JP2003526706A - ポリマー容器およびフィルムのガスバリア特性を改善するための方法および組成物 - Google Patents
ポリマー容器およびフィルムのガスバリア特性を改善するための方法および組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/138—Phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類のような有効量のバリア向上添加剤を容器またはフィルムを形成するポリマー中に組み込むことによる、成形ポリマー容器またはフィルムを通したガスの透過度を減少させるためのポリマー組成物および方法。
Description
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９９年８月１２日に出願した米国特許仮出願出願番号６０／１
４８，５３７号の優先権を主張する。
４８，５３７号の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、ポリマー容器およびフィルムの、および特に熱可塑性ポリエステル
ポリマーから成形される食品および飲料用の容器のガスバリア性能を改良するた
めのポリマー組成物および方法である。より具体的には、本発明は、容器、シー
トまたはフィルムを形成するポリマー中に、本明細書に記載される種類のバリア
向上添加剤の有効量を組み込むことにより、成形されたポリマー容器、シートお
よびフィルムを通したガスの透過度を減少させるためのポリマー組成物および方
法である。
ポリマーから成形される食品および飲料用の容器のガスバリア性能を改良するた
めのポリマー組成物および方法である。より具体的には、本発明は、容器、シー
トまたはフィルムを形成するポリマー中に、本明細書に記載される種類のバリア
向上添加剤の有効量を組み込むことにより、成形されたポリマー容器、シートお
よびフィルムを通したガスの透過度を減少させるためのポリマー組成物および方
法である。
【０００３】
ベースポリマーに対する少量の分子状添加剤の添加は、ポリマーの逆可塑化を
もたらし、それによって、そのガラス転移温度未満においてポリマーの弾性率を
増大させ、ガス透過度に対するそのバリアを改善することができる。たとえば、
Robesonは、ポリスルホン中のフェニル−２−ナフチルアミンの使用［Robeson,
L. M.; Faucher, J. A., J. Polym. Sci., Part B 7, 35-40(1969)］、並びにポ
リカーボネート中およびポリ塩化ビニル中の種々のポリ塩素化された芳香族分子
の使用［Robeson, L. M., Polym. Eng. Sci., 9, 277-81(1969)］を記載してい
る。MaedaおよびPaulは、二酸化炭素の収着（およびしたがってその透過度）を
低下させるためのポリフェニレンオキシド中のトリクレジルホスフェートの使用
を開示している［Maeda, Y.; Paul, D. R., J. Polym. Sci., Part B: Polym. P
hys. 25, 981-1003(1987)］。しかし、食品および飲料用に用いられる成形容器
に現在用いられる種類のポリマー樹脂、および特に水、炭酸入清涼飲料およびビ
ールを包装するのに用いられる射出延伸吹込成形される瓶を製造するのに用いら
れるポリ（エチレン）テレフタレート熱可塑性ポリエステルポリマーのガスバリ
ア性能を改善する要求が存在する。本明細書に記載される種類の４−ヒドロキシ
ベンゾエート類および関連する分子から選択される添加剤は、示唆されていない
。
もたらし、それによって、そのガラス転移温度未満においてポリマーの弾性率を
増大させ、ガス透過度に対するそのバリアを改善することができる。たとえば、
Robesonは、ポリスルホン中のフェニル−２−ナフチルアミンの使用［Robeson,
L. M.; Faucher, J. A., J. Polym. Sci., Part B 7, 35-40(1969)］、並びにポ
リカーボネート中およびポリ塩化ビニル中の種々のポリ塩素化された芳香族分子
の使用［Robeson, L. M., Polym. Eng. Sci., 9, 277-81(1969)］を記載してい
る。MaedaおよびPaulは、二酸化炭素の収着（およびしたがってその透過度）を
低下させるためのポリフェニレンオキシド中のトリクレジルホスフェートの使用
を開示している［Maeda, Y.; Paul, D. R., J. Polym. Sci., Part B: Polym. P
hys. 25, 981-1003(1987)］。しかし、食品および飲料用に用いられる成形容器
に現在用いられる種類のポリマー樹脂、および特に水、炭酸入清涼飲料およびビ
ールを包装するのに用いられる射出延伸吹込成形される瓶を製造するのに用いら
れるポリ（エチレン）テレフタレート熱可塑性ポリエステルポリマーのガスバリ
ア性能を改善する要求が存在する。本明細書に記載される種類の４−ヒドロキシ
ベンゾエート類および関連する分子から選択される添加剤は、示唆されていない
。
【０００４】
（発明の概要）
本発明および本明細書に記載される本発明の特徴は、熱可塑性ポリマー用のあ
る種のバリア向上添加剤の発見にある。本発明は、１つまたは複数の添加剤を含
有するポリマー組成物、並びに、そのような組成物から製造される成形ポリマー
製品のガス透過度を減少させる方法に関し、該製品は、一般的に容器、シートお
よびフィルムから選択される。
る種のバリア向上添加剤の発見にある。本発明は、１つまたは複数の添加剤を含
有するポリマー組成物、並びに、そのような組成物から製造される成形ポリマー
製品のガス透過度を減少させる方法に関し、該製品は、一般的に容器、シートお
よびフィルムから選択される。
【０００５】
本方法は、
（ａ）式（Ａ）（式中ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフ
チルであり、Ａｒは置換または無置換のフェニレンまたはナフチレンである）；
または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛（それらに限定さ
れるものではない）のようなカチオンである）を有するヒドロキシ安息香酸およ
びヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類と、
チルであり、Ａｒは置換または無置換のフェニレンまたはナフチレンである）；
または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛（それらに限定さ
れるものではない）のようなカチオンである）を有するヒドロキシ安息香酸およ
びヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類と、
【０００６】
【化１１】
【０００７】
（ｂ）式（Ｂ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ1はＣ1
〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、
【０００８】
【化１２】
【０００９】
（ｃ）式（Ｃ）（式中、ＲおよびＡｒは上記で定義されるものである）または
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、
【００１０】
【化１３】
【００１１】
（ｄ）式（Ｄ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ2はＣ1
〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、
【００１２】
【化１４】
【００１３】
（ｅ）式（Ｅ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ3はＣ1
〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキル（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と
【００１４】
【化１５】
【００１５】
からなる群から選択される、有効量のバリア向上添加剤またはバリア向上添加剤
の混合物をポリマー中に組み込むことを含む。本明細書において用いられる際に
、有効量、すなわちバリア向上添加剤の好ましい範囲は、ポリマー製品を構成す
るベースポリマーの０．１質量％から２０質量％までである。
の混合物をポリマー中に組み込むことを含む。本明細書において用いられる際に
、有効量、すなわちバリア向上添加剤の好ましい範囲は、ポリマー製品を構成す
るベースポリマーの０．１質量％から２０質量％までである。
【００１６】
本明細書中に記載される１つまたは複数のバリア向上添加剤を含有するポリマ
ー製品、および特に押出成形されるフィルムまたは射出延伸吹込成形されるポリ
エステル（たとえば、ＰＥＴ）ボトルは、バリア向上添加剤を含有しない対応す
るポリマー性品との比較において、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定される際
に著しく減少した酸素および二酸化炭素透過度、並びにＡＳＴＭ Ｆ１２４９に
したがって測定される際に著しく減少した水蒸気透過度を示す。
ー製品、および特に押出成形されるフィルムまたは射出延伸吹込成形されるポリ
エステル（たとえば、ＰＥＴ）ボトルは、バリア向上添加剤を含有しない対応す
るポリマー性品との比較において、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定される際
に著しく減少した酸素および二酸化炭素透過度、並びにＡＳＴＭ Ｆ１２４９に
したがって測定される際に著しく減少した水蒸気透過度を示す。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、製品を形成するベースポリマーに約０．１質量％から約２０質量％
までの本明細書中に記載される種類のバリア向上添加剤を組み込むことにより、
成形ポリマー容器およびフィルムの酸素、水蒸気および二酸化炭素（ＣＯ2）透
過度値を著しく減少させることができることの発見にある。
までの本明細書中に記載される種類のバリア向上添加剤を組み込むことにより、
成形ポリマー容器およびフィルムの酸素、水蒸気および二酸化炭素（ＣＯ2）透
過度値を著しく減少させることができることの発見にある。
【００１８】
均一な物理的配合物、すなわち混合物は、ベースポリマーと、望ましい濃度の
１つまたは複数のバリア向上添加剤とを含んで調製される。本発明に関して本明
細書で用いられる際に、術語「組成物」が物理的配合物すなわち混合物を意味す
ることを意図している。たとえばポリエステルのような水感受性ベースポリマー
は、好ましくは、当業者に知られているように空気または窒素気流下または減圧
下で加熱することにより徹底的に乾燥されるべきである。次に、混合物を加熱し
、そしてベースポリマーを溶融させ、およびベースポリマーマトリクス内部の添
加剤または添加剤の混合物の充分な混合を提供するのに充分な高温において押出
または成形される。ＰＥＴを用いる例としては、そのような溶融温度は２５５℃
から３００℃までの範囲で変動する。そのように製造される組成物は、実質的に
その（それらの）本来の分子状形態にあるバリア向上添加剤（またはそのような
添加剤の混合物）を含む；すなわち、少量のバリア向上添加剤のみが、エステル
交換または存在する官能基に典型的な他の反応機構により、ベースポリマーと反
応することが観察された。比較的低い温度および比較的短い加工滞留時間を有す
る条件下でポリマー組成物を調製および押出または成形し、それによってバリア
向上添加剤がベースポリマーと反応する機会を最小限にすることが好ましい。本
発明にしたがって製造されるポリマー容器およびフィルムの望ましい機械的特性
に関する最高の性能は、約１０％以下のガスバリア向上添加剤がベースポリマー
と反応したときに達成される。ベースポリマーと本発明の範囲内のガスバリア向
上添加剤の任意の反応の結果として、出発物のベースポリマーの分子量が減少す
る可能性がある。
１つまたは複数のバリア向上添加剤とを含んで調製される。本発明に関して本明
細書で用いられる際に、術語「組成物」が物理的配合物すなわち混合物を意味す
ることを意図している。たとえばポリエステルのような水感受性ベースポリマー
は、好ましくは、当業者に知られているように空気または窒素気流下または減圧
下で加熱することにより徹底的に乾燥されるべきである。次に、混合物を加熱し
、そしてベースポリマーを溶融させ、およびベースポリマーマトリクス内部の添
加剤または添加剤の混合物の充分な混合を提供するのに充分な高温において押出
または成形される。ＰＥＴを用いる例としては、そのような溶融温度は２５５℃
から３００℃までの範囲で変動する。そのように製造される組成物は、実質的に
その（それらの）本来の分子状形態にあるバリア向上添加剤（またはそのような
添加剤の混合物）を含む；すなわち、少量のバリア向上添加剤のみが、エステル
交換または存在する官能基に典型的な他の反応機構により、ベースポリマーと反
応することが観察された。比較的低い温度および比較的短い加工滞留時間を有す
る条件下でポリマー組成物を調製および押出または成形し、それによってバリア
向上添加剤がベースポリマーと反応する機会を最小限にすることが好ましい。本
発明にしたがって製造されるポリマー容器およびフィルムの望ましい機械的特性
に関する最高の性能は、約１０％以下のガスバリア向上添加剤がベースポリマー
と反応したときに達成される。ベースポリマーと本発明の範囲内のガスバリア向
上添加剤の任意の反応の結果として、出発物のベースポリマーの分子量が減少す
る可能性がある。
【００１９】
本発明を実施するために最も適当であることが見いだされたガスバリア向上添
加剤は、 （ａ）式（Ａ）（式中ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフ
チルであり、Ａｒは置換または無置換のフェニレンまたはナフチレンである）；
または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛（それらに限定さ
れるものではない）のようなカチオンである）を有するヒドロキシ安息香酸およ
びヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類と、
加剤は、 （ａ）式（Ａ）（式中ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフ
チルであり、Ａｒは置換または無置換のフェニレンまたはナフチレンである）；
または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛（それらに限定さ
れるものではない）のようなカチオンである）を有するヒドロキシ安息香酸およ
びヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類と、
【００２０】
【化１６】
【００２１】
（ｂ）式（Ｂ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ1はＣ1
〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、
【００２２】
【化１７】
【００２３】
（ｃ）式（Ｃ）（式中、ＲおよびＡｒは上記で定義されるものである）または
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、
【００２４】
【化１８】
【００２５】
（ｄ）式（Ｄ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ2はＣ1
〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、
【００２６】
【化１９】
【００２７】
（ｅ）式（Ｅ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ3はＣ1
〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキル（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と
【００２８】
【化２０】
【００２９】
からなる群から選択される。
【００３０】
上記で定義されるバリア向上添加剤は、商業的供給業者から入手することもで
きるし、あるいは確立された手順を用いてそれらを合成することもできる。
きるし、あるいは確立された手順を用いてそれらを合成することもできる。
【００３１】
本発明を実施する際に用いるのに最も適当なベースポリマーは、熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマー（ブロックおよびランダムの双方）、およびそれら熱可塑
性ポリマーの混合物を含む。最も適当なものは、ポリエステルホモポリマーおよ
びコポリマーである。適当なポリエステルベースポリマーの中でも、１つまたは
複数の有機二酸（またはそれらの対応するエステル類）および１つまたは複数の
ジオール類とから誘導される構造単位を含有するようなポリマーである。該有機
二酸（またはそれらの対応するエステル類）は、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸類、ヒドロキシ安息香酸類、ヒドロキシナフトエ酸類、
シクロヘキサンジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカン二酸、およびたとえばそれらジカルボン酸のジメチル、
ジエチルもしくはジプロピルエステル類または酸塩化物類のようなそれらの誘導
体からなる群から選択される。該ジオール類は、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ナフタレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２
−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、ヒドロキノン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、およびアル
キレンオキシドとジオール類またはポリオール類の反応生成物であるより長鎖の
ジオール類およびポリオール類からなる群から選択される。
ポリマー、コポリマー（ブロックおよびランダムの双方）、およびそれら熱可塑
性ポリマーの混合物を含む。最も適当なものは、ポリエステルホモポリマーおよ
びコポリマーである。適当なポリエステルベースポリマーの中でも、１つまたは
複数の有機二酸（またはそれらの対応するエステル類）および１つまたは複数の
ジオール類とから誘導される構造単位を含有するようなポリマーである。該有機
二酸（またはそれらの対応するエステル類）は、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸類、ヒドロキシ安息香酸類、ヒドロキシナフトエ酸類、
シクロヘキサンジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカン二酸、およびたとえばそれらジカルボン酸のジメチル、
ジエチルもしくはジプロピルエステル類または酸塩化物類のようなそれらの誘導
体からなる群から選択される。該ジオール類は、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ナフタレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２
−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、ヒドロキノン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、およびアル
キレンオキシドとジオール類またはポリオール類の反応生成物であるより長鎖の
ジオール類およびポリオール類からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、ポリエステルベースポリマーは、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、それは、約２モル％から約５モル％ま
でのイソフタレート単位で修飾されたＰＥＴポリマーを含む。そのように修飾さ
れたＰＥＴは、「ボトルグレード」樹脂として知られ、およびMelinar（登録商
標）Laser+ポリエチレンテレフタレートブランドの樹脂（E. I. du Pont de Nem
ours and Company, Wilmington, DE）として商業的に入手可能である。本発明を
説明するのにこれ以後用いられる際には、術語ＰＥＴは商業的に入手可能な「ボ
トルグレード」ポリエステル樹脂を意味する。
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、それは、約２モル％から約５モル％ま
でのイソフタレート単位で修飾されたＰＥＴポリマーを含む。そのように修飾さ
れたＰＥＴは、「ボトルグレード」樹脂として知られ、およびMelinar（登録商
標）Laser+ポリエチレンテレフタレートブランドの樹脂（E. I. du Pont de Nem
ours and Company, Wilmington, DE）として商業的に入手可能である。本発明を
説明するのにこれ以後用いられる際には、術語ＰＥＴは商業的に入手可能な「ボ
トルグレード」ポリエステル樹脂を意味する。
【００３３】
（フィルムおよび容器の試料の調製）
フィルム試料は、本発明から得ることが可能な改善されたガスバリア特性を示
す。そのようなフィルム試料は、ベースポリマーと前述されたものの中から選択
される添加剤との物理的配合物から生成され、および該試料は、圧縮成形される
か、あるいは典型的には０．３８ｍｍのギャップを有するスリットダイ、急冷ロ
ールおよび減圧ポートを前部バレルセクション上に有し、用いられるポリマー組
成に依存してバレル、アダプタおよびダイの温度が２４０℃〜２７５℃に設定さ
れる共回転型２軸スクリュー押出機を用いて押出し注型された。２軸スクリュー
押出機を用いて調製される試料に関して、熱電対を用いて溶融温度を測定した。
溶融温度は、典型的には設定温度より約１５℃〜２０℃高い温度であった。言及
されるようにいくつかの例において、配合スクリューに代えてライン内に静止ミ
キサーが取り付けられる移送ラインを、スリットダイと共に用いてもよい。フィ
ルムは、典型的には厚さ０．０５〜０．２５ｍｍであった。引き続いて、厚いフ
ィルムを、別に記載がない限り９０℃、９０００％／分において、Long延伸機を
用いて、３．５倍×３．５倍まで同時に２軸延伸した。
す。そのようなフィルム試料は、ベースポリマーと前述されたものの中から選択
される添加剤との物理的配合物から生成され、および該試料は、圧縮成形される
か、あるいは典型的には０．３８ｍｍのギャップを有するスリットダイ、急冷ロ
ールおよび減圧ポートを前部バレルセクション上に有し、用いられるポリマー組
成に依存してバレル、アダプタおよびダイの温度が２４０℃〜２７５℃に設定さ
れる共回転型２軸スクリュー押出機を用いて押出し注型された。２軸スクリュー
押出機を用いて調製される試料に関して、熱電対を用いて溶融温度を測定した。
溶融温度は、典型的には設定温度より約１５℃〜２０℃高い温度であった。言及
されるようにいくつかの例において、配合スクリューに代えてライン内に静止ミ
キサーが取り付けられる移送ラインを、スリットダイと共に用いてもよい。フィ
ルムは、典型的には厚さ０．０５〜０．２５ｍｍであった。引き続いて、厚いフ
ィルムを、別に記載がない限り９０℃、９０００％／分において、Long延伸機を
用いて、３．５倍×３．５倍まで同時に２軸延伸した。
【００３４】
ボトルを作製するために、約２６５℃に設定されるバレル温度および約３０秒
の全サイクルタイムを有するNissei ASB 50単一ステージ射出延伸吹込成形機を
用いて、２６ｇの予成形品を射出成形した。予成形品は、５秒の吹き込み時間を
用いて、直ちに５００ｍＬの円形の底が付いたボトルへと膨らまされた。全ての
他の圧力、時間および温度設定点は、商業的に入手可能なＰＥＴボトル樹脂に関
して典型的なものであった。
の全サイクルタイムを有するNissei ASB 50単一ステージ射出延伸吹込成形機を
用いて、２６ｇの予成形品を射出成形した。予成形品は、５秒の吹き込み時間を
用いて、直ちに５００ｍＬの円形の底が付いたボトルへと膨らまされた。全ての
他の圧力、時間および温度設定点は、商業的に入手可能なＰＥＴボトル樹脂に関
して典型的なものであった。
【００３５】
以下の機械設定を有する６オンス射出成形機を用いて、厚さ１／８インチの引
張試験片を成形した：バレル温度：２５５℃、型温度：２０℃／２０℃、サイク
ルタイム：２０秒／２０秒、射出圧力：５．５ＭＰａ、ＲＡＭ速度：高速、スク
リュー速度：６０ｒｐｍ、および背圧：３４５ｋＰａ。
張試験片を成形した：バレル温度：２５５℃、型温度：２０℃／２０℃、サイク
ルタイム：２０秒／２０秒、射出圧力：５．５ＭＰａ、ＲＡＭ速度：高速、スク
リュー速度：６０ｒｐｍ、および背圧：３４５ｋＰａ。
【００３６】
（分析手順）
（ＮＭＲ分光分析）
1Ｈ ＮＭＲのための試料は、１３０℃のテトラクロロエタン−ｄ2中に溶解さ
せた。スペクトルは、５００ＭＨｚにおいて、１２０℃で得た。
せた。スペクトルは、５００ＭＨｚにおいて、１２０℃で得た。
【００３７】
（熱分析）
示差走査熱分析のデータを、TA Instrument熱量計で２゜／分にて得た。
【００３８】
（透過度）
酸素透過度値（ＯＰＶ）は、それぞれの試料に関して、ＡＳＴＭ手順Ｄ３９８
５に従い、３０℃、５０％ＲＨにて、Modern Controls, Inc製Ox-Tran1000装置
にて測定した。二酸化炭素透過度は、２５℃および０％ＲＨにおいて、同じくMo
dern Controls, Inc製Permatran CIV装置にて測定した。水蒸気透過度は、３７
℃〜３８℃、１００％ＲＨにおいて、同じくModern Controls, Inc製Permatran-
W600装置にて、ＡＳＴＭ手順Ｆ１２４９にしたがって測定した。
５に従い、３０℃、５０％ＲＨにて、Modern Controls, Inc製Ox-Tran1000装置
にて測定した。二酸化炭素透過度は、２５℃および０％ＲＨにおいて、同じくMo
dern Controls, Inc製Permatran CIV装置にて測定した。水蒸気透過度は、３７
℃〜３８℃、１００％ＲＨにおいて、同じくModern Controls, Inc製Permatran-
W600装置にて、ＡＳＴＭ手順Ｆ１２４９にしたがって測定した。
【００３９】
（固有粘度）
２０℃において、塩化メチレンおよびトリフルオロ酢酸の１：１（重量による
）混合物中ポリマーまたはポリマー配合物の０．４質量％溶液から、固有粘度値
を測定した。
）混合物中ポリマーまたはポリマー配合物の０．４質量％溶液から、固有粘度値
を測定した。
【００４０】
（実施例）
（実施例１）
バリア添加剤に加えて、ベースポリマーとして商業的に入手可能なＰＥＴ樹脂
（Melinar（登録商標）Laser+ＰＥＴブランドの樹脂）を含むフィルムを、以下
のような種々の方法により調製し：溶融圧縮（Ｍ）、スリットダイを通した押出
配合（Ｅ）、およびスリットダイ中への移送ライン混合（Ｔ）、および以下の表
中に示した。組成を第１表中に示す。押出後に、フィルムを、９０℃および９０
００％／分の速度において３．５倍×３．５倍まで同時２軸延伸した。酸素透過
度値（ＯＰＶ）を、３０℃、５０％相対湿度においてＡＳＴＭ手順Ｄ３９８５に
従って測定した。樹脂中の添加剤の質量％を、ＮＭＲにて分析した：そのような
分析が可能でない場合には、公称値（すなわち樹脂中に当初混合される量）を記
載した。それぞれの場合において、非延伸のフィルムおよび延伸フィルムの両方
において、本発明にしたがうバリア向上添加剤を含有したフィルムにおいて、Ｏ
ＰＶは典型的なＰＥＴ値（対照値、第１表）よりも低かった。ＯＰＶの単位は、
cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧である。
（Melinar（登録商標）Laser+ＰＥＴブランドの樹脂）を含むフィルムを、以下
のような種々の方法により調製し：溶融圧縮（Ｍ）、スリットダイを通した押出
配合（Ｅ）、およびスリットダイ中への移送ライン混合（Ｔ）、および以下の表
中に示した。組成を第１表中に示す。押出後に、フィルムを、９０℃および９０
００％／分の速度において３．５倍×３．５倍まで同時２軸延伸した。酸素透過
度値（ＯＰＶ）を、３０℃、５０％相対湿度においてＡＳＴＭ手順Ｄ３９８５に
従って測定した。樹脂中の添加剤の質量％を、ＮＭＲにて分析した：そのような
分析が可能でない場合には、公称値（すなわち樹脂中に当初混合される量）を記
載した。それぞれの場合において、非延伸のフィルムおよび延伸フィルムの両方
において、本発明にしたがうバリア向上添加剤を含有したフィルムにおいて、Ｏ
ＰＶは典型的なＰＥＴ値（対照値、第１表）よりも低かった。ＯＰＶの単位は、
cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＊ 調製方法：Ｅ＝押出配合され、次にスリットダイを通した押出によりフィル
ムを作製する；Ｍ＝溶融圧縮されたフィルム；Ｔ＝静止ミキサーを有する移送ラ
イン、次にスリットダイを通した押出によりフィルムを作製する。 ＊＊ 非延伸のＰＥＴフィルムに関して、対照ＯＰＶは７つの異なる試料の値の
平均であり、それぞれ２回実施し、標準偏差は０．４９である。延伸フィルムに
ついて、対照ＯＰＶは２７個の異なる試料の値の平均であり、それぞれ２回実施
し、標準偏差は０．４１である。
ムを作製する；Ｍ＝溶融圧縮されたフィルム；Ｔ＝静止ミキサーを有する移送ラ
イン、次にスリットダイを通した押出によりフィルムを作製する。 ＊＊ 非延伸のＰＥＴフィルムに関して、対照ＯＰＶは７つの異なる試料の値の
平均であり、それぞれ２回実施し、標準偏差は０．４９である。延伸フィルムに
ついて、対照ＯＰＶは２７個の異なる試料の値の平均であり、それぞれ２回実施
し、標準偏差は０．４１である。
【００４３】
（実施例２）
ゼロまたは公称値２質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチルのナトリウム塩を
含有する商業的に入手可能なＰＥＴ樹脂（Melinar（登録商標）Laser+ブランド
ＰＥＴ樹脂）から、２軸スクリュー押出機を用いてフィルムを調製した。注型さ
れたままのフィルムおよび２軸延伸されたフィルムの両方に関して、実施例１と
同様に酸素透過度を測定した。フィルムは、９０００％／分、１００℃において
３．５倍×３．５倍まで延伸された。添加剤のない延伸ＰＥＴフィルムに関する
６．５６に対して、添加剤を含有し、延伸された延伸フィルムのＯＰＶは、５．
１８cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であった：したがって、添加
剤は、酸素バリア性能に関して２６．６％の改善を生じさせた。
含有する商業的に入手可能なＰＥＴ樹脂（Melinar（登録商標）Laser+ブランド
ＰＥＴ樹脂）から、２軸スクリュー押出機を用いてフィルムを調製した。注型さ
れたままのフィルムおよび２軸延伸されたフィルムの両方に関して、実施例１と
同様に酸素透過度を測定した。フィルムは、９０００％／分、１００℃において
３．５倍×３．５倍まで延伸された。添加剤のない延伸ＰＥＴフィルムに関する
６．５６に対して、添加剤を含有し、延伸された延伸フィルムのＯＰＶは、５．
１８cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であった：したがって、添加
剤は、酸素バリア性能に関して２６．６％の改善を生じさせた。
【００４４】
（実施例３）
ゼロおよび公称値３質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチル（'ＭＨＢ'）を含
有するポリ（プロピレンテレフタレート）（'３ＧＴ'）フィルムを、２軸スクリ
ュー押出機および２４０℃のバレル設定を用いて調製した。ＭＨＢを含有しない
および公称値３質量％のＭＨＢを含有するフィルムを、それぞれ５５℃および５
３℃において３倍×３倍に延伸した。ＭＨＢを含有する３ＧＴフィルムの酸素透
過度値は、注型されたままのフィルムにおいて８．５６および延伸フィルムにお
いて５．３０の３ＧＴ対照ＯＰＶ値に対して、注型フィルムにおいて４．７２cc
-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧、および延伸フィルムにおいて３．
５９cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であった。注型されたままの
フィルムに関して３．５０および延伸フィルムに関して２．２４の３ＧＴ対照値
に対して、ＭＨＢを含有する注型されたままのフィルムに関して３８℃における
水蒸気透過度は、２．２２ｇ-ミル／１００平方インチ−２４時間であり、およ
び延伸フィルムに関して１．９５ｇ-ミル／１００平方インチ−２４時間であっ
た。
有するポリ（プロピレンテレフタレート）（'３ＧＴ'）フィルムを、２軸スクリ
ュー押出機および２４０℃のバレル設定を用いて調製した。ＭＨＢを含有しない
および公称値３質量％のＭＨＢを含有するフィルムを、それぞれ５５℃および５
３℃において３倍×３倍に延伸した。ＭＨＢを含有する３ＧＴフィルムの酸素透
過度値は、注型されたままのフィルムにおいて８．５６および延伸フィルムにお
いて５．３０の３ＧＴ対照ＯＰＶ値に対して、注型フィルムにおいて４．７２cc
-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧、および延伸フィルムにおいて３．
５９cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であった。注型されたままの
フィルムに関して３．５０および延伸フィルムに関して２．２４の３ＧＴ対照値
に対して、ＭＨＢを含有する注型されたままのフィルムに関して３８℃における
水蒸気透過度は、２．２２ｇ-ミル／１００平方インチ−２４時間であり、およ
び延伸フィルムに関して１．９５ｇ-ミル／１００平方インチ−２４時間であっ
た。
【００４５】
（実施例４）
２４５℃における２軸スクリュー押出しにより、ＰＥＴ(ＩＶ ０．８６)とＭ
ＨＢの配合物を調製した。濃厚物である得られる配向物は、０．８６ｄＬ／ｇの
ＩＶを有し、およびＮＭＲ分析により６．９％のＭＨＢを含有した。該配合物を
減圧下１００℃において終夜にわたって乾燥し、そして標準的な市販ＰＥＴボト
ル樹脂（ＩＶ ０．８３ｄＬ／ｇ、１５０℃において６時間にわたり乾燥される
）と組み合わせた。次に、２６ｇの試料予成形品を、約２６５℃のバレル温度お
よびおよそ３０秒の全サイクルタイムを用いるNissei ASB 50単一ステージ射出
延伸吹込成形機を用いて射出成形した。５秒の吹き込み時間を用いて、予成形品
は直ちに５００ｍＬの円形の底が付いたボトルへと膨らまされた。全ての他の圧
力、時間および温度設定点は、商業的に入手可能なＰＥＴボトル樹脂に関して典
型的なものであった。標準的ＰＥＴボトル樹脂（ＩＶ ０．８３ｄＬ／ｇ、１５
０℃において６時間にわたり乾燥される）のみから作製されるボトルの対照群を
、同一の条件下で調製した。１．９７質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチル（
'ＭＨＢ'）を含有するボトルから切り出されるパネルの酸素透過度値は、対照Ｐ
ＥＴボトルのパネルの５．７３に対して、３．６９cc-ミル／１００平方インチ
−２４時間−気圧であると測定された。二酸化炭素透過度値は、ＭＨＢを有する
ボトルに関して９．６５cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であり、
対照パネルに関して１４．６２であった。
ＨＢの配合物を調製した。濃厚物である得られる配向物は、０．８６ｄＬ／ｇの
ＩＶを有し、およびＮＭＲ分析により６．９％のＭＨＢを含有した。該配合物を
減圧下１００℃において終夜にわたって乾燥し、そして標準的な市販ＰＥＴボト
ル樹脂（ＩＶ ０．８３ｄＬ／ｇ、１５０℃において６時間にわたり乾燥される
）と組み合わせた。次に、２６ｇの試料予成形品を、約２６５℃のバレル温度お
よびおよそ３０秒の全サイクルタイムを用いるNissei ASB 50単一ステージ射出
延伸吹込成形機を用いて射出成形した。５秒の吹き込み時間を用いて、予成形品
は直ちに５００ｍＬの円形の底が付いたボトルへと膨らまされた。全ての他の圧
力、時間および温度設定点は、商業的に入手可能なＰＥＴボトル樹脂に関して典
型的なものであった。標準的ＰＥＴボトル樹脂（ＩＶ ０．８３ｄＬ／ｇ、１５
０℃において６時間にわたり乾燥される）のみから作製されるボトルの対照群を
、同一の条件下で調製した。１．９７質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチル（
'ＭＨＢ'）を含有するボトルから切り出されるパネルの酸素透過度値は、対照Ｐ
ＥＴボトルのパネルの５．７３に対して、３．６９cc-ミル／１００平方インチ
−２４時間−気圧であると測定された。二酸化炭素透過度値は、ＭＨＢを有する
ボトルに関して９．６５cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であり、
対照パネルに関して１４．６２であった。
【００４６】
（実施例５）
４質量％のMXD-6 6007ナイロン（Mitsubishi Gas Chemical Corp.）および公
称値３質量％のＭＨＢを含有する商業的に入手可能なＰＥＴのフィルムを、ＰＥ
Ｔ対照フィルムと共に押出した。実施例１におけるように、それらフィルムを３
．５倍×３．５倍に２軸延伸した。それら添加剤を含有するフィルムのＯＰＶは
、７．１４の対照フィルムのＯＰＶに対して、２．５９cc-ミル／１００平方イ
ンチ−２４時間−気圧であった。
称値３質量％のＭＨＢを含有する商業的に入手可能なＰＥＴのフィルムを、ＰＥ
Ｔ対照フィルムと共に押出した。実施例１におけるように、それらフィルムを３
．５倍×３．５倍に２軸延伸した。それら添加剤を含有するフィルムのＯＰＶは
、７．１４の対照フィルムのＯＰＶに対して、２．５９cc-ミル／１００平方イ
ンチ−２４時間−気圧であった。
【００４７】
（実施例６）
触媒であるブチルスタナン酸を有するＨＢＡとエチレングリコールの化学量論
量混合物の反応により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（'ＨＢＡ'）のジエステル（Ｒ 1 ＝ＣＨ2ＣＨ2である式Ｂに相当する）を合成した。０および４．５５質量％の
このジエステルを含有するＰＥＴフィルムを、実施例１におけるように、押出し
そして次に延伸した。ジエステルを含有するフィルムのＯＰＶは、３．９３cc-
ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であり、およびジエステルを持たない
ＰＥＴフィルムのＯＰＶは、７．３２cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−
気圧であった。
量混合物の反応により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（'ＨＢＡ'）のジエステル（Ｒ 1 ＝ＣＨ2ＣＨ2である式Ｂに相当する）を合成した。０および４．５５質量％の
このジエステルを含有するＰＥＴフィルムを、実施例１におけるように、押出し
そして次に延伸した。ジエステルを含有するフィルムのＯＰＶは、３．９３cc-
ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧であり、およびジエステルを持たない
ＰＥＴフィルムのＯＰＶは、７．３２cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−
気圧であった。
【００４８】
（実施例７）
ベンジルアミンとＭＨＢの反応により、ＨＢＡのベンズアミド（Ｒ＝フェニル
である式Ｃに相当する）を合成した。公称値３質量％のこのベンズアミドを含有
し、および実施例１におけるように延伸された、押出されたＰＥＴフィルムは、
６．９４のＯＰＶを有するＰＥＴ対照フィルムに対して、５．００cc-ミル／１
００平方インチ−２４時間−気圧のＯＰＶを示した。
である式Ｃに相当する）を合成した。公称値３質量％のこのベンズアミドを含有
し、および実施例１におけるように延伸された、押出されたＰＥＴフィルムは、
６．９４のＯＰＶを有するＰＥＴ対照フィルムに対して、５．００cc-ミル／１
００平方インチ−２４時間−気圧のＯＰＶを示した。
【００４９】
（実施例８）
エチレンジアミンと４−アセトキシベンゾイルクロリドの反応および引き続く
アセテート基の塩基性加水分解により、ＨＢＡのジアミド（Ｒ１＝ＣＨ2ＣＨ2で
ある式Ｄに相当する）を合成した。公称値３質量％のこのジアミドを含有し、よ
び実施例１におけるように延伸された、押出されたＰＥＴフィルムは、５．４６
cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧のＯＰＶを示し、一方、ＰＥＴ対
照フィルムは、７．７９のＯＰＶを示した。
アセテート基の塩基性加水分解により、ＨＢＡのジアミド（Ｒ１＝ＣＨ2ＣＨ2で
ある式Ｄに相当する）を合成した。公称値３質量％のこのジアミドを含有し、よ
び実施例１におけるように延伸された、押出されたＰＥＴフィルムは、５．４６
cc-ミル／１００平方インチ−２４時間−気圧のＯＰＶを示し、一方、ＰＥＴ対
照フィルムは、７．７９のＯＰＶを示した。
【００５０】
（実施例９）
ジフェニルエーテル中、触媒であるブチルスタナン酸を有するＨＢＡとトリエ
チレングリコールとの化学量論量混合物から、ＨＢＡとトリエチレングリコール
とのジエステルを合成した。６．４９質量％（ＮＭＲにより測定される）のこの
ジエステルを含有するＰＥＴフィルムを、実施例１におけるように押出および延
伸した。このフィルムのＯＰＶは４．０cc-ミル／１００平方インチ−２４時間
−気圧であり、一方、ＰＥＴ対照フィルムは７．０４のＯＰＶを示した。
チレングリコールとの化学量論量混合物から、ＨＢＡとトリエチレングリコール
とのジエステルを合成した。６．４９質量％（ＮＭＲにより測定される）のこの
ジエステルを含有するＰＥＴフィルムを、実施例１におけるように押出および延
伸した。このフィルムのＯＰＶは４．０cc-ミル／１００平方インチ−２４時間
−気圧であり、一方、ＰＥＴ対照フィルムは７．０４のＯＰＶを示した。
【００５１】
（実施例１０）
９７質量％の乾燥ＰＥＴ樹脂（Melinar（登録商標）Laser+ブランドＰＥＴ樹
脂）と３質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチルとの配合物を、徹底的に混合し
、および６オンス射出成形機のホッパに加えた。以下の機械セットアップを用い
て、標準的な厚さ１／８インチの引張試験片を成形した：バレル温度２５５℃、
型温度：２０℃／２０℃、サイクルタイム：２０秒／２０秒、射出圧：５．５Ｍ
Ｐａ、ＲＡＭ速度：高速、スクリュー速度：６０ｒｐｍ、および背圧：３４５ｋ
Ｐａ。１９℃の１：１ ＴＦＡ：ＣＨ2Ｃｌ2中０．４％溶液を用いて、それら試
験片の中央から切り出された部分における、固有粘度を測定した。０．７３ｄＬ
／ｇのＩ．Ｖ．を有する同一条件下で成形された対照ＰＥＴ樹脂試料に対して、
Ｉ．Ｖ．は０．７３ｄＬ／ｇであった。
脂）と３質量％の４−ヒドロキシ安息香酸メチルとの配合物を、徹底的に混合し
、および６オンス射出成形機のホッパに加えた。以下の機械セットアップを用い
て、標準的な厚さ１／８インチの引張試験片を成形した：バレル温度２５５℃、
型温度：２０℃／２０℃、サイクルタイム：２０秒／２０秒、射出圧：５．５Ｍ
Ｐａ、ＲＡＭ速度：高速、スクリュー速度：６０ｒｐｍ、および背圧：３４５ｋ
Ｐａ。１９℃の１：１ ＴＦＡ：ＣＨ2Ｃｌ2中０．４％溶液を用いて、それら試
験片の中央から切り出された部分における、固有粘度を測定した。０．７３ｄＬ
／ｇのＩ．Ｖ．を有する同一条件下で成形された対照ＰＥＴ樹脂試料に対して、
Ｉ．Ｖ．は０．７３ｄＬ／ｇであった。
【００５２】
対照的に、１．９７質量％のＭＨＢを含有し、および予備配合されたＭＨＢ／
ＰＥＴ濃厚物から調製される実施例４のボトルのＩ．Ｖ．は０．４６４ｄＬ／ｇ
であり、対照ＰＥＴボトルのＩ．Ｖ．は０．７６ｄＬ／ｇであった。本実施例は
、適切な加工条件の選択により、ポリマー組成物の分子量（Ｉ．Ｖ．により立証
される）の劣化を回避できることを例示する。
ＰＥＴ濃厚物から調製される実施例４のボトルのＩ．Ｖ．は０．４６４ｄＬ／ｇ
であり、対照ＰＥＴボトルのＩ．Ｖ．は０．７６ｄＬ／ｇであった。本実施例は
、適切な加工条件の選択により、ポリマー組成物の分子量（Ｉ．Ｖ．により立証
される）の劣化を回避できることを例示する。
【００５３】
（実施例１１）
０〜３．４６質量％のＭＨＢを含有するLaser+ ＰＥＴフィルムを、押出し配
合により調製した。これらの内２つを、実施例１におけるように２軸延伸した。
３８℃、１００％相対湿度における水蒸気透過度（g-ミル／１００平方インチ−
２４時間）を、以下の表にまとめる。
合により調製した。これらの内２つを、実施例１におけるように２軸延伸した。
３８℃、１００％相対湿度における水蒸気透過度（g-ミル／１００平方インチ−
２４時間）を、以下の表にまとめる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（実施例１２）
０または公称値５質量％のp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル（ＰＨＢ）を含有
するLexan（登録商標）134rポリカーボネート、Ultem（登録商標）1000ポリエー
テルイミド（両方ともGeneral Electricにより製造される）、およびRadel（登
録商標）ポリエーテルスルホン（Boedeker Plastics, Inc.により製造される）
を、それぞれ２６０℃、２７０℃および２７０℃において溶融圧縮した。３０℃
における酸素透過度（ＯＰＶ）を以下の表にまとめる。
するLexan（登録商標）134rポリカーボネート、Ultem（登録商標）1000ポリエー
テルイミド（両方ともGeneral Electricにより製造される）、およびRadel（登
録商標）ポリエーテルスルホン（Boedeker Plastics, Inc.により製造される）
を、それぞれ２６０℃、２７０℃および２７０℃において溶融圧縮した。３０℃
における酸素透過度（ＯＰＶ）を以下の表にまとめる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例１３）
０〜３．８５％のＭＨＢを含有する、米国特許第５，９５９，０６６号にした
がって調製される組成が７．４％ポリ（イソソルビドテレフタレート）−ｃｏ−
９２．６％ポリ（エチレンテレフタレート）の共重合体のフィルムを、押出し配
合により調製し、次に９０℃（０％ＭＨＢについては９５℃）、９０００％／分
において３．５倍×３．５倍に２軸延伸した。酸素透過度を以下の表にまとめる
。
がって調製される組成が７．４％ポリ（イソソルビドテレフタレート）−ｃｏ−
９２．６％ポリ（エチレンテレフタレート）の共重合体のフィルムを、押出し配
合により調製し、次に９０℃（０％ＭＨＢについては９５℃）、９０００％／分
において３．５倍×３．５倍に２軸延伸した。酸素透過度を以下の表にまとめる
。
【００５８】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20
Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00
69/00 69/00
79/08 79/08 Ｂ
81/06 81/06
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，
ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ
，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，
ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ
，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，
ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ
Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 サミュエル タシトゥス ダーケインジェ
リス
アメリカ合衆国 19703 デラウェア州
クレイモント トレイナー アベニュー
2522
(72)発明者 トーマス マイケル フォード
アメリカ合衆国 19807 デラウェア州
グリーンビル センタービル ロード
3112
(72)発明者 ケネス ジョージ シャープ
アメリカ合衆国 19350 ペンシルベニア
州 ランデンバーグ ハミルトン ロード
164
Ｆターム(参考） 3E086 AB01 BA04 BA15 BA25 BB01
4F070 AA47 AA50 AA55 AA58 AC43
AC47 AE30 FA01 FA03 FC05
4F071 AA43 AA45 AA46 AA50 AA60
AA64 AA75 AA76 AC10 AC12
AE22 AH05 BA01 BB06 BB07
BB08 BC01
4J002 CF031 CF041 CF051 CF061
CG001 CM041 CN031 EH036
EH046 EP016 EP026 FD206
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリマー容器、シートおよびフィルムのガス透過度を減少さ
せる方法であって、前記容器、シートおよびフィルムを形成するポリマー中に、 （ａ）式（Ａ）（式中ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフ
チルであり、Ａｒは置換または無置換のフェニレンまたはナフチレンである）；
または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛（それらに限定さ
れるものではない）のようなカチオンである）を有するヒドロキシ安息香酸およ
びヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類と、 【化１】 （ｂ）式（Ｂ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ1はＣ1 〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、 【化２】 （ｃ）式（Ｃ）（式中、ＲおよびＡｒは上記で定義されるものである）または
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、 【化３】 （ｄ）式（Ｄ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ2はＣ1 〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、 【化４】 （ｅ）式（Ｅ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ3はＣ1 〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキル（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と 【化５】 からなる群から選択されるバリア向上添加剤またはバリア向上添加剤の混合物の
有効量を組み込む工程を備えたことを特徴とするポリマー容器、シートおよびフ
ィルムのガス透過度を減少させる方法。 - 【請求項２】 該有効量のバリア向上添加剤またはバリア向上添加剤の混合
物は、それら成分を一緒に物理的に混合し、および得られる混合物を押出機を通
して押出すことによって該ポリマー中に組み込まれ、それにより押出された組成
物中のバリア向上添加剤の総濃度は、組成物の０．１質量％から約２０質量％ま
でであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該容器、シートまたはフィルムを構成する該ポリマーは、熱
可塑性ホモポリマー、ランダムもしくはブロックコポリマー、および上記ホモポ
リマーおよびコポリマーの配合物または配合物類であることを特徴とする請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】 該熱可塑性ホモポリマーまたはランダムもしくはブロックコ
ポリマーは、ポリエステルホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とす
る請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 （１）熱可塑性ホモポリマー、ランダムもしくはブロックコ
ポリマー、および上記ホモポリマーおよびコポリマーの配合物または配合物類か
ら選択されるベースポリマーと、（２）（ａ）式（Ａ）（式中ＲはＣ1〜Ｃ8アル
キル、ベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Ａｒは置換または無置換のフ
ェニレンまたはナフチレンである）；または式（ＡＡ）（式中、Ｍはナトリウム
、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、または亜鉛（それらに限定されるものではない）のようなカチオンであ
る）を有するヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノエステル類
と、 【化６】 （ｂ）式（Ｂ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ1はＣ1 〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＢＢ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジエステル類と、 【化７】 （ｃ）式（Ｃ）（式中、ＲおよびＡｒは上記で定義されるものである）または
式（ＣＣ）（式中、Ｍは上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸のモノアミド類と、 【化８】 （ｄ）式（Ｄ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ2はＣ1 〜Ｃ8アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上）、ベンジル、フェ
ニルまたはナフチルである）または式（ＤＤ）（式中、Ｍは上記で定義されるも
のである）を有するヒドロキシ安息香酸のジアミド類と、 【化９】 （ｅ）式（Ｅ）（式中、Ａｒは上記で定義されるものであり、およびＲ3はＣ1 〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキル（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2（ｋは１以上
）、ベンジル、フェニルまたはナフチルである）または式（ＥＥ）（式中、Ｍは
上記で定義されるものである）を有するヒドロキシ安息香酸のエステルアミド類
と 【化１０】 からなる群から選択される、有効量のバリア向上添加剤またはそのようなバリア
向上添加剤の混合物とを含むことを特徴とするポリマー組成物。 - 【請求項６】 該ベースポリマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−
ドデカン二酸およびそれらジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピル
エステルまたは酸塩化物であるそれらの誘導体からなる群から選択される１つま
たは複数の有機二酸またはそれらの対応するエステル類と、エチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、ナフタレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、ヒドロキノン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、
およびアルキレンオキシドとジオールまたはポリオールの反応生成物である長鎖
ジオールおよびポリオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオール
とから誘導される構造単位を含有するポリエステルホモポリマーまたはコポリマ
ーであり、並びに該ガスバリア向上分子状添加剤または上記ガスバリア向上分子
状添加剤の混合物は、組成物の０．１質量％から約２０質量％までの総濃度にお
いて該ポリマー組成物中に存在することを特徴とする請求項５に記載のポリマー
組成物。 - 【請求項７】 該ポリエステルホモポリマーまたはコポリマーは、ポリエチ
レンテレフタレートであることを特徴とする請求項６に記載のポリマー組成物。 - 【請求項８】 該ベースポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミ
ドおよびポリエーテルスルホンから選択されることを特徴とする請求項５に記載
のポリマー組成物。 - 【請求項９】 請求項５に記載の組成物から形成されるシート、フィルムま
たは容器であることを特徴とする工業製品。
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