JPH1180520A

JPH1180520A - 溶融成形体用ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1180520A
Application number: JP25416197A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hara; 厚原; Seiji Endo; 誠司遠藤; Yoshitaka Eto; 嘉孝衛藤; Osatake Kimura; 修武木村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形時に金型や冷却ロール表面の汚れの
少ない、生産性の高い溶融成形体用ポリエステル樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステル樹脂１００重量部と式
（１）により規定される重量部のアミド系化合物とから
なることを特徴とする。Ａ／３００≦Ｂ≦Ａ／２・・・・・・（１）ここで、Ａはポリエステル樹脂中の環状３量体含有量
（単位：重量％）、Ｂはポリエステル樹脂１００重量部
に対するアミド系化合物の重量部である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形体用ポリ
エステル樹脂組成物、特に飲料用ボトルをはじめとする
中空成形容器用の素材あるいはフィルム、シートなどの
成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂
はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ
ー性等の特性により溶融成形体の素材、特に炭酸飲料、
ジュース、ミネラルウオータ等の中空成形容器の素材あ
るいはフィルム、シートなどの成形体の素材としてとし
て採用されている。これらの溶融成形体は、通常、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を溶融し、射出成形法によ
り金型中に射出して得るか、押出成形法により押出しし
て冷却ロール上でフィルム、シート等の形状に冷却して
得ることができる。特に、中空成形体容器は通常、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を射出成形してパリソンと
よばれるプリフォームをつくり、このパリソンをブロー
成形して得ることができる。この成形の際に、金型表面
や、冷却ロール表面へオリゴマー等が付着して金型表面
や冷却ロール表面を汚すと、これがボトルやフィルム、
シート等の成形品に転写されてしまい、ボトルやシート
の品質が不良になる。このため、たびたび金型や冷却ロ
ール表面を清掃してボトルやシートの品質を維持してい
るのが現状である。

【０００３】特に、近年では、成形機の高性能化やボト
ルの小型化とともに成形速度が高速化してきており、生
産性の面から金型や冷却ロール表面の汚れはより大きな
問題となってきている。

【０００４】こうした汚れの問題に対して、従来から、
金型や冷却ロール表面への付着物の主成分である環状３
量体をあらかじめポリエステル樹脂を固相重合しておい
て減少させる方法が行われているが、この方法では再溶
融してパリソン成形する際あるいはシート成形する際に
環状３量体が再生するためその効果は不十分である。

【０００５】また、特公平３−４７８３０号公報では、
ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒
の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体生成を制
御する方法が開示されている。しかしながら、この方法
ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要とな
り、製造工程が複雑化するという問題がある。

【０００６】さらに、特開昭５４−２８３５８号公報、
特開昭５８−１４５７５３号公報ではポリエステル樹脂
に脂肪酸や脂肪酸のエステル、金属塩あるいは流動パラ
フィンを添加して金型成形時の離型性を改良する方法が
開示されている。これらの方法は特別の装置を必要とせ
ずにある程度金型汚れの問題を改良することができる
が、ポリエステル樹脂中に環状３量体が多く含まれてい
る場合、特に５０００ｐｐｍ程度より多い含有量の場合
には効果がなく、さらに本発明者らの詳細な検討によれ
ば、近年の射出成形の高速化にともなう金型汚れに対し
ていまだ十分満足される物ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
溶融成形体用ポリエステル樹脂組成物の有する問題点を
解決し、金型や冷却ロール表面の汚れの少ない、従って
生産性の高い溶融成形体用ポリエステル樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の溶融成形体用ポリエステル樹脂組成物は、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
ポリエステル樹脂１００重量部と式（１）により規定さ
れる重量部のアミド系化合物とからなることを特徴とす
る。Ａ／３００≦Ｂ≦Ａ／２・・・・・・（１）ここで、Ａはポリエステル樹脂中の環状３量体含有量
（単位：重量％）、Ｂはポリエステル樹脂１００重量部
に対するアミド系化合物の重量部である。

【０００９】上記の構成からなる本発明の溶融成形体用
ポリエステル樹脂組成物は、金型や冷却ロール汚れに対
して、特定の化合物の含有量がポリエステル樹脂中の環
状３量体含有量と関係があることを見いだしたものであ
って、特定の割合で特定の化合物を配合することによっ
て、これを用いて溶融成形したときに、金型や冷却ロー
ルの汚れが少なく、従って高い生産性で溶融成形体を得
ることができる。

【００１０】また、本発明の好適な実施態様としては、
アミド系化合物が、脂肪酸ビスアミドであることができ
る。

【００１１】また、本発明の好適な実施態様としては、
中空成形容器の素材として用いられることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の溶融成形体用ポリ
エステル樹脂組成物を詳細に説明する。

【００１３】本発明において用いる、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂
とは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含
む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは、９５モル
％以上含む線状ポリエステル樹脂である。

【００１４】前記、主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステル樹脂中に共重合して使
用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安
息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的
誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそ
の機能的誘導体などが挙げられる。

【００１５】前記主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステル樹脂中に共重合して使用
されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

【００１６】さらに、前記主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステル樹脂中に使用さ
れることができる多官能化合物からなるその他の共重合
成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分
としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分
の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持す
る程度でなければならない。

【００１７】本発明において用いる、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂
の極限粘度は０．５５〜１．３０デシリットル／ｇ、好
ましくは０．６０〜１．２０デシリットル／ｇ、さらに
好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／ｇの範囲
である。極限粘度が０．５５デシリットル／ｇ以下で
は、得られた溶融成形体の機械的特性が充分でない。ま
た、極限粘度が１．３０デシリットル／ｇを越える場合
は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなることがあり、金型汚れに影響を及ぼす遊
離の低分子量化合物が増加したり、中空成形容器が黄色
に着色する等の問題が起こりやすくなり、好ましくな
い。

【００１８】本発明において用いる、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂
は、従来公知の製造方法によって製造することが出来
る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要
により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル
化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、ま
たは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び
必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを
留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエ
ステル交換法等により製造することができる。更に極限
粘度を増大させ、環状３量体やアセトアルデヒド含量等
を低下させる為に固相重合を行ってもよい。前記溶融重
縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続
式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式におい
ても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。固相重合反応も、溶融重
縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが
出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良い
し、分割して行ってもよい。なお、ジエチレングリコー
ル含有量を制御するためにエステル化工程において塩基
性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアン
モニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出
来る。

【００１９】本発明に用いるアミド系化合物としては、
飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和
脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げら
れるが、好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスア
ミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。

【００２０】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、べヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、リシノール酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビ
スアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。

【００２１】これらのアミド系化合物の添加時期、添加
方法は特に限定されず、溶融成形前の任意の段階で行う
ことができる。例えば、溶融重合終了までの時点で添加
する方法、固相重合前後に添加してポリエステル樹脂チ
ップ表面に付着させる方法、高濃度のマスターバッチチ
ップを作り他のチップとブレンドする方法等を例示する
ことができる。

【００２２】本発明の溶融成形体用ポリエステル樹脂組
成物は、上記ポリエステル樹脂１００重量部と式（１）
に規定される重量部のアミド系化合物とからなる事が必
要である。Ａ／３００≦Ｂ≦Ａ／２・・・・・（１）ここで、Ａはポリエステル樹脂中の環状３量体含有量
（単位：重量％）、Ｂはポリエステル樹脂１００重量部
に対するアミド系化合物の重量部である。

【００２３】アミド系化合物の含有量が、ポリエステル
樹脂中の環状３量体含有量の１／３００より少ないと本
発明の目的である冷却ロールや金型汚れに対する効果が
見られない。逆にアミド系化合物の含有量が、ポリエス
テル樹脂中の環状３量体含有量の１／２を越えると、そ
れ以上の効果は見られず無駄であるばかりかフィルム、
シートや中空成形容器溶融成形体等の特性に悪影響を及
ぼし好ましくない。

【００２４】なお、本発明において用いる溶融成形体用
ポリエステル樹脂樹脂組成物には必要に応じて着色剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、
離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
主な特性値の測定法を以下に説明する。

【００２６】１）ポリエステル樹脂の極限粘度（以下
「ＩＶ」という）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００２７】２）ポリエステル樹脂の環状３量体含有量試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム
混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加え希釈する。
これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾
過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミドで定
容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。

【００２８】３）金型汚れの評価（未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押出しして厚み０．３ｍｍの未延伸シートを得、金
型温度１６５℃、押付時間１．０秒、サイクル時間１．
２秒で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成
形回数で金型汚れの評価とした。

【００２９】（２軸延伸成形容器による評価）なお、ポ
リエスエル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥器で乾燥
し、名機製作所製Ｍ−１００射出成形機により樹脂温度
２７０℃でプリフォームを成形し、次いで、コーポプラ
スト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成形機を用いて２軸延伸
ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で
熱固定し１５００ｃｃの中空成形容器を得て、目視で判
断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型
汚れを評価した。実用性のある成形回数は５００回以上
である。

【００３０】上記２種の評価には相関があり、容器での
実用的な成形回数５００回以上であるためには、シート
の成形回数５０００回以上が必要であることを見いだし
た。

【００３１】（実施例１）連続重縮合で得たＩＶ＝０．
５３デシリットル／ｇのプレポリマーを、チップに切断
後、結晶化し、さらに固相重合した。得られたポリエス
テル樹脂のＩＶは０．７４デシリットル／ｇ、環状３量
体含量は０．３４重量％であった。この樹脂１００重量
部に対してエチレンビスステアリン酸アミド０．０１重
量部を添加して所定のポリエステル樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を評価したところ、１００００回でも金
型の汚れは見られなかった。結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例２）実施例１と同様にして、環状
３量体含有量の異なるポリエステル樹脂組成物を評価し
た。結果を表１に示した。

【００３４】（比較例１、２）実施例１、２のポリエス
テル樹脂で評価した。結果を表１に示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の溶融成形体用ポリエステル樹脂
組成物によれば、金型や冷却ロール汚れに対して優れ、
中空成形容器やフィルム、シートの生産性を向上するこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステル樹脂１００重量部と式
（１）により規定される重量部のアミド系化合物とから
なることを特徴とする溶融成形体用ポリエステル樹脂組
成物。Ａ／３００≦Ｂ≦Ａ／２・・・・・・（１）ここで、Ａはポリエステル樹脂中の環状３量体含有量
（単位：重量％）、Ｂはポリエステル樹脂１００重量部
に対するアミド系化合物の重量部である。
【請求項２】アミド系化合物が、脂肪酸ビスアミドで
あることを特徴とする請求項１記載の溶融成形体用ポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項３】中空成形容器の素材として用いられるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の溶融成形体用ポリ
エステル樹脂組成物