KR20020029378A - 중합체 용기 및 필름의 기체 차단성을 개선하기 위한 방법및 조성물 - Google Patents

중합체 용기 및 필름의 기체 차단성을 개선하기 위한 방법및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유효량의 차단성 강화 첨가제, 예를 들면 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노에스테르를 용기 또는 필름을 형성하는 중합체에 혼입함으로써 상기 성형 중합체 용기 및 필름을 통한 기체의 투과성을 경감시키기 위한 중합체 조성물 및 그의 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 용기 및 필름의 기체 차단성을 개선하기 위한 방법 및 조성물 {Method and Composition for Improving Gas Barrier Properties of Polymeric Containers and Films}
본 출원은 미국 가출원 제60/148,537호(1999년 8월 12일 출원)를 우선권으로 주장한다.
소량의 분자 첨가제를 기재 중합체에 첨가하면 중합체의 가소화가 방지되어, 중합체의 탄성계수가 그의 유리 전이 온도 미만에서 증가하고 기체 투과에 대한 중합체의 차단성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 로베손(Robeson)은 폴리술폰 중의 페닐-2-나프틸 아민 [Robeson, L.M.; Faucher, J.A., J. Polym. Sci., Part B 7,35-40(1969) 참조]과, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드 중의 각종 폴리염소화된 방향족 분자 [Robeson, L.M., J. Polym. Eng. Sci. 9, 277-81(1969) 참조]의 용도를 기재하고 있다. 메이다(Maeda, Y.) 및 폴(Paul, D. R.)의 문헌 [J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 25, 981-1003(1987)]은 이산화탄소의 흡착 (및, 따라서 그의 투과성)을 저하시키기 위한 폴리페닐렌 옥시드 중의 트리크레실 포스페이트의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 식음료용 성형 용기에 널리 사용되는 유형의 중합체 수지, 특히 포장 물, 탄산 청량 음료 및 맥주용의 사출신장 취입성형된 병을 제조하는 데 사용되는 폴리(에틸렌)테레프탈레이트 (PET) 열가소성 폴리에스테르 중합체의 기체 차단 성능을 개선할 필요성이 있다. 4-히드록시벤조에이트류로부터 선택되고, 본 명세서에 기재되는 유형의 분자들과 관련된 첨가제는 시사된 바 없다.
<본 발명의 요약>
본 명세서에 기재되는 발명 및 발명적 특징은 열가소성 중합체에 대한 특정 차단성 강화 첨가제를 밝혀내는 데 있다. 본 발명은 1종 이상의 첨가제를 함유한 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 중합체 성형품, 예를 들면 용기, 시트 및 필름으로부터 일반적으로 선택된 성형품의 기체 투과성을 경감시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노에스테르,
(b) 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 히드록시벤조산의 디에스테르,
(c) 하기 화학식 3 또는 화학식 3a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노아미드,
(d) 하기 화학식 4 또는 화학식 4a의 히드록시벤조산의 디아미드, 및
(e) 하기 화학식 5 또는 화학식 5a의 히드록시벤조산의 에스테르-아미드
로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 차단성 강화 첨가제 또는 이들의 혼합물을 중합체에 혼입시키는 것을 포함한다.
상기 식에서,
R은 C1-C8알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
Ar은 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
M은 이에 한정되지는 않지만, 나트륨, 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 등의 양이온이고,
R1및 R2는 각각 C1-C8알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
R3은 C1-C8알킬, C1-C8디알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 차단성 강화 첨가제의 유효량, 즉 바람직한 범위는 중합체 제품을 이루는 기재 중합체에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
본 명세서에 기재되는 1종 이상의 차단성 강화 첨가제를 함유한 중합체 제품, 특히 압출된 필름 또는 사출신장 취입성형된 폴리스에스테르(예, PET) 병은, 차단성 강화 첨가제를 함유하지 않는 상응하는 중합체 제품과 비교하여 ASTM D3985에 따라 측정된 산소와 이산화탄소의 투과도 값 및 ASTM F1249에 따라 측정된 수증기 투과도 값이 실질적으로 감소된 것으로 나타난다.
본 발명은 중합체 용기 및 필름, 특히 열가소성 폴리에스테르 중합체로부터 성형된 식음료용 용기의 기체 차단 성능을 개선하기 위한 중합체 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 본 명세서에 기재되는 유형의 차단성 강화 첨가제를 용기, 시트 또는 필름을 형성하는 중합체에 유효량 혼입시킴으로써 성형된 중합체 용기, 시트 및 필름을 통한 기체의 투과성을 경감시키기 위한 중합체 조성물 및 그의 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본 명세서에서 정의되는 유형의 차단성 강화 첨가제 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 성형품을 형성하는 기재 중합체에 혼입시킴으로써 중합체 성형 용기 및 필름에 대한 산소, 수증기 및 이산화탄소(CO2) 투과도 값을 실질적으로 감소시킬 수 있음을 밝혀내는 데 있다.
기재 중합체 및 1종 이상의 차단성 강화 첨가제를 원하는 농도로 포함하는 균질한 물리적 블렌드 또는 혼합물이 제조된다. 본 발명의 참고문헌과 본 명세서에 사용되는 용어 "조성물"은 물리적 블렌드 또는 혼합물을 의미한다. 감수(感水)성 기재 중합체, 예를 들면 폴리에스테르는 바람직하게는 당업계의 숙련가에게 공지된 공기 또는 질소 흐름, 또는 진공 하의 가열에 의해 완전히 건조되어야 한다. 이어서, 기재 중합체를 용융하고 기재 중합체 매트릭스 내에서 첨가제 또는 첨가제의 혼합물을 충분히 혼합하기에 충분한 고온으로 상기 혼합물을 가열시키고, 압출 또는 성형시킨다. PET를 사용하는 예로서, 이와 같은 용융 온도는 약 225 ℃ 내지 300 ℃이다. 따라서, 생성된 조성물은 차단성 강화 첨가제 (또는 이와 같은 첨가제의 혼합물)를 실질적으로 그(들)의 원(原) 분자형으로 포함하는데, 즉 단지 소량의 차단성 강화 첨가제만 존재하는 관능기의 에스테르 교환반응 또는 다른 전형적인 반응 메카니즘을 경유하여 기재 중합체와 반응하는 것으로 관찰된다. 비교적 저온 및 적은 공정 체류 시간의 조건하에서 중합체 조성물을 제조, 및 압출 또는 성형하여 차단성 강화 첨가제가 기재 중합체와 반응할 기회를 최소화시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 용기 및 필름의 바람직한 기계적 특성면에서의 성능은 약 10% 이하의 기체 차단성 강화 첨가제를 기재 중합체와 반응시키는 경우에 최상으로 달성된다. 본 발명의 범위 내의 기체 차단성 강화 첨가제와 기재 중합체를 반응시킨 결과, 출발 기재 중합체의 분자량이 감소될 수 있다.
본 발명을 수행하기에 가장 적합한 것으로 밝혀진 기체 차단성 강화 첨가제는,
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노에스테르,
(b) 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 히드록시벤조산의 디에스테르,
(c) 하기 화학식 3 또는 화학식 3a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노아미드,
(d) 하기 화학식 4 또는 화학식 4a의 히드록시벤조산의 디아미드, 및
(e) 하기 화학식 5 또는 화학식 5a의 히드록시벤조산의 에스테르-아미드
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 1>
<화학식 1a>
<화학식 2>
<화학식 2a>
<화학식 3>
<화학식 3a>
<화학식 4>
<화학식 4a>
<화학식 5>
<화학식 5a>
상기 식에서,
R은 C1-C8알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
Ar은 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
M은 이에 한정되지는 않지만, 나트륨, 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 등의 양이온이고,
R1및 R2는 각각 C1-C8알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
R3은 C1-C8알킬, C1-C8디알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이다.
상기 정의된 차단성 강화 첨가제는 시중 공급자로부터 얻을 수 있고, 확립된 공정을 이용하여 합성될 수 있다.
본 발명을 실시할 때 사용하기에 가장 적절한 기재 중합체는 열가소성 단독중합체, 공중합체(블록 및 랜덤 공중합체 모두), 및 이와 같은 열가소성 중합체의 블렌드를 포함한다. 폴리에스테르 단독중합체 및 공중합체가 가장 적합하다. 적절한 폴리에스테르 기재 중합체 중에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산, 시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸 이산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 이산 또는 이들의 대응하는 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 폴리에스테르 중합체이며, 이 때 상기 유도체는 상기 디카르복실산들과 1종 이상의 디올의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르 또는 산 염화물이고, 상기 1종 이상의 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 나프탈렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 히드로퀴논, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 트리에틸렌 글리콜, 레소르시놀, 및 디올 또는 폴리올과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물인 장쇄형 디올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 기재 중합체는 약 2 내지 약 5 몰%의 이소프탈레이트 단위를 사용하여 개질시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 중합체를 포함하는 PET이다. 이와 같은 개질된 PET는 "병 등급(bottle grade)" 수지로 알려져 있고, 멜리나르 레이저(Melinar(등록상표) Laser)+ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 브랜드 수지(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont Nemours and Company))로서 시판 입수가능하다. 본 발명의 설명을 위해 하기에 사용되는 바와 같이, 용어 PET는 시판 입수가능한 "병 등급" 폴리에스테르 수지를 칭한다.
필름 및 용기 샘플의 제조
필름 샘플은 본 발명으로부터 얻을 수 있는, 개선된 기체 차단 특성을 나타낸다. 이와 같은 필름 샘플을 기재 중합체 및 본 명세서에 기재된 것 중에서 선택된 첨가제의 물리적 블렌드로부터 제조하고, 상기 샘플을 통상 0.38 mm 틈을 가진 슬릿 다이(slit die), 냉각 롤, 및 배럴(barrel) 및 어댑터를 구비한 전면 배럴 구획 상의 진공 포트(port)를 장착한 동시회전식 이축 압출기(다이 온도는 사용되는 중합체 조성물에 따라 240 내지 275 ℃로 설정됨)를 이용하여 압축 성형 또는 압출 주조하였다. 용융 온도는 열전대로 측정하였는데, 이축 압출기를 사용하여 제조된샘플의 경우 용융 온도는 설정한 온도보다 통상적으로 약 15 내지 20 ℃가 더 높았다. 언급된 몇몇 예에서, 이송 라인(배합 스크류 대신에 정적 혼합기가 라인 내에 설치됨)을 슬릿 다이와 함께 사용하였다. 필름의 두께는 통상 0.05 내지 0.25 mm이었다. 이어서, 두꺼운 필름은 달리 언급하지 않는 한, 90 ℃ 및 9000%/분에서 롱 신장기(Long stretcher)를 사용하여 각 축에 대해 3.5배 씩 2축으로 동시 신장시켰다.
병을 제작하기 위해, 예비 성형품 26 g을, 배럴 온도를 약 265 ℃로, 전체 순환 시간을 약 30 초로 각각 설정한 니세이(Nissei) ASB 50 단일 단계 사출신장 취입성형기를 사용하여 사출 성형시켰다. 예비 성형품을 취입시간을 5 초로 하여 500 ml 둥근 바닥 병으로 즉시 취입시켰다. 다른 모든 압력, 시간 및 온도 설정 포인트는 시판 입수가능한 PET 병 수지에 대하여 전형적인 것이었다.
3.2 mm(1/8") 두께의 장력 막대를 하기 설정값을 갖는 170.1 g(6 oz.)의 사출 성형기를 사용하여 성형시켰다. 배럴 온도: 255 ℃, 성형 온도: 20 ℃/20 ℃, 순환 시간: 20 초/20 초, 사출 압력: 5.5 MPa, RAM 속도: 급속, 스크류 속도: 60 rpm, 및 역압: 345 kPa.
분석 방법
NMR 분광법
1H NMR용 샘플을 130 ℃에서 테트라클로로에탄-d2 중에 용해시켰다. 스펙트럼을 120℃ 및 500 MHz에서 획득하였다.
열 분석
시차 주사열량계 데이타를 TA 인스트루먼트(Instrument) 열량계에서 2℃/분에서 획득하였다.
투과도
산소 투과도 값(OPV)을 모던 컨트롤즈 인크(Modern Controls, Inc.)제 Ox-Tran 1000 인스트루먼트로 30 ℃ 및 50% RH에서 ASTM 시험법 D3985에 따라 각각의 샘플에 대하여 측정하였다. 이산화탄소 투과도를 또한 모던 컨트롤즈 인크제 퍼마트란 CIV 인스트루먼트(Permatran CIV instrument)로 25 ℃ 및 0% RH에서 측정하였다. 수증기 투과도를 또한 모던 컨트롤즈제 퍼마트란-W600 인스트루먼트로 ASTM 시험법 F1249에 따라 37 내지 38 ℃ 및 100% RH에서 측정하였다.
고유 점도
고유 점도 값을 20 ℃에서 염화메틸렌과 트리플루오로아세트산의 1:1(중량 기준) 혼합물 중의 0.4 중량% 중합체 또는 중합체 블렌드 용액으로부터 측정하였다.
<실시예 1>
기재 중합체로서 시판 입수가능한 PET 수지(멜리나르(등록상표) 레이저+PET 브랜드 수지) 및 차단성 첨가제를 포함하는 필름을 용융 가압(M), 슬릿 다이를 통한 압출 배합(E) 및 슬릿 다이로의 이송 라인 혼합(T)과 같은 다양한 방법으로 제조하여 하기 표 1에 기록한다.
조성물들을 하기 표 1에 나타낸다. 압출한 후, 필름을 90 ℃ 및 9000%/분의속도에서 각 축에 대해 3.5배 씩 2축으로 동시 신장시켰다. 산소 투과도 값(OPV)을 30 ℃ 및 50% 상대습도에서 ASTM 시험법 D3985에 따라 측정하였다. 수지 중 첨가제의 중량%를 NMR로 평가하였으며, 이 때 이와 같은 분석이 불가능한 경우에는 공칭값(즉, 초기에 수지에 혼합된 양)을 기록하였다. 비신장 및 신장된 필름 각각의 경우에, OPV는 본 발명에 따라 차단성 강화 첨가제를 함유한 필름이 전형적인 PET 값(대조 값, 표 1)보다 더 낮았다. OPV 단위는 24 시간-대기압 중에서 cc-mil/100 sq.이다.
샘플 제조* 첨가제 중량%(NMR) OPV:비신장됨 OPV:신장됨
대조군 E 없음 0 11.08** 7.23**
A M 메틸 4-히드록시벤조에이트 2.48 7.07 3.48
B T 메틸 4-히드록시벤조에이트 5.74 3.76 3.56
C T 메틸 4-히드록시벤조에이트 3.49 7.14 3.69
D T 메틸 4-히드록시벤조에이트 1.55 8.17 4.70
E T 메틸 4-히드록시벤조에이트 0.66 5.91
F E 에틸 4-히드록시벤조에이트 3.71 5.42 4.14
G E n-프로필 4-히드록시벤조에이트 2.90 7.91 4.74
H E i-프로필 4-히드록시벤조에이트 6.00(공칭값) 4.01
I M 벤질 4-히드록시벤조에이트 5.88(공칭값) 8.87 3.99
J M 페닐 4-히드록시벤조에이트 5.55(공칭값) 7.71 3.82
K E 페닐 히드록시나프토에이트 5(공칭값) 8.49 4.47
* 제조 방법: E=압출 배합하고, 이어서 슬릿 다이를 통해 압출하여 필름 제조; M=용융 가압한 필름; T=정적 혼합기를 가진 이송 라인으로 이송하고, 이어서 슬릿 다이를 통해 압출하여 필름 제조.** 비신장된 PET 필름의 경우, 대조용 OPV는 각각의 시험을 2회 수행하는 7개의 상이한 샘플에 대한 평균값이다. 표준 편차는 0.49이다. 신장된 필름의 경우, 대조용 OPV는 각각의 시험을 2회 수행하는 27개의 상이한 샘플에 대한 평균값이다. 표준 편차는 0.41이다.
<실시예 2>
메틸 4-히드록시벤조에이트의 나트륨염을 함유하지 않거나 또는 공칭 2 중량% 함유한 시판 입수가능한 PET 수지(멜리나르(등록상표) 레이저+PET 브랜드 수지)로부터 제조된 필름을 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 산소 투과도 값을 실시예 1에서와 같이 주조 직후(as-cast)의 필름 및 2축으로 신장된 필름 모두에 대해 측정하였다. 필름을 9000%/분 및 100 ℃에서 각 축에 대해 3.5배 씩 2축 신장시켰다. 첨가제를 함유한 신장된 필름에 대한 OPV는 24 시간-대기압 신장에서 5.18 cc-mil/100 sq.인 반면, 첨가제를 함유하지 않은 신장된 PET 필름에 대하여는 6.56이었으며, 따라서 첨가제는 산소 차단 성능을 26.6% 증진시켰다.
<실시예 3>
메틸 4-히드록시벤조에이트('MHB')를 함유하지 않거나 또는 공칭 3 중량% 함유한 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)('3GT') 필름을 이축 압출기 및 240 ℃로 설정된 배럴을 사용하여 제조하였다. MHB 무함유 필름 및 MHB를 공칭 3 중량% 함유한 필름을 각각 55 ℃ 및 53 ℃에서 각 축에 대해 3배 씩 2축 신장시켰다. MHB를 함유한 3GT 필름에 대한 산소 투과도 값은 주조된 필름의 경우 24 시간-대기압에서 4.72 cc-mil/100 sq.이고, 신장된 필름의 경우 24 시간-대기압에서 3.59 cc-mil/100 sq.인 반면, 대조용 3GT 필름(MHB 무함유)에 대한 OPA 값은 주조 직후의 필름이 8.56이고, 신장된 필름이 5.30이었다. MHB를 함유한 주조 직후의 필름에 대한 38 ℃에서의 수증기 투과도는 24 시간이 지나 2.22 g-mil/100 sq.이고, 신장된 필름에 대해서는 24 시간이 지나 1.95 g-mil/100 sq.인 반면, 대조용 3GT 필름은 주조 직후의 필름에 대한 값이 3.50이고, 신장된 필름에 대하여는 2.24이었다.
<실시예 4>
MHB와 PET(IV 0.86)의 블렌드를 245 ℃에서 이축 압출을 통해 제조하였다. 농축된 생성 블렌드는 IV가 0.86 dL/g이며, NMR 분석에 의하면 MHB 6.9%를 함유하였다. 블렌드를 100 ℃에서 진공하에 밤새 건조시키고, 표준 시판 PET 병 수지(IV 0.83 dL/g, 150 ℃에서 6 시간 동안 건조시킴)와 배합하였다. 이어서, 샘플 예비성형품 26 g을 약 265 ℃의 배럴 온도 및 약 30 초의 전체 순환 시간을 사용하는 니세이 ASB 50 단일 단계 사출신장 취입 성형기를 이용하여 사출 성형시켰다. 예비성형품을 취입 시간을 5 초로 하여 500ml 둥근 바닥 병으로 즉시 취입하였다. 다른 모든 압력, 시간 및 온도 설정 포인트는 표준 PET 병 수지에 대하여 전형적인 것이었다. 단지 표준 PET 병 수지(IV 0.83, 150 ℃에서 6 시간 동안 건조시킴)만으로 제조하는 대조용 세트의 병들을 동일한 조건하에서 제조하였다. 메틸 4-히드록시벤조에이트('MHB') 1.97 중량%를 함유한 병으로부터 절취된 패널에 대한 산소 투과도 값은 24 시간-대기압에서 3.69 cc-mil/100 sq.인 반면, 대조용 PET 병 패널은 5.73이었다. 이산화탄소 투과도 값은 MHB를 갖는 병에 대해 24 시간-대기압에서 9.65 cc-mil/100 sq.이고, 대조용 패널에 대해서는 14.62이었다.
<실시예 5>
MXD-6 6007 나일론(미쯔비시 가스 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Gas Chemical Corp.)) 4 중량% 및 MHB 공칭 3 중량%를 함유한 시판 입수가능한 PET 필름을 PET 대조용 필름과 함께 압출하였다. 필름을 실시예 1에서와 같이, 각 축에 대해 3.5배 씩 2축으로 신장시켰다. 첨가제를 함유한 필름에 대한 OPV는 24 시간-대기압에서 2.59 cc-mil/100 sq.인 반면, 대조용 필름의 OPV는 7.14이었다.
<실시예 6>
디페닐 에테르 중의 에틸렌 글리콜과 p-히드록시벤조산('HBA')의 화학량론적 혼합물을 촉매 부틸 스타노산과 반응시켜 p-히드록시벤조산(화학식 2(R1= CH2CH2)에 상응함)의 디에스테르를 합성하였다. 상기 p-히드록시벤조산의 디에스테르를 0 중량% 및 4.55 중량% 함유한 PET 필름들을 압출하고, 이어서 실시예 1과 같이 신장시켰다. 디에스테르를 함유한 필름의 OPV는 24 시간-대기압에서 3.93 cc-mil/100 sq.이고, 디에스테르를 함유하지 않은 PET 필름의 OPV는 24 시간-대기압에서 7.32 cc-mil/100 sq.이었다.
<실시예 7>
MHB를 벤질아민과 반응시켜 HBA(화학식 3(R=페닐)에 상응함)의 벤즈아미드를 합성하였다. 상기 HBA의 벤즈아미드를 공칭 3 중량% 함유하며 실시예 1과 같이 신장시킨 PET 압출 필름의 OPV는 24 시간-대기압에서 5.00 cc-mil/100 sq.인 반면, PET 대조용 필름의 OPA는 6.94이었다.
<실시예 8>
4-아세톡시벤조일 클로라이드를 에틸렌 디아민과 반응시키고, 이어서 아세테이트기를 염기성 가수분해시켜 HBA(화학식 4(R1=CH2CH2)에 상응함)의 디아미드를 합성하였다. 상기 HBA의 디아미드를 공칭 3 중량% 함유하며 실시예 1과 같이 신장시킨 PET 압출 필름의 OPV는 24 시간-대기압에서 5.46 cc-mil/100 sq.인 반면, PET대조용 필름의 OPA는 7.79이었다.
<실시예 9>
디페닐 에테르 중의 트리에틸렌 글리콜과 HBA의 화학량론적 혼합물을 촉매 부틸 스타노산과 반응시켜 HBA와 트리에틸렌 글리콜의 디에스테르를 합성하였다. 상기 HBA의 디에스테르 6.49 중량%(NMR로 측정함)를 함유한 PET 필름을 실시예 1과 같이 압출 및 신장시켰다. 상기 필름에 대한 OPV는 24 시간-대기압에서 4.0 cc-mil/100 sq.인 반면, PET 대조용 필름의 OPA는 7.04이었다.
<실시예 10>
건조된 PET 수지(멜리나르(등록상표) 레이저+PET 브랜드 수지) 97 중량%와 메틸 4-히드록시벤조에이트 3 중량%의 블렌드를 완전히 혼합하고, 170.1 g(6 oz.)의 사출 성형기의 호퍼(hopper)에 첨가하였다. 3.2 mm(1/8") 두께의 표준 장력 막대를 다음과 같이 설정된 성형기로 성형시켰다. 배럴 온도: 255 ℃, 성형 온도: 20 ℃/20 ℃, 순환 시간: 20 초/20 초, 사출 압력: 5.5 MPa, RAM 속도: 급속, 스크류 속도: 60 rpm, 및 역압: 345 kPa. 고유 점도를, 19 ℃에서 TFA:CH2Cl21:1의 0.4% 용액을 사용하여 막대 중심으로부터 절취한 구획 상에서 측정하였다. I.V.는 0.73 dL/g인 반면, 동일한 조건하에서 성형된 대조용 PET 수지 샘플의 I.V는 0.73 dL/g이었다.
대조적으로, MHB 1.97 중량%를 함유하고 예비 배합된 MHB/PET 농축물로부터 제조된 실시예 4의 병의 I.V.는 0.464 dL/g이고, 대조용 PET 병 I.V.는 0.76 dL/g이었다. 본 실시예는 중합체 조성물의 분자량(I.V.에 의해 증명된 바와 같음)의 감소는 적절한 공정 조건을 선택함으로써 피할 수 있음을 나타낸다.
<실시예 11>
0 내지 3.46 중량%의 MHB를 함유한 레이저+PET 필름을 압출 배합하여 제조하였다. 또한, 이들 두 필름을 실시예 1과 같이 2축으로 신장시켰다. 38 ℃ 및 100% 상대습도에서 수증기 투과도(24 시간 경과후의 g-mil/100 sq.)을 하기의 표에 나타낸다.
MHB 함량(중량%) 수증기 투과도주조 직후의 필름 수증기 투과도신장된 필름
0 4.31 2.43
0.56 3.87 --
1.91 3.42 1.69
3.46 2.93 --
<실시예 12>
n-프로필 p-히드록시벤조에이트(PHB)를 함유하지 않거나 또는 공칭 5 중량% 함유한 렉산(Lexan(등록상표)) 134r 폴리카르보네이트 및 울템(Ultem(등록상표)) 1000 폴리에테르이미드 (모두 제네랄 일렉트릭(General Electric)제), 및 라델(Radel(등록상표)) 폴리에테르술폰(보에데커 플라스틱스 인크(Boedeker Plastics, Inc.)제)의 필름들을 각각 260, 270 및 270 ℃에서 용융 가압시켰다. 30 ℃에서의 산소 투과도(OPV)를 하기의 표에 나타낸다.
중합체 OPV, PHB 무함유(24 시간 경과후의 cc-mil/100 sq.) OPV, 공칭 5 중량%의 PHB(24 시간 경과후의 cc-mil/100 sq.)
렉산(등록상표) 134r폴리카르보네이트 232.5 138.7
울템(등록상표) 1000폴리에테르이미드 48.05 24.45
라델(등록상표) 폴리에테르술폰 89.79 52.11
<실시예 13>
미국 특허 제5,959,066호에 따라 제조한, 조성이 폴리(이소소르비데 테레프탈레이트) 7.4% 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 92.6%인 공중합체의 필름(0 내지 3.85 중량%의 MHB를 함유함)을 압출 배합하고, 이어서 90 ℃(MHB 0%에 대해서는 95 ℃) 및 9000%/분에서 각 축에 대해 3.5배 씩 2축으로 신장시켜 제조하였다. 산소 투과도를 하기의 표에 나타낸다.
MHB 중량% OPV (24 시간-대기압 경과후에 cc-mil/100 sq.)
0 8.22
0.70 8.02
2.24 5.57
3.85 3.98

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노에스테르,
    (b) 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 히드록시벤조산의 디에스테르,
    (c) 하기 화학식 3 또는 화학식 3a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노아미드,
    (d) 하기 화학식 4 또는 화학식 4a의 히드록시벤조산의 디아미드, 및
    (e) 하기 화학식 5 또는 화학식 5a의 히드록시벤조산의 에스테르-아미드
    로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 차단성 강화 첨가제 또는 이들의 혼합물을 용기, 시트 및 필름을 형성하는 중합체에 혼입시키는 것을 포함하는, 상기 중합체 용기, 시트 및 필름의 기체 투과성을 경감시키는 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 1a>
    <화학식 2>
    <화학식 2a>
    <화학식 3>
    <화학식 3a>
    <화학식 4>
    <화학식 4a>
    <화학식 5>
    <화학식 5a>
    상기 식에서,
    R은 C1-C8알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
    Ar은 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
    M은 이에 한정되지는 않지만, 나트륨, 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 등의 양이온이고,
    R1및 R2는 각각 C1-C8알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
    R3은 C1-C8알킬, C1-C8디알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 차단성 강화 첨가제 또는 이들의 혼합물 및 중합체를 함께 물리적으로 혼합하여 상기 차단성 강화 첨가제 또는 이들의 혼합물을 중합체에 혼입시키고, 이어서 생성된 혼합물을 압출기를 통해 압출시켜, 압출된 조성물 중 차단성 강화 첨가제의 총농도가 상기 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 약 20 중량%이도록 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용기, 시트 또는 필름을 이루는 중합체가 열가소성 단독중합체, 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 이와 같은 단독중합체와 공중합체의 블렌드 또는 블렌드들로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 열가소성 단독중합체, 랜덤 또는 블록 공중합체가 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  5. (1) 열가소성 단독중합체, 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 이와 같은 단독중합체와 공중합체의 블렌드 또는 블렌드들로부터 선택된 기재 중합체, 및
    (2) (a) 하기 화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노에스테르, (b) 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 히드록시벤조산의 디에스테르, (c) 하기 화학식 3 또는 화학식 3a의 히드록시벤조산 및 히드록시나프토산의 모노아미드, (d) 하기 화학식 4 또는 화학식 4a의 히드록시벤조산의 디아미드, 및 (e) 하기 화학식 5 또는 화학식 5a의 히드록시벤조산의 에스테르-아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 기체 차단성 강화 분자 첨가제 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 1a>
    <화학식 2>
    <화학식 2a>
    <화학식 3>
    <화학식 3a>
    <화학식 4>
    <화학식 4a>
    <화학식 5>
    <화학식 5a>
    상기 식에서,
    R은 C1-C8알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
    Ar은 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
    M은 이에 한정되지는 않지만, 나트륨, 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 등의 양이온이고,
    R1및 R2는 각각 C1-C8알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이고,
    R3은 C1-C8알킬, C1-C8디알킬, (CH2CH2O)kCH2CH2(여기서, k는 1 이상임), 벤질, 페닐 또는 나프틸이다.
  6. 제5항에 있어서, 기재 중합체가, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산, 시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸 이산, 및 이들의 유도체로 이루어진군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 이산 또는 이들의 대응하는 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체이며, 이 때 상기 유도체는 상기 디카르복실산들과 1종 이상의 디올의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르 또는 산 염화물이고, 상기 1종 이상의 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 나프탈렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 히드로퀴논, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 트리에틸렌 글리콜, 레소르시놀, 및 디올 또는 폴리올과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물인 장쇄형 디올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    기체 차단성 강화 분자 첨가제 또는 이들의 혼합물은 중합체 조성물 중에 상기 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 총농도로 존재하는 것인 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체가 폴리에틸렌 테레프트탈레이트인 중합체 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 기재 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르술폰으로부터 선택된 중합체 조성물.
  9. 제5항 기재의 조성물로부터 형성된 시트, 필름 또는 용기인 제품.
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