ES2219969T3 - Mezcla de poliester/poliamida con propiedad de conservcion de sabores y transparencia mejoradas. - Google Patents
Mezcla de poliester/poliamida con propiedad de conservcion de sabores y transparencia mejoradas.Info
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Abstract
Esta invención se refiere a una mezcla de poliéster/poliamida que tiene una excelente propiedad como barrera de gases y una propiedad de retención del sabor mejorada y transparencia. Más particularmente, la presente invención se refiere a una mezcla de polietilentereftalato/poliamida de bajo peso molecular que tiene excelentes propiedades como barrera de gases, en la cual, reduciendo la concentración de acetaldehído contenido en el poliéster, la propiedad de almacenar alimentos o similares y la propiedad de retención del sabor y la propiedad de retención de la fragancia se han mejorado mucho sin producir turbidez.
Description
Mezcla de poliéster/poliamida con propiedad de
conservación de sabores y transparencia mejorada.
Esta invención se refiere a una mezcla de
poliéster/poliamida que tiene una excelente propiedad de barrera de
gases, propiedad mejorada de conservación de sabores, y
transparencia. Más particularmente, la presente invención se
refiere a una mezcla de poli(tereftalato de
etileno)/poliamida de peso molecular bajo que tiene una excelente
propiedad de barrera de gases, en la que, reduciendo la
concentración de acetaldehído contenido en el poliéster, se mejoran
mucho la propiedad de almacenamiento de un alimento o artículo
similar, la propiedad de conservar sabores y la propiedad de
conservar la fragancia, sin producir turbiedad.
Se usa ampliamente poli(tereftalato de
etileno) (PET) para la producción de artículos de plástico de poco
peso, puesto que el PET tiene excelentes propiedades mecánicas,
como aptitud de ser conformado y resistencia a la deformación, y
puede ser orientado molecularmente biaxialmente. Sin embargo,
durante los procesos de moldeo o extrusión, se forma acetaldehído
por descomposición térmica del poliéster y, cuando el poliéster se
transforma en un artículo, el acetaldehído presente en las paredes
del artículo emigra hacia el contenido del artículo. Cantidades
pequeñas de acetaldehído afectan negativamente a la propiedad de
conservar los sabores de alimentos y bebidas y a la propiedad de
conservar la fragancia de alimentos, bebidas, cosméticos y otros
contenidos del envase. Por estas razones, es deseable minimizar la
migración de acetaldehído hacia el contenido del envase.
Se han propuesto poliésteres termoplásticos de
excelentes propiedades de barrera de gases. Por ejemplo, la patente
de los Estados Unidos nº 4.398.017 describe un copoliéster que
contiene ácido tereftálico y un ácido isoftálico como componente
ácido y etilenglicol y
bis(2-hi-droxietoxi)benceno
como componente diólico. Sin embargo, cuando se usa dicho poliéster
de barrera de gases como material constituyente de un recipiente,
se controla la penetración de gases como oxígeno y dióxido de
carbono, pero no se controla la migración de acetaldehído hacia el
alimento o bebida y, por lo tanto, se afecta al sabor y fragancia
del contenido.
En las patentes de los Estados Unidos nos.
4.837.115, 4.052.481 y 4.501.781 se describe el uso de poliamidas
para incrementar las propiedades de barrera de gases en resinas de
poli(tereftalato de etileno).
La patente de los Estados Unidos nº 4.837.115
describe una composición termoplástica que contiene
poli(tereftalato de etileno) y poliamidas de peso molecular
elevado que actúan reduciendo el acetaldehído residual contenido en
el poliéster. La patente de los Estados Unidos nº 4.837.115
especifica que el peso molecular de la poliamida no es crítico
siempre que la poliamida tenga la propiedad de formar una película.
Por lo tanto, dichas poliamidas deben tener pesos moleculares
suficientemente elevados para formar una película. En la técnica es
bien sabido que, para formar una película, son necesarias poliamidas
que tengan pesos moleculares de por lo menos 12.000.
La patente de los Estados Unidos nº 4.052.481
describe una composición de una resina que contiene un copoliéster
aromático, una poliamida y un éster de polialquilenfenileno o un
éter de un éster de polialquilenfenileno. El copoliéster aromático
contiene ácido tereftálico, ácido isoftálico y un bisfenol.
La patente de los Estados Unidos nº 4.501.781 y
las patentes europeas equivalentes 0212339 y 0092979 describen una
mezcla que contiene 70 a 95 por ciento en peso de una resina de
poli(tereftalato de etileno) y 5 a 30 por ciento en peso de
una resina de poliamida que contiene grupos xilileno. La patente de
los Estados Unidos nº 4.501.781 no menciona acetaldehído; sin
embargo, especifica que, para moldear un recipiente que tenga
buenas propiedades de barrera de gases, la mezcla de resinas debe
tener lo más cerca posible de 30% en peso de la resina de poliamida
que contiene grupos xilileno, con respecto a la resina de PET.
Además, especifica que el uso de 5 a 10% en peso de la resina de
poliamida que contiene grupos xilileno, con respecto a la resina de
PET, originará un recipiente que no tiene buenas propiedades de
barrera de gases.
Las patentes antes mencionadas son deficientes
porque las poliamidas de peso molecular elevado no proporcionan una
reducción adecuada del acetaldehído residual sin impartir turbiedad
al poliéster. Si, en dichas patentes, se usan cantidades pequeñas
de las poliamidas de peso molecular elevado, se puede conseguir un
nivel aceptable de turbiedad; sin embargo, el acetaldehído residual
es muy alto. Por otro lado, si se usan cantidades mayores de las
poliamidas de peso molecular elevado, se puede reducir el
acetaldehído residual pero sólo a costa de la turbiedad.
Por el contrario, el presente inventor ha
descubierto inesperadamente que poliamidas seleccionadas del grupo
formado por poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular
bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 15.000
y poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 7.000, usadas en una cantidad
crítica, son más eficaces para reducir el acetaldehído residual en
poliésteres basados en poli(tereftalato de etileno) que
poliamidas de peso molecular elevado. Además, las poliamidas de
peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una
cantidad crítica de 0,05 a 2,0 por ciento en peso con respecto a la
resina de PET, no producen turbiedad. Así, la presente invención ha
resuelto el problema de que sólo se puede conseguir acetaldehído
residual bajo a costa de la turbiedad.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es reducir el acetaldehído residual contenido en un poliéster
basado en poli(tereftalato de etileno) y mejorar la
propiedad de conservación de sabores y la propiedad de conservación
de fragancias de un contenido en un recipiente formado a partir de
este poliéster.
Otro objeto de la invención es proporcionar
mezclas de poliéster/poliamida que exhiben transparencia superior y
procedimientos para preparar las citadas mezclas.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar mezclas de poliéster/poliamida que exhiben excelentes
propiedades mecánicas, como resistencia al impacto, resistencia a
la fisuración por tensiones y resistencia al calor, y que tienen
excelente fluidez en estado fundido en el momento de su moldeo, y
proporcionar procedimientos para preparar las citadas mezclas.
Estos y otros objetos se consiguen por
composiciones de poliésteres semicristalinos de la presente
invención, que tienen propiedades mejoradas de conservación de
sabores y que comprenden:
(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un
poliéster que comprende:
- (1)
- un componente de ácido dicarboxílico, que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico; y
- (2)
- un componente de diol, que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por cien en moles de ácido dicarboxílico y 100 por cien en moles de diol; y
(B) 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una
poliamida seleccionada del grupo formado por ciertas poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo y ciertas poliamidas
alifáticas de peso molecular bajo, definidas en la reivindicación
1, y combinaciones de las mismas;
en las que los pesos combinados de
(A) y (B) totalizan 100 por
cien.
El poliéster, componente (A), de la presente
invención es una resina de poli(tereftalato de etileno)
(PET). También se pueden usar copoliésteres de PET. La resina de
poli(tereftalato de etileno) contiene unidades repetitivas de
por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico y por lo
menos 85 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por
cien en moles de ácido dicarboxílico y 100 por cien en moles de
diol.
El componente de ácido dicarboxílico del
poliéster puede estar modificado opcionalmente con hasta 15 por
ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes
distintos del ácido tereftálico o equivalentes sintéticos
adecuados, como tereftalato de dimetilo. Dichos ácidos
dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos
aromáticos que tienen preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono,
ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12
átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que
tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos
dicarboxílicos a incluir con el ácido tereftálico son: ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido
sebácico. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de
los ácidos dicarboxílicos antes mencionados.
Se debe entender que en el término "ácido
dicarboxílico" se incluye el uso de los correspondientes
anhídridos de ácido, ésteres y cloruros de ácido.
Además, el poliéster, componente (A), puede estar
modificado opcionalmente con hasta 15 por ciento en moles de uno o
más dioles diferentes distintos del etilenglicol. Dichos dioles
adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen
preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que
tienen preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dichos
dioles a incluir con etilenglicol son: dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentano-2,4-diol,
2-metil-pentano-1,4-diol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
2-etil-hexano-1,3-diol,
2,2-dietilpropano-1,3-diol,
hexano-1,3-diol,
1,4-di(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis(3-hidroxietoxifenil)propano
y
2,2-bis(4-hidroxipropoxifenil)propano.
Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles
antes mencionados.
La resina de poli(tereftalato de etileno)
también puede contener cantidades pequeñas de comonómeros
trifuncionales o tetrafuncionales, como anhídrido trimelítico,
trimetilpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros
poliácidos o polioles que forman poliésteres conocidos generalmente
en la técnica.
Se prefieren poliésteres que comprenden
sustancialmente sólo tereftalato de dimetilo y etilenglicol en el
caso en que las mezclas de la presente invención se usen para
preparar artículos termoconformados de PET cristalizado.
Los poliésteres basados en
poli(tereftalato de etileno) de la presente invención se
pueden preparar por procedimientos de policondensación
convencionales bien conocidos en la técnica. Dichos procesos
incluyen condensación directa del(de los) ácido(s)
dicarboxílico(s) con el(los) diol(es) o por
intercambio de éster usando un dicarboxilato de dialquilo. Por
ejemplo, un tereftalato de dialquilo, como tereftalato de dimetilo,
se intercambia de éster con el(los) diol(es) a
temperaturas elevadas en presencia de un catalizador. Los
poliésteres también se pueden someter a métodos de polimerización
en estado sólido.
El segundo componente de la presente invención es
una poliamida que se selecciona del grupo formado por poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 12.000 y poliamidas alifáticas
de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico
inferior a 6.000. Dentro del alcance de la invención también se
incluyen combinaciones de dichas poliamidas. "Poliamida
parcialmente aromática" significa que el enlace amido de la
poliamida parcialmente aromática contiene por lo menos un anillo
aromático y una especie no aromática. Las poliamidas parcialmente
aromáticas tienen una viscosidad inherente (V.I.) inferior a 0,7
dl/g. Las poliamidas alifáticas tienen una viscosidad inherente
inferior a 0,8 dl/g. Las viscosidades inherentes de las poliamidas
se miden a 25ºC usando 0,50 gramos de polímero por 100 ml de un
disolvente formado por 60% en peso de fenol y 40% en peso de
tetracloroetano.
La composición o los artículos de la presente
invención pueden contener hasta dos por ciento en peso de las
poliamidas de peso molecular bajo y preferiblemente menos de uno
por ciento en peso. Se ha determinado que el uso de poliamidas en
un porcentaje superior al dos por ciento en peso, basado en el peso
del poliéster, causa niveles no deseables de turbiedad y color.
Las poliamidas de peso molecular bajo se forman a
partir de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, meta- o
para-xililendiamina, ciclohexano-1,3
ó 1,4-bis(metilamina), diácidos alifáticos
con 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos o lactamas con
6 a 12 átomos de carbono o diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de
carbono. Las poliamidas de peso molecular bajo también pueden
contener cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o
tetrafuncionales, como anhídrido trimelítico, dianhídrido
piromelítico u otros poliácidos y poliaminas que forman poliamidas,
conocidos en la técnica.
Las poliamidas parcialmente aromáticas de peso
molecular bajo preferidas incluyen:
poli(m-xililenadipamida),
poli(hexametilenisoftalamida), copolímero de
hexametilenadipamida-isoftalamida, copolímero de
hexametilenadipamida-tereftalamida y copolímero de
hexametilenisoftalamida-tereftlamida. La poliamida
parcialmente aromática de peso molecular bajo más preferida es
poli(m-xililenadipamida) que tiene un peso
molecular medio numérico de 4.000 a 7.000 y una viscosidad
inherente de 0,3 a 0,6 dl/g. Las poliamidas alifáticas de peso
molecular bajo preferidas incluyen poli(hexametilenadipamida)
y poli(caprolactama). La poliamida alifática de peso
molecular bajo más preferida es poli(hexametilenadipamida)
que tiene un peso molecular medio numérico de 3.000 a menos de
6.000 y una viscosidad inherente de 0,4 a menos de 0,8 dl/g.
Las poliamidas alifáticas y parcialmente
aromáticas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas
junto con el poliéster, componente (A), disminuyen uniformemente la
concentración de acetaldehído en artículos formados a partir de
dichas mezclas. Sin embargo, se prefieren las poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo a las poliamidas
alifáticas cuando sean cruciales la transparencia y
dispersabilidad.
Las poliamidas de peso molecular bajo se preparan
generalmente por polimerización en fase fundida a partir de un
complejo de diácido-diamina que se puede preparar
in situ o en una etapa independiente. En cualquiera de los
métodos, como materiales de partida se usan el diácido y la diamina.
Alternativamente, se puede usar un éster del diácido, como el éster
dimetílico. Si se usa el éster, la reacción se debe realizar a una
temperatura relativamente baja, generalmente de 80 a 120ºC, hasta
que el éster se haya convertido en una amida. La mezcla se calienta
después a la temperatura de polimerización. En el caso de
poli(caprolactama), como material de partida se puede usar
cualquier caprolactama o ácido 6-aminocaproico y la
polimerización puede ser catalizada por la adición de sal de ácido
adípico/hexametilendiamina que origina un copolímero de náilon
6/66. Cuando se usa el complejo de diácido-diamina,
la mezcla se calienta al punto de fusión y se agita hasta alcanzar
el equilibrio.
El peso molecular se controla por la relación
diácido/diamina. Un exceso de diamina produce una concentración
mayor de grupos amino terminales disponibles para reaccionar con
acetaldehído. Se el complejo de diácido-diamina se
prepara en una etapa independiente, se añade un exceso de diamina
antes de la polimerización. La polimerización se puede realizar a
presión atmosférica o a presiones elevadas.
El proceso para preparar las mezclas de
poliéster/poliamida de la presente invención implica preparar el
poliéster y la poliamida de peso molecular bajo, respectivamente,
por los procesos mencionados anteriormente. El poliéster y la
poliamida se secan en una atmósfera de aire seco o de nitrógeno seco
o a presión reducida. El poliéster y la poliamida se mezclan y
posteriormente se combinan en estado fundido, por ejemplo, en una
extrusora de un solo tornillo o de dos tornillos. Las temperaturas
del fundido deben ser por lo menos tan altas como el punto de fusión
del poliéster y están típicamente en el intervalo de
260-310ºC. Preferiblemente, la temperatura de la
operación de combinación en estado fundido se mantiene lo más baja
posible dentro del citado intervalo. Después de haberse completado
la combinación en estado fundido, el extruido se saca en forma de
filamentos y se recupera de acuerdo con la manera usual, por
ejemplo, cortando. En lugar de combinarlos en estado fundido, el
poliéster y la poliamida se pueden mezclar en seco y moldear en
caliente o conformar en artículos de plástico.
La poliamida se puede añadir en la última etapa
de la fabricación del poliéster. Por ejemplo, se puede mezclar la
poliamida con el poliéster fundido cuando éste se retira del
reactor de policondensación, antes de granularlo. Sin embargo, este
método no es deseable si la mezcla de poliéster/poliamida se somete
a polimerización en estado sólido porque se pueden desarrollar color
y/o turbiedad no deseables durante el tiempo prolongado a
temperaturas elevadas. También se puede añadir la poliamida como
parte de un concentrado nucleante basado en una poliolefina cuando
no sea crítica la transparencia, como en artículos cristalizados
termoconformados.
Las mezclas de esta invención sirven como
excelentes materiales de partida para la producción de moldeados de
todos los tipos mediante moldeo por extrusión o por inyección.
Aplicaciones específicas incluyen diversas aplicaciones de envases,
como bandejas, tapas y vasos termoconformados o moldeados por
inyección; botellas, películas y hojas moldeadas mediante soplado
por inyección con estiramiento; y botellas y artículos de varias
capas moldeados mediante soplado con extrusión. Ejemplos de
contenidos de los envases incluyen, pero sin carácter limitativo,
alimentos, bebidas y cosméticos.
A las composiciones de la presente invención se
pueden añadir otros muchos ingredientes para mejorar las propiedades
funcionales de las mezclas. Por ejemplo, se pueden incluir
adyuvantes de la cristalización, modificadores del impacto,
lubricantes superficiales, agentes de desmoldeo, estabilizadores,
antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta,
desactivadores de metales, colorantes como dióxido de titanio y
negro de carbono, agentes nucleantes como polietileno y
polipropileno, estabilizadores del tipo de fosfatos, cargas, etc.
Todos estos aditivos y su uso son bien conocidos en la técnica y no
requieren discusiones extensas. Por lo tanto, sólo se citará un
número limitado, entendiéndose que se puede usar cualquiera de estos
compuestos siempre que no impida que la presente invención cumpla
sus objetivos.
En aplicaciones en las que se desee una resina
incolora transparente, el color amarillo claro generado durante el
proceso puede ser enmascarado añadiendo un colorante azul. El
colorante se puede añadir a cualquiera de los componentes de la
mezcla durante la polimerización o se puede añadir directamente a la
mezcla durante la operación de combinación. Si se añade durante la
operación de mezclado, el colorante se puede añadir en forma pura o
como concentrado. La cantidad de colorante depende de su
absortividad y del color deseado para la aplicación particular. Un
colorante preferido es
1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)anilino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)-isoquinolina-2,7-diona
que se usa en una cantidad de 2 a 15 ppm.
Los aditivos deseables también incluyen
modificadores del impacto y antioxidantes. Ejemplos de
modificadores del impacto, disponibles comercialmente, bien
conocidos en la técnica y útiles en esta invención incluyen
terpolímeros de etileno/propileno, copolímeros de bloques basados en
estireno y diversos modificadores del impacto acrílicos del tipo de
núcleo/envoltura. Los modificadores del impacto se pueden usar en
cantidades convencionales de 0,1 a 25 por ciento en peso de la
composición total y preferiblemente en cantidades de 0,1 a 10 por
ciento en peso de la composición. Ejemplos de antioxidantes
disponibles comercialmente, útiles en esta invención, incluyen,
pero sin carácter limitativo, fenoles impedidos, fosfitos,
difosfitos, polifosfitos y mezclas de los mismos. También se pueden
incluir combinaciones de fosfitos aromáticos y alifáticos.
Los materiales y procedimientos de ensayo usados
para los resultados mostrados en la presente memoria son los
siguientes:
POLIÉSTER A es esencialmente un homopolímero de
poli(tereftalato de etileno) que tiene una viscosidad
inherente de 0,76 dl/g.
POLIÉSTER B es esencialmente un homopolímero de
poli(tereftalato de etileno) que tiene una viscosidad
inherente de 0,90 dl/g.
POLIÉSTER C es un copoliéster compuesto de 100
por cien en moles de ácido tereftálico, 98 a 99 por ciento en moles
de etilenglicol y 1 a 2 por ciento en moles de
ciclohexano-1,4-dimetanol y que
tiene una viscosidad inherente de 0,76 dl/g.
La generación de acetaldehído se determinó por el
siguiente método. Después de cristalizar durante 30 minutos a
180ºC, el poliéster granulado se secó durante una noche a 120ºC en
una estufa de vacío. Se cargó un indicador de fundido Tinius Olsen
con 5 gramos del poliéster y se mantuvo a la temperatura del ensayo
durante cinco minutos. El poliéster fundido se extruyó en agua y se
almacenó a una temperatura de -40ºC hasta su trituración. La muestra
se trituró a un tamaño de malla 20 o más fino y se colocaron 0,5
gramos en un tubo de muestra que se selló inmediatamente. Se
analizó la muestra por cromatografía de gases con espacio de cabeza
dinámico usando un cromatógrafo de gases
Hewlett-Packard 5890, con una desorción térmica
automática Perkin Elmer ATD-50 como sistema de
inyección. El acetaldehído se desorbió calentando la muestra a
150ºC durante diez minutos. La columna de cromatografía de gases
tenía una altura de 30 m y un diámetro interior de 0,53 mm.
La concentración de acetaldehído después de la
extrusión se determinó triturando los gránulos o la hoja a un
tamaño de malla 20 o más fino y midiendo la concentración de
acetaldehído por el mismo método de cromatografía de gases descrito
para la generación de acetaldehído.
El color se determinó de acuerdo con ASTM D2244
usando un instrumento Hunter Color Lab. Las mediciones del color se
expresan como Rd, a y b.
La turbiedad se determinó de acuerdo con ASTM
D1003. Valores de turbiedad superiores a 3,0% indican turbiedad
visible.
La concentración de acetaldehído en el espacio de
cabeza (HSAA) de las botellas se determinó por cromatografía de
gases. Se prepararon las botellas purgando con gas nitrógeno
inmediatamente después del soplado y sellado. Las botellas se
almacenaron después durante 24 horas a 20-23ºC y 50%
de humedad relativa antes de ser ensayadas.
La viscosidad inherente se midió a 25ºC usando
0,50 gramos de polímero por 100 ml de un disolvente formado por 60%
en peso de fenol y 40% en peso de tetracloroetano.
Los pesos moleculares medios numéricos de las
poliamidas se determinaron por ebulliometría usando
hexafluoroisopropanol.
La concentración de grupos carboxilo terminales
se determinó por valoración potenciométrica. Se colocó un gramo de
poliamida en 50 mililitros de alcohol bencílico y se calentó hasta
disolverlo. La solución de valoración fue hidróxido potásico 0,01N
en isopropanol.
La concentración de grupos amino terminales se
determinó por valoración potenciométrica. Se disolvió un gramo de
poliamida en 90 ml de m-cresol a 25ºC. La solución
de valoración fue ácido perclórico 0,01N en
isopropanol/propilenglicol 2:1. La solución de valoración se preparó
a partir de ácido perclórico acuoso del 70%.
La invención se ilustrará adicionalmente
considerando los siguientes ejemplos que se pretende sean
representativos de la invención. Todas las partes y porcentajes en
los ejemplos son en peso, salvo que se indique lo contrario.
Se preparó poli(hexametilenadipamida) por
el siguiente procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 5,19 kg de
ácido adípico, 6,18 kg de una solución del 70% de
hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se colocó
en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno, se
agitó durante 30 minutos y después se calentó a 150ºC y se mantuvo
durante 60 minutos. El reactor se presurizó a 517,13 kPa y después
se calentó a 275ºC y se mantuvo durante 120 minutos. La
poli(hexametilenadipamida) se extruyó en agua, se trituró y
se secó. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la
viscosidad inherente de la
poli(hexametilen-adipamida) eran 3.600 y 0,61
dl/g, respectivamente. La concentración de grupos amino terminales
fue 0,16 mmol/g y la concentración de grupos carboxilo terminales
fue 0,13 mmol/g.
Se preparó una mezcla que contenía 25 por ciento
en peso de la poli(hexametilenadipamida) con POLIÉSTER A por
el siguiente procedimiento.
Se secó la poliamida durante 16 horas a 120ºC en
un secador ConAir. Se secó POLIÉSTER A durante 16 horas a 120ºC en
un secador ConAir. La poliamida (3,97 kg) y el POLIÉSTER A (11,92
kg) se mezclaron en seco, se extruyeron y se granularon a una
temperatura del fundido de 277ºC usando una extrusora Sterling de
3,175 cm y un solo tornillo, equipada con un tornillo medio. Las
temperaturas fijadas en las zonas 1-5 de la
extrusora fueron 250, 260, 270, 270 y 265ºC, respectivamente.
Se extruyó una hoja a partir de la mezcla
anterior que contenía POLIÉSTER A a 2,0 y 4,0 por ciento en peso
junto con 3,0 por ciento en peso de polietileno como agente
nucleante. Se secó POLIÉSTER B durante 4 horas a 150ºC. El
concentrado de la poliamida se mezcló en seco con el POLIÉSTER B y
se añadió el agente nucleante usando un sistema de alimentación
auxiliar. La extrusora fue una extrusora Prodex 24:1 de 8,89 cm con
un accionamiento de corrientes parásitas de 100 HP, que usa una
apiladora Welex de 3 rodillos con rodillos de 30,48 cm de diámetro.
El tornillo fue un tipo eficiente sin mezclador. Las condiciones de
extrusión fueron: temperaturas de las zonas 1-5 del
rodillo: 325, 320, 305, 295 y 295ºC; cabeza y compuerta: 280ºC;
adaptador 280ºC; temperaturas de las zonas 1-5 de
la boquilla: 280, 260, 260, 260 y 260ºC; velocidad del tornillo 35
rpm; temperatura del rodillo (zona superior/media/inferior):
50/60/70ºC. El espesor de la hoja fue 0,763 mm. En la tabla I se
resume el acetaldehído generado de las mezclas.
Se preparó poli(hexametilenadipamida) de
acuerdo con el ejemplo 1 y se mezcló con POLIÉSTER B usando el
siguiente procedimiento.
La poli(hexametilenadipamida) se pulverizó
y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de
vacío. Se secó POLIÉSTER B en un secador ConAir durante 16 horas a
150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos
del POLIÉSTER B en las concentraciones enumeradas en la tabla I.
Las mezclas se extruyeron y granularon a una temperatura de la
boquilla de 285ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm
equipada con un tornillo mezclador. En la tabla I se resume el
acetaldehído generado de las mezclas.
Se preparó poli(hexametilenadipamida) por
el siguiente procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 5,05 kg de
ácido adípico, 6,31 kg de una solución del 70% de
hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se hizo
reaccionar y se extruyó como en el ejemplo 1. Se determinó que el
peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente de la
poli(hexametilenadipamida) eran 2.500 y 0,43 dl/g,
respectivamente. La concentración de grupos amino terminales fue
0,28 mmol/g y la concentración de grupos carboxilo terminales fue
0,13 mmol/g.
La poli(hexametilenadipamida) preparada de
acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas
con POLIÉSTER B usando el mismo procedimiento que el del ejemplo 2.
En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las
mezclas.
Se preparó poli(hexametilenadipamida) por
el siguiente procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 4,93 kg de
ácido adípico, 6,44 kg de una solución del 70% de
hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se hizo
reaccionar y extruyó como en el ejemplo 1. Se determinó que el peso
molecular medio numérico y la viscosidad inherente eran 2.300 y 0,31
dl/g, respectivamente.
La poli(hexametilenadipamida) preparada de
acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas
con POLIÉSTER B usando el mismo procedimiento que el del ejemplo 2.
En la tabla I se resumen el acetaldehído generado de las
mezclas.
Se preparó una mezcla que contenía 25 por ciento
en peso de una poli(hexametilenadipamida), calidad comercial,
que tenía una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, en POLIÉSTER A de
acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 1.
Se extruyeron una hoja a partir de POLIÉSTER B
que contenía la mezcla anterior, de acuerdo con el procedimiento
del ejemplo 1. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de
las mezclas.
Se usó una poli(hexametilenadipamida),
calidad comercial, que tenía una viscosidad inherente de 1,2 dl/g,
para preparar mezclas con POLIÉSTER B de acuerdo con el
procedimiento reseñado en el ejemplo 2. En la tabla I se resume el
acetaldehído generado de las mezclas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados de la Tabla I indican claramente
que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que
contienen poli(hexametilenadipamida) tienen concentraciones
de acetaldehído disminuidas. Además, los resultados ilustran que
las poli(hexametilenadipamidas) de peso molecular elevado,
determinado por las viscosidades inherentes, de la presente
invención, usadas en cantidades críticas, son más eficaces para
reducir la concentración de acetaldehído en dichos poliésteres que
las poliamidas de peso molecular elevado usadas en los ejemplos 5 y
6. Además, los ejemplos 2, 3 y 4 ilustran la relación inversa entre
el peso molecular de la poliamida y su eficacia para disminuir la
concentración de acetaldehído.
Se preparó poli(caprolactama), náilon 6,
por el siguiente procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 131,0 gramos
de ácido aminocaproico y 60,0 gramos de agua. La mezcla se colocó
en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno y
se agitó durante 30 minutos, calentando a reflujo. Se destiló agua
y la mezcla se calentó a 275ºC y se mantuvo durante 30 minutos. Se
agitó la mezcla a 275ºC durante 20 minutos. La
poli(caprolactama) tenía una viscosidad inherente de 0,47
dl/g. Incrementando el tiempo de la etapa final de la reacción a 30
minutos, se obtuvo poli(caprolactama) con una viscosidad
inherente de 0,63 dl/g.
La poli(caprolactama) preparada de acuerdo
con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas con
POLIÉSTER B. La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a
120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER B
en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la
poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER B en una
concentración de 0,5 por ciento en peso. Las mezclas se extruyeron y
granularon a una temperatura de la boquilla de 285ºC usando una
extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador.
En la Tabla II se resume el acetaldehído generado de las
mezclas.
Se usó una poli(caprolactama), calidad
comercial, que tenía una viscosidad inherente de 1,3 dl/g, para
preparar mezclas con POLIÉSTER B de acuerdo con el procedimiento
reseñado en el ejemplo 7. En la tabla II se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Los resultados de la Tabla II indican claramente
que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que
contienen poli(caprolactama) tienen concentraciones de
acetaldehído disminuidas. Además, los resultados ilustran que las
poli(caprolactamas) de peso molecular bajo, determinado por
la viscosidad inherente, de la presente invención, usadas en una
cantidad crítica, son más eficaces para reducir la concentración de
acetaldehído en dichos poliésteres que la poliamida de peso
molecular elevado usada en el ejemplo 8.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 4,32 kg de
ácido adípico, 4,82 kg de m-xililendiamina y 7,72 kg
de agua. La mezcla se colocó en un reactor de polimerización bajo
una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la mezcla a reflujo durante
30 minutos agitando. La mezcla se calentó a 120ºC y se mantuvo
durante 60 minutos destilando agua. Después se incrementó la
temperatura a 275ºC en un período de 3,25 horas. Se agitó la mezcla
a 275ºC durante 30 minutos. La
poli(m-xililenadipamida) se extruyó en agua,
se trituró y se secó. Se determinó que el peso molecular medio
numérico y la viscosidad inherente de la
poli(m-xililenadipamida) eran 2.300 y 0,27
dl/g, respectivamente.
La
poli(m-xililenadipamida) preparada de acuerdo
con el procedimiento anterior se usó para preparar un concentrado
que contenía 25 por ciento en peso de la poliamida en POLIÉSTER A.
La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante
16 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER A durante 16
horas a 150ºC en un secador ConAir. El polvo de la poliamida se
mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER A en concentraciones
de 0,5 y 1,0 por ciento en peso. Las mezclas se extruyeron y
granularon a una temperatura de la boquilla de
260-275ºC usando una extrusora Killion de 3,175 cm y
un solo tornillo.
Se extruyó una hoja a partir de POLIÉSTER B que
contenía la mezcla anterior a 2,0 y 4,0 por ciento en peso con 3,0
por ciento en peso de polietileno como agente nucleante. Se secó
POLIÉSTER B durante 4 horas a 150ºC. El concentrado de la poliamida
se mezcló en seco con el POLIÉSTER B y se añadió el agente
nucleante usando un sistema de alimentación auxiliar. La extrusora
fue una extrusora Prodex 24:1 de 8,89 cm con un accionamiento de
corrientes parásitas de 100 HP, que usaba una apiladora Welex de 3
rodillos con rodillos de 30,48 cm de diámetro. El tornillo era un
tipo eficiente sin mezclador. Las condiciones de extrusión fueron:
temperaturas de las zonas 1-5 del cilindro: 310,
315, 300, 290 y 290ºC, respectivamente; cabeza y compuerta: 265ºC;
adaptador 265ºC; temperaturas de las zonas 1-5 de la
boquilla: 275, 270, 270, 270 y 270ºC, respectivamente; velocidad
del tornillo a 0, 2 y 4 por ciento en peso de concentración de
poliamida: 31, 32 y 35 rpm, respectivamente; temperatura del
rodillo en la parte superior, media e inferior: 55, 60 y 66ºC,
respectivamente. El espesor de la hoja fue 0,763 mm.
Se termoconformaron bandejas usando un
termoconformador Lyle con alimentación continua por rodillo,
equipado con capacidad de moldeo en caliente/moldeo en frío. Las
condiciones del termoconformado fueron: temperaturas de las zonas
1-8 del calentador: 415, no medida, 350, 260, 260,
260, 350ºC y no medida; moldeo en caliente: 205ºC; moldeo en frío:
77ºC; tiempo del ciclo a concentración de poliamida de 0, 2 y 4 por
ciento en peso: 3,95, 3,90 y 4,10 segundos, respectivamente.
Las bandejas termoconformadas de PET producidas
por este método tenían 0,5 ppm de acetaldehído con 0,5 por ciento
en peso de poliamida, 0,2 ppm de acetaldehído con 1,0 por ciento en
peso de poliamida y 12,2 ppm de acetaldehído sin poliamida. Por lo
tanto, las poliamidas de peso molecular bajo de la presente
invención, usadas en una cantidad crítica, reducen la concentración
de acetaldehído en bandejas termoconformadas de PET cristalizado,
tanto como sesenta veces.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 43,8 gramos de
ácido adípico, 53,0 gramos de m-xililendiamina (30%
de exceso molar) y 50,0 gramos de agua. Se colocó la mezcla en un
matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se
calentó a reflujo, agitando, durante 20-30 minutos.
Se destiló agua y se incrementó la temperatura a 275ºC en un
período de 30 minutos. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 30
minutos. La poli(m-xililenadipamida)
producida por este método tenía una viscosidad inherente de 0,20
dl/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) preparada
anteriormente con POLIÉSTER C por el siguiente procedimiento.
La poliamida se pulverizó y posteriormente se
secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó
POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo
de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C
a concentraciones de 0,1, 0,3 y 0,5 por ciento en peso. Las mezclas
se extruyeron y granularon a una temperatura de la boquilla de 270ºC
usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo
mezclador. En las tablas III y VI se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se prepararon botellas por el siguiente
procedimiento. Se mezcló en seco la
poli(m-xililenadipamida) preparada
anteriormente [10 gramos en 1.990 gramos de poli(tereftalato
de etileno] con POLIÉSTER C. Se moldearon por inyección preformas
de botellas, a una temperatura del fundido de 275ºC, usando un
máquina de moldeo Cincinnati Milacron, modelo PC-3,
equipada con un molde de preformas de una sola cavidad. Las
preformas se moldearon por soplado en caliente en botellas de 0,5
litros. En la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las
botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado
de las mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 43,80 gramos
de ácido adípico, 48,96 gramos de m-xililendiamina
(20% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y
polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo
10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una
viscosidad inherente de 0,26 dl/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 10. En la tabla III se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 43,80 gramos
de ácido adípico, 43,86 gramos de m-xililendiamina
(7,5% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y
polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo
10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una
viscosidad inherente de 0,44 dl/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 10. En las tablas III y VI se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 10. En
la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una
atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de
ácido adípico, 42,84 gramos de m-xililendiamina (5%
de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y
polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo
10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una
viscosidad inherente de 0,53 dl/g y un peso molecular medio
numérico de 7.030. La concentración de grupos amino terminales fue
0,13 mmol/g. La concentración de grupos carboxilo terminales fue
0,035 mmol/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 10. En la tabla III se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una
atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de
ácido adípico, 41,82 gramos de m- xililendiamina (2,5% de exceso
molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de
acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La
poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad
inherente de 0,70 dl/g y un peso molecular medio numérico de
10.500. La concentración de grupos amino terminales fue 0,049
mmol/g. La concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,039
mmol/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 10. En la tabla III se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 51,10 gramos
de ácido adípico, 48,79 gramos de m-xililendiamina
y 60 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo
con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La
poli(m-xililen-adipamida)
tenía una viscosidad inherente de 1,0 dl/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 10. En las tablas III y VI se resume el acetaldehído
generado de las mezclas.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 10. En
la Tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados de la Tabla III indican claramente
que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que
contienen poli(m-xililenadipamida) tienen
concentraciones de acetaldehído disminuidas. Además, los resultados
ilustran que las poli(m-xililenadipamidas)
de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una
cantidad crítica, son más eficaces para reducir la concentración de
acetaldehído en dichos poliésteres que la poliamida de peso
molecular elevado usada en el ejemplo 15. Además, los ejemplos
10-14 ilustran la relación inversa entre el peso
molecular de la poliamida y su eficacia para disminuir la
concentración de acetaldehído.
Se mezcló la poli(hexametilenadipamida)
preparada de acuerdo con el ejemplo 1, que tenía una viscosidad
inherente de 0,61 dl/g, con POLIÉSTER B, polietileno como agente
nucleante y dióxido de titanio. La mezcla se extruyó en una
película usando el siguiente procedimiento.
La poli(hexametilenadipamida) se pulverizó
y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de
vacío. Se secó POLIÉSTER B en un secador ConAir durante 16 horas a
150ºC. Se añadió el dióxido de titanio en forma de mezcla del 50
por ciento en peso en POLIÉSTER A. La mezcla de dióxido de titanio
se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Todas las
mezclas contenían 3,3 por ciento en peso del agente nucleante
(polietileno). Las concentraciones de poliamida y dióxido de
titanio se enumeran en la tabla IV. Los componentes se mezclaron en
seco y posteriormente se extruyeron en una película de 0,763 mm
usando una extrusora Killion de 3,175 cm con una temperatura en la
boquilla de 285ºC. Se cristalizaron muestras de la película a 180ºC
durante 30 minutos en una estufa de aire forzado. En la tabla IV se
resumen las mediciones del color de las películas cristalizadas.
Se preparó una muestra de POLIÉSTER B que
contenía 3,3 por ciento en peso de polietileno como agente
nucleante, 0,75 por ciento en peso de la
poli(hexametilenadipamida) que tenía una viscosidad inherente
de 0,61 dl/g y 0,5 por ciento en peso de dióxido de titanio,
extruyendo los componentes mezclados en seco a una temperatura de
la boquilla de 285ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm
equipada con un tornillo mezclador. La mezcla tenía 1,0 ppm de
acetaldehído en los gránulos, en comparación con 7,7 ppm de
acetaldehído en los gránulos de PET que contenía el agente
nucleante pero no poliamida ni dióxido de titanio.
Los resultados de la Tabla IV indican claramente
que la blancura opaca de mezclas de poli(tereftalato de
etileno) que contienen poliamidas, como
poli(hexametilenadipamida), se mejora añadiendo dióxido de
titanio. Además, la adición de dióxido de titanio disminuye la
amarillez de dichas mezclas.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se preparó una mezcla que contenía 2,69 kg de
ácido adípico, 2,76 kg de m-xililendiamina (10% de
exceso molar) y 4,82 kg de agua. Se colocó la mezcla en un reactor
de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la
mezcla a reflujo, agitando, durante 30 minutos. La mezcla se calentó
a 120ºC y se mantuvo durante 60 minutos destilando agua. La
temperatura se incrementó después a 275ºC en un período de 3,25
horas. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 30 minutos. La
poli(m-xililenadipamida) se extruyó en agua,
se trituró y se secó. Se determinó que el peso molecular medio
numérico y la viscosidad inherente de la
poli(m-xililenadipamida) eran 6.730 g/mol y
0,41 dl/g, respectivamente.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C por
el siguiente procedimiento.
La poliamida se pulverizó y posteriormente se
secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó
POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo
de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C
a una concentración de 0,5 por ciento en peso. La mezcla se extruyó
y granuló a una temperatura de la boquilla de 270ºC, usando una
extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador.
En la tabla VI se resume el acetaldehído generado de las
mezclas.
Se prepararon botellas por el siguiente
procedimiento. Se mezcló en seco la
poli(m-xililenadipamida) preparada
anteriormente (0,34 kg) con 65,58 kg de POLIÉSTER C y 2,18 kg de un
concentrado que contenía 250 ppm de
1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)anilino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)isoquinolina-2,7-diona.
La mezcla contenía 8 ppm del colorante. Se preparó el concentrado
añadiendo
1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)ani-lino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)isoquinolina-2,7-diona
a una carga de PET después de la etapa de transesterificación,
antes de la policondensación. Se preparó la base de PET para el
concentrado a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol
usando métodos estándar de polimerización en fase fundida. La resina
de poliéster se secó en un secador de aire forzado. Se moldearon
preformas de botellas usando un proceso de moldeo por soplado con
estiramiento en dos etapas con una máquina de moldeo por inyección
Husky XL225 equipada con un molde de preformas de ocho cavidades.
Las preformas de botellas se moldearon a una temperatura del
fundido de 275-300ºC. Las preformas se almacenaron
en condiciones ambiente durante 24 horas antes de la etapa de
soplado de las botellas. Las botellas se soplaron volviendo a
calentar las preformas usando una lámpara de cuarzo. Las preformas
se calentaron ligeramente por encima de la temperatura de
transición vítrea y se presurizaron para soplarlas en un molde con
forma de botella de 2 litros. En la tabla V se resumen el espacio
de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y
acetaldehído generado de las mezclas. Cada muestra se ensayó ocho
veces y se indican entre paréntesis las desviaciones estándar del
acetaldehído residual en el espacio de cabeza (HSAA) para las ocho
botellas.
Los datos de la tabla V indican que el uso de las
poliamidas de la presente invención causa ligeros incrementos en el
nivel de turbiedad. También es importante indicar que, cuando se
incrementa la temperatura del fundido, se incrementa el
acetaldehído generado.
Se preparó
poli(m-xililenadipamida) por el siguiente
procedimiento.
Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una
atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de
ácido adípico, 46,92 gramos de m-xililendiamina (15%
de exceso molar) y 50,0 gramos de agua. La mezcla se preparó y
polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo
10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una
viscosidad inherente de 0,31 dl/g y un peso molecular medio
numérico de 3.050 g/mol. La concentración de grupos amino
terminales fue 0,42 mmol/g. La concentración de grupos carboxilo
terminales fue 0,011 mmol/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como
en el ejemplo 17. En la tabla VI se resume el acetaldehído generado
de las mezclas.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 10. En
la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
Se preparó poli(hexametilenisoftalamida)
por el siguiente procedimiento.
Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una
atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 98,7 gramos de sal
preformada de ácido isoftálico y hexametilendiamina, 10,36 gramos
de una solución del 70% de hexametilendiamina en agua (15% de
exceso molar) y 60,0 gramos de agua. Se calentó la mezcla a
reflujo, agitando, durante 20-30 minutos. Se destiló
agua y se incrementó la temperatura a 285ºC en un período de 30
minutos. La poli(hexametilenisoftalamida) se extruyó en
agua, se trituró y se secó. La poli(hexametilenisoftalamida)
tenía una viscosidad inherente de 0,15 dl/g.
Se prepararon mezclas de la
poli(hexametilenisoftala- mida) con POLIÉSTER C por el
siguiente procedimiento.
La poliamida se pulverizó y posteriormente se
secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó
POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo
de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C
a una concentración de 0,5 por ciento en peso. La mezcla se extruyó
y granuló a una temperatura de la boquilla de 270ºC usando una
extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador.
En la tabla VI se resume el acetaldehído generado de las
mezclas.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 10. En
la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
Se pulverizó poliamida MXD6, calidad #6001, que
tenía una viscosidad inherente de 0,85 dl/g y un peso molecular
medio numérico de 18.000, de Mitsubishi Gas Chemical Company, y se
secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se prepararon
mezclas de 0,25 y 0,5 por ciento en peso de poliamida MXD6
mezclando en un tambor giratorio POLIÉSTER C con el polvo seco de
la poliamida. Se moldearon por inyección preformas a una temperatura
del fundido de 287ºC con una máquina de moldeo por inyección Husky
XL225 equipada con un molde de preformas de 8 cavidades. Las
preformas se moldearon en botellas de 2 litros mediante soplado en
caliente. En la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las
botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado
de las mezclas.
Se pulverizó poli(caprolactama) comercial,
calidad para moldeo, que tenía una viscosidad inherente de 1,4 dl/g
y un peso molecular medio numérico de 24.000, y posteriormente se
secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 11. En
la Tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
(Comparativo)
Se pulverizó poliamida MXD6, calidad #6001, que
tenía una viscosidad inherente de 0,85 dl/g y un peso molecular
medio numérico de 18.000, de Mitsubishi Gas Chemical Company, y
posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de
vacío.
Se prepararon botellas como en el ejemplo 11. En
la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas,
turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las
mezclas.
Los resultados de la Tabla VI ilustran que las
poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas
en una cantidad crítica, son más eficaces para reducir la
concentración de acetaldehído en poliésteres basados en PET que las
poliamidas de peso molecular elevado de los ejemplos 15 y
20-22. Simultáneamente, las poliamidas de peso
molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad
crítica, no producen turbiedad visible. Por ejemplo, un valor de
acetaldehído en el espacio de cabeza inferior a uno, con turbiedad
inferior a 3 por ciento, sólo se consigue usando las poliamidas de
peso molecular bajo de la presente invención. Por el contrario, los
ejemplos 15 y 20-22, que se usan como ejemplos
comparativos, no pueden conseguir simultáneamente valores bajos de
acetaldehído en el espacio de cabeza y valores bajos de turbiedad.
El problema en los ejemplos comparativos es que, si se usan
cantidades pequeñas de las poliamidas de peso molecular bajo, se
puede conseguir un nivel aceptable de turbiedad pero, sin embargo,
el acetaldehído residual es muy grande. Por otro lado, si se usan
cantidades mayores de las poliamidas de peso molecular elevado, se
puede reducir el acetaldehído residual pero sólo a costa de la
turbiedad. Por lo tanto, la presente invención ha resuelto el
compromiso de que sólo se puede conseguir acetaldehído residual
bajo a costa de la turbiedad.
Muchas variaciones se les sugerirán a los
expertos en esta técnica a la luz de la anterior descripción
detallada. Todas tales modificaciones obvias están dentro del
alcance pretendido completo de las reivindicaciones anexas.
Claims (4)
1. Una composición de poliéster que tiene una
propiedad de conservación de sabores mejorada, que comprende:
(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un
poliéster que comprende
(1) un componente de ácido dicarboxílico que
comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en
moles de ácido tereftálico; y
(2) un componente de diol que comprende unidades
repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol,
basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por
ciento en moles de diol; y
(B) de 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una
poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 15.000, poliamidas alifáticas
de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico
inferior a 7.000, y combinaciones de las mismas, en donde los pesos
combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento, a condición de
que las poliamidas alifáticas de peso molecular bajo se seleccionen
del grupo que consiste en poli(hexametilenadipamida) y
poli(caprolactama).
2. Una composición de poliéster que tiene
claridad mejorada, que comprende:
(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un
poliéster que comprende
(1) un componente de ácido dicarboxílico que
comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en
moles de ácido tereftálico; y
(2) un componente de diol que comprende unidades
repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol,
basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por
ciento en moles de diol; y
(B) de 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una
poliamida parcialmente aromática de peso molecular bajo
seleccionada del grupo que consiste en
poli(m-xililenadipamida),
poli(hexametilenisoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida)
y
poli(hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida),
y que tiene un peso molecular medio numérico menor que 15.000, en
donde los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por
ciento.
3. Un concentrado de poliamida que es útil para
producir una mezcla polimérica que tiene una propiedad de
conservación de sabores mejorada, que comprende:
(A) de 1 a 90 por ciento en peso de un poliéster
que comprende
(1) un componente de ácido dicarboxílico que
comprende unidades repetitivas de por lo menos 60 por ciento en
moles de ácido tereftálico; y
(2) un componente de diol que comprende unidades
repetitivas de por lo menos 50 por ciento en moles de etilenglicol,
basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por
ciento en moles de diol; y
(B) de 10 a 99 por ciento en peso de una
poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 15.000, poliamidas alifáticas
de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico
inferior a 7.000, y combinaciones de las mismas, en donde los pesos
combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento, a condición de
que las poliamidas alifáticas de peso molecular bajo se seleccionen
del grupo que consiste en poli(hexametilenadipamida) y
poli(caprolactama), y que las poliamidas parcialmente
aromáticas de peso molecular bajo se seleccionen del grupo que
consiste en poli(m-xililenadipamida),
poli(hexametilenisoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida)
y
poli(hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida).
4. Un concentrado de poliamida que es útil para
producir una mezcla polimérica que tiene propiedades de
conservación de sabores mejorada, que comprende:
(A) de 1 a 90 por ciento en peso de un poliéster
que comprende
(1) un componente de ácido dicarboxílico que
comprende unidades repetitivas de por lo menos 95 por ciento en
moles de ácido tereftálico; y
(2) un componente de diol que comprende unidades
repetitivas de por lo menos 95 por ciento en moles de etilenglicol,
basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por
ciento en moles de diol; y
(B) de 10 a 99 por ciento en peso de una
poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas
parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 15.000, en donde dichas
poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo se
seleccionan del grupo que consiste en
poli(m-xililenadipamida),
poli(hexametilenisoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida),
poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida)
y
poli(hexa-metilenisoftalamida-co-tereftalamida);
y poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso
molecular medio numérico inferior a 7.000, en donde dicha poliamida
alifática de peso molecular bajo se selecciona del grupo que
consiste en poli(hexametilenadipamida) y
poli(caprolactama); y en donde los pesos combinados de (A) y
(B) totalizan 100 por ciento.
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