EA005321B1 - Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок - Google Patents

Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок Download PDF

Info

Publication number
EA005321B1
EA005321B1 EA200200250A EA200200250A EA005321B1 EA 005321 B1 EA005321 B1 EA 005321B1 EA 200200250 A EA200200250 A EA 200200250A EA 200200250 A EA200200250 A EA 200200250A EA 005321 B1 EA005321 B1 EA 005321B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
defined above
acid
polymer
phenyl
Prior art date
Application number
EA200200250A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200250A1 (ru
Inventor
Ирен Гринвольд Плотцкер
Самьюэл Тацитус Д'Арканджелис
Томас Майкл Форд
Кеннет Джордж Шарп
Original Assignee
Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани filed Critical Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Publication of EA200200250A1 publication Critical patent/EA200200250A1/ru
Publication of EA005321B1 publication Critical patent/EA005321B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/138—Phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Полимерная композиция и способ снижения проницаемости газов через формованные полимерные контейнеры и пленки путем введения в полимер, из которого формуется контейнер или пленка, эффективного количества барьероулучшающей добавки, такой как сложные моноэфиры гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты.

Description

Данная заявка подтверждает приоритет предварительной заявки на патент США № 60/148537 от 12 августа 1999 г.
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции и способу улучшения газобарьерной характеристики полимерных контейнеров и пленок и, в частности, контейнеров для пищи и напитков, которые формуются из термопластичных сложных полиэфирных полимеров. Более конкретно, изобретение относится к полимерной композиции и способу снижения газопроницаемости через формованные полимерные контейнеры, листы и пленки путем введения в полимер, из которого формуются контейнер, лист или пленка, эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости описанного здесь типа.
Введение небольших количеств молекулярных добавок в основной полимер может привести к антипластикации полимера, в результате чего модуль упругости полимера увеличивается ниже его температуры стеклования и его барьер к газопроницаемости может улучшиться. Например, ВоЬекоп описывает использование фенил-2-нафтиламина в полисульфоне [КоЬекоп Ь.М., Раисйег ТА., 1. Ро1ут. 8ск, Рай В 7, 35-40 (1969)] и различных полихлорированных ароматических молекул в поликарбонате и в поливинилхлориде [ВоЬекоп Ь.М., Ро1ут. Епд. 8сг 9, 277-81 (1969)]. Маеба и Раи1 [Маеба Υ., Раи1 Ό.Β., I. Ро1ут. 8ск, Рай В: Ро1ут. Рйук. 25, 981-1003 (1987)] рассматривают использование трикрезилфосфата в полифениленоксиде для снижения сорбции углекислого газа (и поэтому его проницаемости). Однако существует необходимость улучшения газобарьерной характеристики полимерных смол типа, используемого в настоящее время для формованных контейнеров для пищи и напитков, и, в частности, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) термопластичных полиэфирных полимеров, используемых для получения раздувом литьевой заготовки бутылок для упаковки воды, газированных безалкогольных напитков и пива. Добавки, выбранные из 4-гидроксибензоатов и родственных молекул типа, описанного здесь, ранее не предлагались.
Настоящее изобретение и отличительные признаки изобретения, описанные здесь, заключаются в открытии некоторых добавок для снижения газопроницаемости термопластичных полимеров. Предметом изобретения является полимерная композиция, которая содержит одну или более добавок, и способ снижения газопроницаемости формованных полимерных изделий, полученных из такой композиции, причем такие изделия обычно выбираются из контейнеров, листов и пленок.
Способ содержит введение в полимер эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости или смеси таких добавок, выбранных из группы, состоящей из:
(a) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А),
ВО(С=О)-Аг-ОН (А) (ВО(С=О) -Аг-О-)п М (АА), в которой В представляет С1-С8алкил, бензил, фенил или нафтил;
Аг представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафталин;
или формулы (АА), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;
(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В),
НО-Аг-(С=О)ОВ1О(С=О)-Аг-ОН (В) (НО-Аг-(С=О)ОВ1О(С=О)-Аг-О-)п М (ВВ), где Аг является таким, как определено выше, и В£ представляет С£-С8 алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
или формулы (ВВ), где М является таким, как определено выше;
(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С),
ВР1Н(С=О)-Аг-ОН (С) (ВНЫ(С=О)-Аг-О-)п М (СС), где В и Аг являются такими, как определено выше;
или формулы (СС), где М является таким, как определено выше;
(6) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Ό),
НО-Аг-(С=О)Р1НВ2МН(С=О)-Аг-ОН (Ό) (НО-Аг-(С=О)Р1НВ2МН(С=О)-Аг-О-)п М (ΌΌ), где Аг является таким, как определено выше, и В2 представляет С£-С8 алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
или формулы (ΌΌ), где М является таким, как определено выше;
(е) сложных эфиров-амидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е),
НО-Аг-(С=О)ОВзР1Н(С=О)-Аг-ОН (Е) (НО-Аг-(С=О)ОВзИН(С=О)-Аг-О-)п М (ЕЕ), где Аг является таким, как определено выше, и Вз представляет С£-С8 алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил, или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше.
- 1 005321
Как использовано здесь, эффективное количество, т.е. предпочтительный интервал добавки для снижения газопроницаемости, составляет от 0,1 до 20 мас.% основного полимера, составляющего полимерное изделие.
Полимерные изделия и, в частности, экструдированная пленка или полученные раздувом литьевой заготовки полиэфирные (например, ПЭТФ) бутылки, которые содержат одну или более добавок для снижения газопроницаемости, описанных здесь, имеют значительно сниженные значения проницаемости кислорода и углекислого газа, измеренные согласно А8ТМ Ό3985, и значения проницаемости водяного пара, измеренные согласно Л8ТМ Е1249 по сравнению с соответствующими полимерными изделиями, которые не содержат добавок для снижения газопроницаемости.
Настоящее изобретение заключается в обнаружении того факта, что значения проницаемости кислорода, водяного пара и углекислого газа (СО2) для формованных полимерных контейнеров и пленок могут быть значительно снижены введением в основной полимер, из которого формуются изделия, от 0,1 до 20 мас.%. Добавки для снижения газопроницаемости типа, определенного здесь.
Получают однородную физическую смесь или смесь, содержащую основной полимер и одну или более добавок для снижения газопроницаемости в требуемых концентрациях. Как использовано здесь по отношению к изобретению, термин композиция предназначен для обозначения физической смеси, или смеси. Водочувствительные основные полимеры, такие как, например, сложные полиэфиры, должны быть предпочтительно тщательно высушены при нагревании в токе воздуха или азота или в вакууме, как известно специалистам данной области техники. Смесь затем нагревают и экструдируют или формуют при достаточно высокой температуре с плавлением основного полимера и обеспечением достаточного смешения добавки или смеси добавок внутри матрицы основного полимера. Например, при использовании ПЭТФ такая температура плавления находится в интервале от примерно 255 до 300°С. Полученная таким образом композиция содержит добавку для снижения газопроницаемости (или смесь таких добавок) по существу в ее (их) первоначальной молекулярной форме; т.е. наблюдается, что только небольшие количества добавки для снижения газопроницаемости взаимодействуют с основным полимером посредством переэтерификации или другого реакционного механизма, типичного для присутствующих функциональных групп. Предпочтительно, получать и экструдировать или формовать полимерную композицию в условиях относительно низких температуры и времени пребывания при переработке, что поэтому минимизирует возможность добавкам для снижения газопроницаемости взаимодействовать с основным полимером. Наилучшие характеристики требуемых механических свойств полимерных контейнеров и пленок, полученных согласно изобретению, достигаются, когда не более примерно 10% добавки для снижения газопроницаемости взаимодействует с основным полимером. Как следствие любого взаимодействия добавки для снижения газопроницаемости в объеме изобретения с основным полимером молекулярная масса исходного основного полимера может снизиться.
Установлено, что добавки для снижения газопроницаемости, наиболее подходящие для осуществления изобретения, выбираются из группы, состоящей из:
(a) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А),
ВО(С=О)-Аг-ОН (А) (ВО(С=О)-Аг-О-)п М+п (АА), в которой В представляет С1-С8 алкил, бензил, фенил или нафтил;
Аг представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен;
или формулы (АА), где М представляет катион, такой как (но не ограничиваясь этим) натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;
(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В),
НО-Аг-(С=О)ОВ1О(С=О)-Аг-ОН (В) (НО-Аг-(С=О)ОВ1О(С=О)-Аг-О-)п М (ВВ), где Аг является таким, как определено выше, и В1 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
или формулы (ВВ), где М является таким, как определено выше;
(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С),
КНН(С=О)-Аг-ОН (С) (ВНЫ(С=О)-Аг-О-)п М+п (СС), где В и Аг являются такими, как определено выше;
или формулы (СС), где М является таким, как определено выше.
(б) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Ό), НО-Аг-(С=О)МНВ2МН(С=О)-Аг-ОН (Ό) (НО-Аг-(С=О)ИНК.2МН(С=О)-Аг-О-)п М+п (ΌΌ), где Аг является таким, как определено выше, и В2 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
или формулы (ΌΌ), где М является таким, как определено выше;
(е) сложных эфиров-амидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е),
НО-Аг-(С=О)ОВ3МН(С=О)-Аг-ОН (Е)
- 2 005321 (НО-Аг-(С=О)ОКзИН(С=О)-Аг-О-)пМ+п (ЕЕ), где Аг является таким, как определено выше, и К3 представляет С1-С8алкил, С1-С8диалкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил, или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше.
Вышеуказанные добавки для снижения газопроницаемости могут быть получены от коммерческих поставщиков, или они могут быть синтезированы с использованием известных методик.
Основные полимеры, наиболее подходящие для использования в осуществлении изобретения, содержат термопластичные гомополимеры, сополимеры (как блок-, так и статистические) и смеси таких термопластичных полимеров. Наиболее подходящими являются сложные полиэфирные гомополимеры и сополимеры. Среди подходящих сложных полиэфирных основных полимеров находятся такие полимеры, которые содержат структурные звенья, производные от одной или более органических дикислот (или их соответствующих сложных эфиров), выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, гидроксибензойной кислоты, гидроксинафтойной кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, 1,12-додекандикислоты и их производных, таких как, например, диметиловый, диэтиловый или дипропиловый сложные эфиры или хлорангидриды дикарбоновых кислот и одного или более диолов, выбранных из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, нафталингликоля, 1,2-пропандиола, 1,2-, 1,3- и 1,4циклогександиметанола, диэтиленгликоля, гидрохинона, 1,3-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6гександиола, триэтиленгликоля, резорцина, и длинноцепочечных диолов и полиолов, которые являются продуктами взаимодействия диолов или полиолов с алкиленоксидами.
В предпочтительном варианте изобретения сложным полиэфирным основным полимером является полиэтилентерефталат (ПЭТФ), который включает полиэтилентерефталатный полимер, который модифицирован изофталатными звеньями в количестве от примерно 2 до примерно 5 мол.%. Такой модифицированный ПЭТФ известен как смола бутылочного сорта и доступен коммерчески как полиэтилентерефталатная смола марки Мейпат Йа5ег+ (Ε.Ι. би Роп! бе №тоит8 апб Сотрапу, Уилмингтон, Делавэр). Как использовано здесь далее при иллюстрации изобретения, термин ПЭТФ относится к коммерчески доступной полиэфирной смоле бутылочного сорта.
Пленочные образцы показывают улучшенные газобарьерные характеристики, получаемые по изобретению. Такие пленочные образцы получают из физических смесей основного полимера и добавки, выбранной из описанных здесь добавок, и образцы получают либо компрессионным формованием, либо экструзией с использованием совращающегося двухшнекового экструдера с щелевой головкой, обычно имеющей зазор 0,38 мм, охлаждающим валком и вакуумным отверстием на передней секции цилиндра с установкой температуры на цилиндре, держателе и головке 240-275°С в зависимости от используемой полимерной композиции. Температуры расплава измеряют с помощью термопары, и для образцов, полученных с использованием двухшнекового экструдера, температуры расплава обычно составляют примерно на 15-20°С выше установленной температуры. В некоторых случаях, как отмечено, линия литьевого прессования, в которой статические смесители устанавливаются в линию вместо компаундирующего шнека, используется вместе с щелевой экструзионной головкой. Пленки обычно имеют толщину 0,050,25 мм. Толстые пленки затем растягивают двухосно одновременно в 3,5 на 3,5 раза с использованием установки йопд ЦтеЕйег при 90°С, 9000 %/мин, если не указано иное.
Для изготовления бутылок получают литьем под давлением 26 г заготовки с использованием одностадийной машины формования раздувом литьевой заготовки типа Νίδ^ί А8В 50 с заданной температурой цилиндра примерно 265°С и с общим циклом времени примерно 30 с. Заготовки немедленно раздувают в 500 мл круглодонные бутылки с временем раздува 5 с. Все другие заданные точки давления, времени и температуры являются типичными для коммерчески доступной бутылочной ПЭТФ смолы.
Бруски для испытаний на разрыв толщиной 3,175 мм отливают с использованием 180 см3 литьевой машины по следующему режиму:
температура цилиндра: 255°С, температура формы: 20°С/20°С, время цикла: 20с/20с, давление впрыска: 5,5 МПа, скорость плунжера: высокая, скорость шнека: 60 об/мин и обратное давление: 345 кПа.
Аналитические методики
ЯМР -спектрометрия
Образцы для 1Н-ЯМР растворяют в тетрахлорэтане-б2 при 130°С. Спектры находят при 120°С при 500 МГц.
Термический анализ
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии получают при 2°/мин на калориметре ТА ЕйгитепК
Проницаемость
Показатели кислородопроницаемости ((ОРУ)(ПКП)) определяют для каждого образца согласно А8ТМ, методика Ό3985 при 30°С и 50% относительной влажности на приборе Ох-Тгап 1000 фирмы Мобегп СогИгой 1пс. Проницаемость углекислого газа определяют при 25°С и 0% относительной влажности на приборе Ретта!тап С1У также фирмы Мобегп СогИгой 1пс. Проницаемость водяного пара опреде
- 3 005321 ляют при 37-38°С и 100% относительной влажности на приборе Регша1гап-^600 также фирмы Мобегп Соп1го1з согласно А8ТМ, методика Е1249.
Характеристическая вязкость
Показатели характеристической вязкости определяют на 0,4 мас.% растворе полимеров или полимерных смесей в 1:1 (по массе) смеси метиленхлорида и трифторуксусной кислоты при 20°С.
Примеры
Пример 1.
Пленки, содержащие коммерчески доступную ПЭТФ смолу (ПЭТФ смола марки Мейпаг Ьазег+) в качестве основного полимера плюс добавка для снижения газопроницаемости, получают целым рядом способов, а именно: прессованием расплава (М), экструзионным компаундированием через щелевую экструзионную головку (Е) и смешением на линии литьевого прессования (Т) в щелевой экструзионной головке, как указано ниже в таблице. Композиции приведены в табл. 1. После экструзии пленки синхронно двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 90°С и со скоростью 9000%/мин. Показатели кислородопроницаемости (ПКП) определяют согласно А8ТМ, методика Ώ3985 при 30°С и 50% относительной влажности. Мас.% добавки в смоле определяют методом ЯМР; там, где такой анализ невозможен, номинальные значения (т.е. количества, первоначально смешанные со смолой) не отмечены. В каждом случае, как для нерастянутой, так и для растянутой пленки, ПКП является ниже для пленок, которые содержат добавку для снижения газопроницаемости согласно изобретению, чем типичные значения для ПЭТФ (контрольные показатели, таблица 1). Единицами измерения ПКП является следующее:
см3 - 25 мкм/645 см2 - 24 ч-1 кг/см2.
Таблица 1
Образец Получение1 Добавка % масс. ЯМР ПКП (нерастянутая) ПКП (растянутая)
Контр. Е нет 0 11,082 7,232
А М МГБ 2,48 7,07 3,48
В Т МГБ 5,74 3,76 3,56
С Т МГБ 3,49 7,14 3,69
Ό Т МГБ 1,55 8,17 4,70
Е Т МГБ 0,66 5,91
Р Е ЭГБ 3,71 5,42 4,14
О Е н-ПГБ 2,90 7,91 4,74
Н Е изо-ПГБ 6,00(ном.) 4,01
I М БГБ 5,88(ном.) 8,87 3,99
д М ФГБ 5,55(ном.) 7,71 3,82
к Е ФГН 5 (ном.) 8,49 4,47
МГБ - метил-4-гидроксибензоат; ЭГБ - этил-4-гидроксибензоат; н-ПГБ - н-пропил-4гидроксибензоат; изо-ПГБ - изопропил-4-гидроксибензоат; БГБ - бензил-4-гидроксибензоат; ФГБ - фенил-4-гидроксибензоат; ФГН - фенилгидроксинафтоат.
1 Способы получения: Е - экструзионное компаундирование, затем экструзия через щелевую экструзионную головку с получением пленки; М прессованная пленка; Т - линия литьевого прессования с статическими смесителями, затем экструзия через щелевую экструзионную головку с получением пленки.
2 Для нерастянутой ПЭТФ пленки контрольный ПКП является средним значением для семи различных образцов, каждый прогон удвоен; стандартное отклонение равно 0,49. Для растянутой пленки контрольный ПКП является средним значением для 27 различных образцов, каждый прогон удвоен; стандартное отклонение равно 0,41.
- 4 005321
Пример 2.
Пленки, полученные из коммерчески доступной ПЭТФ смолы (ПЭТФ смола марки Ме1шат Ьа5сг+). которая содержит ноль или номинально 2 мас.% натриевой соли метил-4-гидроксибензоата, экструдируют с использованием двухшнекового экструдера. Показатели кислородопроницаемости определяют как для только что отлитой, так и для двухосно растянутой пленок, как в примере 1. Пленки растягивают в
3,5 на 3,5 раза при 9000 %/мин при 100°С. ПКП для растянутой пленки, содержащей добавку, составляет 5,18 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 по сравнению с 6,56 для растянутой ПЭТФ пленки без добавки; поэтому добавка дает 26,6% улучшение кислородобарьерной характеристики.
Пример 3.
Полипропилентерефталатные (3ОТ) пленки, содержащие ноль или номинально 3 мас.% метил-4гидроксибензоата ((МНВ)(МГБ)), получают с использованием двухшнекового экструдера и заданной температуры цилиндра 240°С. Пленки, не содержащие МГБ и содержащие номинально 3 мас.% МГБ, растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 55 и 53°С, соответственно. Показатели кислородопроницаемости 3СТпленок, содержащих МГБ, составляют 4,72 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 для отлитой пленки и 3,59 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 для растянутой пленки по сравнению с контрольными ПКП для 3СТпленки 8,56 для только что отлитой пленки и 5,30 для растянутой пленки. Проницаемость водяного пара при 38°С для только что отлитых пленок, содержащих МГБ, составляет 2,22 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 и 1,95 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 для растянутой пленки по сравнению с 3СТ-контрольными показателями 3,50 для только что отлитой пленки и 2,24 для растянутой пленки.
Пример 4.
Смесь МГБ с ПЭТФ (характеристическая вязкость 0,86) получают с помощью двухшнекового экструдера при 245°С. Полученная смесь, которая является концентратом, имеет характеристическую вязкость 0,86 дл/г и содержание МГБ 6,9% по данным ЯМР-анализа. Смесь сушат до утра при 100°С в вакууме и комбинируют со стандартной коммерческой бутылочной ПЭТФ-смолой (характеристическая вязкость 0,83 дл/г, сушка 6 ч при 150°С). Затем литьем под давлением получают 26 г образцы заготовок с использованием одностадийной машины для раздува литьевых заготовок типа №88е1 Л8В 50, использующей температуры цилиндра примерно 265°С и общий цикл времени приблизительно 30 с. Заготовки немедленно раздувают в 500 мл круглодонные бутылки с временем раздува 5 с. Все другие заданные точки давления, времени и температуры являются типичными для стандартной бутылочной ПЭТФ смолы. Контрольный набор бутылок, выполненных только из стандартной бутылочной ПЭТФ смолы (характеристическая вязкость 0,83, сушка 6 ч при 150°С), получают в тех же условиях. Определяют, что показатель кислородопроницаемости для пластин, вырезанных из бутылок, содержащих 1,97 мас.% метил-4гидроксибензоата (МГБ), составляет 3,69 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 по сравнению с 5,73 для контрольной пластины из ПЭТФ бутылки. Показатели проницаемости углекислого газа составляют 9,65 см325 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 для бутылки с МГБ и 14,62 - для контрольной пластины.
Пример 5.
Коммерчески доступную ПЭТФ пленку, содержащую 4 мас.% найлона ΜΧΌ-6 6007 (фирма МйкиЬщЫ Са5 С11е1шса1 Согр.) и номинально 3 мас.% МГБ, экструдируют параллельно с контрольной ПЭТФ пленкой. Пленки двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза, как в примере 1. ПКП для пленки, содержащей добавки, составляет 2,59 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 по сравнению с ПКП контрольной пленки 7,14.
Пример 6.
Сложный диэфир п-гидроксибензойной кислоты ((НВА)(ГБК)) (соответствующий формуле В, где В1=СН2СН2) синтезируют взаимодействием стехиометрических смесей ГБК и этиленгликоля в дифениловом эфире с бутилстаннановой кислотой в качестве катализатора. ПЭТФ пленки, содержащие 0 и 4,55 мас.% указанного сложного диэфира, экструдируют и затем растягивают, как в примере 1. ПКП пленки, содержащей сложный диэфир, составляет 3,93 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2, и ПКП ПЭТФ пленки без сложного диэфира составляет 7,32 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2.
Пример 7.
Бензамид ГБК (соответствующий формуле С, где В представляет фенил) синтезируют взаимодействием МГБ с бензиламидом. Экструдированная ПЭТФ пленка, содержащая номинально 3 мас.% указанного бензамида и растянутая, как в примере 1, имеет ПКП 5,00 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2 по сравнению с ПКП ПЭТФ контрольной пленки, который составляет 6,94.
Пример 8.
Диамид ГБК (соответствующий формуле Ό, где В1=СН2СН2) синтезируют взаимодействием 4ацетоксибензоилхлорида с этилендиамином с последующим щелочным гидролизом ацетатных групп. Экструдированная ПЭТФ пленка, содержащая номинально 3 мас.% указанного диамида и растянутая, как в примере 1, имеет ПКП 5,46 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2, тогда как контрольная ПЭТФ пленка имеет ПКП 7,79.
Пример 9.
Сложный диэфир ГБК и триэтиленгликоля синтезируют взаимодействием стехиометрических смесей ГБК и триэтиленгликоля в дифениловом эфире с бутилстаннановой кислотой в качестве катализатора. ПЭТФ пленку, содержащую 6,49 мас.% указанного сложного диэфира (определенного методом ЯМР),
- 5 005321 экструдируют и растягивают, как в примере 1. ПКП для указанной пленки составляет 4,0 см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2, тогда как контрольная ПЭТФ пленка имеет ПКП 7,04.
Пример 10.
Смесь 97 мас.% высушенной ПЭТФ смолы (ПЭТФ смола марки Ме11паг Ьа8ет+) и 3 мас.% метил-4гидроксибензоата тщательно смешивают и загружают в бункер 180 г литьевой машины. Стандартные бруски для испытаний на разрыв толщиной 3,175 мм отливают по следующему режиму: температура цилиндра 255°С, температура формы: 20°С/20°С, время цикла: 20с/20с, давление впрыска: 5,5 МПа, скорость плунжера: быстрая, скорость шнека: 60 об/мин, обратное давление: 345 кПа. Характеристическую вязкость определяют на частях, вырезанных из середины брусков, с использованием 0,4% раствора в 1:1 смеси ТФК:СН2С12 при 19°С. Характеристическая вязкость составляет 0,73 дл/г по сравнению с характеристической вязкостью образца контрольной ПЭТФ смолы, полученного в идентичных условиях, которая составляет 0,73 дл/г.
Напротив, характеристическая вязкость бутылки из примера 4, содержащей 1,97 мас.% МГБ и полученной из предварительно компаундированного концентрата МГБ/ПЭТФ, составляет 0,464 дл/г, а характеристическая вязкость бутылки из контрольного ПЭТФ составляет 0,76 дл/г. Данный пример показывает, что уменьшение молекулярной массы полимерной композиции (как подтверждается характеристической вязкостью) может быть достигнуто выбором соответствующих условий переработки.
Пример 11.
Пленки из ПЭТФ марки Ьа8ет+, содержащие 3,46 мас.% МГБ, получают экструзионным компаундированием. Две из них также двухосно растягивают, как в примере 1. Показатели проницаемости водяного пара (см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2) при 38°С и 100% относительной влажности приведены в таблице ниже.
Содержание МГБ (% масс.) Проницаемость водяного пара только что отлитой пленки Проницаемость водяного пара растянутой пленки
0 4,31 2,43
0,56 3,87 -
1,91 3,42 1,69
3,46 2,93 -
Пример 12.
Пленки из 134 г поликарбоната марки Ьехап®, полиэфиримида марки и11еш® 1000 (оба изготовленные фирмой Сепета1 Е1есйтс) и полиэфирсульфона марки Кабе1® (изготовленного фирмой Воебекет Р1а8Йс 1пс.), содержащие 0 или номинально 5 мас.% н-пропил-п-гидроксибензоата (ПГБ), прессуют при 260, 270 и 270°С, соответственно. Показатели кислородопроницаемости (ПКП) при 30°С приведены в таблице ниже.
Полимер ПКП при отсутствии ПГБ (см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2) ПКП при 5% масс. ПГБ (см3-25 мкм/645 см2-24 ч-1 кг/см2)
Поликарбонат ΣΕΧΑΝ® 134 г 232,5 138,7
Простой полиэфиримид Шет® 1000 48,05 24,45
Полиэфирсульфон Кабе1® 89,79 52,11
Пример 13.
Пленки из сополимера состава 7,4% полиизосорбидтерефталата и 92,6% полиэтилентерефталата, полученного согласно патенту США № 5959066, содержащего от 0 до 3,85 мас.% МГБ, получают экструзионным компаундированием, затем двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 90°С (95°С для 0% МГБ) при 9000 %/мин. Показатели кислородопроницаемости представлены в таблице ниже.
- 6 005321

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ где
    1. Способ снижения газопроницаемости полимерных контейнеров, листов и пленок, предусматривающий введение в полимер, из которого формуются указанные контейнеры, листы и пленки, эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости или смеси добавок для снижения газопроницаемости, где указанный полимер выбирают из группы, состоящей из сложных полиэфиров, поликарбонатов, простых полиэфиримидов и простых полиэфирсульфонов, а указанную добавку выбирают из группы, состоящей из (a) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А)
    КО(С=О)-Аг-ОН (А) (КО(С=О)-Аг-О-)пМ+п (АА), в которой К представляет С1-С8алкил, бензил, фенил или нафтил;
    Аг представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен;
    или формулы (АА), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;
    (b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В)
    НО-Аг-(С=О)ОК1О(С=О)-Аг-ОН (В) (НО-Аг-(С=О)ОК1О(С=О)-Аг-О-)п М+п (ВВ), где Аг является таким, как определено выше, и К1 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
    или формулы (ВВ), где М является таким, как определено выше;
    (c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С)
    ККН(С=О)-Аг-ОН (С) (КНН(С=О)-Аг-О-)пМ+п (СС), где К и Аг являются такими, как определено выше;
    или формулы (СС), где М является таким, как определено выше;
    (ά) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы ([))
    НО-Аг-(С=О)КНК2КН(С=О)-Аг-ОН (Ώ) (НО-Аг-(С=О)ЖК2Ж(С=О)-Аг-О-)п М+п (ΏΏ), где Аг является таким, как определено выше, и К2 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
    или формулы (1)1)), где М является таким, как определено выше;
    (е) сложных эфирамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е) НО-Аг-(С=О)ОКзЖ(С=О)-Аг-ОН (Е) (НО-Аг-(С=О)ОКзЖ(С=О)-Аг-О-)пМ+п (ЕЕ), где Аг является таким, как определено выше, и К3 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил, или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше.
  2. 2. Способ по п.1, в котором повышающую непроницаемость добавку или смесь повышающих непроницаемость добавок вводят в полимер физическим смешением компонентов вместе и затем экструдируют полученную смесь с помощью экструдера, в результате чего общая концентрация барьероулучшающей добавки в экструдированной композиции составляет от 0,1 до примерно 20 мас.% композиции.
  3. 3. Полимерная композиция, содержащая (1) основной полимер, выбранный из сложных полиэфиров, поликарбонатов простых полиэфиримидов и простых полиэфирсульфонов, и (2) эффективное количество добавки для снижения газопроницаемости или смеси таких добавок, выбранных из группы, состоящей из (а) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А) КО(С=О)-Аг-ОН (А) (КО(С=О)-Аг-О-)п М+п (АА), в которой К представляет С1-С8алкил, бензил, фенил или нафтил;
    Аг представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен;
    где где
    - 7 005321 или формулы (АА), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;
    (b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В)
    НО-Аг-(С=О)ОЯ1О(С=О)-Аг-ОН (В) (НО-Аг-(С=О)ОЯ1О(С=О)-Аг-О-)П М (ВВ), где Аг является таким, как определено выше, и Я1 представляет С|-С8алкил. (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
    или формулы (ВВ), где М является таким, как определено выше;
    (c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С)
    ЯИН(С=О)-Аг-ОН (С) (ЯНЫ(С=О)-Аг-О-)пМ+п (СС), где Я и Аг являются такими, как определено выше;
    или формулы (СС), где М является таким, как определено выше;
    (б) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Ό)
    НО-Аг-(С=О)ИНЯ2ИН(С=О)-Аг-ОН (Ό) (НО-Аг-(С=О)ИНЯ2ИН(С=О)-Аг-О-)п М' (ΌΌ), где Аг является таким, как определено выше, и Я2 представляет С1-С8алкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил;
    или формулы (ΌΌ), где М является таким, как определено выше;
    (е) сложных эфирамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е) НО-Аг-(С=О)ОЯ3ИН(С=О)-Аг-ОН (Е) (НО-Аг-(С=О)ОЯзИН(С=О)-Аг-О-)п Мп (ЕЕ), где Аг является таким, как определено выше, и Яз представляет С^Сдалкил, (СН2СН2О)кСН2СН2, где к равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил, или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше.
  4. 4. Полимерная композиция по п.З, в которой основным полимером является сложный полиэфирный гомополимер или сополимер, содержащий структурные звенья, производные от одной или более органических дикислот или их соответствующих сложных эфиров, выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталиндикарбоновых кислот, гидроксибензойных кислот, гидроксинафтойных кислот, циклогександикарбоновых кислот, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,12-додекандиовой кислоты и их производных, которыми являются диметиловый, диэтиловый или дипропиловый сложные эфиры или хлорангидриды дикарбоновых кислот и одного или более диолов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,зпропандиола, нафталингликоля, 1,2-пропандиола, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанола, диэтиленгликоля, гидрохинона, 1,3 -бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, триэтиленгликоля, резорцина, и длинноцепочечных диолов и полиолов, которые являются продуктами взаимодействия диолов или полиолов с алкиленоксидами, и добавка для снижения газопроницаемости или смесь таких добавок присутствует в полимерной композиции в общей концентрации от 0,1 до примерно 20 мас.% композиции.
  5. 5. Полимерная композиция по п.4, в которой полиэфирным гомополимером или сополимером является полиэтилентерефталат.
  6. 6. Формованное изделие, которым является лист, пленка или контейнер, которые формуются из композиции по п.З.
EA200200250A 1999-08-12 2000-08-10 Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок EA005321B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14853799P 1999-08-12 1999-08-12
US09/634,288 US6489386B1 (en) 1999-08-12 2000-08-09 Method and composition for improving gas barrier properties of polymeric containers and films
PCT/US2000/021777 WO2001012521A1 (en) 1999-08-12 2000-08-10 Method and composition for improving gas barrier properties of polymeric containers and films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200250A1 EA200200250A1 (ru) 2002-08-29
EA005321B1 true EA005321B1 (ru) 2005-02-24

Family

ID=26845955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200250A EA005321B1 (ru) 1999-08-12 2000-08-10 Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6489386B1 (ru)
EP (1) EP1204563B1 (ru)
JP (1) JP4795592B2 (ru)
KR (1) KR100629823B1 (ru)
CN (1) CN1191972C (ru)
AP (1) AP1458A (ru)
AR (1) AR025238A1 (ru)
AT (1) ATE325048T1 (ru)
AU (1) AU6762700A (ru)
BR (1) BR0013308A (ru)
CA (1) CA2378235A1 (ru)
DE (1) DE60027726T2 (ru)
DK (1) DK1204563T3 (ru)
EA (1) EA005321B1 (ru)
ES (1) ES2262531T3 (ru)
IL (2) IL147523A0 (ru)
MX (1) MXPA02001457A (ru)
PT (1) PT1204563E (ru)
TR (1) TR200200382T2 (ru)
WO (1) WO2001012521A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2622413C2 (ru) * 2014-11-19 2017-06-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Полимерная композиция

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060183832A1 (en) * 2001-06-13 2006-08-17 Masaaki Tsuchihashi Plasticizer for polyester resin
US20040091651A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-13 Mark Rule Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods
US20050260371A1 (en) * 2002-11-01 2005-11-24 Yu Shi Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods
ATE443094T1 (de) * 2003-06-18 2009-10-15 Coca Cola Co Verfharen zur heissbefüllung von behältern, die aus polyesterzusammensetzungen hergestellt sind
US20050221036A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 The Coca-Cola Company Polyester composition with enhanced gas barrier, articles made therewith, and methods
JP2008537006A (ja) * 2005-04-19 2008-09-11 ザ・コカ−コーラ・カンパニー ガスバリアが向上したポリエステル組成物、それによって製造された物品、および方法
US7820257B2 (en) * 2005-05-11 2010-10-26 The Coca-Cola Company Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same
US7572493B2 (en) * 2005-05-11 2009-08-11 The Coca-Cola Company Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods
US8545952B2 (en) * 2005-06-07 2013-10-01 The Coca-Cola Company Polyester container with enhanced gas barrier and method
US7820258B2 (en) 2005-10-05 2010-10-26 The Coca-Cola Company Container and composition for enhanced gas barrier properties
US20100234501A1 (en) * 2006-03-01 2010-09-16 Invista North America S.A.R.L. Polymer composition with enhanced gas barrier, articles and methods
US7790077B2 (en) 2006-09-15 2010-09-07 The Coca-Cola Company Pressurized tooling for injection molding and method of using
US8124202B2 (en) 2006-09-15 2012-02-28 The Coca-Cola Company Multilayer container for enhanced gas barrier properties
US20100044266A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester Blends
US8110265B2 (en) 2008-12-09 2012-02-07 The Coca-Cola Company Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties
US20100143546A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 The Coca-Cola Company Container and composition for enhanced gas barrier properties
CH700543A2 (de) 2009-03-03 2010-09-15 Innogel Ag Film auf Basis von Stärke.
US10899698B2 (en) 2010-10-26 2021-01-26 Ethox Chemicals, Llc Bis(aryloxyalkyl) esters of aromatic polycarboxylic acids and method of preparation
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
AU2012308752B2 (en) * 2011-09-12 2015-09-24 Plastipak Packaging, Inc. Monolayer carbon dioxide barrier PET bottles
JP6041097B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-07 東洋製罐株式会社 包装材およびそれを用いてなる包装構造
JP6289865B2 (ja) * 2013-10-25 2018-03-07 株式会社Adeka セルロース系樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム
JP6582440B2 (ja) * 2015-02-25 2019-10-02 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
EP3279233B1 (en) * 2015-03-31 2020-07-08 Adeka Corporation Resin modifier and resin composition using same
CN110498914B (zh) * 2018-05-17 2022-06-03 臻鼎科技股份有限公司 改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
KR102219311B1 (ko) 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102308714B1 (ko) 2018-09-14 2021-10-01 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
JP7212855B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-26 大日本印刷株式会社 封緘開封装置、チューブ容器、チューブ容器の製造方法およびキャップ
US10894625B1 (en) 2020-07-29 2021-01-19 Verre Vert, Inc. Lightweight polymer bottle for wine and spirits

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516960A (en) * 1968-03-18 1970-06-23 Monsanto Co Polyvinyl alcohol compositions with improved oxygen barrier properties
US3575931A (en) * 1970-04-06 1971-04-20 Allied Chem Polyethylene terephthalate molding compositions containing dispersible nucleating agents
US3617312A (en) * 1968-07-18 1971-11-02 Tee Pak Inc Antimycotic overcoating treatment of cellulose sausage casing
WO1995023063A1 (en) * 1994-02-28 1995-08-31 Neste Oy Multilayered polymer films and process for the preparation thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038250A (en) * 1971-08-25 1977-07-26 Ciba-Geigy Corporation Light protecting agents
DE2450788A1 (de) * 1974-10-25 1976-05-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyamid-folien
US3951903A (en) * 1974-11-01 1976-04-20 Gte Sylvania Incorporated Modified polycarbonate resin
JPS51146534A (en) * 1975-06-12 1976-12-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Powder coating composition
JPS59159318A (ja) * 1983-03-02 1984-09-08 Teijin Ltd ポリエステルの製膜方法
JPH01289826A (ja) * 1988-05-16 1989-11-21 Teijin Ltd ポリエステル成形体
GB8909249D0 (en) 1989-04-24 1989-06-07 Ici Plc Polyester composition
JPH05169527A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Kanebo Ltd ガスバリア性ポリエステルフィルム
US5681906A (en) * 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516960A (en) * 1968-03-18 1970-06-23 Monsanto Co Polyvinyl alcohol compositions with improved oxygen barrier properties
US3617312A (en) * 1968-07-18 1971-11-02 Tee Pak Inc Antimycotic overcoating treatment of cellulose sausage casing
US3575931A (en) * 1970-04-06 1971-04-20 Allied Chem Polyethylene terephthalate molding compositions containing dispersible nucleating agents
WO1995023063A1 (en) * 1994-02-28 1995-08-31 Neste Oy Multilayered polymer films and process for the preparation thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2622413C2 (ru) * 2014-11-19 2017-06-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Полимерная композиция

Also Published As

Publication number Publication date
IL147523A0 (en) 2002-08-14
ATE325048T1 (de) 2006-06-15
CN1191972C (zh) 2005-03-09
DK1204563T3 (da) 2006-09-04
JP4795592B2 (ja) 2011-10-19
AR025238A1 (es) 2002-11-13
AP1458A (en) 2005-09-30
BR0013308A (pt) 2002-05-28
JP2003526706A (ja) 2003-09-09
KR100629823B1 (ko) 2006-09-29
DE60027726T2 (de) 2007-05-10
EP1204563B1 (en) 2006-05-03
ES2262531T3 (es) 2006-12-01
AP2002002394A0 (en) 2002-03-31
DE60027726D1 (de) 2006-06-08
IL147523A (en) 2008-03-20
KR20020029378A (ko) 2002-04-18
EP1204563A1 (en) 2002-05-15
US6489386B1 (en) 2002-12-03
AU6762700A (en) 2001-03-13
EA200200250A1 (ru) 2002-08-29
MXPA02001457A (es) 2002-08-30
WO2001012521A1 (en) 2001-02-22
CN1368929A (zh) 2002-09-11
TR200200382T2 (tr) 2002-10-21
PT1204563E (pt) 2006-07-31
CA2378235A1 (en) 2001-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005321B1 (ru) Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок
EP2566917B1 (en) Oxygen scavenging additives for plastic containers
EP0969047B1 (en) Polyester/Polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US8377530B2 (en) Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
US5326848A (en) Thermotropic liquid crystal polyester
JP5933158B2 (ja) 固相重合を行わないポリエステルバリア樹脂の製造方法、その方法により製造されたコ−ポリエステル樹脂、およびそのコ−ポリエステル樹脂から製造された透明単層容器
JP2009518512A (ja) ガスバリヤー特性が改善された透明単層容器用のコポリエステル樹脂の製造方法
EP3177663B1 (en) A process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof
EP0881263B1 (en) Thermoplastic resin compositions containing non-crystalline polyimide
CA2934549A1 (en) Oxygen scavenging compositions for plastic containers
EP0466085B1 (en) Thermotropic liquid crystal polyester
JP2003252969A (ja) 共重合ポリエステル及び成形品
JP2003119260A (ja) 共重合ポリエステル及び成形品
TWI249551B (en) Method and composition for improving gas barrier properties of polymeric containers and films
JPS5920352A (ja) 樹脂組成物
JP3160976B2 (ja) ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JP2021025047A (ja) ポリエステル樹脂及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体
JPH11106492A (ja) ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU