PT1663630E - Processo para fabricar garrafas em monocamada de pet e que possuem propriedades de barreira elevadas e uma melhor claridade - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA FABRICAR GARRAFAS EM MONOCAMADA DE PET E QUE POSSUEM PROPRIEDADES DE BARREIRA ELEVADAS E UMA MELHOR CLARIDADE"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1) Campo da invenção A presente invenção diz respeito a misturas compatibilizadas de poliamidas em poliésteres, a um processo para a preparação de tais composições e aos recipientes fabricados a partir de tais composições. Concretamente, as composições são menos amareladas do que as misturas anteriores. As misturas podem ser utilizadas como barreiras passivas contra gases ou como sequestradores (scavengers) activos de oxigénio, com a adição de um catalisador de um metal de transição. 2) Técnica anterior

Os materiais plásticos têm vindo a substituir o vidro e os materiais metálicos para embalagens, devido ao seu menor peso, por serem menos quebradiços comparativamente com o vidro e por terem potencialmente um custo inferior. Uma desvantagem importante dos poliésteres é a sua permeabilidade aos gases relativamente elevada. Isto limita o periodo de validade das bebidas não alcoólicas carbonatadas e dos materiais sensíveis ao oxigénio, tais como a cerveja e os sumos de frutas.

Foram já comercializadas garrafas de multicamadas contendo um polímero pouco permeável aos gases como camada 2 interna, sendo as outras camadas formadas por poliésteres. As misturas destes polímeros pouco permeáveis aos gases com os poliésteres não tiveram êxito devido à atenuação de visibilidade formada pelos domínios no sistema bifásico. A poliamida preferida é uma poliamida parcialmente aromática que contém grupos meta-xilileno, especialmente poli(m-xilileno-adipamida), MXD6. 0 boletim MXD6 (TR No. 0009-E) da Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tóquio, Japão, demonstra claramente que a atenuação de visibilidade de uma garrafa de multicamadas contendo uma camada de 5% em peso de MXD6 é aproximadamente 1% comparada com os 15% para uma mistura dos mesmos 5% em peso.

No entanto, a utilização de poliamidas parcialmente aromáticas, como o polímero pouco permeável aos gases, proporciona um aumento do tom amarelado do recipiente resultante. A patente de invenção norte-americana n° 4 501 781 de Kushida et al. descreve um recipiente em forma de garrafa, orientado biaxialmente e moldado internamente por sopro, constituído por uma mistura de resina de tereftalato de polietileno (PET) e de uma resina de poliamida contendo grupos xilileno. Estão ali descritos os recipientes de monocamada e os de multicamadas, mas não há nenhuma informação sobre a cor das garrafas. A patente de invenção norte-americana n° 5 650 469 de Long et al. descreve a utilização de um poliéster à base de ácido tereftálico com níveis diminutos (entre 0,05% e 2,0% em peso) de uma poliamida para se reduzir o nível de acetaldeído do recipiente. Estas misturas produziram recipientes com um tom amarelado inferior ao da 3 correspondente mistura preparada a partir de um poliéster à base de tereftalato de dimetilo, mas continuam a ser insatisfatórias em termos dos níveis mais elevados necessários para reduzir significativamente (diminuir) a permeabilidade aos gases.

As patentes de invenção norte-americanas nos 5 258 233, 5 266 413 e 5 340 884 de Mills et al. descrevem uma composição de poliésteres que contém entre 0,05% e 2,0% em peso de uma poliamida de baixo peso molecular. Misturando 0,5% em peso de MXD6, a atenuação de visibilidade da garrafa aumentou de 0,7% para 1,2%. Não são apresentados dados sobre a permeabilidade aos gases ou sobre a cor. A patente de invenção norte-americana n° 4 837 115 de Igarashi et al. descreve uma mistura de poliamidas, terminadas por grupos amino, com PET para redução dos níveis de acetaldeído. Não houve nenhum aumento de atenuação de visibilidade com a adição de 0,5% em peso de MXD6, mas para 2% a atenuação de visibilidade aumentou de 1,7% para 2,4%. Não são apresentados dados sobre a permeabilidade aos gases ou sobre a cor. A patente de invenção norte-americana n° 6 239 233 de Bell et al. descreve uma mistura de poliamidas, terminadas por grupos ácido, com PET, que apresenta um tom amarelado reduzido comparativamente com as poliamidas terminadas por grupos amino. Não são apresentados dados sobre a permeabilidade aos gases. A patente de invenção norte-americana n° 6 346 307 de Al Ghatta et al. descreve a utilização de um dianidrido de um ácido tetracarboxílico para redução do tamanho do domínio disperso de uma mistura de MXD6 em PET. Nos exemplos não há dados sobre a cor, mas para uma mistura 4 contendo 10% em peso de MXD6, a permeabilidade ao oxigénio foi reduzida de 0,53 para 0,12 mL/garrafa/dia/atm e a permeabilidade ao dióxido de carbono foi reduzida de 18,2 para 7,02 mL/garrafa/dia/atm. A patente de invenção norte-americana n° 6 444 283 de Turner et al. revela que as poliamidas MXD6 de baixo peso molecular têm uma atenuação de visibilidade menor do que as poliamidas MXD6 de pesos moleculares mais elevados, quando misturadas com PET. Os exemplos não referem dados sobre a cor, mas para uma mistura com 2% em peso de MXD6 (Mitsubishi Chemical Company qualidade 6007) a permeabilidade ao oxigénio, verificada numa pelicula orientada, foi reduzida de 8,1 para 5,7 cc-mil/100 in2-atm-dia comparativamente com o valor de 6,1 para MXD6 de fraco peso molecular. A patente de invenção norte-americana n° 4 957 980 de Koyayashi et al. descreve a utilização de co-poliésteres enxertados com anidrido maleico para compatibilizar misturas de poliésteres-MXD6. A patente de invenção norte-americana n° 4 499 262 de Fagerburg et al. descreve poliésteres sulfo modificados que conferem uma velocidade maior de geração de acetaldeido e um menor coeficiente critico de estiramento planar. Não foram abordadas as misturas de poliamidas. A patente de invenção japonesa n° 2663578 B2 de Katsumasa et al. descreve a utilização de quantidades entre 0,5% e 10% em moles de copolimeros de 5-sulfo-isoftalatos enquanto compatibilizadores de misturas de poliésteres-MXD6. Não apresenta dados sobre a cor. A utilização de um catalisador à base de um metal de transição para favorecer a depuração de oxigénio em 5 recipientes de multicamadas de poliamidas, e em misturas com PET, está divulgada, por exemplo, nas patentes de invenção a seguir indicadas.

As patentes de invenção norte-americanas nos 5 021 515, 5 639 815 e 5 955 527 de Cochran et ai. descrevem a utilização de um sal de cobalto como catalisador de metal de transição preferencial, e de MXD6 como poliamida preferível. Não há dados sobre a cor ou atenuação de visibilidade das misturas de poliamidas.

As patentes de invenção norte-americanas nos 5 281 360 e 5 866 649 de Hong e a patente de invenção norte-americana n° 6 288 161 de Kim descrevem misturas de MXD 6 e PET contendo um catalisador que é um sal de cobalto. Não são apresentados dados sobre a cor e sobre a atenuação de visibilidade das misturas de poliamida. A patente de invenção norte-americana n° 5 623 047 de You et al. descreve a utilização de uma composição catalítica que contém um acetato de um metal alcalino, de preferência 30 p.p.m. de acetato de cobalto para dissimular o tom amarelado em poliésteres polimerizados a partir do ácido tereftálico. O pedido de patente de invenção norte-americana n° 2003/0134966 Al de Kim et al. descreve a utilização de octoato de cobalto e de poliamidas contendo grupos xileno para utilização na moldagem de multicamadas por sopro de e extrusão para se conseguir melhor transparência. A moldagem por sopro e extrusão minimiza a orientação do tamanho do domínio das poliamidas, comparativamente com os recipientes obtidos por moldagem por sopro de injecção e distensão. Não são apresentados dados sobre cor. 6 É necessário que haja uma composição de poliéster com melhores propriedades de barreira contra os gases, que possa ser moldada por sopro de injecção e distensão com a forma de um recipiente de uma monocamada que apresente um tom amarelado reduzido e uma atenuação de visibilidade adequada. Isto é particularmente importante para recipientes em que seja necessário um periodo de validade prolongado, tal como sucede com a cerveja e com outros materiais sensíveis ao oxigénio. Nenhuma destas patentes de invenção descreve o modo de se conseguir este equilíbrio de propriedades.

DESCRIÇÃO ABREVIADA DA INVENÇÃO A presente invenção é um aperfeiçoamento das misturas de poliésteres/poliamidas conhecidas na especialidade, no que diz respeito ao tom amarelado reduzido destas composições.

No sentido mais alargado, a presente invenção compreende uma mistura compatibilizada de um poliéster e de uma poliamida parcialmente aromática com um compatibilizador iónico e um sal de cobalto.

No sentido mais amplo, a presente invenção também compreende um recipiente que possui simultaneamente propriedades de barreira contra o dióxido de carbono e contra o oxigénio activo e passivo e uma melhor cor e transparência do que os recipientes conhecidos na especialidade.

No sentido mais amplo, a presente invenção compreende também um recipiente em que é possível ajustar, de forma independente, o equilíbrio entre as propriedades de barreira contra os gases e a cor. 7

No sentido mais amplo, a presente invenção proporciona um método para misturar poliésteres e poliamidas com um compatibilizador iónico e com um sal de cobalto.

DESCRIÇÃO ABREVIADA DOS DESENHOS

Os desenhos têm por objecto ajudar os especialistas na matéria a compreenderem a invenção e não pretende de forma alguma limitar o âmbito da invenção para além do explicitado nas reivindicações. A figura 1 é um gráfico que ilustra o índice de permeabilidade ao oxigénio em experiências escolhidas do exemplo 3. A figura 2 é um gráfico que ilustra o índice de permeabilidade ao oxigénio em experiências do exemplo 4.

DESCRIÇÃO MINUCIOSA DA INVENÇÃO

As composições da presente invenção compreendem um poliéster, uma poliamida parcialmente aromática, um compatibilizador aromático e um sal de cobalto.

De um modo geral, é possível preparar poliésteres por um de dois processos, designadamente: (1) o processo éster e (2) o processo ácido. 0 processo éster é aquele em que se faz reagir um éster dicarboxílico (tal como o tereftalato de dimetilo) com etileno-glicol ou com outro diol numa reacção de permuta de ésteres. Uma vez que a reacção é reversível, é geralmente necessário remover o álcool (o metanol quando se utiliza tereftalato de dimetilo) para que haja uma conversão total das matérias-primas em monómeros. São conhecidos alguns catalisadores utilizáveis na reacção de permuta de ésteres. No passado, a actividade catalítica era sequestrada introduzindo um composto de fósforo, por exemplo, um ácido polifosfórico, no final da reacção de permuta de ésteres. Essencialmente, o catalisador de permuta de ésteres era sequestrado para impedir o aparecimento de um tom amarelado no polímero.

Depois, submete-se o monómero a uma policondensação, sendo o catalisador utilizado nesta reacção, geralmente, um composto de antimónio, germânio ou titânio ou uma mistura destes.

De acordo com o segundo processo para a produção de poliésteres, faz-se reagir um ácido (tal como o ácido tereftálico) com um diol (tal como o etileno-glicol) por meio de uma reacção de esterificação directa, em que é produzido o monómero e água. Esta reacção também é reversível, tal como no processo éster, e para que a reacção fique completa é necessário remover a água. 0 passo de esterificação directa não necessita de nenhum catalisador. 0 monómero é depois submetido a policondensação para formar o poliéster, tal como no processo éster, e o catalisador e as condições praticadas são geralmente os mesmos do processo éster.

Para a maior parte das aplicações para recipientes, este poliéster em fase líquida é ainda polimerizado novamente para se obter pesos moleculares mais elevados, por polimerização no estado sólido.

Resumidamente, no processo éster, há dois passos, designadamente: (1) uma permuta de ésteres e (2) a policondensação. No processo ácido, também há dois passos, designadamente: (1) a esterificação directa e (2) a policondensação. 9

Os poliésteres adequados são produzidos por reacção de um componente diácido ou diéster, que compreenda pelo menos 65% em moles de ácido tereftálico ou de tereftalato de dialquilo (C1-C4) , de preferência pelo menos 70% em moles, mais preferencialmente pelo menos 75% em moles e ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em moles, e um componente diol que compreenda pelo menos 65% em moles de etileno-glicol, de preferência pelo menos 70% em moles, mais preferencialmente pelo menos 75% em moles e ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em moles. Também é preferível que o componente diácido seja o ácido tereftálico e que o componente diol seja o etileno-glicol, formando-se assim tereftalato de polietileno (PET). A percentagem em moles para a totalidade dos componentes diácidos irá ser igual a 100% em moles e a percentagem em moles para todos os componentes diol irá ser igual a 100% em moles.

No caso de os componentes poliéster serem modificados por um ou vários componentes diol, diferentes do etileno-glicol, os componentes diol convenientes, do +poliéster descrito, podem ser seleccionados entre: 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol (2MPDO), 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol e dióis que contenham um ou mais átomos de oxigénio na cadeia, v.g., dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol ou suas misturas e não só. De um modo geral, estes dióis contêm entre 2 e 18 e de preferência entre 2 e 8 átomos de carbono. É possível utilizar dióis cicloalifáticos nas suas configurações cis 10 ou trans ou uma mistura de ambas as formas. Os componentes diol modificadores preferíveis são 1,4-ciclo-hexano-dimetanol ou dietileno-glicol ou uma sua mistura.

No caso de os componentes poliéster serem modificados por um ou vários componentes ácido, diferentes do ácido tereftálico, os componentes ácido convenientes (ácidos alifáticos, alicíclicos ou dicarboxílicos aromáticos) do poliéster linear podem ser seleccionados, por exemplo, entre: ácido isoftálico, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido dibenzóico ou suas misturas, e não só. Na preparação do polímero, é frequentemente preferível utilizar um seu derivado ácido funcional, tal como o éster dimetílico, dietílico ou dipropílico do ácido dicarboxílico. Se for prático, também é possível utilizar os anidridos ou os halogenetos ácidos destes ácidos. De um modo geral, estes modificadores ácidos retardam a velocidade de cristalização, comparativamente com o ácido tereftálico.

Também está particularmente previsto na presente invenção um poliéster modificado obtido fazendo reagir pelo menos 85% em moles de tereftalato, proveniente quer do ácido tereftálico quer do tereftalato de dimetilo, com qualquer um dos co-monómeros referidos antes.

Para além dos poliésteres feitos a partir de ácido tereftálico (ou a partir de tereftalato de dimetilo) e de etileno-glicol ou de um poliéster modificado, conforme se disse antes, a presente invenção prevê também a utilização de 100% de um diácido aromático, tal como o ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico ou o ácido dibenzóico, ou seus 11 diésteres, e de um poliéster modificado obtido fazendo reagir pelo menos 85% em moles do dicarboxilato resultante destes diácidos/diésteres aromáticos com qualquer dos co-monómeros referidos antes.

De preferência, a poliamida utilizada como componente da mistura da barreira contra gases, é seleccionada entre o conjunto de poliamidas parcialmente aromáticas, em que a ligação amida contém pelo menos um anel aromático e uma espécie não aromática. As poliamidas parcialmente aromáticas preferíveis são: poli (m-xilileno-adipamida); poli(hexametileno-isoftalamida); poli(hexametileno-adipamida-co-isoftalamida); poli(hexametileno-adipamida-co-tereftalamida); poli(hexametileno-isoftalamida-co-tereftalamida) ou misturas de dois ou mais destes compostos. 0 composto de maior preferência é poli(m-xilileno-adipamida). 0 intervalo preferencial de incorporação de poliamida é de 1% a 10% em peso da composição, dependendo isso das necessárias propriedades de barreira contra gases pretendidas para o recipiente.

De preferência, o compatibilizador iónico é um co-poliéster que contém um grupo sal sulfonato de um metal. O ião metálico do sal sulfonato pode ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ e semelhantes. O grupo sal sulfonato é acoplado a um núcleo de um ácido aromático, tal como um núcleo benzeno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonil-difenilo ou metilenodifenilo.

De preferência, o núcleo de ácido aromático é de ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico e seus ésteres. Mais preferencialmente, o sulfomonómero é o 12 ácido 5-sódio-sulfoisoftálico ou o ácido 5-zinco-sulfoisoftálico e mais preferencialmente os seus ésteres dialquílicos, tais como o éster dimetilico (SIM) e o éster glicólico (SIPEG). De preferência, a percentageem em moles de ácido 5-sódio-sulfoisoftálico ou de ácido 5-zinco-sulfoisoftálico para reduzir a atenuação de visibilidade do recipiente está compreendida entre 0,1% e 2,0% em moles.

Os compostos de cobalto adequados para utilização com a presente invenção compreendem os seleccionados entre acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloreto de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, etileno-glicolato de cobalto e misturas de dois ou mais destes compostos, entre outros. Como catalisador de um metal de transição para a depuração do oxigénio activo é preferível um sal de um ácido gordo de cadeia comprida, sendo os mais preferíveis o octoato ou o estearato de cobalto. Para controlar a cor das misturas passivas com propriedades de barreira contra os gases é possível utilizar qualquer composto de cobalto, sendo preferível o acetato de cobalto.

Concluiu-se, surpreendentemente, que o compatibilizador iónico, para além de melhorar as propriedades de barreira contra os gases e de melhorar a atenuação de visibilidade, em combinação com um sal de cobalto reduz significativamente o tom amarelado da resina, da pré-forma e do recipiente. A concentração preferida de Co para as misturas que contêm entre 1% e 10% em peso de poliamida parcialmente aromática e entre 0,1% e 2,0% em moles de um compatibilizador iónico está entre 20 p.p.m. e 500 p.p.m.. 13

Embora isso não seja necessário, é possível utilizar aditivos na mistura de poliésteres/poliamidas. Os aditivos convencionais conhecidos compreendem, mas sem que isso constitua qualquer limitação, os seleccionados entre corantes, pigmentos, cargas, agentes de ramificação, agentes de reaquecimento, agentes anti-bloqueio, antioxidantes, agentes anti-estáticos, biocidas, agentes expansores, agentes de acoplamento, retardadores do fogo, estabilizadores térmicos, modificadores de impacto, estabilizadores de UV e da luz visível, auxiliares de cristalização, lubrificantes, plastificantes, auxiliares de processamento, acetaldeído e outros depuradores, e agentes deslizantes, ou uma sua mistura. A mistura de poliéster, compatibilizador iónico, sal de cobalto e poliamida parcialmente aromática é preparada convenientemente adicionando os componentes na boca da máquina de moldagem por injecção que produz uma pré-forma que pode ser moldada por sopro e estiramento, dando-lhe a forma do recipiente. No caso de se utilizar uma resina de base poliéster convencional, concebida para recipientes de poliésteres, então, um método consiste em preparar um lote principal de um poliéster contendo o compatibilizador iónico e, facultativamente, um catalisador de um metal de transição para uma depuração activa, conjuntamente com a poliamida parcialmente aromática, utilizando um alimentador gravimétrico para os três componentes. Em alternativa, a resina de poliéster pode ser polimerizada com o compatibilizador iónico e, facultativamente, com um catalisador de um metal de transição para uma depuração activa, para se formar um copolímero. Este copolímero pode ser misturado na máquina de moldagem por injecção com o 14 nylon parcialmente aromático. Em alternativa, todos os componentes da mistura podem ser misturados conjuntamente ou sob a forma de uma mistura de lotes principais, sendo tal mistura enviada para a extrusora como um material único. A secção de mistura da extrusora deve ser concebida de modo a produzir uma mistura homogénea. Isto pode ser determinado medindo as propriedades térmicas da pré-forma e observando uma única temperatura de transição para o estado vítreo, em contraste com duas temperaturas separadas de transição para o estado vítreo do poliéster e da poliamida parcialmente aromática.

Estes passos de processo são bons, por exemplo, para a produção de garrafas para bebidas não alcoólicas carbonatadas, água ou cerveja e para recipientes para aplicações de enchimento a quente. A presente invenção pode ser aplicada em qualquer dos processos convencionais conhecidos para a produção de um recipiente feito de um poliéster.

PROCEDIMENTOS DE ENSAIO 1. Permeabilidade de películas (passiva) ao oxigénio e ao dióxido de carbono

Mediu-se o fluxo de oxigénio através de amostras de películas, para um valor percentual nulo de humidade relativa e para a pressão de uma atmosfera, a 25°C, com um aparelho de modelo 'Mocon Ox-Tran 2/20' (MOCON Minneapolis, MN) . Como gás transportador utilizou-se uma mistura de 98% de azoto com 2% de hidrogénio e utilizou-se oxigénio puro (100%) como gás de teste. Antes dos testes, as amostras foram condicionadas em azoto no interior da unidade durante 15 um período mínimo de vinte e quatro horas para remoção dos vestígios de oxigénio atmosférico dissolvido na matriz de PET. 0 condicionamento prosseguiu até se obter uma linha de base estacionária em que o fluxo de oxigénio variou menos de 1% durante um ciclo de 30 minutos. Depois, introduziu-se oxigénio na célula de teste. O teste terminou quando o fluxo atingiu um estado estacionário, em que o fluxo de oxigénio não variou mais de 1% durante um ciclo de teste de 30 minutos. Efectuou-se o cálculo da permeabilidade ao oxigénio de acordo com um método descrito na literatura para a determinação dos coeficientes de permeabilidade para copolímeros de PET, a partir da segunda lei de difusão de Fick com condições limite adequadas. Os documentos bibliográficos são: Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volume 37, páginas 847 a 857. 0 segundo documento bibliográfico é de Qureshi et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volume 38, páginas 1679 a 1686. o terceiro documento bibliográfico é de Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volume 39, páginas 1889 a 1899.

Mediu-se a permeabilidade das películas ao dióxido de carbono da mesma maneira, substituindo o oxigénio gasoso por dióxido de carbono e utilizando o instrumento de modelo 'Mocon Pennatran-C 4/40'.

Todos os valores de permeabilidade das películas estão indicados nas unidades seguintes: (cc(STP).cm)/ / (m1.atm.dia)). 1

Permeabilidade das películas (depurador activo) ao oxigénio 16

Utilizou-se o mesmo método que foi utilizado para a determinação da permeabilidade passiva ao oxigénio, indicado supra, com a excepção de o fluxo de oxigénio não ter atingido necessariamente um equilíbrio em fase estacionária. Após a introdução do oxigénio na célula de teste, mediu-se a redução da quantidade de oxigénio desde o instante 0 até terem decorrido pelo menos 350 horas. O tratamento de dados gerou um coeficiente de permeabilidade aparente (APC), em função depois tempo, com exposição ao oxigénio (cc(STP).cm) / (m2.atm.dia). O valor de APC gerado não é um valor de coeficientes de permeabilidade normal em fase estacionária. O valor de APC gerado é um valor que descreve a permeabilidade ao oxigénio num determinado instante na escala temporal, se bem que este coeficiente varia lentamente ao longo do tempo. Estas variações são demasiadamente pequenas para serem detectadas durante o período necessário para a medição do seu valor em qualquer momento fixo na escala temporal. O cálculo do valor de APC foi feito de acordo com um método descrito na literatura para o cálculo dos coeficientes de permeabilidade para copolímeros de PET, a partir da segunda lei de difusão de Fick, com condições limite adequadas, da mesma maneira descrita para os ensaios de permeabilidade para as barreiras passivas. 3. Permeabilidade das garrafas ao dióxido de carbono

Mediu-se a permeabilidade das garrafas ao dióxido de carbono utilizando o sistema de permeabilidade ao CO2 com um aparelho de modelo 'MOCON Pennatran C-200'. Os testes foram efectuados a 22°C. Efectuou-se a limpeza das garrafas com azoto, tendo sido então pressurizadas com CO2 a uma 17 pressão de 60 psi (4,01 MPa). Deixou-se ficar as garrafas expostas às condições ambientais durante 3 dias e mediu-se a pressão. As garrafas em que a pressão tinha caído abaixo de 56 psi (3,75 MPa) foram rejeitadas e as outras foram repressurizadas para 60 psi (4,01 MPa) e colocadas na câmara de ensaio, que havia sido limpa com azoto pelo menos durante 5 horas. Decorrido 1 dia, foram efectuadas medições de CO2 na câmara de ensaio a intervalos de 30 minutos, durante um período de 8 horas. O caudal de azoto enviado para o detector foi de 100 cm3/minuto e a corrente portadora foi de 4 60 cm3/minuto. Os resultados estão indicados em cm3/garrafa/dia. 4. Viscosidade intrínseca (VI)

Determina-se a viscosidade intrínseca (VI) dissolvendo 0,2 g de uma composição de um polímero amorfo em 20 mL de ácido dicloroacético a uma temperatura de 25°C e utilizando um viscosímetro 'Ubbelhode' para se determinar a viscosidade relativa (VR). Converte-se a VR em VI utilizando a equação: VI = [(VR-1) x 0,691] + 0,063. 5. Cor

Mediu-se a atenuação de visibilidade da pré-forma e das paredes da garrafa utilizando um instrumento de modelo 'Hunter Lab ColorQuest II'. Utilizou-se a luminária D65 com um observador padrão 'CIE 1964 10°'. Define-se a atenuação de visibilidade como sendo a percentagem entre a transmitância difusa 'CIE Y' e a transmissão total 'CIE Y'. Mediu-se a cor da pré-forma e das paredes da garrafa com o mesmo instrumento e fez-se 0 registo de dados utilizando a escala de cor 'CIELAB', em que L* é uma medida de 18 luminância, a* é uma medida de tonalidade vermelha (+) ou de tonalidade verde (-) e b* é uma medida de tonalidade amarela (+) ou de tonalidade azul (-). 6. Dietileno-glicol (DEG)

Determina-se o teor em DEO (dietileno-glicol) do polímero hidrolisando o polímero com uma solução aquosa de hidróxido de amónio num vaso de reacção graduado a 220°C ± 5°C durante aproximadamente 2 horas. Depois, analisa-se a parte líquida do produto hidrolisado por cromatografia gasosa. 0 aparelho para a cromatografia gasosa é um detector 'FID' (HP5890, HP7673A) da Hewlett Packard. 0 hidróxido de amónio é 28% a 30% em peso de hidróxido de amónio, proveniente de 'Fisher Scientific', e é de qualidade de reagente. 7. Ácidos isoftálico e naftaleno-dicarboxílico A percentagem de ácido isoftálico e de ácido naftaleno-dicarboxílico presentes no polímero amorfo foi determinada a 280 nm, utilizando um cromatógrafo em fase líquida da Hewlett Packard (HPLC) com um detector de ultravioletas. Utilizou-se uma amostra do polímero amorfo que foi hidrolisada em ácido sulfúrico diluído (10 mL de ácido em 1 L de água desionizada) numa bomba de aço inoxidável a 230°C durante 3 horas. Após o arrefecimento, misturou-se uma solução aquosa proveniente da bomba com 3 volumes de metanol (qualidade HPLC) e com uma solução padrão interno. Introduziu-se a solução mista na coluna de HPLC para análise. 8. Teor em metais 19

Mediu-se o teor em metais nas amostras de polímero cominuído, utilizando para tal um espectógrafo de emissão de modelo 'Atom Scan 16 ICP'. As amostras foram dissolvidas por aquecimento em etanolamina e ao arrefecerem acrescentou-se água destilada para cristalização e remoção do ácido tereftálico. Centrifugou-se a solução e analisou-se o líquido sobrenadante. A comparação das emissões atómicas das amostras analisadas com as de soluções com concentrações conhecidas de iões de metais serviu para a determinação dos valores experimentais de metais retidos nas amostras de polímeros. A concentração de enxofre serviu para calcular a concentração de sulfonatos de metais no compatibilizador iónico. 9. Processo de produção de pré-formas e garrafas

Após a polimerização em fase sólida, de uma forma típica, seca-se a resina da presente invenção durante 4 a 6 horas a 170°C-180°C, funde-se e extrude-se em pré-formas. Cada pré-forma para uma garrafa de uma bebida não alcoólica de 0,59 L utiliza, por exemplo, cerca de 24 g de resina. Depois, aquece-se a pré-forma a uma temperatura de cerca de 100°C-120°C e molda-se por sopro dentro de um molde com contorno de garrafa de 0,59 L, com um índice de estiramento de cerca de 12,5. O índice de estiramento é o valor do estiramento na direcção radial vezes o valor do estiramento da direcção do comprimento (axial). Deste modo, se uma pré-forma for moldada por sopro para assumir a forma de uma garrafa pode ser estirada cerca de duas vezes o seu comprimento e estirada cerca de seis vezes o seu diâmetro, o que corresponde a um índice de estiramento igual a doze (2 x 6) . Uma vez que o tamanho da garrafa é fixo, é 20 possível utilizar diferentes tamanhos de pré-formas para se obter diferentes índices de estiramento. 10. Micrografias electrónicas de varrimento

Foram preparadas películas por moldagem de compressão, por aquecimento a 275°C numa prensa, durante 3 minutos sem pressão, e aplicando depois diversos ciclos de pressão, várias vezes, entre 0 e 300 psi, mantendo-se finalmente a pressão a 300 psi durante 4 minutos. As películas foram esfriadas rapidamente com água gelada. Foram feitos entalhes nesta películas com uma lâmina de barbear, sobre a sua superfície, para proporcionar uma linha de fractura, tendo sido depois imersas em azoto líquido durante 15 minutos, após o que foram removidas e fracturadas manualmente num sentido perpendicular à direcçâo da espessura. As superfícies de fractura expostas foram recobertas com 100 Â de ouro e foram observadas por meio de um microscópio electrónico de varrimento de modelo 'JEOL 840A'.

Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar a presente invenção e faz-se observar que devem ser considerados apenas para fins ilustrativos e que não se pretende com eles limitar o âmbito da invenção.

EXEMPLOS e ácido naftaleno-

Foram produzidas diversas resinas de poliésteres (PET), utilizadas em recipientes comerciais típicos. Os co-monómeros continham ácido isoftálico (ou o seu éster dimetílico) (IPA) e dietileno-glicol (DEG) , enquanto retardadores da cristalização, 21 dicarboxílico (ou o seu éster dimetílico) (NDC) para melhorar a temperatura a que se pode encher o recipiente.

Produziu-se em primeiro lugar um poliéster amorfo com um valor VI igual a cerca de 0,6, tendo sido depois polimerizado em fase sólida para se obter as quatro resinas finais. Os aditivos utilizados foram acetato de manganês, acetato de zinco, acetato de cobalto, trióxido de antimónio e ácido polifosfórico. As análises destas resinas estão apresentadas no quadro 1.

Quadro 1

Identificação da resina A B C D Processo TA DMT DMT DMT VI 0,83 0,82 0,84 0, 81 IPA, % em peso 2,5 3,1 0 0 NDC, % em peso 0 0 5 5 DEG, % em peso 1,5 0,7 0, 6 0, 6 Cobalto, p.p.m. 30 40 100 0

Preparou-se um conjunto de poliésteres contendo diversas quantidades de ácido 5-sulfo-isoftálico (SIPA), tendo sido utilizados quer o éster quer o glicolato de SIPA. Efectuou-se a polimerização em fase liquida pela maneira normal, mas a resina amorfa não foi polimerizada em fase sólida no caso da resina S3. No caso da resina Sl, utilizou-se acetato de zinco em vez de acetato de manganês enquanto catalisador de permuta de ésteres. As análises destas resinas estão apresentadas no quadro 2.

Quadro 2

Identificação da resina Sl S2 S3 Processo DMT DMT DMT 22 VI 0,84 0,82 0,56 SIPA, % em peso 0,11 1,3 1,7 Cobalto, p.p.m. 0 0 40

Preparou-se um lote principal do sal de cobalto a utilizar como catalisador de um metal de transição para a depuração do oxigénio activo, adicionando no final 2% em peso de octoato de cobalto a um poliéster preparado mediante a utilização de 75 p.p.m. de Zn (sob a forma de acetato de zinco), 250 p.p.m de Sb (sob a forma de trióxido de antimónio), 60 p.p.m de P (sob a forma de ácido polifosfórico) e 2,5% em peso de IPA. Este material tinha um valor VI entre 0,35 e 0,40.

Salvo quando especificado de outro modo, o nylon parcialmente aromático utilizado na mistura foi o 'Type 6007' da Mitsubishi Gas Chemical, Tóquio, Japão. O nylon 'Type 6007' tem um peso molecular médio em número igual a 25900 e uma viscosidade quando fundido a 271°C e 1000 s"1 igual a 280 Pa.s.

Salvo quando especificado de outro modo, as pré-formas foram preparadas numa máquina de moldagem por injecção 'Arburg', utilizando 24 g de material, tendo a sopragem sido feita num molde com um contorno de garrafa de 0,59 L numa máquina de moldagem por sopro e estiramento de modelo 'Sidel SB02'. A espessura das paredes laterais da garrafa é de cerca de 0,25 mm.

Exemplo 1

O efeito da interacção de SIPA com Co sobre a tonalidade amarela das pré-formas e sobre as garrafas foi estudada misturando quer a resina de poliéster D quer a SI 23 com o lote principal de cobalto de MXD6. Os valores (b*) de tonalidade amarela das pré-formas e das paredes laterais das garrafas estão apresentados no quadro 3 (valores de b* menores ou negativos correspondem a menor tonalidade amarela) .

Quadro 3

Exp. N° Resina Co, p.p.m. MXD6, % em peso SIPA, % em moles Pré- forma b* Delta1 Garrafa b* Delta2 1 D 0 0 0 11 controlo 3,6 controlo 2 D 0 5 0 19,3 8,3 7,1 3, 5 3 D 100 0 0 0,7 -10,3 1 -2,6 4 D 200 5 0 4,2 -6,8 3,5 -o,i 5 SI 0 0 0,11 16,3 controlo 4,6 controlo 6 SI 0 5 0,11 17,5 1,2 5,5 0, 9 7 SI 100 0 0,11 -0,8 -17,1 1,1 -3,5 8 SI 200 5 0,11 -6,6 -22,9 2 -2,6 1 Diferença em b* da pré-forma, comparativamente com o controlo 2 Diferença em b* da garrafa, comparativamente com o controlo Este quadro mostra que o sal de cobalto, para uma concentração de 200 p. p.m., irá anular praticamente a tonalidade amarela devida a uma mistura contendo 5% em peso de MXD6, mas, o que é mais importante, na presença de 0,11% em moles de SIPA, há um efeito sinérgico e o sal de Co é nitidamente mais eficaz na compensação da tonalidade amarela.

Exemplo 2 24

Realizou-se uma experiência semelhante utilizando a resina C como controlo, estando os resultados apresentados no quadro 4.

Quadro 4

Exp. N° Resina Co, p.p.m. MXD6, % em peso SI PA, % em moles Pré-forma b* Garrafa b* 9 C 100 0 0 -o,i 1,2 10 C 200 5 0 3, 6 5,7 11 SI 200 5 0,11 -3,5 3,6

As atenuações de visibilidade destas pré-formas e das paredes laterais das garrafas estão apresentadas no quadro 5.

Quadro 5

Exp. N° Resina Co, p.p.m. MXD6, % em peso SI PA, % em moles Névoa das pré-formas, % Névoa das garrafas, % 9 C 100 0 0 9,5 1,3 10 C 200 5 0 16,4 13, 9 11 SI 200 5 0,11 14,3 00 ΓΌ

Os resultados comprovam mais uma vez o efeito sinérgico do compatibilizador iónico com o sal de cobalto, como meio para reduzir a tonalidade amarela, para além de o compatibilizador iónico reduzir a atenuação de visibilidade das paredes laterais das garrafas que contêm 5% em peso de MXD6.

Exemplo 3 25

Realizou-se uma outra experiência em que se fez variar a quantidade de MXD6, para uma concentração constante de SIPA igual a 0,11% em moles, estando os resultados apresentados no quadro 6.

Quadro 6

Exp. N° Resina Co, p.p.m. MXD6, % em peso SIPA, % em moles Pré-forma b* Garrafa b* 12 C 100 0 0 0,4 CO O 13 SI 100 0 0,11 -1,8 1,1 14 c 200 3 0 1,4 2,4 15 SI 200 3 0,11 -7,4 1,9 16 c 200 4 0 1,0 CO CM 17 SI 200 4 0,11 CO [-- 1 O CM 18 c 200 5 0 3,2 3,2 19 SI 200 5 0,11 -6,1 CO CM

Para todas as concentrações de MXD6, a incorporação de um compatibilizador iónico reduziu a tonalidade amarela.

Mediu-se a permeabilidade das paredes laterais da garrafa ao oxigénio, estando os resultados ilustrados na figura 1. Esta figura mostra que o compatibilizador iónico faz diminuir a permeabilidade para cada valor de concentração de MXD6. Surpreendentemente, há uma relação não linear entre a permeabilidade ao oxigénio e a concentração de MXD6, com valores extremamente baixos para uma concentração de 5% em peso de MXD6.

Exemplo 4

Para melhor se definir a permeabilidade ao oxigénio como função da concentração de MXD6, efectuou-se a preparação de diversas misturas utilizando o poliéster A como resina de base. As concentrações de MXD6 utilizadas foram 1%, 2%, 3%, 4%, 4,5%, e 5% em peso, havendo em cada 26 caso 100 p.p.m. de octoato de cobalto. Mediu-se a permeabilidade das paredes laterais da garrafa ao oxigénio, estando os resultados ilustrados na figura 2.

Isto ilustra que há uma relação surpreendente da permeabilidade ao oxigénio, para valores entre 4,5% e 5% em peso de MXD6.

Exemplo 5

Numa outra experiência, em que se manteve constante a concentração de MXD6 no valor de 5% em peso e se fez variar a concentração de SIPA, foram obtidos os resultados que se encontram no quadro 7. Nos ensaios desta experiência utilizou-se como poliéster de base resina A e o lote principal de SIPA foi o polímero S2.

Quadro 7

Exp. N° Resinas Co, p.p.m. MXD6, % em peso SIPA, % em moles Pré-forma b* Garrafa b* 20 A 30 0 0 3,8 1,0 21 A 130 5 0 0,5 4,1 22 A/S2 130 5 0,13 -2,5 3,6 23 A/S2 130 5 0,26 -2,9 3,7 24 A/S2 130 5 0,65 -3,6 3,3 25 S2 100 5 1,3 -9,1 2,8

Estes resultados mostram que o compatibilizador iónico pode ser utilizado como lote principal para se obter a redução sinérgica da tonalidade amarela com cobalto e também como um copolímero que foi utilizado nos exemplos 1 a 3 anteriores.

Exemplo 6 27

Em vez de se utilizar um sal de sódio como sal SIPA, preparou-se um co-poliéster, utilizando o éster de zinco divalente, recorrendo ao processo que foi utilizado para o copolimero Sl. Uma vez que este co-poliéster de Zn era mais amarelo do que o Sl, não é possível fazer nenhuma comparação da diferença relativa entre Na-SIPA e Zn-SIPA. No entanto, as atenuações de visibilidade observadas nas paredes laterais das garrafas feitas com resina A de PET, como controlo, utilizando 0,11% em moles de SIPA (nos ensaios contendo MXD6 havia uma concentração de 100 p.p.m. de Co) estão comparadas no quadro 8 subsequente.

Quadro 8

Exp. N° MXD6, % em peso Tipo de SIPA Névoa, % 26 0 nenhum 5,5 27 5 nenhum 14,2 28 5 Na 12,0 29 5 Zn 9,6

Poder-se-ia concluir que o compatibilizador iónico divalente é mais eficaz do que o monovalente na redução da atenuação de visibilidade das paredes laterais das garrafas.

Exemplo 7

Preparou-se MXD6 de baixo peso molecular. Introduziu-se numa autoclave de 2 L, sob uma atmosfera de azoto, uma mistura de 438 g de ácido adípico, 428,4 g de m-xililenodiamina e 500 g de água desionizada. Agitou-se a 28 mistura durante 15 minutos e depois aqueceu-se ao refluxo durante 30 minutos. Removeu-se a água por destilação e aumentou-se a temperatura para 275°C ao longo de um período de 60-90 minutos. Agitou-se a mistura a 275°C durante 30 minutos antes da extrusão. Este polímero tinha uma viscosidade de 9,5 Pa.s a 1000 s"1 e 271°C (comparativamente com 280 Pa.s para o produto comercial 6007).

Repetiu-se o procedimento do exemplo 3, utilizando este MXD6 de baixo peso molecular (LMW), comparativamente com o produto comercial 6007. Os resultados estão apresentados no quadro 9.

Quadro 9

Exp. N° Resinas Co, p.p.m. Tipo de MXD6 MXD6, % em peso SI PA, % em moles Pré- forma b* Garrafa b* 32 C 200 6007 3 0 O CM 2,5 33 C 200 LMW 3 0 3,4 2,1 34 c 200 6007 5 0 4,2 3,5 35 c 200 LMW 5 0 1,1 3,6 36 SI 200 6007 5 <—1 i—1 O -6,1 2,6 37 SI 200 LMW 5 0,11 -6,6 O CM

Isto ilustra que a cor é melhor (menos tom amarelo) com o MXD6 de baixo peso molecular do que com o produto comercial 6007. 29

Mediu-se também as atenuações de visibilidade observadas nestas experiências, estando os resultados apresentados no quadro 10 seguinte.

Quadro 10

Exp. N° Resinas Co, p.p.m. Tipo de MXD6 MXD6, % em peso SIPA, % em moles Névoa (%) nas pré-formas Névoa (%) nas garrafas 32 C 200 6007 3 0 50,3 10, 9 33 C 200 LMW 3 0 48,3 7,7 34 C 200 6007 5 0 50,1 14, 0 35 C 200 LMW 5 0 49,9 11,8 36 SI 200 6007 5 0,11 49,3 11,1 37 SI 200 LMW 5 0,11 45,4 7,4 A utilização de MXD6 de baixo peso molecular em conjunto com SIPA reduz nitidamente as atenuações de visibilidade nas paredes laterais das garrafas.

Exemplo 7

Para se determinar o efeito do compatibilizador iónico sobre o tamanho do domínio MXD6, efectuou-se a preparação de um conjunto de películas que foram depois fracturadas. Utilizou-se resina B de PET conjuntamente com misturas com o co-poliéster S3 SIPA e com a 6007 MXD6. Mediu-se o tamanho do domínio, estando os resultados apresentados no quadro 11.

Quadro 11 MXD6, % em peso SIPA, % em moles Tamanho do domínio (μπι) 10 0 0,8-1,5 30 20 0 2,2-4,5 20 1,35 0,2-0,5 10 0,03 0,5-1,5 10 0,08 0,5-1,5 10 0,16 0,2-0,5

Isto mostra que para uma concentração diminuta de SIPA, inferior a 0,2% em moles, o tamanho do domínio de uma mistura contendo 10% em peso de MXD6 é reduzido para menos de 0,5 pm.

Exemplo 8

Produziu-se um conjunto de garrafas utilizando a resina C como PET de base, o co-poliéster S3 SIPA e 6007 MXD6. Mediu-se a permeabilidade das paredes laterais da garrafa ao oxigénio passivo, para 0% de humidade relativa, estando os resultados apresentados no quadro 12.

Quadro 12

Exp. N° MXD6, % em peso SIPA, % em moles Permeabilidade ao 02 (cc(STP) .cm) / (m2.atm.dia) 38 0 0 0,180 39 2,5 0 0,181 40 2,5 0,3 0,164 41 5 0 0,138 42 5 0,3 0,131 43 5 0,6 0,145 44 10 0 0,079 45 10 0,3 0,054 4 6 10 0,6 0,051

Isto mostra que o compatibilizador iónico melhora as propriedades de barreira contra os gases no caso do oxigénio, 31 para uma determinada concentração de MXD6, possivelmente devido à redução do tamanho do domínio, o que faz aumentar o número de domínios, conforme ilustrado no exemplo 7.

Exemplo 9

Repetindo o procedimento do exemplo 7, produziu-se uma poliamida em que se substituiu 12% do ácido adípico por ácido isoftálico. A viscosidade desta poliamida fundida a 171°C e a 1000 s-1 foi de 237 Pa.s. Misturou-se esta poliamida com uma quantidade correspondente a 5% em peso de resina C de PET e com compatibilizador iónico S3 para se obter uma concentração de SIPA igual a 0,6% molar na mistura. Com esta mistura foram feitas garrafas e mediu-se um índice de permeabilidade ao oxigénio igual a 0,155 (cc (STP) .cm) / (m2.atm.dia)) . Este valor pode ser comparado com um índice menor de permeabilidade ao oxigénio igual a 0,145 medido na experiência 43, obtido com 5% em peso de MXD6.

Exemplo 10

Mediu-se o índice de transmissão de dióxido de carbono em garrafas de 0,5 L feitas de resina A de PET, tendo sido obtido o valor de 8,6 cc/garrafa/dia. A adição de 5% em peso de MXD6 faz baixar este índice para 4,5 cc/garrafa/dia.

Exemplo 11

Efectuou-se a preparação de lotes principais utilizando estearato de cobalto e naftenato de cobalto em vez de octoato de cobalto, utilizando o mesmo método anteriormente descrito para o octoato de cobalto. Utilizando a resina B como base de PET, foram produzidas garrafas utilizando quantidades diferentes de MXD6 e 32 concentrações diferentes de octoato de cobalto, estearato de cobalto e naftenato de cobalto. Mediu-se a permeabilidade das paredes das garrafas ao oxigénio, estando apresentados no quadro 13 os valores obtidos ao fim de 100 horas (nesta altura, o indice está em equilíbrio, veja-se a figura 1) .

Quadro 13

Exp. N° MXD6, % em peso Sal de cobalto Co, p.p.m. Permeabilidade ao O2 a 100 horas (cc(STP) .cm)/(m2.atm.dia) 47 0 - - 0,150 48 1,75 Octoato 200 0,098 49 1,75 Octoato 400 0,120 50 1,75 Estearato 100 0,098 51 1,75 Estearato 200 0,122 52 3,0 Octoato 400 0,120 53 3,0 Octoato 60 0,048 54 5,0 Octoato 100 0,005 55 5,0 Estearato 30 0,005 56 5,0 Estearato 50 < 0,005 57 5,0 Naftenato 50 < 0,005

Um excesso do catalisador de um metal de transição actua, na realidade, como um antioxidante e faz aumentar a permeabilidade ao oxigénio, comparando as experiências 48 e 49 e as experiências 52 e 53. 33

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pelo requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o IEP não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição US 4501781 A, Kushida [0006] US 5650469 A, Long [0007] US 5258233 A [0008] US 5266413 A [0008] US 5340884 A, Mills [0008] US 4837115 A, Igarashi [0009] US 6239233 B, Bell [0010] US 6346307 Al , Ghatta [0011] US 6444283 B, Turner [0012] US 4957980 A, Koyayashi [0013] US 4499262 A, Fagerburg [0014] JP 2663578 B, Katsumasa [0015] US 5021515 A [0017] US 5639815 A [0017] US 5955527 A, Cochran [0017] US 5281360 A [0018] US 5866649 A, Hong [0018] US6288161 B, Kim [0018] US 5623047 A, You [0019] US 20030134966 Al, Kim [0020] 34

Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção • Sekelik et al. Journal of Polymer Science Part B:

Polymer Physics, 1999, vol. 37, 847-857 [0048] • Qureshi et al. Journal of Polymer Science Part B:

Polymer Physics, 2000, vol. 38, 1679-1686 [0048] • Polyakova et al. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, vol. 39, 1889-1899 [0048]

Lisboa 27/01/2010

Claims (18)

1 REINVINDICAÇÕES 1. Composição para recipientes, a qual compreende: um poliéster, uma poliamida parcialmente aromática, um compatibilizador iónico e um sal de cobalto.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a referida poliamida parcialmente aromática se encontra presente numa proporção compreendida entre 1% e 10% em peso da referida composição.

3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que o referido compatibilizador iónico se encontra presente numa proporção compreendida entre 0,1% e 2,0% em moles da referida composição.

4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1, 2 ou 3, em que o referido sal de cobalto se encontra presente numa proporção compreendida entre 20 p.p.m. e 500 p.p.m. da referida composição.

5. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, em que a referida poliamida parcialmente aromática contém meta-xilileno.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, em que a referida meta-xilileno-poliamida é meta-xilileno-adipamida.

7. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, em que a referida poliamida parcialmente aromática é seleccionada entre o conjunto constituído por 2 poli(hexametileno-isoftalamida), poli(hexametileno-adipamida-co-isoftalamida), poli(hexametileno-adipamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno-isoftalamida-co-tereftalamida) e misturas de dois ou mais destes compostos.

8. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que o referido sal de cobalto é seleccionado entre o conjunto constituído por acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloreto de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, etileno-glicolato de cobalto e misturas de dois ou mais destes compostos.

9. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido compatibilizador iónico é um co-poliéster que contém um sal de sulfonato de um metal.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, em que o ião metálico do referido sal de sulfonato de um metal é Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ e semelhantes.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, em que o referido grupo sal de sulfonato é acoplado a um núcleo de um ácido aromático ou de um equivalente éster seleccionado entre o conjunto constituído por núcleos de benzeno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonil-difenilo e metilenodifenilo. 3

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, em que o referido núcleo do ácido aromático ou do equivalente éster é seleccionado entre ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4- sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico ou seus ésteres.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que o referido compatibilizador iónico é o ácido 5-sódio-sulfoisoftálico ou o ácido 5-zinco-sulfoisoftálico, ou seus ésteres dialquilicos, tais como o éster dimetilico (SIM) e o éster glicólico (SIPEG).

14. Pré-forma que compreende uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 13.

15. Recipiente que compreende uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 13.

16. Recipiente de acordo com a reivindicação 15, o qual possui uma taxa de permeabilidade ao oxigénio < 0,01 (cc (STP).cm)/ (m2.atm.dia) ao fim de 100 horas em oxigénio.

17. Recipiente de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16, o qual possui um indice b* da parede inferior a 2,5.

18. Recipiente de acordo com uma das reivindicações 15, 16 ou 17, o qual possui um indice de transmissão de dióxido de carbono inferior a 7 cc/garrafa/dia, com base numa garrafa de 0,59 L. Lisboa, 27/01/2010