DE60027726T2

DE60027726T2 - Verfahren und zusammensetzung zur verbesserung der gasbarriereneigenschaften polymerer behälter und filme

Info

Publication number: DE60027726T2
Application number: DE60027726T
Authority: DE
Inventors: Greenwald Irene Wilmington PLOTZKER; Tacitus Samuel Randolph D'ARCANGELIS; Michael Thomas Greenville FORD; George Kenneth Landenberg SHARP
Original assignee: Advansa BV
Current assignee: La Seda de Barcelona SA
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: BR0013308A; WO2001012521A1; MXPA02001457A; CN1368929A; EA005321B1; PT1204563E; EP1204563B1; AU6762700A; ES2262531T3; AP1458A; AR025238A1; KR20020029378A; DK1204563T3; CN1191972C; KR100629823B1; ATE325048T1; TR200200382T2; EP1204563A1; EA200200250A1; IL147523A0

Description

QUERVERWEIS(E) ZU VERWANDTEN PATENTANMELDUNGEN
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen der Prioritäten aus der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/148537, eingereicht am 12. August 1999.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Gassperreigenschaften von polymeren Behältern und Folien und speziell Behältern für Lebensmittel und Getränke, die aus thermoplastischen Polyesterpolymeren geformt sind. Spezieller betrifft die Erfindung eine Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Verringerung der Durchlässigkeit von Gasen durch die geformten polymeren Behälter, Flächengebilde und Folien indem in das Polymer, aus dem der Behälter, das Flächengebilde oder die Folie geformt sind, eine wirksame Menge eines Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaften des hierin beschriebenen Typs eingearbeitet wird.
Die Zugabe geringer Mengen molekularer Additive zu einem Basispolymer kann zu einer Antiplastifizierung des Polymers führen, wodurch der Modul des Polymers unterhalb seiner Glasübergangstemperatur zunimmt und dessen Sperreigenschaft in Bezug auf Gasdurchlässigkeit verbessert werden kann. Beispielsweise beschreibt Robeson die Verwendung von Phenyl-2-naphthylamin in Polysulfon [Robeson, L. M.; Faucher, J. A., J. Polym. Sci., Teil B7, 35–40 (1969)] und verschiedener polychlorierter aromatischer Moleküle in Polycarbonat und Polyvinylchlorid [Robeson, L. M., Polym. Eng. Sci. 9, 277–81 (1969)]. Maeda und Paul [Maeda, Y.; Paul, D. R., J. Polym. Sci., Teil B: Polym. Phys. 25, 981–1003 (1987)] offenbaren die Verwendung von Trikresylphosphat in Polyphenylenoxid zur Herabsetzung der Sorption von Kohlendioxid (und damit seiner Durchlässigkeit). Allerdings besteht ein Bedarf zur Verbesserung der Gassperreigenschaft von Polymerharzen des Typs, wie er gegenwärtig für geformte Behälter für Lebensmittel und Getränke verwendet wird, und speziell für Poly(ethylen)terephthalat (PET)-thermoplastische Polyesterpolymere, die zur Erzeugung von Flaschen durch Streckblasformen für die Abfüllung von Wasser, mit Kohlensäure versetzten Erfrischungsgetränken und Bier verwendet werden. Additive die aus 4-Hydroxybenzoaten und verwandten Molekülen des hierin beschriebenen Typs ausgewählt werden, sind noch nicht vorgeschlagen worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung und Merkmale der Erfindung, die hierin beschrieben werden, beruhen auf der Entdeckung bestimmter Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaften von thermoplastischen Polymeren. Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die ein oder mehrere dieser Additive enthält, und Betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit von geformten Polymerartikeln, die aus einer solchen Zusammensetzung erzeugt werden, wie beispielsweise aus Behältern, Flächengebilden und Folien ausgewählte Artikel.
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit geformter thermoplastischer Polymerartikel, worin das Polymer, aus dem der Artikel geformt ist, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyetherimiden und Polyethersulfonen, und wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) Einbauen einer Menge eines Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaften oder einer Menge einer Mischung von Additiven zur Verbesserung der Sperreigenschaften, in das Polymer, die wirksam ist, um Gasdurchlässigkeit zu verringern, und die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehen aus: (a) Monoestern von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (A)
worin R C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ist; Ar ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder Naphtylen; oder der Formel (AA), worin M eine Kation ist, ausgewählt aus Natrium, Ammonium, Tetraalkylammonium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink; (b) Diestern von Hydroxybenzoesäure der Formel (B)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist und R₁ ist C₁-C₈-Alkyl, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (BB), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (c) Monoamiden von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (C)
worin R und Ar wie vorstehend festgelegt sind; oder der Formeln (CC), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (d) Diamiden der Hydroxybenzoesäure der Formel (D)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist und R₂ ist C₁-C₈-Alkyl, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (DD), worin M wie vorstehend festgelegt ist; sowie (e) Esteramiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (E)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₃ ist C₁-C₈-Alkyl ist, C₁-C₈-Dialkyl, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder größer ist, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (EE), worin M wie vorstehend festgelegt ist, indem zuerst eine physikalische Mischung erzeugt wird, welche das Polymer aufweist und eines oder mehrere der Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften; (2) Erhitzen der Mischung bis zu einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Polymer zu schmelzen, die jedoch ausreichend niedrig ist, um ein oder mehrere der Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften weitgehend in seiner oder deren ursprünglichen molekularen Form zu halten; und (3) Formen des Artikels. Wie hierin verwendet, beträgt eine wirksame Menge, d.h. der bevorzugte Bereich des Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaft, 0,1% bis 20 Gew.-% des Basispolymers, das den Polymerartikel ausmacht.
Insbesondere zeigen Polymerartikel und speziell extrudierte Folie oder durch Spritz-Streckblasformen geformte Polyesterflaschen (z.B. PET), die ein oder mehrere der hierin beschriebenen Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaften enthalten, stark herabgesetzte Werte für die Durchlässigkeit von Sauerstoff und Kohlendioxid, gemessen nach dem Standard ASTM D3985 sowie Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit bei Messung nach dem Standard ASTM F1249 im Vergleich zu entsprechenden Polymerartikeln, die keine Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaft enthielten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Durchlässigkeitswerte für Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid (CO₂) von geformten Polymerbehältern und Folien stark herabgesetzt werden können, indem in das Basispolymer, aus dem die Artikel geformt sind, 0,1% bis zu 20 Gew.-% des Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaften des hierin beschriebenen Typs verringert werden können.
Es wird ein gleichförmiges physikalisches Blend oder eine solche Mischung angesetzt, die das Basispolymer und ein oder mehrere Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaft in den gewünschten Konzentrationen aufweist.
Wie hierin im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet, soll der Begriff "Zusammensetzung" ein physikalisches Blend oder eine solche Mischung bedeuten. Gegenüber Wasser empfindliche Basispolymere, wie beispielsweise Polyester, sollten vorzugsweise durch Erhitzen unter Luft oder unter einem Stickstoffstrom oder im Vakuum, wie dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt ist, gründlich getrocknet werden. Die Mischung wird sodann bei einer ausreichend hohen Temperatur zum Schmelzen des Basispolymers erhitzt und extrudiert oder geformt und für ein ausreichendes Einmischen des Additivs oder der Mischung von Additiven in die Matrix des Basispolymers gesorgt. Beispielsweise betragen die Bereiche der Schmelztemperatur bei Verwendung von PET etwa 255° bis 300°C. Die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung weist das Additiv zur Verbesserung der Sperreigenschaft (oder die Mischung derartiger Additive) weitgehend in dessen (deren) ursprünglichen molekularen Form auf, d.h. es ist festgestellt worden, dass lediglich geringe Mengen des Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaft mit dem Basispolymer über eine Umesterung oder über andere Reaktionsmechanismen reagieren, die für die vorhandenen funktionellen Gruppen typisch sind. Vorzugsweise wird die Polymerzusammensetzung unter Bedingungen relativ niedriger Temperatur und geringer Verarbeitungsverweilzeit angesetzt und extrudiert oder formgepresst, wodurch die Möglichkeit für die Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaft auf ein Minimum herabgesetzt wird, mit dem Basispolymer zu reagieren. Das beste Verhalten hinsichtlich der angestrebten mechanischen Eigenschaften von Polymerbehältern und Folien, die gemäß der Erfindung erzeugt werden, wird dann erzielt, wenn nicht mehr als etwa 10% des Additivs zur Verbesserung der Sperreigenschaft mit dem Basispolymer reagiert haben. Als Folge einer etwaigen Reaktion eines Additivs zur Verbesserung der Gassperreigenschaft innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung mit einem Basispolymer kann das Molekulargewicht des Ausgangsbasispolymers abnehmen.
Die Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaft, die sich zur Ausführung der Erfindung als am Besten geeignet erwiesen haben, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Monoestern von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (A)
worin R C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ist; Ar ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder Naphtylen; oder der Formel (AA), worin M eine Kation ist, ausgewählt aus Natrium, Ammonium, Tetraalkylammonium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink, ohne auf diese beschränkt zu sein;
(b) Diestern von Hydroxybenzoesäure der Formel (B)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist und R₁ ist C₁-C₈-Alkyl, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (BB), worin M wie vorstehend festgelegt ist;
(c) Monoamiden von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (C)
worin R und Ar wie vorstehend festgelegt sind; oder der Formeln (CC), worin M wie vorstehend festgelegt ist;
(d) Diamiden der Hydroxybenzoesäure der Formel (D)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₂ C₁-C₈-Alkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (DD), worin M wie vorstehend festgelegt ist; sowie
(e) Esteramiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (E)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₃ C₁-C₈-Alkyl ist, C₁-C₈-Dialkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder größer ist, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (EE), worin M wie vorstehend festgelegt ist.

Die vorstehend festgelegten Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaften lassen sich von kommerziellen Lieferfirmen erhalten oder unter Anwendung etablierter Prozeduren synthetisch darstellen.
Basispolymere, die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung am Besten geeignet sind, weisen Polyester auf, Polycarbonate, Polyetherimide und Polyethersulfone. Am Besten geeignet sind Polyester-Homopolymere und -Copolymere. Unter den geeigneten Polyester-Basispolymeren sind solche Polymere, die Struktureinheiten enthalten, die abgeleitet sind von einer oder mehreren organischen Disäuren (oder deren entsprechenden Estern) und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäuren, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxynaphthoesäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandionsäure und die Derivate davon, wie beispielsweise Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester oder Säurechloride der Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Naphthalenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Hydrochinon, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Triethylenglykol, Resorcin und längerkettige Diole und Polyole, die Reaktionsprodukte von Diolen oder Polyolen mit Alkylenoxiden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyester-Basispolymer Polyethylenterephthalat (PET), worin PET-Polymer einbezogen ist, das mit etwa 2% und bis zu etwa 5 Mol-% Isophthalat-Einheiten modifiziert worden ist. Derartige modifizierte PET sind bekannt als Kunstharz in "Flaschenqualität" und kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Melinar^® Laser+-Polyethylenterephthalat (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE). Wie hierin zur Veranschaulichung der Erfindung verwendet wird, bezeichnet der Begriff "PET" kommerziell verfügbares Polyesterharz in "Flaschenqualität".
HERSTELLUNG VON FOLIEN- UND BEHÄLTERPROBEN
Folienproben sind kennzeichnend für die verbesserten Gassperreigenschaften, die erfindungsgemäß erzielt werden können. Diese Folienproben wurden aus physikalischen Blends eines Basispolymers und eines unter den hierin beschriebenen Additiven ausgewählten Additivs erzeugt und die Proben entweder formgepresst oder einem Extrusionsfilmgießen unter Anwendung eines Extruders mit Gleichdrall-Doppelschnecke mit einer Breitschlitzdüse unterzogen, die eine Spalt von typischer Weise 0,38 mm hatte, eine Abschreckwalze und eine Vakuumöffnung am vorderen Trommelabschnitt, wobei die Temperaturen von Trommel, Adapter und Düse auf 240° bis 275°C in Abhängigkeit von der zu verwendenden Polymerzusammensetzung eingestellt waren. Die Schmelztemperaturen wurden mit einem Thermoelement gemessen, wobei die Schmelztemperaturen bei Proben, die unter Anwendung des Doppelschneckenextruders erzeugt wurden, im typischen Fall etwa 15° bis 20°C oberhalb der eingestellten Temperatur waren. Wie angemerkt, wurde eine Transferstraße, in der statische Mischer innerhalb der Straße an Stelle einer Compoundierschnecke installiert waren, zusammen mit einer Breitschlitzdüse verwendet. Die Folien hatten im typischen Fall eine Dicke von 0,05 bis 0,25 mm. Die dicken Folien wurden anschließend, sofern nicht anders angegeben, biaxial gleichzeitig 3,5-fach × 3,5-fach unter Verwendung eines Long-Streckapparats bei 90°C und 9.000%/Minute verstreckt.
Für die Erzeugung von Flaschen wurden 26 g-Vorformlinge unter Verwendung einer Nissei ASB50-Einstufen-Spritz-Streck-Blasformmaschine mit Trommeltemperaturen bei etwa 265°C verwendet, sowie mit einer Gesamttaktzeit von etwa 30 Sekunden. Die Vorformlinge wurden sofort zu 500 ml-Flaschen mit rundem Boden mit einer Blaszeit von 5 Sekunden geblasen. Alle anderen Sollwerte wie Druck, Temperatur und Zeit waren für kommerziell verfügbares PET-Flaschenharz typisch.
Es wurden Zugprüfstangen einer Dicke von 1/8'' unter Verwendung einer 6 oz.-Spritzgießmaschine mit der folgenden Maschineneinstellung gepresst: Trommeltemperatur: 255°C, Formtemperatur 20°C/20°C, Taktzeit: 20 Sekunden/20 Sekunden, Spritzdruck: 5,5 MPa, RAM-Geschwindigkeit: schnell, Schneckendrehzahl: 60 U/Min. und Schmelzdruck von 345 kPa.
ANALYTISCHE PROZEDUREN
NMR-SPEKTOMETRIE
Es wurden Proben für die 1 HNMR in Tetrachlorethan-d2 bei 130°C aufgelöst. Die Spektren wurden bei 120°C bei 500 MHz erhalten.
THERMOANALYSE
Es wurden Daten der Differentialscanningcalorimetrie bei 2°C/Min an einem Calorimeter von TA-Instruments erhalten.
DURCHLÄSSIGKEIT
Die Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit (OPV) wurden für jede Probe nach der Standardprozedur ASTM D3985 bei 30°C, 50% relative Luftfeuchte auf einem Ox-Tran 1000-Instrument von Modern Controls, Inc., gemessen. Die Kohlendioxid-Durchlässigkeit wurde bei 25°C und 0% relativer Luftfeuchte auf einem CIV-Instrument Permatran, ebenfalls von Modern Controls, Inc., gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde bei 37° bis 38°C, 100% relative Luftfeuchte auf einem Permatran-W600 Instrument, ebenfalls von Modem Controls, ebenfalls nach der Standardprozedur ASTM F1249 gemessen.
GRENZVISKOSITÄTSZAHL
Die Werte für die Grenzviskositätszahl wurden aus einer 0,4 gew.%-igen Lösung von Polymeren oder Polymerblends in einer 1:1 Mischung (pro Gewicht) von Dichlormethan und Trifluoressigsäure bei 20°C gemessen.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurden nach einer Reihe von Methoden wie folgt Folien hergestellt, die kommerziell verfügbares PET-Harz (PET-Harz der Marke Melinar^®Laser+) als das Basispolymer sowie ein Sperr-Additiv aufwiesen: Schmelzpressen (M), Extrusionscoumpondieren durch eine Breitschlitzdüse (E) und Einmischen in der Transferstraße (T) in die Breitschlitzdüse, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Nach der Extrusion wurden Folien gleichzeitig biaxial auf 3,5-fach × 3,5-fach bei 90°C und einer Geschwindigkeit von 9.000%/Min. verstreckt. Die Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit wurden nach der Standardprozedur ASTM D3985 bei 30°C und 50% relativer Luftfeuchte gemessen. Der prozentuale Gewichtsanteil des Additivs in dem Harz wurde mit Hilfe der NMR analysiert und, wo eine solche Analyse nicht möglich war, Nennwerte (d.h. die zu Beginn in das Harz eingemischten Mengen) angegeben. In jedem Fall war der OPV-Wert sowohl in unverstreckten als auch in verstreckten Folien in solchen Folien geringer, die ein erfindungsgemäßes Additiv zur Verbesserung der Sperreigenschaften enthielten, als typische PET-Werte (Kontrollwerte, Tabelle 1). Die OPV-Einheiten sind ccm·mil/100 In²·24 h·atm. TABELLE 1

* Herstellungsmethoden: E = extrusionscompoundiert, anschließend Extrusion durch eine Breitschlitzdüse zur Erzeugung der Folie; M = aus der Schmelze gepresste Folie; T = Transferstraße mit statischen Mischern, anschließend Extrusion durch eine Breitschlitzdüse zur Erzeugung einer Folie.
** Bei unverstreckter PET-Folie ist der Kontroll-OPV das Mittel der Werte für sieben verschiedene Proben, wobei jeder Durchlauf zweifach ausgeführt wurde; die Standardabweichung beträgt 0,49. Bei verstreckter Folie ist der Kontroll-OPV das Mittel der Werte von 27 verschiedenen Proben, wobei jeder Durchlauf zweifach ausgeführt wurde; Die Standardabweichung beträgt 0,41.

BEISPIEL 2
Es wurden Folien aus kommerziell verfügbarem PET-Harz (PET-Harz der Marke Melinar^®Laser+) hergestellt, das 0 oder nominell 2 Gew.-% des Natriumsalzes von Methyl-4-hydroxybenzoat enthielt, extrudiert unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders. Die Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit wurden sowohl an vergossenen Folien als auch an biaxial verstreckten Folien entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Die Folien wurden 3,5-fach × 3,5-fach bei 9.000%/Min., 100°C, verstreckt. Der OPV für verstreckte Folien, die das Additiv enthielten, betrug 5,18 ccm·mil/100 In²·24 h·atm. verstreckt, gegenüber 6,56 bei verstreckter PET-Folie ohne ein Additiv; Das Additiv lieferte somit eine Verbesserung der Sauerstoff-Sperreigenschaft von 26,6%.
BEISPIEL 3
Es wurden Folien aus Poly(propylenterephthalat) (3GT) mit einem Gehalt von 0 bzw. nominell 3 Gew.-% Methyl-4-hydroxybenzoat (MHB) unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Einstellung der Trommel auf 240°C hergestellt. Es wurden Folien, die kein MHB und nominell 3 Gew.-% MHB enthielten, 3-fach × 3-fach bei 55°C bzw. 53°C verstreckt. Die Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit für die 3 GT-Folien, die MHB enthielten, betrugen 4,72 ccm·mil/100 In²·24 h·atm. für die Gießfolie bzw. 3,59 ccm·mil/100 In²·24 h·atm. bei verstreckter Folie gegenüber der 3 GT-Kontrolle mit OPV-Werten von 8,56 für die Gießfolie bzw. 5,30 für die verstreckte Folie. Die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38°C für Gießfolien, die MHB enthielten, betrug 2,22 g·mil/100 In²·24 h bzw. 1,95 g·mil/100 In²·24 h für verstreckte Folie gegenüber der 3 GT-Kontrolle mit Werten von 3,50 für die Gießfolie bzw. 2,24 für die verstreckte Folie.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Blend von MHB mit PET (IV 0,86) auf dem Wege einer Doppelschneckenextrusion bei 245°C hergestellt. Das resultierende Blend, bei dem es sich um ein Konzentrat handelte, hatte einen IV-Wert von 0,86 dl/g und enthielt 6,9% MHB an Hand der NMR-Analyse. Das Blend wurde über Nacht bei 100°C unter Vakuum getrocknet und mit standardgemäßem kommerziellen PET-Flaschenharz (IV 0,83 dl/g, getrocknet für 6 Stunden bei 150°C) vereint. Sodann wurden 26 g-Probenvorformlinge Spritzguss unter Verwendung einer einstufigen Nissei ASB 50-Einspritz-Streck-Blasformmaschine bei Anwendung von Trommeltemperaturen von etwa 265°C und einer Gesamttaktzeit von näherungsweise 30 Sekunden hergestellt. Die Vorformlinge wurden sofort zu 500 ml-Flaschen mit rundem Boden mit einer Blaszeit von 5 Sekunden geblasen. Alle übrigen Sollwerte wie Druck, Zeit und Temperatur waren typisch für ein standardgemäßes PET-Flaschenharz. Es wurde eine Kontrollreihe von Flaschen lediglich aus dem standardgemäßen PET-Flaschenharz (IV 0,83, getrocknet für 6 Stunden bei 150°C) unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Der Wert für die Sauerstoffdurchlässigkeit von Platten, die aus Flaschen mit einem Gehalt von 1,97 Gew.-% Methyl-4-hydroxybenzoat (MHB) geschnitten wurden, wurde mit 3,69 ccm·mil/100 In²·24 h·atm. gegenüber 5,73 für eine Kontrolle einer PET-Flaschenplatte ermittelt. Die Werte für die Kohlendioxid-Durchlässigkeit betrugen 9,65 ccm·mil/100 In²·24 h·atm für die Flasche mit MHB bzw. 14,62 für die Kontrollplatte.
BEISPIEL 5
Es wurde kommerziell verfügbare PET-Folie mit einem Gehalt von 4 Gew.-% MXD-6 6007 Nylon (Mitsubishi Gas Chemical Corp.) und nominell 3 Gew.-% MHB zusammen mit einer PET-Kontrollfolie extrudiert. Die Folien wurden biaxial wie in Beispiel 1 3,5-fach × 3,5-fach verstreckt. Der OPV-Wert für die Folie, die die Additive enthielt, betrug 2,59 ccm·mil/100 In²·24 h·atm gegenüber dem OPV-Wert der Kontrollfolie mit 7,14.
BEISPIEL 6
Aus der Reaktion von stöchiometrischen Mischungen von HBA und Ethylenglykol in Diphenylether mit Butylzinnsäure als Katalysator wurde ein Diester von p-Hydroxybenzoesäure (HBA) (entsprechend der Formel B, worin R₁ gleich CH₂CH₂ ist) synthetisch hergestellt ist. PET-Folien die 0% bzw. 4,55 Gew.-% dieses Diesters enthielten, wurden extrudiert und anschließend wie in Beispiel 1 verstreckt. Der OPV-Wert der Folie, die den Diester enthielt, betrug 3,93 ccm·mil/100 In²·24 h·atm und der OPV-Wert der PET-Folie ohne den Diester 7,32 ccm·mil/100 In²·24 h·atm.
BEISPIEL 7
Aus der Reaktion von MHB mit Benzylamin wurde das Benzamid von HBA (entsprechend der Formel C, worin R gleich Phenyl ist) synthetisch hergestellt. Eine extrudierte PET-Folie, die nominell 3 Gew.-% dieses Benzamids enthielt und wie in Beispiel 1 verstreckt wurde, zeigte einen OPV-Wert von 5,00 ccm·mil/100 In²·24 h·atm gegenüber einer PET-Kontrollfolie mit einem OPV-Wert von 6,94.
BEISPIEL 8
Das Diamid von HBA (entsprechend der Formel D, worin R₁ gleich CH₂CH₂ ist) wurde aus der Reaktion von 4-Acetoxybenzoylchlorid mit Ethylendiamin gefolgt von einer basischen Hydrolyse der Acetat-Gruppen synthetisch hergestellt. Eine extrudierte PET-Folie, die nominell 3 Gew.-% dieses Diamids enthielt und wie in Beispiel 1 verstreckt wurde, zeigte einen OPV-Wert von 5,46 ccm·mil/100 In²·24 h·atm, während eine PET-Kontrollfolie einen OPV-Wert von 7,79 zeigte.
BEISPIEL 9
Aus der Reaktion stöchiometrischer Mischungen von HBA und Triethylenglykol in Diphenylether mit Butylzinnsäure als Katalysator wurde ein Diester von HBA und Triethylenglykol synthetisch hergestellt. Die PET-Folie, die 6,49 Gew.-% dieses Diesters enthielt (ermittelt mit Hilfe der NMR) wurde extrudiert und wie in Beispiel 1 verstreckt. Der OPV-Wert für diese Folie betrug 4,0 ccm·mil/100 In²·24 h·atm gegenüber einer PET-Kontrollfolie, die einen OPV-Wert von 7,04 zeigte.
BEISPIEL 10
Es wurde ein Blend von 97 Gew.-% getrocknetem PET-Harz (PET-Harz der Marke Melinar^®Laser+) und 3 Gew.-% Methyl-4-hydroxybenzoat gründlich gemischt und in einem Beschickungstrichter einer 6 oz-Spritzgießmaschine gegeben. Mit der folgenden Maschineneinstellung wurden standardgemäße 1/8'' dicke Zugprüfstäbe geformt: Trommeltemperatur 255°C, Formtemperatur: 20°C/20°C, Taktzeit: 20 Sek./20 Sek., Einspritzdruck: 5,5 MPa, RAM-Geschwindigkeit: schnell, Schneckendrehzahl: 60 U/Min und Schmelzdruck: 345 kPa. Die Grenzviskosität wurde an Profilen gemessen, die aus der Mitte der Stäbe unter Verwendung einer 0,4%-igen Lösung in 1:1 TFA: CH₂Cl₂ bei 19°C geschnitten wurden. Die Grenzviskosität betrug 0,73 dl/g gegenüber einer Kontroll-PET-Harzprobe, die unter identischen Bedingungen geformt wurde und eine Grenzviskosität von 0,73 dl/g hatte.
Im Gegensatz dazu betrug die Grenzviskosität der Flasche von Beispiel 4, die 1,97 Gew.-% MHB enthielt und aus einem vorcompoundierten MHB/PET-Konzentrat hergestellt wurde, 0,464 dl/g und die Grenzviskosität der Kontroll-PET-Flasche 0,76 dl/g. Dieses Beispiel demonstriert, dass der Abbau des Molekulargewichts der Polymerzusammensetzung (was sich durch die Grenzviskosität zeigt) vermieden werden kann, indem geeignete Verarbeitungsbedingungen gewählt werden.
BEISPIEL 11
Durch Extrusionscompoundieren wurden Laser+-PET-Folien mit einem Gehalt von 0% bis 3,46 Gew.-% MHB hergestellt. Zwei von diesen wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 biaxial verstreckt. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten (ccm·mil/100 In²·24 h) bei 38°C und 100% relativer Luftfeuchte sind nachfolgend in der Tabelle zusammengestellt.
BEISPIEL 12
Es wurden Folien aus Lexan^®134r-Polycarbonat, Ultem^®1000-Polyetherimid (beide hergestellt von General Electric) und Radel^®-Polyethersulfon (hergestellt von Boedeker Plastics, Inc.) mit einem Gehalt von 0% oder nominell 5 Gew.-% n-Propyl-p-hydroxybenzoat (PHB) in der Schmelze bei 260°, 270° bzw. 270°C verpresst. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten (OPV) bei 30°C sind nachfolgend in der Tabelle zusammengestellt.
BEISPIEL 13
Es wurden Folien eines Copolymers einer Zusammensetzung von 7,4% Poly(isosorbidterephthalat)/92,6% Poly(ethylenterephthalat) nach der US-P-5959066 mit einem Gehalt von 0% bis 3,85 Gew.-% MHB durch Extrusionscompoundieren und dieses anschließend biaxial 3,5-fach × 3,5-fach bei 90°C (95°C bei 0% MHB), 9.000%/Min. verstreckt. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten sind nachfolgend in der Tabelle zusammengestellt.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit von thermoplastischen geformten Polymerartikeln, wobei das Polymer, aus dem der Artikel geformt ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyester, Polycarbonaten, Polyetherimiden und Polyethersulfonen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) einbauen einer Menge eines Additives zur Verbesserung der Sperreigenschaften oder einer Menge einer Mischung von Additiven zur Verbesserung der Sperreigenschaften, die wirksam sind, um Gasdurchlässigkeit zu verringern, und die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Monoestern von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure von der Formel (A)
worin R C₁-C₈-Allyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ist; Ar ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder Naphtylen; oder der Formel (AA), worin M eine Kation ist, ausgewählt aus Natrium, Ammonium, Tetraalkylammonium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink; (b) Diestern von Hydroxybenzoesäure der Formel (B)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist und R₁ C₁-C₈-Alkyl, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂ ist, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (BB), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (c) Monoamiden von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (C)
worin R und Ar wie vorstehend festgelegt sind; oder der Formeln (CC), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (d) Diamiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (D)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₂ C₁-C₈ Alkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (DD), worin M wie vorstehend festgelegt ist; sowie (e) Esteramiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (E)
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₃ ist C₁-C₈-Alkyl ist, C₁-C₈-Dialkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder größer ist, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (EE), worin M wie vorstehend festgelegt ist, indem zuerst eine physikalische Mischung erzeugt wird, welche das Polymer aufweist und eines oder mehrere Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften; (2) Erhitzen der Mischung bis zu einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Polymer zu schmelzen, die jedoch ausreichend niedrig ist, um eine oder mehrere der Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften weitgehend in seiner oder deren ursprünglichen molekularen Form zu halten; und (3) Formen des Artikels.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Additiv zur Verbesserung der Sperreigenschaften oder die Mischung von Additiven zur Verbesserung der Sperreigenschaften eingebaut werden in das Polymer, in dem die Komponenten miteinander physikalisch gemischt werden und anschließend die resultierende Mischung durch einen Extruder extrudiert wird, wodurch die Gesamtkonzentration des Additives zur Verbesserung der Sperreigenschaften in der extrudierten Zusammensetzung 0,1% bis 20% Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus thermoplastischen Homopolymeren, Random- oder Blockcopolymeren oder einem Blend oder Blends derartiger Homopolymere und Copolymere.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das thermoplastische Homopolymer, oder Random- oder Blockcopolymer ein Polyester-Homopolymer oder -Copolymer ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, aufweisend: (1) ein Basispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyetherimiden und Polyethersulfonen, und (2) eine Menge eines oder mehrerer molekularer Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften oder einer Mischung derartiger molekularer Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaften, wobei die Menge wirksam ist, um die Gasdurchlässigkeit des Basispolymers zu verringern, und wobei dieses ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Monoamiden von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formeln (C)
worin R und Ar wie vorstehend festgelegt sind; oder der Formel (CC) worin M wie vorstehend festgelegt ist; (b) Diamiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (D):
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₂ C₁-C₈-Alkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂ ist, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (DD), worin M wie vorstehend festgelegt ist; sowie (c) Esteramiden von Hydroxybenzoesäure der Formel (E):
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₃ C₁-C₈-Alkyl ist, C₁-C₈-Dialkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 beträgt oder größer ist, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (EE), worin M wie vorstehend festgelegt ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das/die Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Homopolymeren, Random- oder Blockcopolymeren und einem Blend oder Blends derartiger Homopolymere und Copolymere.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Basispolymer ein Polyester-Homopolymer oder -Copolymer ist, welches Struktureinheiten enthält, die von einem oder mehreren organischen Disäuren oder deren entsprechenden Estern deriviert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäuren, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxynaphtholsäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandionsäure und den Derivaten davon, welche die Dimethyl-, Diethyl-, oder Dipropylester sind, oder Säurechloride von den Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Naphtalenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-, 1,3-, und 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Hydrochinon, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Triethyleneglykol, Resorcin, und langkettigen Diolen und Polyolen, welche die Reaktionsprodukte von Diolen oder Polyolen mit Alkylenoxiden sind; sowie dem molekularen Additiv zur Verbesserung der Gassperreigenschaft oder einer Mischung derartiger molekularer Additive zur Verbesserung der Gassperreigenschaft, die in der Polymerzusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von 0,1% bis etwa 20% Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyester-Homopolymer oder -Copolymer Polyethylenterephthalat ist.
Fertigungsartikel, der ein flächiges Erzeugnis ist, eine Folie oder ein Behälter, die aus der Zusammensetzung nach Anspruch 5 geformt sind.
Artikel nach Anspruch 9, wobei das Polymer-Polyethylenterephthalat Flaschenqualität hat, welches mit etwa 2 Mol-% bis zu etwa 5 Mol-% Isophthalat-Einheiten modifiziert worden ist.
Thermoplastisches Polymerformartikel umfassend ein Grundpolymer, worin physikalisch eine Menge von einem oder mehreren Additiven zur Verbesserung der Sperreigenschaft eingebaut ist, die wirksam ist, um die Durchlässigkeit des Formartikels für Gase im Vergleich zu dem Formartikel zu verringern, in welchem nicht das eine oder die mehreren Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaft eingebaut sind, wobei das eine oder die mehreren Additive zur Verbesserung der Sperreigenschaft ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus; (a) einer Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure der Formel (C):
worin R und Ar wie vorstehend festgelegt sind; oder der Formeln (CC), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (b) Diamiden der Hydroxybenzoesäure der Formel (D):
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₂ C₁-C₈-Alkyl ist; (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (DD), worin M wie vorstehend festgelegt ist; (c) Esteramiden der Hydroxybenzoesäure der Formel (E):
worin Ar wie vorstehend festgelegt ist, und R₃ C₁-C₈-Alkyl ist, C₁-C₈-Dialkyl ist, (CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂, worin k 1 oder mehr beträgt, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl; oder der Formel (EE), worin M wie vorstehend festgelegt ist.
Artikel nach Anspruch 11, bei dem es sich um eine Flasche aus Polyester handelt, die durch Spritz-Streckblasformen erzeugt ist.