JPH03207748A - ボトル形成用飽和ポリエステル組成物およびこの組成物を用いたボトルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトル形成用飽和ポリエステル組成物および
この組成物を用いたボトルの製造方法に関し、さらに詳
しくは、白化することがなく透明性に優れているボトル
を得ることができるようなボトル形成用飽和ポリエステ
ル組成物およびこの組成物を用いたボトルの製造方法に
関する。

発明の技術的背景 従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本
酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用す
る方法が採用されている。また、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとして、ガラス
容器から種々のプラスチック容器への転換が最近急速に
進んでいる。その素材としては、充境内官物の種類およ
びその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用され
ており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチレ
ンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂は機械的
強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れてい
るので、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤
、化粧品などの容器の素材として採用されている。また
、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料、炭酸飲
料の充填用ボトルには、殺菌および高温充填を行なうこ
とが求められており、このため高温充填に耐え得る耐熱
性のあるボトルを形成することが要求されており、また
これらの充填用ボトルにはいずれも透明性が要求されて
いる。

ところで特にポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポ
リエステル樹脂を射出成形機械などの成形機に供給して
中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォーム
を延伸ブロー成形後熱処理（ヒートセット）して中空成
形容器を成形しようとすると、得られるボトルが白化し
てボトルの透明性が低下するという重大な間瑚点があっ
た。このため透明性が低下したボトルは廃棄せざるを得
ず、歩留まりが大きく低下していた。

本発明者らは、透明性および耐熱性に優れたポリエチレ
ンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂からなる
ボトルを得るべく鋭意研究したところ、飽和ポリエステ
ル樹脂からなるボトルが白化して透明性が低下してくる
原因の１つは、飽和ポリエステル樹脂からプリフォーム
を製造し、このプリフォームをブロー成型し、次いでヒ
ートセットする際に、ブロー成型金型に飽和ポリエステ
ル樹脂中に含まれているオリゴマー（環状三量体）など
の付着物（金型汚れという）が発生し、この金型汚れが
飽和ポリエステル樹脂ボトルの表面にし、凹凸を作るこ
とによって起こることにあることを見出した。そして上
記のような知見に基づきさらに検討したところ、飽和ポ
リエステル樹脂中に、芳香族アミン系化合物を特定量添
加することによって、上記のような問題点が一挙に解決
されることを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、白化することがなく透明性
に優れ、しかも耐熱性にも優れたボトルを製造しうるよ
うなボトル形成用飽和ポリエステル組成物およびこの組
成物を用いたボトルの製造方法を提供することを目的と
している。

発明の概要 本発明に係るボトル形成用飽和ポリエステル組成物は、
飽和ポリエステル樹脂と、該飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部に対して、ｌＸ１０−８〜２Ｘ１０’重量部の
芳香族アミン系化合物とからなることを特徴としている
。

本発明に係る飽和ポリエステルボトルの製造方法は、飽
和ポリエステル樹脂と、該飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、１×１０−Ｂ〜２ＸＩＯ−’重量部の
芳香族アミン系化合物とからなる飽和ポリエステル組成
物からプリフォームを成形し、得られたプリフォームを
吹込金型中で吹込金型温度１００〜１８０℃にて吹込み
成形し、次いで熱処理することを特徴としており、この
ようにして飽和ポリエステルボトルを製造すると、ボト
ルの白化を効果的に防止することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るボトル形成用飽和ポリエステル組成物
およびこの組成物を用いたボトルの製造方法について具
体的に説明する。

まずボトル形成用飽和ポリエステル組成物について説明
すると、この組成物は、飽和ポリエステル樹脂と、芳香
族アミン系化合物とを含んで構成されている。

上記のような飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体（たとえば低級ア
ルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体（たとえば
モノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）とか
ら得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく用い
られる。このポリエチレンテレフタレートは、約２０モ
ル％未満の他のジカルボン酸またはグリコールが共重合
されていてもよい。このようなジカルボン酸成分は、た
とえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸などから導かれる。またグリコール成
分は、トリメチレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ノ１イ
ドロキノン、２．２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などから
導かれる。

このようなポリエチレンテレフタレートは、固有粘度［
ＩＶ、ｌが０．６５ｄＤ／ｌｒ〜０．９０ｄｇ／ｇ好ま
しくは０．７０ｄ＃／ｇ〜０．８５ｄ　Ｄ　／　ｇであ
ることが望ましい。

また本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは
、チップ密度が１゜３７ｇ／ｃｄ以上好ましくは１．３
９ｇ／−以上であることが望ましい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート
は、オリゴマー（環状三量体）の含有量が、０．６重量
％以下好ましくは０．５重量％以下であることが望まし
い。さらにまたこのポリエチレンテレフタレートは、ビ
スβ−（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＩＴ）
の含有量が、２００　ｐｐｍ以下好ましくは１　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ以下であることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定される
。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートを０−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再
析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除
いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフイー（
高滓制作所製ＬＣＴＡ）に供給してポリエチレンテレフ
タレート中に含まれるオリゴマー量およびＢＨＴ量を求
め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート
量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
オリゴマー量（重量％）およびＢｌ（Ｔ量（ｐｐｍ）と
する。

以下本発明で特に好ましく用いられるポリエチレンテレ
フタレートについて説明する。すなわち好ましいポリエ
チレンテレフタレートは、一般式［１つ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９８．６モル％、好ましくは、９
７．０〜９８．５モル％、特に好ましくは９７．３〜９
８．３モル％の範囲にあり、一般・式　［１］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１．４〜５．０モル％好ましくは１
．５〜３．０モル％とくに好ましくは１．７〜２．７モ
ル％の範囲にある。

このような好ましいポリエチレンテレフタレートは、前
記一般式［１］で表わされるエチレンテレフタレート成
分単位（ａ）および前記一般式［１］で表わされるジオ
キシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がランダム
に配列してエステル結合を形成することにより実質上線
状のポリエステルを形成している。そして、該ポリエチ
レンテレフタレートが実質上の線状であることは、該ポ
リエチレンテレフタレートが０−クロロフェノールに溶
解することによって確認される。

このような好ましいポリエチレンテレフタレートのＯ−
クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［ηコ
は、０．６０〜０．９０ｄｉ）／ｇ。

好ましくは０．７０〜０．８７ｄｊＪ／ｇ、特に好まし
くは０．７２〜０．８’５ｄｊ！／ｇの範囲にある。

また、このような好ましいポリエチレンテレフタレート
の示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で１０℃／分の速度
で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔ　ｃｅ、　）は、１
４０℃以上であり、好ましくは１５０〜１８５℃、特に
好ましくは１６８．０〜１８０．０℃の範囲にある。ま
た、本発明のポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化
温度（Ｔｅｃ、）は、極限粘度［ηｌ］との関係におい
て、下記式 ％式％ の範囲にあり、さらに好ましくは、 ６７．５［η　１　コ　＋　１２２．５　　≦　Ｔｃｃ
ｌ≦６７．５［ηｌ］＋１．２８．５ の範囲にある。

なお、本発明で用いられる飽和ポリエステルの昇温結晶
化温度ｃ　Ｔ　ｃｃｌ）は次の方法によって測定される
。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走
査型熱量計を用いて約１４０”Ｃで約５１■Ｈｇの圧力
下約５時間以上乾燥した飽和ポリエステルチップの中央
部からの試料的１０ｍ１ｇの薄片を液体用アルミニウム
パン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定条件
は、まず室温より急速昇温しで２９０℃で１０分間溶融
保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０”Ｃ／分
の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点
温度を求める。

本発明に係るボトル形成用飽和ポリエステル組成物は、
上記のような飽和ポリエステルに加えて、芳香族アミン
系化合物を含んでいる。

芳香族アミン系化合物としては、具体的には、下記のよ
うな化合物が用いられる。

Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２．２
．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、 り、Ｉ）−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、４．４−ビス（
α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、 フェニル−α−ナフチルアミンなど。

これらのうち、４，４°−ビス（α、α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

このような芳香族アミン系化合物は、単独であるいは組
合せて用いることができる。

このような芳香族アミン系化合物は、飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して、１×１０−６１ 〜２×１０　重量部好ましくはｌＸ１０−５〜１×１Ｏ
−１重量部の量で用いられる。この化合物の量が、飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対してｌＸ１０＝重量
部未満であると、ブロー成形時に金型汚れが多くかつボ
トル白化が多く発生することがあり、一方２Ｘ１０”重
量部を超えると、射出成形時に焼けこげ物が発生したり
、プリフォーム金型のベント部が詰り、ボトルに曇りの
模様が生じたりすることがある。

このような芳香族アミン系化合物は、ボトル形成用飽和
ポリエステルにトライブレンドすることにより混合する
ことが好ましいが、これらの混合法に限定されるもので
はない。

また本発明に係るボトル形成用飽和ポリエステル組成物
は、上記のような芳香族アミン系化合物以外に、アミド
化合物、高級脂肪酸または高級脂肪酸塩を含むこともで
きる。

アミド化合物としては、具体的には、エチレンビスステ
アリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド
などが用いられる。

また高級脂肪酸としては、具体的には、ステアリン酸、
バルミチン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などが用いられ
る。

さらに高級脂肪酸塩としては、具体的には、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛などが用いられる。

このようなアミド化合物、高級脂肪酸および高級脂肪酸
塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、
飽和ポリエステル樹脂１００重量６ 部に対して、１×１０〜２Ｘ１０−１重量部好ま５ しくは１×１０〜ｌＸｌ０”重量部の量で用いられるこ
とが望ましい。

また本発明に係るボトル形成用飽和ポリエステル組成物
は、上記のような各成分に加えて、安定剤、帯電防止剤
、無機充填剤などを含有していてもよい。

次に上記のようなボトル形成用飽和ポリエステル組成物
からボトルを製造するための方法について説明する。

まず上記のようなボトル形成用飽和ポリエステル組成物
を、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機、中空成形機
などの成形機に供給して加熱溶融するか、あるいはこれ
らの成形機に加熱溶融状態で供給し、中空押出成形用プ
リフォームを成形する。

この際飽和ポリエステルに加わる機械的剪断をなるべく
小さくすることが好ましい。

加熱溶融状態にある飽和ポリエステルに加わる機械的剪
断をできるだけ小さくするには、具体的には、下記のよ
うにすればよい。

たとえば射出成形機などの成形機に飽和ポリエステル組
成物を供給するに際して、該組成物を予じめ加熱して溶
融状態で成形機に供給するか、あるいは該組成物を成形
機に供給した後、成形機の圧縮部に達する前に成形機の
加熱設定温度を高くするなどして該組成物を充分に加熱
して成形機の圧縮部に到達する前に該組成物をほぼ完全
に溶融させ、この状態で成形機の圧縮部に到達させて所
望形状に成形すればよい。このようにすると、該組成物
は、成形機の圧縮部に到達する時点までに充分に溶融さ
れているため粘度が小さく、圧縮部での機械的剪断を小
さくすることができる。

なおプリフォームを形成する飽和ポリエステルの上記の
ようにして測定した昇温結晶化温度（ＴｅＯ２）は、１
３５℃以上であり、かつ６７．５［η２］　＋１０５．
０≦ＴＣＣ２≦６７．５［η２］＋１３３．５ ので表わされる範囲にあることが好ましい。

このようにして得られたプリフォームを、吹込金型中で
吹込金型温度１００〜１８０℃にて吹込み成形し、次い
で０．１〜３０秒間ヒートセットすれば、本発明に係る
飽和ポリエステル製ボトルが得られる。

本発明に係る飽和ポリエステル組成物を用いて、上記の
ようにしてボトルを製造すると、吹込金型の汚れが従来
に比べて非常に少なくなり、得られるボトルは白化する
ことなく透明性に優れている。

しかも吹込金型の掃除の頻度を少なくすることができる
ため、ボトルの生産性を大きく向上させることができる
。またボトルを形成する飽和ポリエステル組成物中にア
セトアルデヒドが生成するのを効果的に防止することも
できる。

さらに上記のような飽和ポリエステル組成物を射出成形
などしてプリフォームを製造する際に、吐出量を向上で
き、かつプリフォームの気泡発生率を非常に小さくする
ことができ、この点からもボトルの生産性を大きく向上
させることができる。

しかも得られるボトルに印刷インキあるいは磁性体など
を均一に付着させることができ、印刷性が向上する。

本発明で得られるボトルは、通常、延伸されており、−
軸延伸ボトルである場合もあるし、二輪延伸ボトルであ
る場合もある。該ボトルが一輪延伸中空成形容器である
場合には、延伸倍率は、通常、１．１〜１０倍好ましく
は１．２〜８倍とくに好ましくは１．５〜７倍の範囲で
あり、二輪延伸中空成形容器である場合には、その延伸
倍率は、縦軸方向に通常１．１〜８倍好ましくは１．２
〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、横
軸方向には通常、１，１〜８倍好ましくは１．２〜７倍
とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲である。

また本発明で得られるボトルは、飽和ポリエステル樹脂
層と、ガスバリア性に優れた樹脂層とからなる多層積層
ボトルであってもよい。

発明の効果 本発明により得られた飽和ポリエステル製ボトルは、白
化することがなく透明性に優れ、しかも耐熱性にも優れ
ている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 極限粘度［ηコが０．７９ｄｌ／ｓｒであり、ジオキシ
エチレンテレフタレート成分単位が２．３０モル％であ
り、そしてクロロホルムによる室温で抽出される環状三
量体の含有量が０．３重量％であるポリエチレンテレフ
タレート１００重量部を、窒素雰囲気下に１５０℃で約
１６時間乾燥後、窒素雰囲気下で冷却し、これに０．１
重量部の４．４”−ビス（α、α−ジメチルベンゼン）
ジフェニルアミンをトライブレンドし、名機製作所■製
Ｍ−１０ＯＡ−９Ｊ型射出成形機を用いてバレル温度２
７０℃で溶融し、１０℃に冷却されたプリフォーム金型
に成形圧カフ００ｋｇ／ｃｄで射出成形し、口径が３８
＋ｓ−で胴径が２８園１であり、かつ胴部の厚みが４．
５ｗの重量６４ｇのプリフォームを成形サイクル４０秒
で作製した。ついて口栓部のみ１６０℃のオイルバス中
にて結晶化したプリフォームを作った。この口栓部結晶
化プリフォームを二輪延伸吹込成形機［コポブラスト（
ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯＩＯ］を用いて、吹
込み圧力的２０ｋｇ／ｃｊ、プリフォーム加熱時間約６
０秒、延伸温度１０５℃の条件下で縦約２．２倍および
横約３．０倍に二輪延伸し、さらに１６０℃の表面温度
を有する金型内で６０秒間保持した後、２０秒間金型を
水にて冷却する方法でヒートセットを行なって、内容積
が１゜５１の胴部に６枚の減圧パネルを有し、底部が底
上げの二輪延伸ボトルを作製した。

なお延伸後に６０秒間加熱（ヒートセット）したのは、
ボトル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製
造時の加熱（ヒートセット）時間は０．１〜３０秒間で
充分である。

ボトルを５００本成形したが、すべて透明なボトルが得
られ、全く白化ボトルは認められなかった。またプリフ
ォーム連続成形時、ベント詰りによる形状不良が発生す
るまでの時間は約８５時間と長く、かつ発泡プリフォー
ムの発生率は０．０１％と非常に少なかった。

実施例２ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート１００重
量部に４．４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミンを０．０２２重量部混した以外は、実施
例１と同様にして成形した。ボトルを５００本成形した
が、すべて透明なボトルが得られ、全く白化ボトルは認
められながった。

またプリフォーム連続成形時のベント詰りによる形状不
良が発生するまでの時間は約９５時間と長く、かつ発泡
プリフォームの発生率は０．０２％と非常に少なかった
。

比較例１ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート１００重
量部に対して４，４°−ビス（α、α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンを０．５重量部混合した以外は、
実施例１と同様に成形した。

ボトルを５００本成形したが、曇り模様のあるボトルが
１５０本目上り発生した。またプリフォーム連続成形時
にベント詰りによる形状不良が発生する時間が８時間と
極端に短くなるとともにプリフォームに焼けが発生した
。

比較例２ 実施例１のポリエチレンテレフタレートだＩｎ用いて実
施例１と同様に成形した。ボトルを５００本成形したが
、白化ボトルが１．００木目以降で極端に多く発生した
。ただし、プリフォーム連続成形時の形状不良品の発生
する時間は１００時間であり、非常に長く、発泡の発生
率は０．４０％と高かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）飽和ポリエステル樹脂と、該飽和ポリエステル樹脂
   １００重量部に対して、１×１０＾−＾６〜２×１０＾
   −＾１重量部の芳香族アミン系化合物とからなることを
   特徴とするボトル形成用飽和ポリエステル組成物。 ２）飽和ポリエステル樹脂と、該飽和ポリエステル樹脂
   １００重量部に対して、１×１０＾−＾６〜２×１０＾
   −＾１重量部の芳香族アミン系化合物とからなる飽和ポ
   リエステル組成物からプリフォームを成形し、得られた
   プリフォームを吹込金型中で吹込金型温度１００〜１８
   ０℃にて吹込み成形し、次いで熱処理することを特徴と
   する飽和ポリエステル製ボトルの製造方法。