;16.00mmol;理論上の56%)が得られる(receive
d)。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 4.53 (dd,J = 4.4,2.8 Hz,2H),3.73 (ddd,J = 11.2,8.1,3
.1 Hz,2H),3.60 (dt,J = 9.7,6.7 Hz,2H),3.46 - 3.37 (m,2H),3.35 - 3.30 (m,2H),1.77
- 1.67 (m,2H),1.64 - 1.57 (m,2H),1.54 - 1.41 (m,9H),1.36 - 1.22 (m,8H),1.18 (s,
12H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000107
Figure 0007528169000108
例8 - 3-(2-トリフルオロメチル-フェニル)-7-(11-ヒドロキシ-ウン
デシル)-クマリン
Figure 0007528169000109
6-ブロモ-2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン(1.00g;3.3mm
ol)、2-[11-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラ
ン-2-イル)-ウンデシルオキシ]-テトラヒドロ-ピラン(1.33g;3.5mm
ol)、リン酸カリウム(1.65g;6.6mmol)およびテトラキス(トリフェニ
ルホスフィン)-パラジウム(0)(384mg;332μmol)を、撹拌子を備えた
フラスコへ加える。次いで、脱気されたトルエン(14.1ml;133mmol)を加
える。その反応管(The reaction vessel)を100℃まで24h加熱する。冷却された反
応混合物を濾過して、希釈HClでしっかり洗浄する。有機相を減圧下で濃縮する。残渣
をカラムクロマトグラフィーによって精製する。11-[2-(2-エチル-フェニル)
-ベンゾフラン-6-イル]-ウンデカン-1-オール(547.5mg;1.4mmo
l;理論上の42%)が単離される。
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000110
Figure 0007528169000111
本発明に従う化合物の調製:
例9 - アクリル酸12-[2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-イル
オキシ]-ドデシルエステル
Figure 0007528169000112
塩化アクリロイル(280μl;3.36mmol)を、テトラヒドロフラン(27.
3ml;337mmol)およびトリエチルアミン(1.04ml;7.48mmol)
中の12-[2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-イルオキシ]-ドデカ
ン-1-オール(790mg;1.87mmol)の氷冷溶液へゆっくり加える。反応物
を室温にて2h撹拌する。沈殿固体をセライトおよびシリカゲル上で吸引濾別し、濾過物
を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲル(ヘプタン/酢酸エチル、5/1)上カラムクロ
マトグラフィーによって精製することで、アクリル酸12-[2-(2-エチル-フェニ
ル)-ベンゾフラン-6-イルオキシ]-ドデシルエステル(504mg;1.06mm
ol;理論上の57%)が生じる。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.74 (d,J = 7.5 Hz,1H),7.48 (d,J = 8.5 Hz,1H)
,7.35 (d,J = 3.8 Hz,2H),7.31 (dt,J = 7.9,4.3 Hz,1H),7.08 (d,J = 1.6 Hz,1H),6.91
(dd,J = 8.5,2.2 Hz,1H),6.81 (s,1H),6.42 (dd,J = 17.3,1.4 Hz,1H),6.15 (dd,J = 17.
3,10.4 Hz,1H),5.83 (dd,J = 10.4,1.4 Hz,1H),4.18 (t,J = 6.7 Hz,2H),4.05 (t,J = 6.
6 Hz,2H),2.94 (q,J = 7.5 Hz,2H),1.85 (dt,J = 14.4,6.7 Hz,2H),1.69 (p,J = 6.8 Hz,
2H),1.51 (p,J = 7.1 Hz,2H),1.44 - 1.30 (m,17H).
類似して、以下の化合物も塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとの反応によっ
て同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000113
Figure 0007528169000114
Figure 0007528169000115
Figure 0007528169000116
例10 - 一般重合手順
Figure 0007528169000117
アクリル酸12-[2-(2-エチル-フェニル)-ベンゾフラン-6-イルオキシ]
-ドデシルエステル(1.00g;2.1mmol)をジメチルホルムアミド(13.1
ml;168mmol)に溶解する。溶液を、3サイクルの凍結-真空-解凍によって脱
気する。アゾビスイソブチロニトリル(13.8mg;83.9μmol)をその溶液へ
加え、次いで反応管を予め65℃に加熱された油浴中3d静置する。次いで混合物を冷メ
タノール(850ml;21mol)中へ注ぐ。沈殿したポリマー(760.00mg;
1.6mmol;理論上の76%)を濾過によって回収する。
Figure 0007528169000118
Figure 0007528169000119
Figure 0007528169000120
前駆体材料の合成:
例11: 5-メトキシ-2-(フェニルエチニル)アニリン
Figure 0007528169000121
ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)二塩化物(32.1mg;45.
8μmol)、ヨウ化銅(I)(17.8mg;91.5μmol)、2-ヨード-5-
メトキシアニリン(1.2g;4.6mmol)、フェニルアセチレン(572.5ml
;5.5mmol)、およびジエチルアミン(10ml)を、2h還流した。残渣を、シ
リカゲル(ヘプタン/EE、10/1)上でクロマトグラフィーを行うchromatographed
ことで、5-メトキシ-2-(フェニルエチニル)アニリン(818mg;3.7mmo
l;理論上の80%)がもたらされた。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.54 (d,J = 6.7 Hz,2H),7.36 (q,J = 8.9,7.7 Hz
,2H),7.32 (q,J = 8.9,8.5 Hz,2H),6.34 (dd,J = 8.5,2.4 Hz,1H),6.30 (d,J = 2.3 Hz,1
H),3.82 (s,3H).
例12: 6-メトキシ-2-フェニルインドール
Figure 0007528169000122
トルエン(40ml)中5-メトキシ-2-(フェニルエチニル)アニリン(826m
g;3.7mmol)の還流している溶液へ、臭化亜鉛(420.8mg;1.8mmo
l)を一塊で(in one portion)加えた。3dの還流後、反応混合物を水で洗浄してジクロ
ロメタンで抽出した。合わせた抽出物をMgSO上で乾燥させて濾過し、溶媒を減圧下
で除去した。固体をシリカゲル(ヘプタン/DCM;5/1)のパッドに通過させること
で、6-メトキシ-2-フェニルインドール(585mg;2.6mmol;理論上の7
1%)が与えられ、これをさらなる分析はせずに次のステップに使用した。
例13: 6-メトキシ-1-メチル-2-フェニルインドール
Figure 0007528169000123
DMF(25ml)中6-メトキシ-2-フェニルインドール(488mg;2.2m
mol)の溶液へ、ヨウ化メチル(304μl;4.8mmol)を、これに続き水素化
ナトリウム(182mg;4.6mmol)を加えた。混合物を室温にて16h撹拌した
。次いで混合物を氷/NaOH(2M)混合物上へ注ぎ、その結果得られたエマルション
をDCMで抽出した。MgS0上で乾燥させた後、溶液を蒸発乾固させた。残渣をDC
Mで溶離するシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによって精製することで、198m
g(826μmol;理論上の38%)の標題の化合物が生じた。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.54 (d,J = 8.2 Hz,1H),7.52 (d,J = 7.0 Hz,2H)
,7.48 (t,J = 7.6 Hz,2H),7.41 (d,J = 7.3 Hz,1H),6.86 (s,1H),6.85 (dd,J = 8.4,1,4
Hz,1H),6.52 (s,1H),3.94 (s,3H),3.73 (s,3H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000124
例14: 6-ヒドロキシ-1-メチル-2-フェニルインドール
Figure 0007528169000125
6-メトキシ-1-メチル-2-フェニルインドール(184mg;775μmol)
をDCM(10ml)に溶解し、5℃まで冷却する。三臭化ホウ素(96.6μl;1.
0mmol)をこの溶液へ滴加し、撹拌を終夜継続する。続いて水を混合物へゆっくり加
え、有機相を酢酸エチルで希釈して水で3回洗浄し、MgSO上で乾燥させ減圧下で蒸
発させて、DCMとともにシリカゲルのパッドに通して濾過することで、6-ヒドロキシ
-1-メチル-2-フェニルインドール(117mg;524μmol;理論上の68%
)が生じる。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.54 - 7.46 (m,5H),7.41 (t,J = 6.4 Hz,1H),6.8
4 (d,J = 2.2 Hz,1H),6.72 (dd,J = 8.4,2.3 Hz,1H),6.51 (s,1H),4.62 (s,1H),3.70 (s,
3H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000126
例15: 12-(1-メチル-2-フェニルインドール-6-イルオキシ)-ドデカン
-1-オール
Figure 0007528169000127
6-ヒドロキシ-1-メチル-2-フェニルインドール(117mg;524μg)お
よび12-ブロモ-ドデカン-1-オール(146mg;550μg)をアセトン(20
ml)に溶解し、炭酸カリウム(290mg;2.1mmol)を加える。懸濁液を3d
還流する。高温の反応混合物を濾過して、高温のアセトンで洗浄する(2×)。濾過物を
減圧下で蒸発させる。残存する固体をシリカゲル(クロロホルム/メタノール、9/1)
上カラムクロマトグラフィーによって精製する。12-(1-メチル-2-フェニルイン
ドール-6-イルオキシ)-ドデカン-1-オールが、理論上の88%(187mg;4
59μmol)収率で単離される。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.53 - 7.50 (m,3H),7.48 (t,J = 7.6 Hz,2H),7.4
0 (t,J = 7.2 Hz,1H),7.28 (s,1H),6.86 (d,J = 1.7 Hz,1H),6.84 (dd,J = 8.5,2.1 Hz,1
H),4.08 (t,J = 6.6 Hz,2H),3.72 (s,3H),3.67 (t,J = 6.6 Hz,2H),1.86 (dt,J = 14.5,6
.7 Hz,2H),1.60 (p,J = 6.7 Hz,2H),1.53 (p,J = 7.1 Hz,2H),1.46 - 1.30 (m,15H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000128
Figure 0007528169000129
Figure 0007528169000130
本発明に従う化合物の調製:
例16: アクリル酸12-(1-メチル-2-フェニルインドール-6-イルオキシ)
-ドデシルエステル
Figure 0007528169000131
塩化アクリロイル(76.8μl;913μmol)を、THF(20ml)およびト
リエチルアミン(256μl;1.8mmol)中12-(1-メチル-2-フェニルイ
ンドール-6-イルオキシ)-ドデカン-1-オール(186mg;456μmol)の
氷冷溶液へゆっくり加える。次いで反応物を室温にて2h撹拌する。凝結していた固体を
吸引濾別し、濾過物を減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲル(DCM)上カラムクロマト
グラフィーによって精製することで、アクリル酸12-(1-メチル-2-フェニルイン
ドール-6-イルオキシ)-ドデシルエステル(173μg;375μmol;理論上の
82%)が生じる。
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.54 - 7.50 (m,3H),7.48 (t,J = 7.6 Hz,2H),7.4
0 (t,J = 7.2 Hz,1H),7.28 (s,1H),6.89 - 6.80 (m,2H),6.51 (s,1H),6.42 (dd,J = 17.3
,1.5 Hz,1H),6.15 (dd,J = 17.3,10.4 Hz,1H),5.83 (dd,J = 10.4,1.6 Hz,1H),4.18 (t,J
= 6.7 Hz,2H),4.08 (t,J = 6.6 Hz,2H),3.72 (s,3H),1.86 (dt,J = 14.5,6.7 Hz,2H),1.
69 (p,J = 6.8 Hz,2H),1.53 (dt,J = 15.2,7.1 Hz,2H),1.43 - 1.28 (m,13H).
類似して、以下の化合物も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物
2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007528169000132
Figure 0007528169000133
Figure 0007528169000134
アクリル酸12-[4-(1-メチルインドール-2-イル)-フェノキシ]-ドデシル
エステル
Figure 0007528169000135
1H NMR (500 MHz,クロロホルム-d) δ 7.64 (d,J = 7.8 Hz、1H),7.44 (d,J = 8.7 Hz,2H
),7.37 (d,J = 8.1 Hz,1H),7.25 (t,J = 7.6 Hz,1H),7.16 (t,J = 7.4 Hz,1H),7.02 (d,J
= 8.7 Hz,2H),6.52 (s,1H),6.42 (dd,J = 17.3,1.4 Hz,1H),6.15 (dd,J = 17.3,10.4 Hz
,1H),5.84 (dd,J = 10.4,1.4 Hz,1H),4.18 (t,J = 6.8 Hz,2H),4.05 (t,J = 6.5 Hz,2H),
3.75 (s,3H),1.85 (p,J = 6.7 Hz,2H),1.70 (p,J = 6.8 Hz,2H),1.55 - 1.48 (m,2H),1.4
4 - 1.30 (m,14H).
例17: 一般重合手順
Figure 0007528169000136
12-(4-(1-メチル-1H-インドール-2-イル)フェノキシ)ドデシルアク
リラート(0.914g;1.98mmol)をジメチルホルムアミド(10ml;12
9mmol)に溶解する。溶液を3サイクルの凍結-真空-解凍によって脱気する。アゾ
ビスイソブチロニトリル(16.6mg;0.1mmol)を溶液へ加え、次いで反応管
を予め65℃に加熱された油浴中3d静置する。次いで混合物を冷メタノール(850m
l;21mol)中へ注ぐ。沈殿したポリマー(973.5mg;1.6mmol;理論
上の61%)を濾過によって回収する。
類似して、以下のポリマーも同じやり方で調製する:
Figure 0007528169000137
適用例:
例18: 素材を産生するための一般バルク重合手順
例9aに記載のとおりの12-[2-(フェニル)ベンゾフラン-6-イル]オキシド
デシルアクリラートおよびメタクリル酸メチル、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(
0.04eq)、およびクロスリンカーのエチレングリコールジメタクリラート(0.1
~0.4eq)の種々の比率での組成物を、3サイクルの凍結-ポンプでの吸出(pump)-
解凍によって脱気する。
2枚のガラスプレートをポリエチレンシートでコートし、0.5mm厚のセルを、シリ
コーンゴムガスケットを使用して、ポリエチレンシート間に創出する。注射針(a syringe
needle)をガスケットとポリエチレンシートとの間に置きながら、ガラスシートのコート
された面同士を、前記注射針とともに、ばねクリップを使用して留める。次いで空洞を、
気密シリンジを使用し針を通して、上の製剤で充填する。一旦空洞が充填されたら注射針
を除去し、最後にクリップを使用して鋳型に封をし、この組み立てたものを60℃にて2
4時間オーブン中に置き、その後にオーブンを3時間の間90℃の温度まで徐々に上げる
(ramped)。鋳型を室温まで冷却させ、その後にフィルムを鋳型から除去する。
化合物の特性を対象とする例
例19 - 光誘起屈折率変化およびガラス転移温度
相転移温度を、密封したアルミニウムパン中、-100℃から200℃まで20K/m
inでの第2加熱ラン(the second heating run)における加熱の間、TA Instruments Q20
00示差走査熱量計で決定する。
素材の照射は、Coherent Avia 355-7000 UV-Laserで実施する。
UV光での照射の際に屈折率変化を受ける一般的な光活性ポリマーは、34℃と同程度
に低いガラス転移温度を呈する。
屈折率測定のためのポリマーフィルムを、クロロホルム中ポリマーの1~8wt%溶液
からシリコンウェハまたは水晶板(quartz plates)上へのスピンコーティングまたはドロ
ップキャスティング(drop casting)によって調製する。バルクポリマー素材の産生のため
、モノマーを真空下で融解する。ラジカル開始剤およびクロスリンカーの適切な量を、加
熱された重合チャンバー中で混合して、前記チャンバー中へ早急に充填する。架橋された
ポリマープレートが得られる。
屈折率変化を、340~365nmでの照射によって誘起する。ポリマーフィルムおよ
び素材の590nmでの屈折率(n)を、照射前後にSchmidt+Haensch AR12上で測定する
。以下の表は、照射前後の屈折率ならびに屈折率の変化(最大のΔn)を示す。
Figure 0007528169000138

Claims (7)

  1. 重合された式(I)で表される化合物である、オリゴマーまたはポリマー。
    Figure 0007528169000139
    式中
    Xは、OまたはSであり、
    Yは、互いに独立して、O、Sまたは単結合であり、
    nは、1であり、
    mは、0であり、
    -[B]-は、式(1)
    Figure 0007528169000140
    であり、
    、X、X、Xは各々、互いに独立して、CR’またはNであり、
    Rは、出現毎に独立して、H、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
    R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され
    は、式(5)、
    Figure 0007528169000141
    式中
    10は、C(=O)Oであり、
    、R、R10は出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、非フッ素化されているか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
    cは、1である、
    で表されるアルケニル基である重合性基であり、
    -R-は、-(C(R)12-であり、
    、R、R、Rは、Hであり、
    は、HまたはCである。
  2. 式(I)
    Figure 0007528169000142
    式中
    Xは、OまたはSであり、
    Yは、Oであり、
    nは、1であり、
    mは、0であり、
    -[B]-は、式(1)
    Figure 0007528169000143
    であり、
    、X、X、Xは各々、互いに独立して、CR’またはNであり、
    Rは、出現毎に独立して、H、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
    R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され
    は、式(5)、
    Figure 0007528169000144
    式中
    10は、C(=O)Oであり、
    、R、R10は出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、非フッ素化されているか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
    cは、1である、
    で表されるアルケニル基である重合性基であり、
    -R-は、-(C(R)12-であり、
    、R、R、Rは、Hであり、
    は、HまたはCである、
    で表される、化合物。
  3. 式(1)中のX、XおよびXが、CR’であり、および
    R’が、出現毎に独立して、請求項1に提示されるとおりの意味を有する、請求項2に記載の化合物。
  4. が、CR’であり、および
    R’が、請求項1に提示されるとおりの意味を有する、請求項2または3に記載の化合物。
  5. 式(1)中のX、X、X、またはX内の少なくとも1個のR’が、Hではない、請求項2~4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 式(I’)
    Figure 0007528169000145
    で表される、請求項2~5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. が、出現毎に独立して、アクリルラジカルまたはメタクリルラジカルである、請求項2~6のいずれか一項に記載の化合物。
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