JP2599166B2 - ベンゾトリアゾール化合物 - Google Patents

ベンゾトリアゾール化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はあるビニルシリルアルコキシアリールベンゾ
トリアゾール単量体及びこのものから製造される紫外線
吸収用組成物に関するものである。
高分子物質による紫外範囲における照射の吸収はこの
ものの中での光誘導化された劣化の大きな原因である。
破壊範囲内の光を吸収するか、または重合体中の光吸収
性官能基の励起の結果として発生するエネルギーを消す
ために低分子量のUV「安定剤」を感光性重合体に加える
ことが標準的に実施されている。
種々のタイプの低分子量UV吸収剤または消去剤（quen
cher）がこれらのものを添加した重合体の破壊を阻止す
るか、または遅延する際に有効であるが、種々の媒質中
でのその抽出性及び／または昇温下での重合体の処理も
しくは製造中でのその揮発性はその使用に限界を与え
る。
この問題はUV吸収剤または消去剤として機能し得る構
造部分を含む共重合可能な単量体の合成によりかなりの
程度改善された。かかる単量体の共重合により抽出性及
び揮発性が減少すると共に増加した安定性、即ちUV光に
曝した際の劣化に対する耐久性を有する共重合体の生成
が生じる。適当なマトリツクス重合体へのかかる重合体
の添加によりこれらの特性がマトリツクス重合体に与え
られる。
米国特許第4,304,895号にアクリル性単量体と共重合
可能であり、そしてUV吸収性硬質コンタクト・レンズの
製造に有用である単量体性紫外線吸収剤としての２−ヒ
ドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフエノン及
びその混合物の使用が開示されている。
同様に、アリル−２−ヒドロキシベンゾフエノンとア
クリレートエステル例えばメタクリル酸メチルとの共重
合が米国特許第4,310,650号に記載され、そして2,4−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフエノンのエチレン性不飽和誘導体
と他のビニルタイプのコモノマーとの共重合が米国特許
第3,162,676号に広く開示されている。
ボイレ（Boyle）らによる米国特許第3,213,058号にUV
吸収剤としてのあるベンゾトリアゾール化合物並びに該
化合物中に含まれるカルボキシ及びヒドロキシ基との反
応を介してのあるプラスチツク中へのこのものの配合が
開示されている。
米国特許第4,528,311号にメタクリル酸メチルの如き
ビニル単量体と共重合して眼内及びコンタクト・レンズ
の製造に有用である光学的に透明な重合体を生成させ得
るあるベンゾトリアゾール単量体が開示されている。開
示されたベンゾトリアゾール単量体及び殊に好適な化合
物の代表には構造式 を有する２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（３″−メタクリロイルオキシプロピル）フエニ
ル］−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールがある。
UV吸収用レンズは白内障または他のレンズの悪化によ
り自身のレンズを外科的に除去された人により殊に用い
られることが望まれる。かかるレンズ除去により生じる
無水晶体症の肉眼的矯正は眼鏡、コンタクト・レンズま
たは眼内レンズの形態であり得る高いプラスの（plus）
矯正レンズの使用を必要とする。
正常な目においては、目に入つて来る入射光の一部を
目の種々の部分によつて吸収し、従つて未吸収または透
過した部分のみが網膜に当たる。入射光は紫外、可視及
び赤外を含めた全スペクトル波長からなり得る。
角膜は主に約300から約400nm（ナノメートル）までの
波長を有する紫外光を吸収する。水晶体レンズは主に約
300から約400nmまでの波長を有する光の紫外部分を吸収
する。白内障の目において、水晶体レンズが存在しない
場合、300nmより長い波長を有する光は直接網膜に透過
し、そして白内障の目において網膜に当たる光の全スペ
クトルは正常の目におけるものと異なつている。その結
果、白内障患者は紫外範囲における光に極めて敏感であ
り、そして高度の紫外波長を有する自然光または人工光
に曝した場合に不快または色調の混乱を経験し得る。
眼内レンズ及び硬質コンタクトレンズは現在メタクリ
ル酸メチルから製造され、このものはかかる生成物に望
ましい特性、殊に光学的透明性、特別の光学的拡大力に
対する切断及び研磨の能力並びに化学的不活性の組合せ
を示す。
現代の外科技術は自然の白内障レンズの除去に対して
２〜3mmのみの切開を必要とする。しかしながら、今日
用いられているPMMA眼内レンズが挿入できるように切開
を拡大しなければならない。大きな切開に伴なつて、不
規則な縫合及び不完全な付着が増大し、これにより乱視
の進行または他の手術の結果としての肉眼的収差の可能
性が増大する。切開の望ましくない拡大の問題に対する
ある提案された解決法は圧縮された状態で挿入すること
ができるが、眼内で固定後にその元の形状に戻る柔軟な
眼内レンズを用いることである。シリコーン重合体はこ
の目的に使用するために必要とされる柔軟性を有し、従
つて眼内レンズとして使用するために発展されている。
本発明はシリコーン重合体と相溶性であり、そして共
有結合を通してシリコーン重合体に配合されてこのもの
を含むシリコーン重合体に紫外光吸収特性を与え得るあ
る単量体を与える。
本発明のケイ素含有単量体はケイ素含有単量体中のオ
レフイン性不飽和とシリコーン重合体中のSiH基との反
応を通してシリコーン重合体に配合される。オレフイン
性不飽和を含むケイ素を含まぬ単量体も同様に反応し得
るが；ケイ素非含有単量体とシリコーン重合体との相溶
性と比較して、ケイ素含有単量体とシリコーン重合体と
の相溶性が高いため、単量体がケイ素を含む場合にシリ
コーン重合体とより完全に反応し、このことにより抽出
可能な未反応の単量体の比較が低下する。生体中に移植
されるように設計された装置は抽出可能な内容物を出来
る限り低く有することが全く望ましい。
本発明により与えられるビニルシリルアルコキシアリ
ールベンゾトリアゾール単量体は式Ｉ 式中、R1及びR3は独立して水素、ハロ、炭素原子６個ま
でのアルコキシまたはＸを表わし、R2は水素または炭素
原子６個までのアルキルを表わし、そしてＸは式 II −Ｏ−Ｒ′−Si（Ｒ″）2CH＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は炭素原子１〜10個のアルキ
レンを表わし、そして各々のＲ″は独立して炭素原子４
個までのアルキルまたはアリールを表わし、但し１つ、
及び１つのみのR1またはR3はＸを表わす、 で表わされる化合物である。
また、本発明は紫外線吸収特性を与えるに十分な量で
式Ｉにより表わされる単量体を配合する光学的に透明な
シリコーン重合体を含む。
第１図は通常のシリコーン重合体と比較しての本発明
のあるシリコーン重合体に対する透過率対波長のプロツ
トであり；そして 第2a、2b、3a及び3b図は本発明のビニルシリルアルコ
キシアリールベンゾトリアゾール単量体を生成させるた
めに使用し得る反応の径路を示す。
本発明のビニルシリルアルコキシアリールベンゾトリ
アゾール単量体は式Ｉ 式中、R1及びR3は独立して水素、ハロ、炭素原子１〜６
個のアルコキシまたはＸを表わし、R2は水素または炭素
原子６個までのアルキル、好ましくは炭素原子４〜６個
のｔ−アルキルを表わし、そしてＸは式 II −Ｏ−Ｒ′−Si（Ｒ″）2CH＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は炭素原子１〜10個のアルキ
レンを表わし、そして各々のＲ″は独立して炭素原子４
個までのアルキルまたはアリール、好ましくはフエニル
を表わし、但し１つ、及び１つのみのR1またはR3はＸを
表わす、 により表わされるものである。
第2a及び2b図はR3がＸである場合に式Ｉにより表わさ
れる化合物を生成させるために使用し得る反応の径路を
示す。第2a及び2b図に示される反応の径路の要約は次の
通りである： 示される最初の反応において、ｔ−ブチルハイドロキ
ノンを通常のウイリアムソン（Williamson）エーテル合
成においてクロロプロピルジメチルビニルシランと反応
させて２−ｔ−ブチル−４−（３′−ジメチルビニルシ
リルプロポキシ）フエノール（Ｉ）を生成させる。
ｔ−ブチルハイドロキノンの代りに他のハイドロキノ
ン例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン及びアルキル基が炭素原子６個
までを有する他のアルキルハイドロキノンを使用し得
る。好ましくは、アルキル基は炭素原子４〜６個の第三
級アルキル基である。クロロプロピルジメチルビニルシ
ランの代りに他のシラン例えばクロロメチルジメチルビ
ニルシラン及びクロロプロピルジフエニルビニルシラン
を使用し得る。
示される第二の反応において、４−メトキシ−２−ニ
トロアニリンをHONO（アルカリ金属亜硝酸塩と酸との相
互作用によりその場で発生させ得る）との反応によりジ
アゾ化し、ジアゾニウム誘導体、４−メトキシ−２−ニ
トロベンゼン−ジアゾニウムイオン（II）を生成させ
る。４−メトキシ−２−ニトロアニリンの代りに２−メ
トキシ−６−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、４
−クロロ−２−ニトロアニリン及びアルコキシ基が炭素
原子６個までを有する他の４−アルコキシ−２−ニトロ
アニリンを使用し得る。
次の反応において、ＩをIIと反応させてアゾ化合物II
Iを生成させ、次にこのものを環化し、そして還元して
ビニルシリルアルコキシアリールベンゾトリアゾール単
量体IVを生成させる。
本発明のある好適な単量体の製造を次の実施例に示
す： 実施例１ ２−ｔ−ブチル−４−（３′−ジメチルビニルシリル
プロポキシ）フエノール（Ｉ）の製造。
機械的攪拌機及び不活性ガスの導入口を上端に備えた
還流冷却器を備えた容量500ml入りの三ツ口フラスコに
ｔ−ブチルハイドロキノン（BHQ）（25.0g、0.15モ
ル）、２−メトキシエタノール（125ml）、水（125ml）
及び水酸化カリウムペレツト（9.5g、0.17モル）を加え
た。混合物を不活性ガス（アルゴン；窒素も使用でき
た）下で攪拌して溶液にし、クロロプロピルジメチルビ
ニルシラン（25.0g、0.15モル）を一部ずつ加えた。赤
色−琥珀色の溶液を還流温度に加熱し、そしてこの温度
で24時間保持した。反応混合物を30℃に冷却し、次に飽
和塩化ナトリウム水溶液（100ml）及びトルエン（200m
l）を含む分離ロート中に注いだ。反応フラスコをトル
エン（50ml）で洗浄し、そして洗浄液を分離ロートに加
えた。激しく攪拌した後、上の有機相を分離した。下の
水相をトルエン（200ml）で抽出した。トルエンフラク
シヨンを一緒にし、水で洗浄し（３×100ml）、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そしてロータリー
・エバポレータ（水添加アスピレータ、70℃）を用いて
油（36.1g）に濃縮した。油を真空蒸留（0.05mmHg）し
た。生成物Ｉを130〜143℃で捕集した（28.9g、収率66
％）。このものはG.C.により純度94.3％であつた。IR及
び1H NMR分析により仮定されたＩの構造を確認した。
実施例２ 塩化４−メトキシ−２−ニトロベンゼンジアゾニウム
及び２−ｔ−ブチル４−（３′−ジメチルビニルシリル
プロポキシ）−６−（４″−メトキシ−２″−ニトロフ
エニルアゾ）フエノール（III）の製造。
マグネチツク・スターラー及び温度計を備えた容量25
0ml入りのビーカーに４−メトキシ−２−ニトロアニリ
ン（12.6g、0.075モル）及び塩酸（22ml）を加えた。混
合物を攪拌し、そして加熱して（約45℃）滑らかな桜色
のスラリーを生じさせた。スラリーを０℃に冷却し（氷
−塩溶及び混合物への氷の直接添加）、水中（15ml）の
亜硝酸ナトリウム（5.7g、0.08モル）の溶液を30分間に
わたつて加え、その間に反応温度を０℃以下に60分間保
持した。スルフアミン酸（約0.5g）を加えて過剰の亜硝
酸を分解し、次に混合物を冷時濾過した。
一方、機械的攪拌機及び温度計を備えた容量1000ml入
りのビーカーにＩ（14.2g、0.05モル）及び試薬級のエ
タノール（200ml）を加えた。混合物を攪拌して溶液に
し、次に水中（50ml）の水酸化カリウム（11.2g、0.20
モル）の溶液を加えた。赤色の溶液を０℃（水−塩浴及
び混合物への氷の直接添加）に冷却し、そして上記から
のジアゾニウムイオン溶液及び水中（15ml）の水酸化カ
リウム（8.4g、0.15モル）の溶液を30分間にわたつて同
時に加えた。反応混合物は添加を通して紫色であつた。
最終pH値は約13であつた。紫色の混合物を水中で（3000
ml）での塩酸（12ml）の良く攪拌された溶液に30分間に
わたつて加えた。分離された赤色の固体を濾過により単
離し、そしてできる限り乾燥するように圧縮した。湿潤
したケーキは46.2gの重量であつた。少量の試料（真空
中で乾燥）はHPLCにより82％の純度であつた。IR及び1H
NMR分析により仮定されたIIIの構造を確認した。
実施例３ ２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（３″−ジメチルビ
ニルシリルプロポキシ）−２′−ヒドロキシフエニル］
−５−メトキシベンゾトリアゾール（IV）の製造。
機械的攪拌機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた
容量500ml入りの三ツ口フラスコに粗製アゾ化合物III
（46.2g、0.05モル）及び試薬アルコール（150ml）を加
えた。混合物を不活性ガス（アルゴン）下にて周囲温度
で攪拌して溶液にし、次に2N水酸化ナトリウム水溶液
（150ml）中のグルコース（18.0g、0.10モル）の溶液を
78分間にわたつて加えた。溶液を周囲温度で17.4時間攪
拌し、次に亜鉛粉末（33.0g、塩酸2mlを有する水80ml中
で活性化）を加えた。混合物を4.2時間攪拌し、次に濾
過して亜鉛を除去した。亜鉛を熱試薬アルコール（100m
l）で洗浄した。洗浄液を濾液と一緒にし、そして溶液
を飽和塩化ナトリウム溶液（200ml）、1N塩酸（300ml）
及びトルエン（300ml）を含む分離ロート中に注いだ。
混合物を激しく攪拌し、次に上の有機相を分離した。水
相をトルエン（200ml）で抽出、そしてトルエン部分を
一緒にした。一緒にしたトルエン部分を水で洗浄し（４
×200ml）、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、そしてロータリー・エバポレータ（水流アスピレー
タ、70℃）上で油（16.6g）に濃縮した。油をヘキサン
溶離液を用いてアルミナカラム（５×20cm）に通した。
最初のカナリア色−黄色のフラクシヨンを捕集し、そし
てロータリー・エバポレータ上で黄色の固体に濃縮した
（12.9g）。固体を熱メタノール（100ml）に溶解させ、
濾過し、そして徐々に冷却した。全溶液が固化した。淡
黄色の結晶性固体を濾過により単離し、そして真空中で
乾燥して単量体IV（融点80〜82℃、HPLCによる純度99.2
％）9.6g（BHQをベースとして15％）を生成させた。IR
及び1H NMR分析により仮定されたIVの構造を確認した。
実施例４ ２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５−
（３″−ジメチルビニルシリルプロポキシ）フエニル］
−５−クロロベンゾトリアゾール（XI）の製造 マグネチツク・スターラーを備えた容量200ml入りの
ビーカーに湿潤した４−クロロ−２−ニトロアニリン
（19.2g、62％物質0.07モル）、水（35ml）及び硫酸（1
4.77g、0.15モル）を加えた。混合物を約40℃で90分間
攪拌し、次に−２℃に冷却した（氷−塩浴及び氷の直接
添加）。水中（20ml）の亜硝酸ナトリウム（5.4g、0.08
モル）の溶液を40分間にわたつて加え、その間に温度を
０℃以下に保持した。混合物を更に30分間攪拌し、次に
スルフアミン酸（0.1g）を加えて過剰の亜硝酸を分解し
た（でん粉／ヨウ化物逆試験）。冷却混合物を濾過し、
そして冷貯蔵した。
一方、機械的攪拌機及びアルゴン導入口を備えた三ツ
口フラスコに２−ｔ−ブチル−４−（３′−ジメチルビ
ニリシリルプロポキシ）フエノール（Ｉ）（上の実施例
１参照）（14.6g、0.05モル）、試薬アルコール（215m
l）及び水中（54ml）のKOH（12.1g、88％の塩基0.19モ
ル）の溶液を加えた。溶液を０℃に冷却し（氷−塩
浴）、そして上記からのジアゾニウムイオン溶液及び水
中（13ml）のKOH（12.8g、88％の塩基0.20モルの冷溶液
を45分間にわたつて同時に加えた（最高温度は５℃であ
つた）。混合物を更に45分間攪拌し、次に徐々に十分に
攪拌した水（3000ml）及び硫酸（9.2g、0.09モル）の溶
液中に注いだ。
上記からの赤色の混合物を濾過し（40〜60μｍ焼結ガ
ラス）、粘稠な、暗赤色のアゾ化合物を単離した（濾液
pH＝７）。アゾ化合物を水（500ml）で洗浄し、次に上
記のものを備えた元の容量1000ml入りの三ツ口フラスコ
に加え、そして試薬アルコール（200ml）に加えた。水
酸化ナトリウム（2.0g、0.30モル）、グルコース（18.0
g、0.1モル）及び蒸留水（125ml）を90分間にわたつて
加え（最高温度30℃）；次に混合物を周囲温度で16時間
攪拌した。亜鉛粉末（35.0g）を1N塩酸（75ml）と共に2
0分間攪拌し、次に上澄液（pH＝７）をデカンテーシヨ
ンした後、反応フラスコに加えた。混合物を２時間攪拌
し、次に活性化された亜鉛（20.0g、上記の通りに活性
化）の追加量を加えた。混合物を周囲温度で約62時間
（週末）徐々に攪拌した。金色−褐色の混合物を水（35
0ml）で希釈し、次に濾過して残留する亜鉛と一緒に固
体沈殿を単離した。濾過ケーキを更に試薬アルコール
（400ml）及び水酸化カリウム（20.0g）の熱溶液を用い
て洗浄し、生成物を抽出した。濾液を十分に攪拌した水
（1400ml）に徐々に加えた。固体沈殿を濾過により単離
し、次に塩化メチレン（200ml）に溶解させた。溶液を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そしてロータ
リー・エバポレータ（水流アスピレータ）上で油（10.2
g）に濃縮した。油をヘキサン（20ml）に溶解し、次に
シリカーゲルカラム（５×15cm）上に導入し、そしてヘ
キサンで溶離した。最初の溶離液1200mlを捕集し、そし
てロータリー・エバポレータ（水流アスピレータ）上で
油（3.5g）に濃縮した。油を熱メタノール（70ml）に溶
解させ、周囲温度に冷却し、そして一夜放置した。金色
−黄色の、結晶性沈殿を濾過により単離し（水分4.2
g）、次に熱メタノールに再溶解させ、脱色用炭素（2
g）と共に10分間沸騰し、ColiteTMを通して濾過し、冷
却し、次に、０℃で一夜黄色の結晶性沈殿を濾過により
単離し、そして真空中で乾燥した。XIの収量は0.9gであ
つた。融点67〜90℃（TLC上で１つのスポツト）。IR及
び1H NMR分析により仮定された分子構造を確認した。
前記の実施例は式ＩにおいてR3がＸである本発明のビ
ニルシリルアルコキシアリールベンゾトリアゾール化合
物の製造を説明する。式ＩにおいてR1がＸである本発明
の化合物は第3a及び3b図に示される径路によつて説明さ
れる反応の径路により製造し得る。第3a及び3b図に示さ
れる反応の径路の要約は次の通りである： パラ−アミノフエノールを無水酢酸との反応によりア
シル化して４−アセトキシアセトアニリドを生成させ、
次にニトロ化して４−アセトキシ−２−ニトロアセトア
ニリド（II）を生成させる。次にIIを３−クロロプロピ
ルジメチルビニルシランと反応させて４−（３′−ジメ
チルビニルシリルプロポキシ）−２−ニトロアセトアニ
リド（VI）を生成させる。VIを加水分解してVIIIを生成
させ、次に亜硝酸と反応させて４−（３′−ジメチルビ
ニルシリルプロポキシ）−２−ニトロベンゼンジアゾニ
ウムイオン（VIII）を生成させる。次にジアゾニウムイ
オンVIIIを２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノールと
反応させて２−ｔ−ブチル−６−［４′−（３″−ジメ
チルビニルシリルプロポキシ）−２′−ニトロフエニル
アゾ］−４−メトキシフエノール（IX）を生成させる。
次にアゾ化合物IXをグルコース及び塩基と反応させ、次
に亜鉛と反応させて２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メトキシフエニル）−５−（３″−ジ
メチルビニルシリルプロポキシ）ベンゾトリアゾール
（Ｘ）を生成させる。
上記の反応径路において、クロロプロピルジメチルビ
ニルシランを他のシラン例えばクロロメチルジメチルビ
ニルシラン、クロロプロピルメチルフエニルシラン及び
クロロプロピルジフエニルビニルシランに代え得る。２
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノールの代りに他のフ
エノール例えばフエノール、２−ｔ−ブチル−４−クロ
ロフエノール、４−クロロ−２−メチルフエノール、４
−メトキシフエノールなどを使用し得る。
次の実施例は式ＩにおいてR1がＸである本発明のある
好適な化合物の製造を説明する： 実施例５ ４−アセトキシアセトアニリドの製造 機械的攪拌機、不活性ガス導入口を上端に備えた還流
冷却器及び電熱対を備えた容量500ml入りの三ツ口フラ
スコに酢酸（32ml）及び４−アミノフエノール（10.9
g、0.10モル）を加えた。無水酢酸（30.2g、0.30モル）
を一部ずつ加え、褐色で、透明な溶液を100〜110℃に加
熱し、そしてこの温度で16時間保持した。加熱を停止
し、そして反応混合物を攪拌しながら（アルゴン下で）
徐々に冷却した。約１時間後、混合物は20℃に冷却し、
そして沈殿し始めた。混合物を〜０℃に冷却（氷−塩
浴）、この温度で６時間保持し、次に濾過した。淡桜色
の固体を真空中で乾燥して４−アセトキシアセトアニリ
ド（融点140〜142℃）16.1g、0.08モルを生成させた。I
R及び1H NMR分析により分子構造を確認した。
実施例６ ４−アセトキシ−２−ニトロアセトアニリド（II）の
製造 マグネチツク・スターラー及び熱電対を備えた容量50
0ml入りのエルレンマイヤーフラスコに４−アセトキシ
アセトアニリド（10.3g、0.05モル）、塩化メチレン（5
0ml）及び無水酢酸（16.2g、0.16モル）を加えた。混合
物を周囲温度で15分間攪拌し（不完全溶液）、次に０℃
（氷−塩浴）に冷却した。硝酸（5.0ml、0.08モル、70
％酸、ｄ＝1.42）を30秒間にわたつて加えた。氷浴を除
去し、混合物を沸点に加熱し、この温度で30分間保持し
た。反応温度を徐々に75℃に上昇させ、塩化メチレンを
蒸留し、次に反応混合物を徐々に周囲温度に冷却し、そ
して16時間放置した。結晶性沈殿を濾過により単離し、
そして真空乾燥して４−アセトキシ−２−ニトロアセト
アニリド（融点143〜146℃）7.1g、0.03モルを生成させ
た。IR及び1H NMR分析によりIIの構造を確認した。
実施例７ ４−（３′−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２
−ニトロアニリン（VII）の製造 機械的攪拌機、不活性ガス導入口を上端に備えた還流
冷却器及び熱電対を備えた容量500ml入りの三ツ口フラ
スコにメトキシエタノール（50ml）、水酸化カリウム
（5.5g、88％の塩基0.09モル）及び４−アセトキシ−２
−ニトロアセトアニリド（7.0g、0.03モル）を加えた。
紫色の混合物を周囲温度で60分間攪拌し、次に加熱し、
そして還流下で60分間保持した。混合物を30℃に冷却
後、３−クロロプロピルジメチルビニルシラン（7.2g、
0.04モル）を一部ずつ加えた。混合物を還流温度に加熱
し、この温度で20時間保持し、次にに攪拌しながら徐々
に冷却した。混合物を濾過して塩化カリウムを除去し、
次にロータリー・エバポレータ上で褐色のタール（17.8
g）に濃縮した。タールは沸騰アセトン（150ml）に溶解
した。アセトン溶液を周囲温度に冷却し、次にシリカゲ
ル（100g、80〜100メツシユ）を加えた。混合物をロー
タリー・エバポレータ上で乾固するまで濃縮し、次にシ
リカゲルクロマトグラフイーカラム（５×20cm）に充填
し、そして塩化メチレンで溶出した。最初の赤色フラク
シヨン（〜1000ml）を通過させ、次に第二の橙色−赤色
フラクシヨンを捕集した（〜2000ml）。橙色−赤色溶液
をロータリー・エバポレータ上で赤色油に濃縮した。油
（放置した際に結晶化）を沸騰した試薬アルコール（20
0ml）に溶解させ、次に水を加えた（20ml）。透明で、
赤色の溶液を冷却し、そして周囲温度で24時間放置し
た。赤色の針状物を濾過により捕集し、そして真空中で
乾燥して４−（３′−ジメチルビニルシリルプロポキ
シ）−２−ニトロアニリン（融点64.5〜66.5℃）を生成
させた。IR及び1H NMR分析によりVIIの構造を確認し
た。
実施例８ ２−ｔ−ブチル−６−［４′−（３″−ジメチルビニ
ルシリルプロポキシ）−２′−ニトロフエニルアゾ］−
４−メトキシフエノール（IX）の製造 マグネチツク・スターラー及び熱電対を備えた容量40
0ml入りのビーカーに４−（３′−ジメチルビニルシリ
ルプロポキシ）−２−ニトロアニリン（4.1g、0.015モ
ル）、メタノール（20ml）、水（10ml）及び塩酸（7.0m
l、0.07モル）を加えた。混合物を周囲温度で20分間攪
拌し（不完全溶液）、次に０℃（氷−塩）に冷却した。
水中（22ml）の亜硝酸ナトリウム（2.2g、0.032モル）
の溶液を1.7時間にわたつて加えた。混合物を０℃で更
に30分間攪拌し、次に濾過して未反応のアニリン（1.7
g、乾燥）を除去した。濾液を冷蔵した。
一方、マグネチツク・スターラー及び熱電対を備えた
容量1000ml入りのビーカーに４−メトキシ−２−ｔ−ブ
チルフエノール（3.3g、0.018モル）、水酸化カリウム
（3.0g、88％の塩基0.05モル）及び水（133ml）を加え
た。混合物を周囲温度で30分間攪拌し（不完全溶液）、
次に氷の直接添加により０℃に冷却した。上記からのジ
アゾニウム溶液及び水中（17ml）の水酸化カリウム（1.
5g、88％の塩基0.022モル）の溶液を15分間にわたつて
同時に加えた。氷の添加により混合物を０℃に保持し
た。赤色混合物を更に30分間攪拌し、次に濾過して赤色
の固体沈殿を単離した（濾液pH＝14）。固体を水（３×
100ml）で洗浄し、次に真空中で乾燥して２−ｔ−ブチ
ル−６−［４′−（３″−ジメチルビニルシリルプロポ
キシ）−２′−ニトロフエニルアゾ］−４−メトキシフ
エノール3.3gを生成させた。
少量の試料を熱試薬アルコールに溶解させ、次に添加
した場所に曇りが見えるようになるまで水を加えた。透
明で、暗赤色の溶液を周囲温度に冷却し、そして２日間
放置した。暗赤色の針状物を濾過により単離し、そして
真空中で乾燥して純粋な２−ｔ−ブチル−６−［４′−
（３″−ジメチルビニル）シリルプロポキシ）−２′−
ニトロ−フェニルアゾ］−４−メトキシフエノール（融
点125〜129℃）を生成させた。IR及び1H NMR分析により
IXの構造を確認した。
実施例９ ２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メトキシフエニル）−５−（３″−ジメチルビニルシリ
ルプロポキシ）−ベンゾトリアゾール（Ｘ）の製造 マグネチツク・スターラー、不活性ガス導入口を上端
に備えた還流冷却器及び熱電対を備えた容量100ml入り
の三ツ口フラスコにIX（3.3g、0.007モル）及び試薬ア
ルコール（20ml）を加えた。混合物を溶液化するために
60℃に加熱し、次に20℃に冷却した（溶液不完全）。グ
ルコース（2.5g、0.014モル）、水酸化ナトリウム（1.7
g、0.043モル）及び蒸留水（17ml）の溶液を30分間にわ
たつて加えた。混合物を周囲温度で22時間攪拌した。亜
鉛粉末（3.3g、1N塩酸3mlで活性化）を加えた。25分
後、亜鉛粉末の追加量（3.5g、上記の通り活性化）を加
えた。約１時間後黄色−黄褐色の沈殿が生成し始めた。
混合物を５時間攪拌し、次に濾過した。フイルター上の
固体を熱試薬アルコール（×50ml）で洗浄した。洗浄液
及び濾液を飽和塩化ナトリウム溶液（600ml）、1N塩酸
（100ml）及びトルエン（100ml）を含む分離ロート中で
一緒にした。激しく攪拌した後、上のトルエン相を分離
した。下の水相をトルエン（50ml）で抽出した。一緒に
したトルエンフラクシヨンを水（２×75ml）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてロータリー・
エバポレータ上で褐色の油に濃縮した。油を塩化メチレ
ン（20ml）に溶解させ、次にアルミナ（20g）上で濃縮
した。固体をアルミナクロマトグラフイーカラム（５×
5cm）に加え、そしてヘキサンで溶出させた。最初の、
カナリア黄色のフラクシヨンを捕集し、そしてロータリ
ー・エバポレータ上で油（91.7g）に濃縮した。油を熱
メタノール（60ml）に溶解させ、濾過し、次に０℃で２
日間貯蔵した。固体を濾過により単離し、次に真空中で
乾燥して２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メトキシフエニル）−５−（３″−ジメチルビニ
ルシリルプロポキシ）−ベンゾトリアゾール（融点67〜
69℃）0.8gを生成させた。IR及び1H NMR分析によりＸの
構造を確認した。
本発明のビニルシリルアルコキシアリールベンゾトリ
アゾール化合物をシリコーン重合体及び／またはSiHを
含有するケイ素重合体生成用反応体と反応させ得る。Si
H部分は次式のように付加反応でビニル基と反応する： ≡SiH＋CH2＝CH− → ≡Si−CH2−CH2− この反応は公知タイプのものであり、そして本分野に
おいて通常の技術を有する者はこのタイプの反応を如何
に行うかを知つている。本発明の単量体中にケイ素が存
在することにより単量体とシリコーン重合体またはシリ
コーン重合体生成用反応体との相溶性が高められ、反応
後の未反応または抽出可能な単量体の存在量は最少とな
る。このことは最終物質をコンタクト・レンズまたは眼
内レンズの場合の如く、人体組織と接触させて用いる
か、または人体に移植する場合の用途において重要であ
る。
下記の実施例はシリコーン重合体への本発明の単量体
の配合を示す。実施例に用いるシリコーン重合体は商業
的に入手し得る２つの部分からなるRTV（室温で硬化可
能な）ポリシロキサン物質である。部分Ａはジメチルシ
ロキサン、ジフエニルシロキサン及びメチルビニルシロ
キサン単位を含むポリシロキサンオリゴマーである。ま
た部分ＡはSiHシラン基とビニル基との反応に対する白
金触媒を含んでいた。部分Ｂはジメチルシロキサン、ジ
フエニルシロキサン及びメチルシロキサン単位を含むオ
リゴマーである。下の実施例は本発明の単量体のオルガ
ノポリシロキサン重合体中への配合を行う際の説明的な
条件を示すものである。
実施例10 ガラスビーカーに迅速硬化シリコーンRTV［マツクガ
ーン・ヌシル社（McGhan Nusil Corporation）、CF5−6
810、付加反応タイプ］及び単量体IV（実施例３）0.036
5gを加えた。単量体が溶融するまで内容物を90℃に加熱
し、次にガラス棒で十分に混合した。混合物を周囲温度
（約20℃）に冷却した後、シリコーンRTVの部分B 9.12g
を加え、そして十分に混合した（標準混合比は部分B 1
重量部に対して部分A 1重量部である。）生じた混合物
を真空下（約600Pa）で脱気し、そしてカーバー（Carve
r）圧縮機を用いて1MPaで型中にて60℃で15分間厚さ2mm
のフイルムに硬化させた。フイルムの透過率曲線（水ま
たは食塩水中）を曲線Ｃとして第１図に示す。曲線Ａは
純粋な、即ち本発明の単量体を含まない硬化されたシリ
コーン（CF5−6810）の透過率曲線（水または食塩水
中）である。この実施例10のフイルムを塩化メチレンで
抽出し、そして抽出液をHPLCで分析した結果、単量体IV
は検出されなかつた。
実施例11 単量体IVの代りに単量体Ｘ（実施例９）を用いて実施
例10の方法に従つた。生じた（水または食塩水中）フイ
ルムの透過率曲線を第１図（曲線Ｂ）に示す。HPLC分析
により0.032重量％の単量体が硬化フイルム中に残留し
ていることが示された。
実施例12 単量体IVの代りに単量体XI（実施例４）を用いて実施
例10の方法に従つた。生じたフイルムの透過率曲線（水
または食塩水中）を第１図（曲線Ｄ）に示す。HPLC分析
によりフイルム中に単量体XIは検出されなかつた。
実施例13 単量体IV（実施例３）0.22部を（硬化の遅い）シリコ
ーンRTV（マツクガーン・ヌシル社、MED−6810、付加反
応タイプ）の部分A100部に90〜100℃で溶解させた。混
合物を周囲温度に冷却した後、シリコーンRTVの部分B10
部を加え、そして十分に混合した。標準混合比は部分B
1重量部に対して部分A 10重量部である。）生じた混合
物を真空下（約600Pa）で75分間脱気し、そしてカーバ
ー圧縮機を用いて1MPaで型中にて140℃で15分間140mm×
140mm×2mmのフイルムに硬化させた。フイルムは0.9％
食塩溶液中にて700nmで0.9909、420nmで0.4536及び400n
mで0.0017の透過率、708±79psi（4.88±0.54MPa）の引
張強さ並びに151±11％の破断時の伸びを示した。
実施例14 単量体IV 0.22部の代りに単量体IV 0.55部を用いて実
施例13の方法に従つた。生じたフイルムを0.9％食塩溶
液中にて700nmで0.9953、420nmで0.1160及び400nmで0.0
012の透過率を示した。HPLC分析により硬化フイルム中
に単量体IVは残留していないことが示された。
実施例15 試験管に単量体IV（実施例３）0.60g、酢酸エチル2.0
0g、メタクリル酸メチル17.40g、ステアリン酸0.12g、
過酸化ラウロイル0.025g及び１−ドデカンチオール111
μを加えた。すべての固体成分を溶解させた後、アル
ゴンガスを混合物中に約20秒間吹き込んだ。次に溶液を
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜（細孔径:0.2μ
ｍ）を通して濾過し、そしてアルゴン気流下でホウケイ
酸塩ガラス管中に置いた。管をPTFE被覆した栓で閉鎖
し、そして空気循環乾燥器（温度プログラム:60℃、16
時間;60℃から110℃まで加熱、２時間;110℃、16時間;1
10℃から20℃に冷却、９時間）中に置いて重合体（固有
粘度:30℃で塩化メチレン中にて0.5g/dlで0.37dl/g）を
生成させた。重合体のGC及びHPLC分析により残留単量
体：アクリル酸エチル0.814％；メタクリル酸メチル0.8
40％及び単量体IV 2.07％が示された。厚さ1mmの重合体
のフイルム（200℃及び2.9MPaでの熱圧縮により製造）
は空気中にて700nmで0.9353、430nmで0.1506及び400nm
で0.0008の透過率を示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は通常のシリコーン重合体と比較しての本発明の
あるシリコーン重合体に対する透過率対波長のプロツト
である。 第2a、2b、3a及び3b図は本発明のビニルシリルアルコキ
シアリールベンゾトリアゾール単量体を生成させるため
に使用し得る反応の径路を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナマツシバヤ・ドツデイ アメリカ合衆国カリフオルニア州91786 アツプランド・エリンアベニユー1658 (72)発明者 チヤールズ・デイ・ビアード アメリカ合衆国デラウエア州19710モン チヤニン・ボツクス560・ガイエンコー トロード55

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中、R1及びR3は独立して水素、ハロ、炭素原子６個ま
    でのアルコキシまたはＸを表わし、R2は水素または炭素
    原子６個までのアルキルを表わし、そしてＸは式 −Ｏ−Ｒ′Si（Ｒ″）2CH＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は炭素原子１〜10個のアルキ
    レンを表わし、そして各々のＲ″は独立して炭素原子４
    個までのアルキルまたはアリールを表わし、但し１つ、
    及び１つのみのR1またはR3はＸを表わす、 のビニルシリルアルコキシアリールベンゾトリアゾール
    化合物。
  2. 【請求項２】該化合物が２−［３′−ｔ−ブチル−５′
    −（３″−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２′−
    ヒドロキシフエニル］−５−メトキシベンゾトリアゾー
    ルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】該化合物が２−［３′−ｔ−ブチル−５′
    −（３″−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２′−
    ヒドロキシフエニル］−５−クロロベンゾトリアゾール
    である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】該化合物が２−［３′−ｔ−ブチル−２′
    −ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）−５−（３″
    −ジメチルビニルシリルプロポキシ）ベンゾトリアゾー
    ルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】紫外線吸収特性を有する光学的に透明なシ
    ロキサン重合体であつて、該重合体中に特許請求の範囲
    第１項記載の化合物が共有結合されている重合体。
  6. 【請求項６】紫外線吸収特性を有する光学的に透明なシ
    ロキサン重合体であつて、該重合体中に特許請求の範囲
    第２項記載の化合物が共有結合されている重合体。
  7. 【請求項７】紫外線吸収特性を有する光学的に透明なシ
    ロキサン重合体であつて、該重合体中に特許請求の範囲
    第３項記載の化合物が共有結合されている重合体。
  8. 【請求項８】紫外線吸収特性を有する光学的に透明なシ
    ロキサン重合体であつて、該重合体中に特許請求の範囲
    第４項記載の化合物が共有結合されている重合体。
  9. 【請求項９】眼内レンズの形態にある特許請求の範囲第
    ５項記載の光学的に透明な重合体。
  10. 【請求項１０】眼内レンズの形態にある特許請求の範囲
    第６項記載の光学的に透明な重合体。
  11. 【請求項１１】眼内レンズの形態にある特許請求の範囲
    第７項記載の光学的に透明な重合体。
  12. 【請求項１２】眼内レンズの形態にある特許請求の範囲
    第８項記載の光学的に透明な重合体。
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