ES2262531T3 - Metodo y composicion para mejorar las propiedades de la barrera a los gases de contenedores y peliculas polimericos. - Google Patents
Metodo y composicion para mejorar las propiedades de la barrera a los gases de contenedores y peliculas polimericos.Info
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Abstract
Un método para reducir la permeabilidad al gas de artículos poliméricos termoplásticos con forma donde se selecciona el polímero a partir del que se forma el artículo a partir del grupo que consiste en poliésteres, policarbonatos, polieterimidas y poletersulfonas y donde el método comprende los pasos de: (1) incorporar en el polímero una cantidad de un aditivo de refuerzo de barrera o una mezcla de aditivos de refuerzo de barrera efectivos para reducir la permeabilidad al gas y que se seleccionan a partir del grupo que consiste en: (a) monoésteres del ácido hidroxibenzoico y del ácido hidroxinaftoico de fórmula (A). donde R es un alquilo C1-C8, un bencilo, un fenilo o un naftilo; Ar es un fenileno o un naftileno sustituido o no sustituido; o la fórmula (AA) donde M es un catión que se selecciona a partir de sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o zinc; (b) diésteres del ácido hidroxibenzoico de fórmula (B) donde Ar es tal como se definió arriba, y R1 es un alquilo C1-C8, (CH2CH2O)kCH2CH2 donde k es 1 o más, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (BB) donde M es tal como se definió arriba; (c) monoamidas del ácido hidroxibenzoico y del ácido hidroxinaftoico de fórmula (C). donde R y Ar son tal como se definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió arriba; (d) diamidas del ácido hidroxibenzoico de fórmula (D). donde Ar es tal como se definió arriba, y R2 es un alquilo C1-C8, (CH2CH2O)kCH2CH2 donde k es 1 o más, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde M es tal como se definió arriba; y (e) éster-amidas del ácido hidroxibenzoico de fórmula (E). donde Ar es tal como se definió arriba y R3 es un alquilo C1-C8, un dialquilo C1-C8, (CH2CH2O)kCH2CH2 donde k es 1 o mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo, o la fórmula (EE) donde M es tal como se definió arriba formando primero una mezcla física que comprende el polímero y uno o más de los aditivos de refuerzo de barrera a los gases, (2) calentando la mezcla hasta una temperatura suficientemente elevada para fundir el polímero pero suficientemente baja para mantener uno o más de los aditivos de refuerzo de barrera a los gases suficientemente en su o sus fórmulas moleculares originales, y (3) formando el artículo.
Description
Método y composición para mejorar las
propiedades de la barrera a los gases de contenedores y películas
poliméricos.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
prioridad en la solicitud de patente provisional de U.S. núm.
60/148.537 que solicitada el 12 de agosto de 1999.
La presente invención es una composición de
polímero y un método para mejorar la eficacia de la barrera a los
gases de contenedores y películas poliméricos, y particularmente
los contenedores para comida y bebidas que se moldean a partir de
polímeros de poliéster termoplásticos. Más particularmente, la
invención es una composición de polímero y un método para reducir
la permeabilidad de los gases a través de contenedores poliméricos
moldeados, láminas y películas, incorporando en el polímero a
partir del que se forma el contenedor, la lámina o la película una
cantidad efectiva de un aditivo de refuerzo de barrera del tipo que
se describe aquí.
La adición de pequeñas cantidades de aditivos
moleculares sobre un polímero base puede resultar en la
antiplasticización del polímero por lo que el módulo del polímero
aumenta por debajo de su temperatura de transición vítrea y su
barrera de permeabilidad a los gases puede mejorar. Por ejemplo,
Robeson describe el uso de la
fenil-2-naftilamina en una
polisulfona [Robeson, L.M.; Faucher, J.A.; J. Polym. Sci.,
Part B 1969, 7, 35-40] y de varias
moléculas aromáticas policloradas en policarbonato y cloruro de
polivinilo [Robeson, L.M., Polym. Eng. Sci. 1969,
9, 277-81]. Maeda y Paul [Maeda, Y.; Paul,
D.R., J. Polym. Sci., Part B: Polym.
Phys. 1987, 25, 981-1003]
muestran el uso del fosfato de tricresilo en el óxido de
polifenileno para disminuir la sorción del dióxido de carbono (y en
consecuencia su permeabilidad). Sin embargo, existe la necesidad de
mejorar la eficacia de la barrera a los gases de las resinas de
polímero del tipo que se usa actualmente para los contenedores
moldeados para comida y bebidas, y, en particular, los polímeros de
poliéster termoplásticos de tereftalato de poli(etileno)
(PET) que se usan para producir botellas moldeadas por
estirado-soplado por inyección para envasar agua,
bebidas dulces carbonatadas y cerveza. No se han sugerido los
aditivos que se seleccionan a partir de
4-hidroxibenzoatos y moléculas relacionadas del
tipo que se describe aquí.
La presente invención y las características
inventivas que se describen aquí residen en el descubrimiento de
ciertos aditivos para polímeros termoplásticos que refuerzan la
barrera. La invención es una composición de polímero que contiene
uno o más de los aditivos y un método para reducir la permeabilidad
al gas de artículos poliméricos con forma que se han producido a
partir de tal composición, seleccionando tales artículos
generalmente a partir de contenedores, hojas y películas.
La presente invención proporciona un método para
reducir la permeabilidad al gas de artículos poliméricos
termoplásticos con forma donde se selecciona el polímero a partir
del que se forma el artículo a partir del grupo que consiste en
poliésteres, policarbonatos, polieterimidas y poletersulfonas y
donde el método comprende los pasos de: (1) incorporar en el
polímero una cantidad de un aditivo de refuerzo de barrera o una
mezcla de aditivos de refuerzo de barrera efectivos para reducir la
permeabilidad al gas y que se seleccionan a partir del grupo que
consiste en:
(a) monoésteres del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (A).
donde R es un alquilo
C_{1}-C_{8}, un bencilo, un fenilo o un naftilo;
Ar es un fenileno o un naftileno sustituido o no sustituido; o la
fórmula (AA) donde M es un catión que se selecciona a partir de
sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o
zinc;
(b) diésteres del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (B).
\vskip1.000000\baselineskip
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{1} es un alquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o más,
un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (BB) donde M es
tal como se definió
arriba;
(c) monoamidas del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (C).
\vskip1.000000\baselineskip
donde R y Ar son tal como se
definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió
arriba;
(d) diamidas del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (D).
\vskip1.000000\baselineskip
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
más, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde M
es tal como se definió arriba;
y
\newpage
(e) éster-amidas del ácido
hidroxibenzoico de fórmula (E).
donde Ar es tal como se definió
arriba y R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
dialquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo, o la fórmula (EE) donde
M es tal como se definió arriba formando primero una mezcla física
que comprende el polímero y uno o más de los aditivos de refuerzo de
barrera a los gases, (2) calentando la mezcla hasta una temperatura
suficientemente elevada para fundir el polímero pero no
suficientemente baja para mantener uno o más de los aditivos de
refuerzo de barrera a los gases suficientemente en su o sus
fórmulas moleculares originales, y (3) formando el artículo. Tal
como se usa aquí, una cantidad efectiva, es decir, el rango
preferido de aditivo de refuerzo de barrera, es desde un 0,1% en
peso hasta un 20% en peso del polímero base que comprende el
artículo
polimérico.
Los artículos poliméricos, y particularmente las
botellas de poliéster (por ejemplo, PET) en lámina extruido o
moldeado por estirado-soplado por inyección, que
contienen uno o más de los aditivos de refuerzo de barrera que se
describen aquí, exhiben valores de permeabilidad al oxígeno y al
dióxido de carbono cuando se midieron de acuerdo con el ASTM D3985,
y valores de permeabilidad al vapor de agua cuando se midieron de
acuerdo con el ASTMF1249, sustancialmente reducidos en comparación
con los artículos poliméricos correspondientes que no contenían
aditivos de refuerzo de barrera.
La presente invención reside en el
descubrimiento de que se pueden reducir sustancialmente los valores
de permeabilidad al oxígeno, al vapor de agua y al dióxido de
carbono (CO_{2}) para los contenedores poliméricos con forma y
las películas incorporando en el polímero base a partir del que se
forman los artículos desde un 0,1% en peso hasta un 20% en peso de
un aditivo de refuerzo de barrera del tipo que se define aquí.
Se prepara una mezcla uniforme física, o una
mezcla, que comprende el polímero base y uno o más aditivos de
refuerzo de barrera en las concentraciones deseadas.
Tal como se usa aquí con referencia a la
invención, se pretende significar con el término "composición"
una mezcla física o una mezcla. Preferiblemente se deberían secar
abundantemente los polímeros base sensibles al agua, como por
ejemplo, los poliésteres, calentando bajo un flujo de aire o de
nitrógeno o vacío tal como conocen aquéllos con experiencia en la
técnica. Entonces se calienta la mezcla y se extruye o se moldea a
una temperatura suficientemente elevada para fundir el polímero
base y proporcionar una mezcla suficiente del aditivo o de la
mezcla de aditivos dentro de la matriz de polímero base. A modo de
ejemplo usando PET, tal temperatura de fundido está en el rango
desde aproximadamente 255ºC hasta 300ºC. La composición que se ha
producido de este modo comprende el aditivo de refuerzo de barrera
(o la mezcla de tales aditivos) sustancialmente en su (sus) forma
molecular original; esto es, se ha observado que sólo reaccionan
pequeñas cantidades de aditivo de refuerzo de barrera con el
polímero base a través de una transesterificación u otro mecanismo
de reacción típico de los grupos funcionales presentes. Se prefiere
preparar y extruir o moldear la composición de polímero bajo
condiciones de temperatura relativamente baja y un tiempo de
residencia de procesado que de este modo minimiza la oportunidad de
que los aditivos de refuerzo de barrera reaccionen con el polímero
base. Se consigue el mejor resultado en términos de propiedades
mecánicas deseables de contenedores poliméricos y películas que se
han producido de acuerdo con la invención cuando no más de
aproximadamente un 10% del aditivo de refuerzo de la barrera a los
gases ha reaccionado con el polímero base. Como consecuencia de
cualquier reacción de un aditivo de refuerzo de barrera dentro del
alcance de la invención con un polímero base, el peso molecular del
polímero base de partida puede disminuir.
Se seleccionan los aditivos de refuerzo de
barrera a los gases que se encuentra que son los más adecuados para
llevar a cabo la invención a partir del grupo que consiste en:
(a) monoésteres del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (A).
donde R es un alquilo
C_{1}-C_{8}, un bencilo, un fenilo o un naftilo;
Ar es un fenileno o un naftileno sustituido o no sustituido; o la
fórmula (AA) donde M es un catión tal como, pero no se limita a,
sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o
zinc;
(b) diésteres del ácido hidroxibenzoico
de fórmula (B).
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{1} es un alquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
más, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (BB) donde M
es tal como se definió
arriba.
(c) monoamidas del ácido
hidroxibenzoico y del ácido hidroxinaftoico de fórmula (C).
donde R y Ar son tal como se
definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió
arriba.
(d) diamidas del ácido hidroxibenzoico
de fórmula (D)
\vskip1.000000\baselineskip
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
dialquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde
M es tal como se definió
arriba.
Se pueden obtener los aditivos de refuerzo de
barrera que se definieron arriba a partir de suministradores
comerciales o se pueden sintetizar usando procedimientos
establecidos.
Los polímeros base más adecuados para el uso en
la práctica de la invención comprenden poliésteres, policarbonatos,
polieterimidas y polietersulfonas. Los más adecuados son los
homopolímeros y los copolímeros de poliéster. Entre los polímeros
base de poliéster adecuados están aquellos polímeros que contienen
unidades estructurales derivadas de uno o más diácidos orgánicos (o
sus ésteres correspondientes) que se seleccionan a partir del grupo
que consiste en el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, ácidos
dicarboxílicos del naftaleno, ácidos hidroxibenzoicos, ácidos
hidroxinaftoicos, ácidos dicarboxílicos del ciclohexano, el ácido
succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico,
el ácido 1,12-dodecandioico y sus derivados, tales
como, por ejemplo, los ésteres de dimetilo, dietilo, o dipropilo y
los cloruros de ácido de los ácidos dicarboxílicos y uno o más
dioles que se seleccionan a partir del etilenglicol, el
1,3-propandiol, el naftalenglicol, el
1,2-propandiol, el 1,2-, el 1,3-, y el
1,4-ciclohexandimetanol, el dietilenglicol, la
hidroquinona, el 1,3-butandiol, el
1,5-pentandiol, el 1,6-hexandiol, el
trietilenglicol, el resorcinol, y dioles y polioles de cadena más
larga que son los productos de reacción de los dioles o los
polioles con los óxidos de alquileno.
En una representación preferida de la invención
el polímero base de poliéster es el tereftalato de polietileno
(PET), que incluye el polímero de PET que se ha modificado con
desde aproximadamente un 2% molar hasta aproximadamente un 5% molar
de unidades de isoftalato. Se conoce tal PET modificado como resina
"grado botella" y está disponible comercialmente como la resina
de marca de tereftalato de polietileno Melinar® Laser+ (E. I. du
Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE). Tal como se usa
de aquí en adelante al ilustrar la invención, se referirá el
término PET a la resina de poliéster "grado botella"
disponible comercialmente.
Las muestras de películas son indicativas de las
propiedades de la barrera a los gases mejoradas obtenibles a partir
de la invención. Se generaron tales muestras de películas a partir
de mezclas físicas de un polímero base y un aditivo que se ha
seleccionado a partir de aquéllos que se describen aquí, y las
muestras se moldearon por compresión o se recubrieron por extrusión
usando una extrusora de doble husillo corrotatoria con un troquel
de rendija, que posee típicamente una abertura de 0,38 mm, un
rodillo de templado, y un puerto de vacío en la sección del barril
frontal, con las temperaturas del barril, el adaptador, y el
troquel ajustadas a desde 240ºC hasta 275ºC dependiendo de la
composición de polímero que se usa. Se midieron las temperaturas
del fundido con un termopar, y, para las muestras que se prepararon
usando una extrusora de husillo doble, las temperaturas de fundido
eran típicamente desde aproximadamente 15ºC hasta 20ºC por encima
de la temperatura establecida. En algunos ejemplos tal como se
indicó, se usó una línea de transferencia, en la que se instalaron
los mezcladores estáticos dentro de la línea en lugar de una
extrusora mezcladora, junto con un troquel de rendija. Las
películas eran típicamente desde 0,05 hasta 0,25 mm de grosor.
Seguidamente se extendieron las películas gruesas biaxialmente de
un modo simultáneo hasta 3,5X por 3,5X usando un alargador Long a
90ºC, 9000%/minuto a menos que se indique de otro modo.
Para fabricar las botellas, se moldearon por
inyección 26 g de preformas usando una máquina de moldeo por
estirado-soplado por inyección de una sola etapa
Nissei ASB 50 con las temperaturas de barril ajustadas a
aproximadamente 265ºC y con un tiempo de ciclo total de
aproximadamente 30 segundos. Se soplan inmediatamente las preformas
en botellas de fondo redondo de 500 ml con un tiempo de soplado de
5 segundos. Todos los puntos de ajuste de presión, tiempo y
temperatura eran los típicos para una resina de botella de PET
disponible comercialmente.
Se moldearon barras tensiles de 1/8'' de grosor
usando una máquina de moldeo por inyección de 6 oz. con el
siguiente ajuste de máquina: temperatura del barril: 255ºC,
temperatura del molde: 20ºC/20ºC, tiempo del ciclo: 20 seg/20 seg,
presión de inyección: 5,5 MPa, velocidad RAM: rápida, velocidad de
extrusión: 60 rpm, y presión de retorno: 345 kPa.
Se disolvieron las muestras para RMN ^{1}H en
tetracloroetano-d^{2} a 130ºC. Se adquirieron los
espectros a 120ºC a 500 MHz.
Se adquirieron los datos Calorimétricos de
Barrido Diferencial a 2º/min en un calorímetro de TA
Instruments.
Se midieron los valores de permeabilidad al
oxígeno (OPV) para cada muestra de acuerdo con el procedimiento
ASTM D3985 a 30ºC, y un 50% RH en un instrumento
Ox-Tran 1000 de Modern Controls, Inc. Se
midió la permeabilidad al dióxido de carbono a 25ºC y un 0% RH en
un instrumento Permatran CIV, también de Modern Controls,
Inc. Se midió la permeabilidad del vapor de agua a
37-38ºC, y un 100% RH en un instrumento
Permatran-W600, también de Modern Controls,
de acuerdo con el procedimiento ASTM F1249.
Se determinaron los valores de viscosidad
intrínseca a partir de una solución de polímeros o de mezclas de
polímeros al 0,4% en peso en una mezcla 1:1 (en peso) de cloruro de
metileno y ácido trifluoroacético a 20ºC.
Se prepararon las películas que comprenden la
resina de PET disponible comercialmente (resina de PET de marca
Melinar® Laser+) como el polímero base más un aditivo de barrera
mediante una variedad de métodos tal como sigue: presión de fundido
(M), mezcla por extrusión a través de un troquel con rendija (E), y
mezcla por la línea de transferencia (T) en un troquel con rendija,
y que se indica abajo en la tabla. Se indican las composiciones en
la Tabla 1. Después de la extrusión, se extendieron biaxialmente de
modo simultáneo las películas hasta 3,5X por 3,5X a 90ºC y a una
velocidad de 9000%/min. Se midieron los valores de permeación al
oxígeno (OPV) de acuerdo con el procedimiento ASTM D3985 a 30ºC, y
un 50% de humedad relativa. Se ensayó el porcentaje en peso del
aditivo en la resina por RMN; cuando no fue posible tal análisis,
se indican los valores nominales (es decir, cantidades
mezcladas inicialmente en la resina). En cada caso, tanto en las
películas extendidas como en las no extendidas, el OPV era menor en
las películas que contenían un aditivo de refuerzo de barrera de
acuerdo con la invención respecto a los valores de PET típicos
(Valores de control, Tabla 1). Las unidades de OPV son
cc-mils/100 sq. en 24 hr-atm.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | Preparación* | Aditivo | % Peso | OPV: | OPV: |
| (RMN) | No extendido | Extendido | |||
| Control | E | Ninguno | 0 | 11,08** | 7,23** |
| A | M | 4-Hidroxibenzoato de metilo | 2,48 | 7,07 | 3,48 |
| B | T | 4-Hidroxibenzoato de metilo | 5,74 | 3,76 | 3,56 |
| C | T | 4-Hidroxibenzoato de metilo | 3,49 | 7,14 | 3,69 |
| D | T | 4-Hidroxibenzoato de metilo | 1,55 | 8,17 | 4,70 |
| E | T | 4-Hidroxibenzoato de metilo | 0,66 | 5,91 | |
| F | E | 4-Hidroxibenzoato de etilo | 3,71 | 5,42 | 4,14 |
| G | E | 4-Hidroxibenzoato de n-propilo | 2,90 | 7,91 | 4,74 |
| H | E | 4-Hidroxibenzoato de i-propilo | 6,00 | 4,01 | |
| (nominal) | |||||
| I | M | 4-Hidroxibenzoato de bencilo | 5,88 | 8,87 | 3,99 |
| (nominal) | |||||
| J | M | 4-Hidroxibenzoato de fenilo | 5,55 | 7,71 | 3,82 |
| (nominal) | |||||
| K | E | Hidroxinaftoato de fenilo | 5 | 8,49 | 4,47 |
| (nominal) | |||||
| * \hskip1.5mm \begin{minipage}[t]{150mm} Métodos de preparación: E = mezclado por extrusión y entonces extrusión a través de un troquel con rendija para hacer una película; M = películas prensadas por fundido; T = línea de transferencia con mezcladores estáticos y entonces extrusión a través de un troquel con rendija para hacer una película.\end{minipage} | |||||
| ** \begin{minipage}[t]{150mm} Para una película de PET sin extender, el OPV de control es el promedio de los valores para siete muestras diferentes, cada serie por duplicado; la desviación estándar es 0,49. Para una película extendida, el OPV de control es el promedio de los valores para 27 muestras diferentes, cada serie por duplicado; la desviación estándar es 0,41.\end{minipage} |
Se extruyeron las películas que se prepararon a
partir de la resina de PET disponible comercialmente (resina de PET
de marca Melinar® Laser+) que contenía cero o nominalmente un 2% en
peso de la sal de sodio del 4-hidroxibenzoato de
metilo usando una extrusora de husillo doble. Se determinaron los
valores de permeabilidad al oxígeno tanto para las películas
extendidas en colada como para las películas extendidas
biaxialmente, como en el Ej. 1. Se extendieron las películas hasta
3,5X por 3,5X a 9000%/min, 100ºC. El OPV para la película extendida
que contenía el aditivo era de 5,18 cc-mils/100 sq.
en 24 hr-atm de extensión, frente a un 6,56 para la
película de PET extendida sin un aditivo; de este modo el aditivo
produjo una mejora de un 26,6% en la eficacia de la barrera al
oxígeno.
Se prepararon películas de
poli(propilentereftalato) ("3GT") que contenían cero y
nominalmente un 3% en peso de 4-hidroxibenzoato de
metilo ("MHB") usando una extrusora de husillo doble y una
ajuste del barril de 240ºC. Se extendieron las películas que no
contenían MHB y nominalmente un 3% en peso de MHB un 3X por 3X a
55ºC y 53ºC respectivamente. Los valores de permeabilidad al oxígeno
para las películas 3GT que contenían MHB eran de 4,72
cc-mil/100 sq. en 24 hr-atm para
las películas en colada y 3,59 cc-mil/100 sq. en 24
hr-atm para las películas extendidas, frente a los
valores de OPV de control de 3GT de 8,56 para las películas en
colada y 5,30 para las películas extendidas. La permeabilidad al
vapor de agua a 38ºC para las películas en colada que contenían MHB
era de 2,22 g-mil/100 sq. en 24 hr y de 1,95
g-mil/100 sq. en 24 hr para las películas
extendidas, frente a los valores de 3GT de control de 3,50 para las
películas en colada y 2,24 para las películas extendidas.
Se preparó una mezcla de MHB con PET (IV 0,86) a
través de la extrusión con una extrusora de husillo doble a 245ºC.
La mezcla resultante, que era un concentrado, poseía un IV de 0,86
dl/g, y contenía un 6,9% de MHB según el análisis por RMN. Se secó
la mezcla durante una noche a 100ºC bajo vacío y se combinó con una
resina de botella de PET estándar comercial (IV 0,83 dl/g, secada
durante 6 horas a 150ºC). Entonces se moldearon por inyección 26 g
de preformas de muestra usando una máquina de moldeo por
estirado-soplado por inyección de una sola etapa
Nissei ASB 50, usando temperaturas de barril de aproximadamente
265ºC y un tiempo de ciclo total de aproximadamente 30 segundos.
Entonces se soplaron inmediatamente las preformas en las botellas
de fondo redondo de 500 ml con un tiempo de soplado de 5 segundos.
Todos los otros puntos de ajuste de presión, tiempo y temperatura
eran los típicos para la resina de botella de PET estándar. Se
preparó bajo las mismas condiciones un conjunto de control de
botellas que estaban hechas solamente de la resina de botella de
PET estándar (IV 0,83, secada durante 6 horas a 150ºC). Se
determinó que el valor de la permeación al oxígeno para los paneles
que se cortaron de las botellas que contenían un 1,97% en peso de
4-hidroxibenzoato de metilo ("MHB") era de
3,69 cc-mils/100 sq. en 24 hr-atm
frente a un 5,73 para un panel de una botella de PET de control.
Los valores de la permeación al dióxido de carbono eran 9,65
cc-mil/100 sq. en 24 hr-atm. para la
botella con MHB y 14,62 para el panel de control.
Se extruyó una película de PET disponible
comercialmente que contenía un 4% en peso de nylon
MXD-6 6007 (Mitsubishi Gas Chemical Corp.) y,
nominalmente, un 3% en peso de MHB, junto con una película de PET
de control. Se extendieron biaxialmente las películas un 3,5X por
un 3,5X como en el Ejemplo 1. El OPV para la película que contenía
los aditivos era de 2,59 cc-mils/100 sq. en 24
hr-atm, frente al OPV de las películas de control
de 7,14.
Se sintetizó un diéster del ácido
p-hidroxibenzoico ("HBA") (correspondiente a la Fórmula
B donde R_{1} = CH_{2}CH_{2}) a partir de la reacción entre
mezclas estequiométricas de HBA y etilenglicol en difeniléter con
el ácido butilestannoico catalizador. Se extruyeron las películas de
PET que contenían 0 y un 4,55% en peso de este diéster y entonces
se extendieron como en el Ejemplo 1. El OPV de la película que
contenía el diéster era de 3,93 cc-mils/100 sq. en
24 hr-atm, y el OPV de la película de PET sin el
diéster era de 7,32 cc-mils/100 sq. en 24
hr-atm.
Se sintetizó la benzamida del HBA
(correspondiente a la Fórmula C donde R = fenilo) a partir de la
reacción del MHB con bencilamina. Una película de PET extruida que
contenía un 3% en peso nominal de esta benzamida y que se extendió
como en el Ejemplo 1 exhibió un OPV de 5,00
cc-mil/100 sq. en 24 hr-atm,
vs una película de control de PET que poseía un OPV de
6,94.
Se sintetizó la diamida del HBA (correspondiente
a la Fórmula D donde R_{1} = CH_{2}CH_{2}) a partir de la
reacción del cloruro de 4-acetoxibenzoilo con
etilendiamina, seguido de la hidrólisis básica de los grupos
acetato. Una película de PET extruida que contenía un 3% en peso
nominal de esta diamida y que se extendió como en el Ejemplo 1
exhibió un OPV de 5,46 cc-mil/100 sq. en 24
hr-atm mientras que una película de control de PET
exhibió un OPV de 7,79.
Se sintetizó un diéster del HBA y
trietilenglicol a partir de la reacción de mezclas estequiométricas
de HBA y trietilenglicol en difeniléter con el ácido
butilestannoico catalizador. Se extruyó una película de PET que
contenía un 6,49% en peso de este diéster (determinado por RMN) y se
extendió como en el Ejemplo 1. El OPV para esta película era de 4,0
cc-mil/100 sq. en 24 hr-atm
mientras que una película de control de PET exhibió un OPV de
7,04.
Se mezcló abundantemente una mezcla de resina de
PET secada al 97% en peso (resina de PET de marca Melinar® Laser+)
y un 3% en peso de 4-hidroxibenzoato de metilo y se
añadió sobre la compuerta de una máquina de moldeo por inyección de
6 oz. Se moldearon barras tensiles estándar de 1/8'' de grosor
usando el siguiente ajuste de la máquina: temperatura del barril:
255ºC, temperatura del molde: 20ºC/20ºC, tiempo del ciclo: 20
seg/20 seg, presión de inyección: 5,5 MPa, velocidad RAM: rápida,
velocidad de extrusión: 60 rpm, y presión de retorno: 345 kPa. Se
midió la viscosidad intrínseca en secciones que se cortaron desde
el centro de las barras usando una solución al 0,4% en
TFA:CH_{2}Cl_{2} 1:1 a 19ºC. El I.V. era de 0,73 dl/g vs
una muestra de resina de PET de control que se moldeó bajo
condiciones idénticas que poseía un I.V. de 0,73 dl/g.
En contraste, el I.V. de la botella del Ejemplo
4, que contenía un 1,97% en peso del MHB y que se preparó a partir
de un concentrado de MHB/PET mezclado previamente, era de 0,464
dl/g, y el I.V. de la botella de PET de control era de 0,76 dl/g.
Este ejemplo demuestra que se puede evitar la degradación del peso
molecular de la composición del polímero (tal como evidenció el
I.V.) mediante la selección de las condiciones de procesado
apropiadas.
Se prepararon películas de PET Laser+ que
contenían desde 0 hasta un 3,46% en peso del MHB mediante una
mezcla por extrusión. También se extendieron dos de éstas
biaxialmente como en el Ejemplo 1. Se tabulan abajo las
permeabilidades al vapor de agua (g-mil/100 sq. en
24 hr) a 38ºC, y un 100% de humedad relativa.
\vskip1.000000\baselineskip
| Contenido de MHB | Permeabilidad al vapor de agua, | Permeabilidad al vapor de agua, |
| (% en peso) | Película en colada | Película extendida |
| 0 | 4,31 | 2,43 |
| 0,56 | 3,87 | - - |
| 1,91 | 3,42 | 1,69 |
| 3,46 | 2,93 | - - |
\vskip1.000000\baselineskip
Se prensaron por fundido las películas de
policarbonato Lexan® 134r, de polieterimida Ultem® 1000 (ambas
fabricadas por General Electric), y de polietersulfona
Radel® (fabricada por Boedeker Plastics, Inc.) que contenía
0 o nominalmente un 5% en peso de p-hidroxibenzoato de
n-propilo (PHB) a 260, 270, y 270ºC, respectivamente. Se
tabulan abajo las permeabilidades al oxígeno (OPV) a 30ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
| Polímero | OPV, sin PHB | OPV, nom. 5% en peso de PHB |
| (cc-mil/100 sq. en 24 hr) | (cc-mil/100 sq. en 24 hr) | |
| policarbonato Lexan® 134r | 232,5 | 138,7 |
| polieterimida Ultem® 1000 | 48,05 | 24,45 |
| polietersulfona Radel® | 89,79 | 52,11 |
\newpage
Se prepararon películas de un copolímero de
composición 7,4% de
poli(isosorbidetereftalato)-co- 92,6% de
poli(etilentereftalato) mediante la mezcla por extrusión,
que se prepararon de acuerdo con la Patente U.S. Núm. 5.959.066,
que contenían desde 0 hasta un 3,85% en peso de MHB, y entonces se
extendieron biaxialmente 3,5X por 3,5X a 90ºC (95ºC para un 0% de
MHB), 9000%/min. Se tabulan abajo las permeabilidades al
oxígeno.
\vskip1.000000\baselineskip
| % en peso de MHB | OPV (cc-mil/100 sq. en/24 hr-atm) |
| 0 | 8,22 |
| 0,70 | 8,02 |
| 2,24 | 5,57 |
| 3,85 | 3,98 |
Claims (12)
1. Un método para reducir la
permeabilidad al gas de artículos poliméricos termoplásticos con
forma donde se selecciona el polímero a partir del que se forma el
artículo a partir del grupo que consiste en poliésteres,
policarbonatos, polieterimidas y poletersulfonas y donde el método
comprende los pasos de: (1) incorporar en el polímero una cantidad
de un aditivo de refuerzo de barrera o una mezcla de aditivos de
refuerzo de barrera efectivos para reducir la permeabilidad al gas y
que se seleccionan a partir del grupo que consiste en:
(a) monoésteres del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (A).
donde R es un alquilo
C_{1}-C_{8}, un bencilo, un fenilo o un naftilo;
Ar es un fenileno o un naftileno sustituido o no sustituido; o la
fórmula (AA) donde M es un catión que se selecciona a partir de
sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o
zinc;
(b) diésteres del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (B)
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{1} es un alquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o más,
un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (BB) donde M es
tal como se definió
arriba;
(c) monoamidas del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (C).
donde R y Ar son tal como se
definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió
arriba;
(d) diamidas del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (D).
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o más,
un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde M es
tal como se definió arriba;
y
(e) éster-amidas del ácido
hidroxibenzoico de fórmula (E).
donde Ar es tal como se definió
arriba y R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
dialquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo, o la fórmula (EE) donde
M es tal como se definió arriba formando primero una mezcla física
que comprende el polímero y uno o más de los aditivos de refuerzo
de barrera a los gases, (2) calentando la mezcla hasta una
temperatura suficientemente elevada para fundir el polímero pero
suficientemente baja para mantener uno o más de los aditivos de
refuerzo de barrera a los gases suficientemente en su o sus fórmulas
moleculares originales, y (3) formando el
artículo.
2. El método de la
Reivindicación 1 donde se incorpora el aditivo de refuerzo de
barrera o la mezcla de aditivos de refuerzo de barrera en el
polímero mezclando físicamente los componentes juntos y entonces
extruyendo la mezcla resultante a través de una extrusora donde la
concentración total de aditivo de refuerzo de barrera en la
composición extruida es desde un 0,1% en peso hasta un 20% en peso
de la composición.
3. El método de la
Reivindicación 2 donde se selecciona el polímero termoplástico a
partir de homopolímeros termoplásticos, copolímeros al azar o en
bloque o una mezcla o mezclas de tales homopolímeros y
copolímeros.
4. El método de la
Reivindicación 3 donde el homopolímero termoplástico o el
copolímero al azar o en bloque es un homopolímero o copolímero de
poliéster.
5. Una composición de polímero
termoplástico que comprende: (1) un polímero base que se selecciona
a partir del grupo que consiste en poliésteres, policarbonatos,
polieterimidas y polietersulfonas, y (2) una cantidad de uno o más
aditivos moleculares de refuerzo de barrera a los gases, o una
mezcla de tales aditivos moleculares de refuerzo de barrera a los
gases, efectivos para reducir la permeabilidad al gas del polímero
base y que se seleccionan a partir del grupo que consiste en:
(a) monoamidas del ácido hidroxibenzoico y
del ácido hidroxinaftoico de fórmula (C).
donde R y Ar son tal como se
definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió
arriba.
(b) diamidas del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (D).
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde
M es tal como se definió
arriba.
(c) éster-amidas del ácido
hidroxibenzoico de fórmula (E).
donde Ar es tal como se definió
arriba y R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
dialquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo, o la fórmula (EE) donde
M es tal como se definió
arriba.
6. La composición de polímero
de la reivindicación 5 donde se selecciona dicho polímero(s)
a partir de homopolímeros, copolímeros al azar o en bloque y una
mezcla o mezclas de tales homopolímeros y copolímeros.
7. La composición de polímero
de la Reivindicación 5 donde el polímero base es un homopolímero o
un copolímero de poliéster que contiene unidades estructurales
derivadas de uno o más diácidos orgánicos o de sus ésteres
correspondientes que se seleccionan a partir del grupo que consiste
en el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, los ácidos
dicarboxílicos del naftaleno, los ácidos hidroxibenzoicos, los
ácidos hidroxinaftoicos, lo ácidos dicarboxílicos del ciclohexano,
el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido
sebácico, el ácido 1,12-dodecandioico y sus
derivados que son los ésteres de dimetilo, dietilo, o dipropilo o
los cloruros de ácido de los ácidos dicarboxílicos y uno o más
dioles que se seleccionan a partir del grupo que consiste en el
etilenglicol, el 1,3-propandiol, el naftalenglicol,
el 1,2-propandiol, el 1,2-, el 1,3-, y el
1,4-ciclohexandimetanol, el dietilenglicol, la
hidroquinona, el 1,3-butandiol, el
1,5-pentandiol, el 1,6-hexandiol, el
trietilenglicol, el resorcinol, y los dioles y polioles de cadena
larga que son los productos de reacción de los dioles o los
polioles con los óxidos de alquileno, y el aditivo molecular de
refuerzo de barrera a los gases o la mezcla de tales aditivos
moleculares de refuerzo de barrera a los gases están presentes en
la composición de polímero en una concentración total desde un 0,1%
en peso hasta aproximadamente un 20% en peso de la composición.
8. La composición de polímero
de la Reivindicación 7 en la que el homopolímero o el copolímero
del poliéster es el tereftalato de polietileno.
9. Un artículo de fabricación
que es una lámina, una película o un contenedor que se forma a
partir de la composición de la Reivindicación 5.
10. El artículo de la
Reivindicación 9, donde el polímero base es un tereftalato de
polietileno de "grado botella" que se ha modificado con desde
aproximadamente un 2% molar hasta aproximadamente un 5% molar de
unidades de isoftalato.
11. Un artículo polimérico
termoplástico con forma que comprende un polímero base que posee
una cantidad de uno o más aditivos de refuerzo de barrera efectivos
que se han incorporado físicamente aquí para reducir la
permeabilidad a los gases del artículo con forma cuando se comparó
con el artículo con forma que no poseía uno o más aditivos de
refuerzo de barrera que se incorporaron aquí, donde se seleccionan
uno o más aditivos de refuerzo de barrera a partir del grupo que
consiste en:
(a) Monoésteres del ácido hidroxibenzoico y
monoamidas del ácido hidroxibenzoico y del ácido hidroxinaftoico
de fórmula (C).
donde R y AR son tal como se
definió arriba; o la fórmula (CC) donde M es tal como se definió
arriba;
(b) diamidas del ácido hidroxibenzoico de
fórmula (D).
donde Ar es tal como se definió
arriba, y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
más, un bencilo, un fenilo o un naftilo; o la fórmula (DD) donde M
es tal como se definió
arriba.
\newpage
(c) éster-amidas del ácido
hidroxibenzoico de fórmula (E).
donde Ar es tal como se definió
arriba y R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{8}, un
dialquilo C_{1}-C_{8},
(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}CH_{2} donde k es 1 o
mayor, un bencilo, un fenilo o un naftilo, o la fórmula (EE) donde
M es tal como se definió
arriba.
12. Un artículo de acuerdo con la
Reivindicación 11 que es una botella de poliéster moldeada por
estirado-soplado por inyección.
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