MXPA02001457A - Metodo y composicion para el alojamiento de las propiedades de barrera de gas de contenedores polimericos y peliculas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de polimero y un metodo para reducir la permeabilidad de gases a traves de contenedores polimericos moldeados y peliculas, incorporando el polimero a partir del cual el contenedor o pelicula se forman, de una cantidad efectiva de un aditivo mejorador de barrera tal como monoesteres de acido hidroxibenzoico y acido hidroxinaftoico.

Description

MÉTODO Y COMPOSICIÓN PARA EL MEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES DE BARRERA DE GAS DE CONTENEDORES POLIMÉRICOS Y PELÍCULAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición polimérica y un método para el mejoramiento de la resolución de barreras de gas de contenedores poliméricos y peliculas, y particularmente contenedores para alimentos y bebidas, los cuales son moldeados de polímeros de poliéster termoplástico. Más particularmente, la invención es una composición de polimero y un método para reducir la permeabilidad de gases a través de contendores poliméricos moldeados, láminas y peliculas por incorporación en el polimero del cual el contenedor, lámina y película se forman en una cantidad efectiva de un aditivo mejorador de barrera del tipo descrito aqui . La adición de pequeñas cantidades de aditivos moleculares a un polimero base puede resultar en antiplastificación del polimero, con esto, los módulos del polimero se incrementan por debajo de su temperatura de transición a vidrio y su barrera a la permeabilidad al gas puede mejorar. Por ejemplo, Robeson describe el uso de fenil-2-naftilamina en polisulfona [Robeson, L.M.; Fauche, J.A., J.

REF. : 135528 ttA-Jt.A<í —.— ___fc_,_ .<_.—_——» ^ J -» _u_i-«-a_i__^M_*.?..- Polym, Sci., Part B 7, 35-40 (1969)] y varias moléculas aromáticas policloradas en policarbonato y en cloruro de polivinilo [Robeson, L.M., Polym. Eng. Sci . 9, 277-81 (1969)]. Maeda y Paul [Maeda, Y.; Paul, D. R. , J. Polym. Sci . f Part B: Polym. Phys . 25, 981-1003 (1987)] describen el uso de tricresilfosfato en óxido de polifenileno para disminuir la absorción de dióxido de carbono (y por lo tanto su permeabilidad) . Sin embargo existe la necesidad de mejorar la resolución de barreras de gas de resinas de polímeros del tipo comúnmente usado para moldear contenedores para alimentos y bebidas, y, en particular, polímeros de poliéster termoplásticos de poli (etilen) tereftalato (PET) usados para producción de botellas moldeadas por soplado dilatadas por inyección para envasar agua, bebidas suaves carbonatadas y cerveza. Los aditivos seleccionados de 4-hidroxibenzoatos y moléculas relacionadas del tipo descrito aqui no han sido sugeridos .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención y características inventivas descritas aqui, residen en el descubrimiento de ciertos aditivos de mejoramiento de barreras para polímeros termoplásticos. La invención es una composición de polimero ,j^^ _ii_____lt__lfc-jt--«»3litete_^. ---' -- ^->*__<______.-. que contiene uno o más de los aditivos y un método para reducir la permeabilidad al gas de artículos poliméricos formados producidos de tal composición, tale artículos son seleccionados de manera general de contenedores, láminas y peliculas. El método comprende la incorporación en el polímero de una cantidad efectiva de un aditivo de mejoramiento de barrera, o una mezcla de aditivos de mejoramiento de barrera, seleccionados del grupo que consiste de: (a) monoésteres del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (A) ROC ÍÍ Ar— OH (?, en donde R es alquilo Ci - C8, bencilo, fenilo o naftilo; Ar es fenileno o naftaleno sustituido o insustituido/ o la fórmula (AA) donde M es un catión tal como, pero no limitado a, sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o zinc; (b) diésteres de ácido hidroxibenzóico de la fórmula (B) (BB) (HO Ar— lCORjO IC Ar—O') M*n ' n en donde Ar es como se define anteriormente, y Ri es alquilo Ci - Cs, (CH2CH20) kCH?CB. donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo; o la fórmula (BB) donde M es como se define anteriormente . (c) monoamidas del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxmaftóico de la fórmula (C) RNHC Ac—OH ' ÍRHNC Ar—O-) nM+n en donde R y Ar son como de definen anteriormente; o la fórmula (CC) donde M es como se define anteriormente. (d) diamidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (D) HO Ar — I CNHR2NH ffC Ar— OH (D, en donde Ar es como se define anteriormente, y R2 es alquilo Ci - Cß, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo; o la fórmula (DD) donde M es como se define anteriormente . (e) éster-amidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (E) en donde Ar es como se define anteriormente y R3 es alquilo Ci - C8. dialquilo Ci - C8, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 o mayor, bencilo, fenilo o naftilo o la fórmula (EE) donde M es como se define anteriormente. Como se usa aquí, una cantidad efectiva, es decir, el rango preferido del aditivo de mejoramiento de barrera, es de aproximadamente 0.1% por peso hasta 20% por peso del polímero base que comprende el artículo polimérico. Los artículos poliméricos, y particularmente las botellas de poliéster moldeadas por soplado dilatadas por inyección o película sometida a extrusión (por ejemplo, PET) , las cuales contienen uno o más de los aditivos mejoradores de barrera descritos aquí, presentan valores de permeabilidad de dióxido de carbono y oxigeno substancialmente reducidos cuando se miden de conformidad con ASTM D3985 y valores de permeabilidad de vapor de agua cuando se miden de conformidad con ASTM F1249 en comparación con los artículos poliméricos correspondientes, los cuales no contienen aditivos de mejoramiento de barrera.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención reside en el descubrimiento que los valores de permeabilidad de oxigeno, vapor de agua y dióxido de carbono (C02) para contendores poliméricos formados y películas, pueden ser reducidos sustancialmente por incorporación en el polimero base a partir del cual los artículos se forman de aproximadamente 0.1% por peso hasta aproximadamente 20% por peso de un aditivo de mejoramiento de barrera del tipo definido aqui. Una combinación física uniforme, o mezcla, se bi__-_fc__M- __--l-. - prepara comprendiendo el polímero base y uno o más aditivos de mejoramiento de barrera en las concentraciones deseadas. Como se usa aquí con referencia a la invención, el término "composición", está propuesto para significar una combinación o mezcla fisica. Los polímeros base sensitivos al agua, tal como, por ejemplo poliésteres, deben ser preferiblemente secados completamente por calentamiento bajo flujo de aire o nitrógeno o vacío como es conocido por aquellos experimentados en la técnica. La mezcla es entonces calentada y sometida a extrusión o moldeada a una temperatura suficientemente alta para la fusionar el polímero base y proporcionar suficiente mezclado del aditivo o mezcla de aditivos dentro de la matriz del polímero base. Por medio del ejemplo usado PET, tales temperatura de fusión varian de aproximadamente 255°C hasta 300°C. La composición así producida comprende el aditivo de mejoramiento de barrera (o mezcla de tales aditivos) sustancialmente en su (sus) forma molecular original; esto es, únicamente cantidades pequeñas de aditivo de mejoramiento de barrera han sido observadas reaccionar con el polimero base via trans-esterificación u otro mecanismo de reacción típico de los grupos funcionales presentes. Se prefiere preparar y someter a extrusión o moldear la composición de polímero bajo condiciones de tiempo ^«^¿fat-a^aata^^feg^te-de residencia de procesamiento y temperatura relativamente bajos lo cual con ello, minimiza la oportunidad para los aditivos de mejoramiento de barrera reaccionar con el polimero base. La mejor resolución en términos de propiedades mecánicas deseables de contenedores poliméricos y películas producidas de conformidad con la invención se logra cuando no más de aproximadamente 10% del aditivo de mejoramiento de barrera de gas ha reaccionado con el polímero base. Como una consecuencia de cualquier reacción de un aditivo de mejoramiento de barrera en gas dentro del ámbito de la invención con un polimero base, el peso molecular del polímero base iniciador puede decrecer. Los aditivos de mejoramiento de barrera en gas encontrados para ser mas adecuados para llevar a cabo la invención, son seleccionados del grupo que consiste de: (a) monoésteres del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (A) en donde R es alquilo Ci - C8, bencilo, fenilo o naftilo; Ar J¿j^jí¿Íji£ií¿y^¿¡lÍi?«¡?^^^iJi¿ii_ÍÉi _)»&_ es fenileno o naftileno sustituido o insustituido; o la fórmula (AA) donde M es un catión tal como, pero no limita a, sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o zinc; (b) diésteres del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (B) en donde Ar es como se define anteriormente, y Rx es alquilo Ci - Ce, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 a más, bencilo, fenilo o naftilo; o la fórmula (BB) donde M es como se define anteriormente. (c) monoamidas del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (C) (CC) ÍRHNC Ar— O' ) nM en donde R es Ar son como se definen anteriormente; o la ____*__.«& * «____--» .__fc_Mi._-..__ «_a__*__. _ . ... . _.__««Muj_j_„__-______—-—!——*_. * --*—» _ap__——ti __-___.. fórmula (CC) donde M es como se define anteriormente. (d) diamidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (D) HO Ar— 1 CNHR2NH ÍCÍ Ar— OH (D, en donde Ar es como se define anteriormente, y R2 es alquilo Ci - C_, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo, o la fórmula (DD) donde M es como se define anteriormente . (e) éster-amidas de ácido hidroxibenzóico de la fórmula (E) HO Ar 1COR3NH ?C Ar—OH ' <wE) í HO Ar ?COR3 H ?C Ar—O" ) +n en donde Ar es como se define anteriormente y R3 es alquilo Ci - C8, dialquilo Ci - C8, (CH2CH20) kCH2CH2, donde k es 1 o mayor, bencilo, fenilo o naftilo, o la fórmula (EE) donde M es como se define anteriormente. Los aditivos de mejoramiento de barrera definidos anteriormente pueden ser obtenidos de proveedores comerciales o pueden ser sintetizados usando procedimientos establecidos. Los polímeros base más adecuados para el uso en la práctica de la invención comprenden homopolímeros termoplásticos, copolimeros (ambos en bloque y aleatorios) , y combinaciones de los polímeros termoplásticos. Más adecuados son los homopolimeros de poliéster y copolímeros. Entre los polímeros base de poliéster adecuados están aquellos polímeros los cuales contienen unidades estructurales derivadas de uno o más diácidos orgánicos (o sus correspondientes esteres) seleccionados del grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácidos naftalendicarboxilicos, ácidos hidroxibenzóicos, ácidos hidroxinaftóicos, ácidos ciclohexandicarboxílicos, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecandioico y los derivados del mismo, tal como, por ejemplo, el dimetilo, dietilo, o dipropilésteres o cloruros del ácido de los ácidos dicarboxilicos y uno o más dioles seleccionados de etilenglicol, 1, 3-propandiol, naftalenglicol, 1, 2-propandiol, 1,2-, 1,3- y 1,4- ' * ®* _&2_S_ t<___j„,Á_¿~_.-__J__.¿Jto_ri_j_aa ____!,____ ciclohexandimetanol, dietilenglicol, hidroquinona, 1.3- butandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, trietilenglicol, resorcinol y dioles y polioles de cadena más larga los cuales son los productos de la reacción de dioles o polioles con óxidos de alquileno. En una modalidad preferida de la invención el polimero base de poliéster es polietilentereftalato (PET) , el cual incluye polimero PET el cual ha sido modificado con aproximadamente 2% de mole hasta aproximadamente 5% mole de unidades de isoftalato. Tal PET modificado es conocido como resina de "grado de botella" y es comercialmente disponible como resina de polietilentereftalato de marca Laser+ Melinar® (E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE). Como se usa aquí posteriormente en la ilustración de la invención, el término PET se referirá a la resina de poliéster de "grado de botella" comercialmente disponible.

Preparación de Muestras de Película y Contenedores Las muestras de película son indicativas de las propiedades de barrera de gas mejoradas obtenibles de la invención. Tales muestras de peliculas fueron generadas de combinaciones físicas de un polímero base y un aditivo seleccionado de entre aquellos descritos aquí, y las muestras fueron ya sea moldeadas por compresión o fundidas por extrusión usando un extrusor de tornillo doble co-giratorio con un dato de abertura, que tiene típicamente una abertura de 0.38 mm, un rodillo de enfriamiento, y un puerto vació en la sección de barril frontal, con barril, adaptador, y temperaturas de boquilla fijas a 240°C hasta 275°C dependiendo de la composición de polímero que es usada. Las temperaturas de fusión se miden con un termoacoplador, y, para muestras preparadas usando un extrusor de tornillo doble giratorio, las temperaturas de fusión son típicamente aproximadamente de 15°C hasta 20°C arriba de la temperatura fija. En unos cuantos ejemplos como se notó, una línea de transferencia en la cual los mezcladores estáticos fueron instalados dentro de la linea en lugar de un tornillo compuesto, se usó sola junto con un dado de abertura. Las películas fueron típicamente de 0.05 hasta 0.25 mm de grosor. Las películas gruesas fueron subsecuentemente biaxialmente dilatadas simultáneamente a 3.5X por 3.5X usando un dilatador grande a 90°C, 9000%/minuto a menos que se note de otro modo. Para la fabricación de botellas, 26 g de preformas se moldearon por inyección usando una máquina de moldeo por soplado de dilatación por inyección de un solo paso ASB 50, con temperaturas de barrera fijas a aproximadamente 265°C y con un tiempo de ciclo total de aproximadamente 30 segundos. Las preformas fueron inmediatamente sopladas en botellas de fondo redondo de 500 mL con un tiempo de soplado de 5 segundos. Todas las otras presiones, tiempo y puntos fijos de temperatura, fueron típicos para las resinas de botellas PET comercialmente disponibles. Barras de tensión de 1/8" de grosor se moldearon usando una máquina de moldeo por inyección de 6oz, con la preparación de máquina siguiente: temperatura de barrera: 255°C, temp. de molde: 20°C/20°C, tiempo de ciclo: 20 seg/20 seg, presión de inyección: 5.5 Mpa, velocidad RAM: rápida, velocidad de tornillo: 60 rpm, y presión posterior: 345 kPa.

Procedimientos Analíticos Espectrometría de RMN Muestras para 1H RMN se disolvieron en tetracloroetano-d2 a 130°C. El espectro se adquirió a 120°C a 500 MHz.

Análisis Térmico Los datos Calorimétricos de Exploración Diferencial se adquirieron a 2°/min en un calorímetro de Instruments TA.

Permeabilidad Los valores de permeabilidad de oxígeno (VPO) se midieron para cada muestra de conformidad con el procedimiento ASTM D3985 a 30°C, HR al 50% en un instrumento Ox-Tran 1000 de Modern Controls, Inc. La permeabilidad del dióxido de carbono se midió a 25°C y HR al 0% en un instrumento Permatran CIV también de Modern Controls, Inc. La permeabilidad del vapor de agua se midió a 37-38 °C, HR al 100% en un instrumento Permatran-W600, también de Modern Controls, de conformidad con el procedimiento de ASTM F1249.

Viscosidad intrínseca Los valores de viscosidad intrínseca se determinaron de una solución al 0.4% en peso de polímeros o combinación de polímeros en una mezcla 1:1 (en peso) de cloruro de metileno y ácido trifluoroacético a 20°C.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Peliculas que comprenden resina PET comercialmente disponible (resina de marca Laser+ PET de Melinar®) como el polímero base más un aditivo de barrera, se prepararon por una variedad de métodos como sigue: presión de fusión (M) , composición de extrusión a través de un dado de abertura (E) y mezclado de linea de transferencia (T) en un dado de abertura, y notado abajo en la tabla. Las composiciones están 5 indicadas en la Tabla 1. Después de la extrusión, las peliculas fueron simultáneamente biaxialmente dilatadas a 3.5X por 3.5X a 90°C y a una velocidad de 9000%/minuto. Los valores de permeación de oxígeno (VPO) se midieron de conformidad con el procedimiento ASTM D3985 a 30°C, 50% de 10 humedad relativa. El porcentaje en peso del aditivo en la resina se sometió a ensayo por RMN; en donde tal análisis no fue posible, se notaron los valores nominales (es decir, cantidades inicialmente mezcladas en la resina) . En cada caso, tanto en las películas dilatadas como en las sin 15 dilatación, el VPO fue más bajo en las películas cuales contienen un aditivo mejorador de la barrera de conformidad con la invención que los valores PET típicos (valores de control, Tabla 1) . Las unidades de VPO son cc-mils/100 sq. en 24 hr de atm. 20 Tabla 1 * Métodos de Preparación: E= extrusión compuesta después extrusión a través de un dado de abertura para elaborar la película; M= película presionada a fusión; T = línea de transferencia con mezcladores estáticos después extrusión a través de un dado de ranura para elaborar la película. ** Para película PET sin dilatación, el VPO de control es la media para valores de siete muestras diferentes, cada corrida por duplicado; la desviación estándar es 0.49. Para película ___¡_ *_,-_;tal-_L¿S? - __gd-_».i.,,.---L_-*¿ a»¡...... dilatada, el VPO de control es la media de valores para 27 muestras diferentes, cada corrida por duplicado; la desviación estándar es 0.41.

Ejemplo 2 Películas preparadas de resina PET comercialmente disponible (resina PET de marca Laser+ de Melinar®) , las cuales contienen cero o nominalmente 2% en peso de la sal de sodio de 4-hidroxibenzoato de metilo, se sometieron a extrusión usando un extrusor de tornillo doble. Los valores de permeabilidad de oxígeno se determinaron para tanto películas biaxialmente dilatadas como fundidas, como en el Ej . 1, Las películas se estiraron a 3.5X por 3.5X a 9000%/min, 100°C. El VPO para la película dilatada que contiene el aditivo fue 5.18 cc/mils/100 sq. en 24 hr-atm. dilatada, contra 6.56 para película PET dilatada sin un aditivo; el aditivo por lo tanto, produce un mejoramiento al 26.6% en resolución de barrera de oxígeno.

Ejemplo 3 Películas de poli (propilentereftalato) ( X3TG) que contienen cero y nominalmente 3% en peso de 4-hidroxibenzoato de metilo ("HBM") se prepararon usando un extrusor de tornillo doble y una fijación de barrera de 240°C. Las películas que no contienen HBM y nominalmente 3% en peso de HBM se estiraron 3X por 3X a 55°C y 53°C respectivamente. Los valores de permeabilidad de oxígeno para las películas 3GT que contienen HBM fueron 4.72 cc-mil/sq en 24 hr atm. para películas fundidas y 3.59 cc-mil/sq en 24 hr-atmósfera para peliculas dilatadas, contra los valores 3GT de VPO de control de 8.56 para películas fundidas y 5.30 para películas dilatadas. La permeabilidad de vapor de agua a 38 °C para películas fundidas que contienen HBM fue 2.22 g-mil/ sq en 24 horas y 1.95 g-mil/100 sq en 24 hr. para película dilatada, contra los valores de control 3GT de 3.50 para película fundida y 2.24 para película dilatada.

Ejemplo 4 Una mezcla de HBM con PET (IV 0.86) se preparó via una extrusión de tornillo doble a 245°C. La mezcla resultante, la cual se concentró, tiene un IV de 0.86 dL/g, y contiene HBM al 6.9% por análisis de RMN. La mezcla se secó durante la noche a 100°C bajo vacío y se combinó con resina de botella PET comercial estándar (IV 0.83 dL/g, secada 6 horas a 150°C) . 26g de muestras de preformas se moldearon entonces por inyección usando una máquina de moldeo por soplado de dilatación por inyección de paso único Nissei ASB 50, usando temperaturas de barrera de aproximadamente 265°C y un tiempo de ciclo total de aproximadamente 30 segundos. Las preformas fueron inmediatamente sopladas en botellas de fondo redondo de 500 mL con un tiempo de soplado de 5 segundos. Todas las otras presiones, puntos fijos de tiempo y temperatura, fueron típicos para la resina de botella PET estándar. Se hizo una serie de control de botellas solamente de la resina de botella PET estándar (IV 0.83, secada 6 horas a 150°C) , se preparó bajo las mismas condiciones. El valor de permeación de oxígeno para los paneles cortado de las botellas que contienen 1.97% en peso de 4-hidroxibenzoato de metilo ("HBM"), se determinó por ser 3.69 cc-mils/100 sq en 24 hr. atm contra 5.73 para un panel de botella PET de control. Los valores de permeación de dióxido de carbono fueron 9.65 cc-mil/100 sq en 24 hr. atmósfera para la botella con HBM y 14.62 para el panel de control.

Ejemplo 5 Película PET comercialmente disponible que contiene 4% en p de nylon MXD-6 6007 (Mitsubishi Gas Chemical Corp.) y, nominalmente, 3% en peso de HBM se sometió a extrusión junto con una película de control PET. Las películas fueron ____yt dilatadas 3.5X por 3.5X como en el Ejemplo 1. El VPO para la película que contiene los aditivos fue de 2.59 cc-mils/100 sq en 24 hr. atm, contra el VPO de la película de control de 7.14.

Ejemplo 6 Un diéster de ácido p-hidroxibenzoico ("AHB") (que corresponde a la fórmula B en donde Ri = CH2CH2) se sintetizó de la reacción de mezclas estequiométricas de AHB y etilenglicol en difeniléter con el catalizador de ácido butilestanóico. Las películas PET que contienen 0 y 4.55% en peso de este diéster se sometieron a extrusión y después se dilataron como en el Ejemplo 1. El VPO de la película que contiene el diéster fue de 3.93 cc-mils/100 sq en 24 hr. atm., y el VPO de la película PET sin el diéster fue de 7.32 cc-mils/100 sq en 24 hr. atm.

Ejemplo 7 La benzamida de AHB (que corresponde a la Fórmula C en donde R = fenilo) , se sintetizó de la reacción de HBM con bencilamina. Una película PET sometida a extrusión que contiene un 3% en peso nominal de esta benzamida y dilatada como en el Ejemplo 1, presentó un VPO de 5.00 cc-mil/100 sq I_, -t & i A - ¿ tv_&--.3 _t . ___ -t...a_, _._.«___,-——«-* -^K-_»__»_. *». _,..«.« __..——- -. en 24 hr. atm, contra una película de control PET la cual tiene un VPO de 6.94.

Ejemplo 8 La diamida de HBA (que corresponde a la Fórmula D en donde R?= CH2CH2) se sintetizó de la reacción de cloruro de 4-acetoxibenzoilo con etilendiamina, seguido por hidrólisis básica de los grupos acetato. Una película PET sometida a extrusión que contiene un 3% en peso nominal de esta diamida y dilatada como en el Ejemplo 1, presentó un VPO de 5.46 cc-mil/100 sq en 24 hr-atm, mientras una película de control PET presentó un VPO de 1 .19.

Ejemplo 9 Un diéster de AHB y trietilenglicol se sintetizó de la reacción de mezclas estequiométricas de AHB y trietilenglicol en difeniléter con el catalizador de ácido butilestanóico. La película PET que contiene 6.49% en p de este diéster (determinada por RMN) , se sometió a extrusión y se dilató como en el Ejemplo 1. El VPO para esta película fue 4.0 cc-mil/100 sq en 24 hr. atm, mientras una película de control PET presentó un VPO de 7.04. Í?i.,LÁ. ^ ^ i^>i 'L - '- *_Bh____.*«_——»_-*«-« <» J. -___ _,_,a_aa_a__»___——_. _ aj»__?. *. . A^Am Ejemplo 10 Una mezcla de resina PET seca al 97% en peso (resina PET marca Laser+ Melinar®) y 4-hidroxibenzoato de metilo al 3% en peso, se mezcló vigorosamente y se agregó a la tolva de una máquina de moldeo por inyección de 6 onzas.

Las barras de tensión de 1/8" de grosor estándares se moldearon con la siguiente preparación de máquina: temperatura de barrera 255°C, temp de molde: 20°C/20°C, tiempo de ciclo: 20 seg/20 seg, presión de inyección: 5.5 MPa, velocidad RAM: Rápida, velocidad de tornillo: 60 rpm, y presión posterior : 345 kPa. La viscosidad intrínseca se midió en secciones las cuales se cortaron del centro de las barras usando una solución al 0.4% en 1:1 TFA: CH2C12 a 19°C. El I.V fue de 0.73 dL/g contra una muestra de resina PET de control moldeada bajo condiciones idénticas las cuales tienen un IV de 0.73 dL/g. En contraste, el I.V de la botella del Ejemplo 4, que contiene 1.97% en peso de HBM y preparado de un concentrado HBM/PET pre-compuesto, fue de 0.464 dL/g, y el IV de la botella PET de control fue de 0.76 dL/g. Este ejemplo demuestra que la degradación del peso molecular de la composición del polimero (como se evidencia por IV) , puede ser evitada por la selección de condiciones de procesamiento b__—__.___!_._.___________ ______________ apropiadas Ejemplo 11 Películas PET Laser+ que contienen 0 hasta 3.46% en peso de HBM se prepararon sometiendo a extrusión el compuesto. Dos de estos también fueron biaxialmente dilatados como en el Ejemplo 1. Las permeabilidades de vapor de agua (g-mil/100 sq en 24 hr) a 38°C, 100% de humedad relativa se tabularon abajo.

Ejemplo 12 Películas de policarbonato 134r Lexan®, polieterimida 1000 Ultem® (ambas manufacturadas por General Electril), y polietersulfona de Radel® (manufacturado por Boedeker Plastics, Inc.) que contiene 0 ó nominalmente 5% en peso de p-hidroxibenzoato de n-propilo al 5% en peso (HBP) se presionaron a fusión a 260, 270, y 270°C, respectivamente. , b ?i _ __-.__ __ j "*• - _-^_fe-^L_ Las permeabilidades de oxígeno (VPO) a 30°C se tabularon abajo.

Ejemplo 13 Películas de un copolímero de composición poli (tereftalato de isorbido) -co- al 7.4% poli (etilentereftalato) al 92.6%, preparadas de conformidad con la Patente Estadounidense No. 5,959,066, que contienen 0 a 3.8% en peso de HBM, se prepararon sometiendo a extrusión el compuesto, después biaxialmente se dilataron 3.5X por 3.5X a 90°C (95°C para HBM al 0%), 9000%/min. Las permeabilidades de oxígeno se tabularon abajo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. É& __.ii Ááeéz&Mtii * ^'^.J¿¿- ;.,,-. ...^-te_. .a._

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 5 1. Un método para reducir la permeabilidad al gas de contenedores poliméricos, láminas y películas, caracterizado porque comprende la incorporación en el polimero a partir del cual los contenedores, láminas y 10 películas se forman, de una cantidad efectiva de un aditivo mejorador de barrera o una mezcla de aditivos mejoradores de barrera seleccionados del grupo que consiste de: (a) monoésteres del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (A) 15 20 en donde R es alquilo Ci - C8, bencilo, fenilo o naftilo; Ar es fenileno o naftaleno sustituido o insustituido; o la fórmula (AA) donde M es un catión tal como, pero no limitado _*ÍI., _-._ li tt ,_..- fc __ -_:-: a, sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o zinc; (b) diésteres de ácido hidroxibenzóico de la fórmula (B) ) en donde Ar es como se define anteriormente, y Ri es alquilo Ci - C8, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo; o la fórmula (BB) donde M es como se define anteriormente . (c) monoamidas del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (C)
1. RNHC ? — A — OH (O ' en donde R y Ar son como de definen anteriormente; o la fórmula (CC) donde M es como se define anteriormente. (d) diamidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (D) fi ff (D) HO Ar — CNHR2NHC— Ar— OH en donde Ar es como se define anteriormente, y R2 es alquilo Ci - Ca, (CH2CH20) RCH2CH2 donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo; o la fórmula (DD) donde M es como se define anteriormente . (e) éster-amidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (E) en donde Ar es como se define anteriormente y R3 es alquilo Ci - C8, dialquilo Ci - C8, (CH2CH20) kCH2CH2 donde k es 1 o mayor, bencilo, fenilo o naftilo o la fórmula (EE) donde M es como se define anteriormente. .__n_.__i_8¡_ttl_- - -"-^-—TIL».,_«.— ..___..- « . . _.^ri____t—^____——_____»'.«-w«^t*t»^-*'to ?sAÍ?,ííd
2. 2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo mejorador de barrera o mezcla de aditivos mejoradores de barrera se incorporan en el polimero por el mezclado físicamente de los componentes en conjunto y después someter a extrusión la mezcla resultante a través de un extrusor, con ello la concentración total del aditivo mejorador de barrera en la composición sometida a extrusión es de 0.1% por peso hasta aproximadamente 20% por peso de la composición.
3. 3. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero que comprende el contenedor, lámina o película, se selecciona de homopolimeros termoplásticos, copolimeros de bloque o aleatorios y una combinación o combinaciones de los homopolimeros y copolímeros. . El método de la reivindicación 3, caracterizado porque el homopolímero termoplástico o copolímero de bloque o aleatorio es un homopolimero de poliéster o copolímero. 5. Una composición de polímero caracterizada porque comprende (1) un polímero base el cual se selecciona de homopolimeros termoplásticos, copolimeros de bloque o aleatorios y una combinación o combinaciones de tales homopolimeros y copolímeros y (2) una cantidad efectiva de un aditivo molecular mejorador de barrera o mezcla de los -_._¿a
4. 4._¿_»i3__> aditivos moleculares mejoradores de barrera seleccionados del grupo que consiste de: (a) monoésteres del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (A) ff (A) ROC Ar—OH en donde R es alquilo Cx - C8, bencilo, fenilo o naftilo; Ar es fenileno o naftileno sustituido o insustituido; o la fórmula (AA) donde M es un catión tal como, pero no limita a, sodio, amonio, tetraalquilamonio, potasio, calcio, magnesio o zinc; (b) diésteres del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (B) en donde Ar es como se define anteriormente, y Ri es alquilo Ci - C8, (CH2CH20)kCH2CH2 donde k es 1 a más, bencilo, fenilo o __.»__,_ 3,.Í.A__*Í_-;fa ____-.- - . ..^- ! „„t..^i_M _._ _.^__^___»Jfc__ _fca__to*^--"-*-'~- **"*'*" naftilo; o la fórmula (BB) donde M es como se define anteriormente . (c) monoamidas del ácido hidroxibenzóico y ácido hidroxinaftóico de la fórmula (C) en donde R es Ar son como se definen anteriormente; o la fórmula (CC) donde M es como se define anteriormente. (d) diamidas del ácido hidroxibenzóico de la fórmula (D) fi ff HO Ar — C HR2NHC -AAii——OOHH ^ en donde Ar es como se define anteriormente, y R2 es alquilo Ci - C8, (CH2CH20)kCH2CH2 donde k es 1 o más, bencilo, fenilo o naftilo, o la fórmula (DD) donde M es como se define anteriormente . (e) éster-amidas de ácido hidroxibenzóico de la fórmula (E) fi ff HO Ar COR3NHC Al — OH en donde Ar es como se define anteriormente y R3 es alquilo C: - C , dialquilo Ci - C8, (CH2CH20) kCH2CH2, donde k es 1 o mayor, bencilo, fenilo o naftilo, o la fórmula (EE) donde M es como se define anteriormente. 6. La composición de polimero de la reivindicación 5 caracterizada porque, el polimero base es un homopolimero de poliéster o copolimero el cual contiene unidades estructurales derivadas de uno o más diácidos orgánicos o sus esteres correspondientes, seleccionadas del grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácidos naftalendicarboxilicos, ácidos hidroxibenzóicos, ácidos hidroxmaftóicos, ácidos ciclohexandicarboxílicos, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecandioico y los derivados del mismo, tal como, por ejemplo, el dimetilo, dietilo, o dipropilésteres o cloruros del ácido de los ácidos dicarboxílicos y uno o más dioles seleccionados de etilenglicol, 1, 3-propandiol, naftalenglicol, 1, 2-propandiol, 1,2-, 1,3- y 1, 4-ciclohexandimetanol, dietilenglicol, hidroquinona, 1, 3-butandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, trietilenglicol, resorcinol y dioles y polioles de cadena más larga los cuales son los productos de la reacción de dioles o polioles con óxidos de alquileno, y el aditivo molecular mejorador de barrera de gas o mezcla de los aditivos moleculares mejoradores de barrera de gas están presentes en la composición de polimero a una concentración total de 0.1% en peso hasta aproximadamente 20% en p de la composición. 7. La composición de polimero de la reivindicación 6, caracterizada porque el homopolímero de poliéster o copolímero es tereftalato de polietileno. 8. La composición de polimero de la reivindicación 5, caracterizada porque el polímero base se selecciona de policarbonatos, polieterimidas y polietersulfonas . 9. Un artículo de manufactura, el cual es una lámina, una película o contenedor, caracterizado porque se forma de la composición de la reivindicación
5. 5. Í.tÍA_ .t_t.,_<í«i_t....jajiiiA¿^,.... ;:_„.;, .......