BRPI0617993B1 - Composição de resina, parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada e camada da parede de um recipiente - Google Patents

Composição de resina, parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada e camada da parede de um recipiente Download PDF

Info

Publication number
BRPI0617993B1
BRPI0617993B1 BRPI0617993-2A BRPI0617993A BRPI0617993B1 BR PI0617993 B1 BRPI0617993 B1 BR PI0617993B1 BR PI0617993 A BRPI0617993 A BR PI0617993A BR PI0617993 B1 BRPI0617993 B1 BR PI0617993B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyester
acid
fact
mol
moles
Prior art date
Application number
BRPI0617993-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Lewis HEATER
Guliz Arf Elliott
Original Assignee
M&G Usa Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37734274&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0617993(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by M&G Usa Corporation filed Critical M&G Usa Corporation
Publication of BRPI0617993A2 publication Critical patent/BRPI0617993A2/pt
Publication of BRPI0617993B1 publication Critical patent/BRPI0617993B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

<b>poliamidas e poliésteres misturados com um sal de lítio agente redutor de tensão interfacial<d>.o presente invento descreve uma composição polimérica e uma parede de um recipiente feito de tal composição, compreendendo uma poliamida e um poliéster e uma quantidade suficiente de um agente redutor de tensão interfacial tal que os domínios poliamida se estirem desproporcionalmente à quantidade de estiramento experimentada pelo poliéster tanto com e sem um sal de cobalto.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE RESINA, PAREDE DE RECIPIENTE COMPREENDENDO UMA CAMADA COM UMA REGIÃO ESTIRADA E CAMADA DA PAREDE DE UM RECIPIENTE (51) lnt.CI.: C08K 5/42; C08L 67/00; B32B 27/34; B32B 27/36 (30) Prioridade Unionista: 07/10/2005 US 60/725,085, 27/09/2006 US 60/827,147 (73) Titular(es): M&G USA CORPORATION (72) Inventor(es): PAUL LEWIS HEATER; GULIZ ARF ELLIOTT
1/45
COMPOSIÇÃO DE RESINA, PAREDE DE RECIPIENTE COMPREENDENDO UMA CAMADA COM UMA REGIÃO ESTIRADA E CAMADA DA PAREDE DE UM RECIPIENTE [001] Refere-se o presente invento à parede estirada de um recipiente para embalagem.
[002] Os pedidos de patente US 2002/0001684 (3 de Janeiro de 2002), 20030134966 (13 de Julho de 2003) e 20050106343 (19 de Maio de 2005), todos tendo um inventor comum, Kim, ensinam uma composição de um PET (A), uma poliamida, nylon MXD6 (B), com octoato de cobalto. A série de pedidos de patente de Kim ensina que quando a composição de PET/MXD6/octoato de cobalto é moldada por injeção em uma preforma (parison) e então orientada (estirada) em uma garrafa soprada, a garrafa resultante é nebulosa. Os pedidos de patente de Kim também identificam a causa da névoa. De acordo com Kim, a névoa é causada pelos domínios MXD6 dispersados no PET que, com a orientação, foram estirados até o ponto em que o tamanho dos domínios é maior que o comprimento de onda da luz.
[003] Kim et al. ensinam que domínios menores reduzem a névoa causada pelos domínios previamente grandes. Um técnico da área sabe que há duas formas de ter domínios menores na garrafa estirada. Um é reduzir o tamanho dos domínios de partida na preforma ou parison, o outro é não orientar ou estirar tanto a garrafa. A solução escolhida na série de pedidos de patente de Kim para substituir o processo de injeçãosopro de manufatura da preforma/parison e subseqüentemente orientar (estirar) a preforma numa garrafa soprada com um processo de estiramento muito inferior é chamado de extrusão-sopro.
[004] Os pedidos de patente de Kim também ensinam que um recipiente feito com PET/MXD6/octoato de cobalto exibem uma barreira a oxigênio maior (menor taxa de permeação) presumidamente devida à bem conhecida capacidade do octoato de cobalto de catalisar a reação do nylon MXD6 com oxigênio. Enquanto Kim et al., portanto ensinam que reduzir o tamanho dos domínios MXD6 como forma de reduzir a névoa nos recipientes estirados, ele não ensina como resolver a névoa em um recipiente formado por injeção2/45 sopro ou como reduzir o tamanho dos domínios em um recipiente moldado por injeçãosopro, presumidamente porque isto já era conhecido do estado da técnica antes da invenção de Kim.
[005] O pedido de patente JP-2663578-B2 (15 de Outubro de 1997) de Yamamoto et al. identifica o mesmo problema dos pedidos de Kim com a mesma composição. Yamamoto et al. descreve que uma garrafa soprada e estirada nublada é criada quando uma composição de poliéster (A) e nylon MXD6 (B) é moldada por injeção em um parison (preforma) e orientada em uma garrafa. Lembre-se que Kim et al. ensinam que esta névoa é causada por grandes domínios e a única diferença é que a garrafa de Kim et al. contém octoato de cobalto.
[006] Yamamoto et al. então ensina que a névoa na garrafa moldada por injeção sopro de PET/MXD6 pode ser eliminada pela incorporação de um terceiro componente poliéster (C) em que o terceiro componente poliéster tem 5-sulfoisoftalato de sódio na sua cadeia polimérica, derivado de ácido 5-sulfoisoftálico. A copolimerização do ácido 5sulfoisoftálico é ensinada na Tabela 3 de Yamamoto com a conclusão sendo: quando o poliéster copolimerizado com 5-sulfoisoftalato de sódio é usado como o componente (C), a transparência é melhorada e a névoa é reduzida de forma notável. Um técnico da área portanto resolvería a névoa da garrafa moldada por injeção, estirada por sopro de Kim contendo PET/MXD6/octoato de cobalto adicionando o poliéster (C) copolimerizado com 5sulfoisoftalato de sódio ensinado por Yamamoto et al. Não se eliminaria o octoato de cobalto encontrado nos pedidos de patente de Kim porque isso reduziría a barreira a oxigênio do recipiente.
[007] A patente US 5 300 572 (5 de Abril de 1994) de Tajima et al. ensina como reduzir o tamanho do domínio de uma poliamida dispersada em um poliéster. Tajima et al. reduz o tamanho do domínio da poliamida adicionando ácido sódio sulfoisoftálico, seja copolimerizado na espinha dorsal do poliéster (A) ou como um terceiro componente (C) que é um poliéster copolimerizado com ácido sódio sulfoisoftálico. Uma vez que os pedidos de patente de Kim ensinam que reduzir o tamanho dos domínios de poliamida resolve a névoa, um técnico desejando fazer uma garrafa moldada por injeção/estirada por sopro contendo PET/MXD6/octoato de cobalto, usaria um PET copolimerizado com
3/45 sulfoisoftalato de sódio derivado do ácido sódio sulfoisoftálico como componente (A) como ensinado por Tajima et al. ou adicionaria um poliéster (C) copolimerizado com isoftalato de sódio como ensinado por Yamamoto et al. Novamente, não se deveria eliminar o octoato de cobalto de Kim et al. por que isso reduziría a barreira a oxigênio aumentada de Kim et al.
[008] O pedido de patente WO 2005/023530 (17 de Março de 2005) de Mehta et al. ensina que um sal de cobalto é essencial quando a moldagem por injeção de uma preforma (parison) compreendendo a composição de Kim et al. [um poliéster (A), uma poliamida tal como MXD6 (B)], e na presença de um compatibilizante iônico tal como ácido 5-sulfoisoftálico ou 5-sulfoisoftalato de sódio. Mehta et al. e Kim et al. usam ainda o mesmo sal de cobalto - octoato de cobalto. De acordo com Mehta et al., uma grande quantidade de cor amarela é criada quando se combina o poliéster (A) com poliamida (B) na presença de um compatibilizante iônico (C) e o uso do octoato de cobalto também ensinado nos pedidos de patente de Kim evita aquela formação de cor.
[009] Enquanto o uso do cobalto pode aliviar a cor, ele cria inerentemente um recipiente com barreira ativa. Há outros mecanismos de barreira ativa, tais como oxidar um metal elementar na parede do recipiente. Uma vez que a aplicações de embalagens que não se beneficiam e são de fato prejudicadas por um recuperador orgânico ou necessitam de uma barreira ativa menos poderosa; há, portanto, a necessidade por um compatibilizante orgânico de MXD6/poliéster em que o cobalto não seja necessário para evitar a formação de cor prejudicial notada em Mehta et al.
[010] O presente invento descreve uma composição e uma parede de recipiente feito a partir daquela composição em que a parede do recipiente compreende uma camada estirada, que poderia ser uma única camada (mono-camada), em que a camada compreende um poliéster cristalizável com pelo menos 85% das unidades ácidas de poliéster derivadas de ácido tereftálico ou do éster dimetila do ácido tereftálico ou ácido 2,6-naftalato-dicarboxílico ou seu éster dimetila, uma poliamida com pelo menos 85% da cadeia polimérica da poliamida sendo a reação de ácido amino-capróico com ele mesmo, ou o produto de reação A-D em que A é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
4/45 resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e em que D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes, e um agente redutor de tensão interfacial em que a poliamida é dispersada no poliéster e a tensão interfacial entre o poliéster e a poliamida é tal que o diâmetro das partículas da poliamida dispersada no poliéster é de menos de 150 nm e a medida do tamanho de partícula é conduzida na camada na região escolhida a partir de um grupo consistindo de uma porção não estirada da camada e de uma porção da camada antes do estiramento.
[011] O presente invento descreve adicionalmente que o agente redutor de tensão interfacial é escolhido dentre o grupo que consiste de sulfonatos funcionalizados e não funcionalizados de lítio, poliéteres terminados com hidroxila, amidas e poliéteres cíclicos, sendo o sulfoisoftalato de lítio um agente redutor de tensão interfacial de lítio particularmente útil.
[012] Uma quantidade efetiva de sulfonato de lítio, em particular de sulfoisoftalato de lítio (derivado do sal monolítio de ácido 5-isoftálico), é de cerca de 0,05 a 0,1 % molar, com uma quantidade ótima estando na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 % molar, com a faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,1% molar sendo mais otimizada, e cerca de 0,18 a cerca de 0,74 sendo ainda melhor, com a faixa de cerca de 0,18 a cerca de 0,6 sendo a faixa mais otimizada.
[013] A invenção descreve adicionalmente que MXD6 e PA 6 são poliamidas partícularmente adequadas e que a composição ou a parede do recipiente pode ser livre de compostos de cobalto.
[014] A figura 1 descreve uma fotografia de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de domínios poliamida dispersados numa matriz de poliéster na ausência de um agente redutor de tensão interfacial, tal como um derivado de sulfoisoftalato de lítio a partir de ácido lítio-sulfoisoftálico (LiSIPA). Como detalhado na seção de métodos de teste, a amostra foi preparada removendo a poliamida com ácido fórmico frio e expor a amostra a um microscópio eletrônico de varredura.
[015] A figura 2 descreve uma representação gráfica da distribuição dos domínios
5/45 correspondendo ao sistema poliéster-poliamida da Figura 1.
[016] A figura 3 descreve uma fotografia ao microscópio eletrônico de varredura dos domínios poliamida dispersados na matriz de poliéster na presença de um agente redutor de tensão interfacial - sulfoisoftalato de lítio derivado de ácido lítio-sulfoisoftálico (LiSIPA). Como detalhado abaixo, a amostra foi preparada pela remoção da poliamida com ácido fórmico frio.
[017] A figura 4 descreve uma representação gráfica da distribuição dos domínios correspondendo ao sistema poliéster-poliamida da Figura 3.
[018] A figura 5 descreve uma fotografia dos péletes de um poli(tereftalato de etileno) misturado com poliamida 6, também conhecida como PA6 ou nylon 6 com uma quantidade de agente redutor de tensão interfacial derivado do ácido lítio-sulfoisoftálico (LiSIPA). O impacto do agente redutor de tensão interfacial é prontamente visto na clareza imediata da composição contendo o sulfoisoftalato de lítio.
[019] As deficiências de formação de cor ao misturar poliamidas, poliésteres e agentes redutores de tensão interfacial podem ser superadas de acordo com o presente invento pelo uso de lítio como íon metálico no agente redutor de tensão interfacial. Adicionalmente, a deficiência dos grandes domínios poliamida encontrados na composição estirada de poliamida, poliéster e agente redutor de tensão interfacial pode ser superada quando o agente de redução de tensão interfacial é um sal de lítio.
[020] Os domínios poliamida do presente invento exibem um comportamento único quando o artigo é estirado. Nos sistemas do estado da técnica, o aumento relativo no tamanho do domínio é muito próximo à quantidade global que o artigo foi estirado na mesma direção. Se o artigo foi estirado 5 vezes numa direção, o domínio seria também estirado aproximadamente 5 vezes naquela direção. Os domínios desta composição não estiram a mesma quantidade que o artigo. De fato, os domínios exibem uma quantidade muito pequena de estiramento em relação à quantidade de estiramento experimentada pelo artigo.
[021] Sem se limitar a qualquer teoria, admite-se a hipótese de que o sal de lítio não nucleia a cristalização do poliéster como os outros metais (p.ex. sódio), e assim os domínios encolhem enquanto o artigo estirado é resfriado. A tensão interfacial reduzida
6/45 entre a poliamida e o poliéster juntamente com as características de estiramento aumenta a dispersão da poliamida no poliéster e o tamanho médio de domínio do polímero dispersado numa porção não estirada do artigo compreendendo a composição é de menos de 125 nm, com melhores resultados em menos de 100 nm, resultados melhores ainda com o tamanho médio de domínio sendo de menos de 75 nm, com domínios de menos de 60 nm sendo o tamanho médio de domínio ótimo na porção não estirada da parede do recipiente.
[022] O fenômeno de estiramento pode ser caracterizado pelo percentual de estiramento que é definido como a razão de estiramento dos domínios poliamida dividido pela razão de estiramento da matriz (poliéster) na mesma direção. Teoricamente, isto deveria ser 100%, pelo fato que os domínios estiram na mesma quantidade do poliéster. Entretanto, quando o sal de lítio é usado, o percentual de estiramento é freqüentemente de menos de 75%, com muitas observações de menos de 50%, e em um caso de menos de 30%. Acredita-se que quanto menor o percentual de estiramento, melhor.
[023] Esta invenção também provê uma mistura de um poli(tereftalato de etileno) cristalizável ou seus copolímeros, uma poliamida (em particular MXD6 ou nylon-6) e um agente redutor de tensão interfacial separado para formar a parede estirada de um recipiente. O agente redutor de tensão interfacial separado pode ser um sal metálico de poliestireno sulfonado ou um sal metálico de poliéster sulfonado.
[024] O presente invento provê um poliéster modificado, em particular um poli(tereftalato de etileno) cristalizável ou seus copolímeros, misturado com uma poliamida, em particular MXD6 ou nylon-6; ou um poliéster, em particular poli(tereftalato de etileno) ou seus copolímeros, misturado com uma poliamida modificada, em particular MXD6, para formar a parede estirada de um recipiente.
[025] Qualquer poliéster ou poliamida adequado para fazer o recipiente desejado é adequado para o presente invento desde que a composição compreendendo o poliéster e a poliamida tenha uma quantidade suficiente de agente redutor de tensão interfacial, quer como um terceiro componente ou incorporado na cadeia de poliéster ou na cadeia poliamida. São contempladas uma combinação do agente redutor de tensão interfacial separado e um poliéster ou poliamida, ou ambos sendo modificados com um agente
7/45 redutor de tensão interfacial. Os agentes redutores de tensão interfacial não precisam ser iguais.
[026] Os poliésteres do presente invento podem ser preparados pelos procedimentos de polimerização bem conhecidos do estado da técnica. Os polímeros e copolímeros de poliéster podem ser preparados por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico, ou com seu éster correspondente. Vários copolímeros de múltiplos dióis e diácidos também podem ser usados.
[027] Em geral, os polímeros e copolímeros de poliéster podem ser preparados, por exemplo, por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico, ou com sem diéster correspondente. Podem ser usados vários copolímeros resultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos. Polímeros contendo unidades de repetição de uma única composição química são homopolímeros. Polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesma macromolécula são denominados copolímeros. A diversidade das unidades de repetição depende do número de tipos diferentes de monômeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso dos poliésteres, os copolímeros incluem reagir um ou mais dióis com um diácido ou com múltiplos diácidos, e são chamados algumas vezes de terpolímeros. Por exemplo, em uma forma de realização do presente invento, a poliamida m-xilileno-diamina (MXD6 Grade 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) é dispersada em um copolímero de poli(tereftalato de etileno) compreendendo ácido tereftálico, ácido isoftálico e o sal de lítio de ácido sulfoisoftálico.
[028] Como registrado acima, os ácidos dicarboxílicos adequados incluem aqueles compreendendo de cerca de 4 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não se limitam a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico e similares. Os ésteres específicos incluem, mas não se limitam a, ésteres ftálicos e diésteres naftálicos.
[029] Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diol alifático tendo
8/45 preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 24 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendo de cerca de 7 a cerca de TJ átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono, ou um glicol éter tendo de 4 a 24 átomos de carbono. Os dióis adequados incluem, mas não se limitam a, etilenoglicol, 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol, 1,3propanodiol e hidroquinona.
[030] Um poliéster útil é um poliéster cristalizável com mais de 85% de suas unidades ácidas sendo derivadas de ácido tereftálico. É geralmente aceito que poliéster com mais de 15% de modificação comonomérica são difíceis de cristalizar. Entretanto, o presente invento inclui poliésteres que podem cristalizar e têm mais de 15% de teor de comonômero.
[031] Os comonômeros polifuncionais também podem ser usados, tipicamente em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 3 % molar. Os comonômeros adequados incluem, mas não se limitam a, anidrido trimelítico, trimetilolpropano, dianidrido piromelítico (PMDA), e pentaeritritol. Os poliácidos ou polióis formadores de poliéster também podem ser usados. As misturas de poliésteres e copoliésteres também podem ser úteis no presente invento.
[032] Um poliéster cristalizável adequado é o poli(tereftalato de etileno) (PET) ou um copolímero modificado com sulfoisoftalato de lítio formado a partir do diéster ou ácido dicarboxílico de sulfoisoftalato de lítio na reação aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácidos, ou seus diésteres, com etilenoglicol. Os copolimeros também são adequados. Os copolimeros e terpolímeros específicos de interesse são poliésteres cristalizáveis compreendendo sulfoisoftalato de lítio em combinações de ácido isoftálico ou de seu diéster, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico ou seu diéster, e/ou ciclohexano-dimetanol. Os níveis ótimos de sulfoisoftalato de lítio estão dentro da faixa de 0,1 a 2,0 % molar com base nas porções ácidas no polímero. Enquanto mais que 2,0% molar não é deletério ao efeito pretendido, mais que 2,0% molar produz uma pequena ou nenhuma melhoria.
[033] A quantidade de sulfonato de lítio, em particular de sulfoisoftalato de lítio (derivado do sal monolítio de ácido 5-sulfoisoftálico) é de cerca de 0,05 a 10,0% molar, com uma quantidade ótima estando na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0% molar, com
9/45 a faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,1% molar sendo mais ótima, e de cerca de 0,18 a cerca de 0,74% molar sendo ainda melhor, com a faixa de cerca de 0,18 a cerca de 0,6% molar sendo a faixa mais ótima.
[034] A reação de esterificação ou de policondensação dos ácidos carboxílicos ou ésteres com glicol ocorre tipicamente na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, óxido de antimônio, triacetato de antimônio, etilenoglicolato de antimônio, organomagnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil-estanho, e óxido de germânio. Estes catalisadores podem ser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês ou magnésio. Os catalisadores compreendendo antimônio são preferidos. Uma outra base de poliéster preferida é o poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou alquil-éster dele. Os diácidos e alquil-ésteres preferidos incluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Conseqüentemente, o PTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-butanodiol. Em adição ao agente redutor de tensão interfacial tal como o ácido sulfoisoftálico, outros ácidos aromáticos e alifãticos que podem ser usados simultaneamente para fazer um copolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.
[035] Os catalisadores preferidos para preparar PTT incluem compostos de titânio e de zircônio. Os compostos catalíticos adequados de titânio incluem, mas não se limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio - dióxido de silício, e dióxido de titânio contendo hidrato alcalino. Exemplos específicos incluem tetra-(2etilhexil) titanato, tetraesteril titanato, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-nbutoxi-bis(trietanolaminato)-titânio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropilmonoacetiltitanato, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos de álcali-titânio, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico e ácido láctico. Os compostos catalíticos de titânio preferidos são tetrabutilato
10/45 de titânio e tetraisopropilato de titânio. Os compostos correspondentes de zircônio também podem ser usados, [036] Os poliésteres do presente invento também podem conter quantidades pequenas de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e um catalisador tal como um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul. Também, pequenas quantidades de outros polímeros tais como poliolefinas podem ser toleradas na matriz contínua. Enquanto o pedido de patente WO 2005/023530 Al ensina o uso de sais de cobalto como essenciais para evitar a formação de cor, o uso de sais de cobalto não é necessário para reduzir a formação decorquandoo agente redutor de tensão ínterfacial é o sal de lítio, em particular o sulfoísoftalato de lítío derivado do ácido lítio-sulfoisoftálíco (Lí SI PA). A estrutura do ácido lítio-sulfoísoftálico é:
COOH
Figure BRPI0617993B1_D0001
COOH [037] Como é evidente do diagrama acima, o ácido lítio-sulfoísoftálico compreende um sulfonato de lítio e compreende um sulfoísoftalato de lítio. O sulfoísoftalato de lítio se refere ao composto como ele aparece incorporado na cadeia polimérica. Isto também é conhecido como a unidade de repetição de ácido lítio-sulfoisoftalico. O sulfoísoftalato de lítio portanto é o ácido lítio-sulfoísoftálico menos uma molécula de água, com um grupo hidroxila removido de um dos grupos terminais carboxila e um hidrogênio removido do outro grupo terminal carboxila, Esta molécula é então ligada a um ou mais monômeros (Ri e Rz) na espinha dorsal do polímero,
11/45
COOH
Figure BRPI0617993B1_D0002
SOjLÍ
COOH [038] O sulfonato, neste caso o lítio-sulfoísoftalato, é a molécula entre os dois grupos R. Novamente, R poderia ser o mesmo monômero, no caso de PET, os R’s são geralmente iguais sendo a porção etilenoglicol como reagida na cadeia polimérica.
[039] Após a conclusão da polimerização em fase fundida, o polímero é formatado como um filme ou parte, ou fiado e cortado em pequenos pedaços, tais como péletes. O polímero é então usualmente cristalizado e submetido a uma etapa de polimerização em fase sólida (estado sólido) (SSP) para alcançar a viscosidade intrínseca necessária para a manufatura de certos artigos tais como garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas num reator secador tombador em um sistema do tipo lote. A polimerização em fase sólida pode continuar no mesmo secador enquanto o polímero é submetido a alto-vácuo para extrair os subprodutos da polimerização.
[040] Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser realizadas num processo de polimerização de estado sólido contínuo em que o polímero flui de um recipiente para outro após seu tratamento predeterminado em cada recipiente. As condições de cristalização são relativas à cristalização e tendências de adesão do polímero. Entretanto, as temperaturas preferíveis são de cerca de 100°C a cerca de 235°C. No caso de poliésteres cristalizáveis, as condições de polimerização em fase sólida são geralmente de 10°C abaixo do ponto de fusão do polímero. No caso de poliésteres não cristalizáveis, a temperatura de polimerização em fase sólida é geralmente de cerca de 10°C abaixo da temperatura em que o polímero começa a aderir a ele mesmo. Enquanto as temperaturas de polimerização em fase sólida tradicionais para polímeros cristalizáveis varia de cerca de 200 a 232°C, muitas operações são de cerca de 215°C a cerca de 232°C. Os técnicos da área irão perceber que a temperatura ótima de polimerização em fase sólida é específica
12/45 do polímero e depende do tipo e da quantidade de copolímeros do produto. Entretanto, a determinação das condições ótimas de polimerização em fase sólida é freqüentemente feita na indústria e pode ser feita facilmente sem experimentação exagerada.
[041] A polimerização em fase sólida pode ser executada por um tempo suficiente para elevar a viscosidade intrínseca ao nível desejado, que dependerá da aplicação. Para uma aplicação típica de garrafa, a viscosidade intrínseca preferida (I.V.) é de cerca de 0,65 a cerca de 1,0 dL/g, como determinado pelo método descrito na seção de métodos. O tempo exigido para atingir esta I.V. é de cerca de 8 a cerca de 21 horas.
[042] Numa forma de realização do presente invento, o poliéster cristalizável do presente invento pode compreender poliéster reciclado ou materiais derivados de poliéster reciclado, tais como monômeros de poliéster, catalisadores e oligômeros.
[043] O termo cristalizável significa que o poli(tereftalato de etileno) pode se tornar semi-cristalino, seja através de orientação ou de cristalinidade termo-induzida. É bem sabido que nenhum plástico é completamente cristalino e que as formas cristalinas são mais precisamente descritas como semi-cristalinas. O termo semi-cristalino é bem conhecido no estado da técnica e se destina a descrever um polímero que exibe padrões de raios-X que têm características agudas típicas de regiões cristalinas e características difusas típicas de regiões amorfas. Também é bem conhecido no estado da técnica que o estado semi-cristalino deve ser distinguido dos estados cristalino puro e amorfo puro.
[044] As poliamidas, que podem ser modificadas ou não, que são adequadas para o presente invento podem ser descritas como compreendendo a unidade de repetição ácido amino-capróico ou A-D, em que A é o resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles.
[045] Estas poliamidas podem variar em massa molecular numérica média de 2000 a 60000 medido por titulação de grupo terminal. Estas poliamidas também podem ser descritas como o produto de reação de ácido aminocapróico com ele mesmo e/ou como o
13/45 produto de reação de um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, com um resíduo de diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles.
[046] Os técnicos da área reconhecerão muitas das combinações como poliamidas bem conhecidas, comercialmente disponíveis. O produto de reação do resíduo de ácido sebácico com hexametilenodiamina é nylon 6,10 e o produto de reação do resíduo de ácido adípico e hexametilenodiamina é nylon 6,6. O nylon 6,12 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipo especial de poliamida que é feito pela abertura de caprolactama e então polimerização do ácido aminocapróico resultante que tem uma fórmula de H2N-(CH2)5-COOH. Uma poliamida útil é o produto de reação dos resíduos de ácido adípico e m-xilileno diamina, conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecido como MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser comprado de Mitsubishi Gas Chemical Company, Japão.
[047] A poliamida modificada teria um teor de 0,01 a 15% molar do respectivo ácido ou diamina substituído por um composto modificante de tensão interfacial tal como o ácido isoftálico sulfonado. A patente US 3 328 484, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, descreve tais co-poliamidas modificadas.
[048] A quantidade preferida de poliamida é de entre 1 e 15 partes por 100 partes do poliéster mais poliamida, preferencialmente de entre 3 e 8 partes por 100 partes de poliéster mais poliamida, com a maior utilidade ocorrendo entre 4 e 7 partes de poliamida por 100 partes de poliéster mais poliamida.
[049] A composição preferida contém pelo menos um agente redutor de tensão interfacial que reduz a tensão interfacial entre o poliéster e a poliamida. A fim de entender o papel do agente redutor de tensão interfacial, é necessário entender o papel que o agente redutor de tensão interfacial desempenha na dispersão poliéster-poliamida.
[050] A dispersão poliéster-poliamida pode ser descrita como um sistema multifásico consistindo de um polímero dispersado e de uma fase matriz. O polímero dispersado é descontínuo, com muitas partículas pequenas espalhadas por toda a matriz polimérica. A
14/45 matriz polimérica é uma fase contínua, onde o polímero não está fracionado em unidades discretas, mas está constantemente em contato com ele mesmo. Em outras palavras, há usualmente só uma fase matriz, mas muitas partículas do polímero dispersado. Tecnicamente, portanto, o componente dispersado pode ser considerado como muitas fases, já que cada partícula é sua própria fase. Entretanto, naquela descrição, cada partícula tem o mesmo equilíbrio de propriedades da outra partícula. Para os fins do presente invento, a expressão fase dispersada ou polímero dispersado se refere à totalidade de partículas discretas do componente descontínuo presente na fase contínua. [051] Acredita-se que a poliamida esteja dispersada na matriz polimérica formando partículas discretas no poliéster. E, sem estar limitado por qualquer teoria, acredita-se também que a dispersão inferior do sistema poliéster/poliamida seja devida à alta tensão interfacial (IFT) existente entre os dois polímeros.
[052] Para um sistema fechado (vide An Introduction to the Principies of Surface Chemistry, Aveyard, R. and Haydon, D.A., 1973), a expressão diferencial para a energia interna U do sistema foi descrita como dU = dQ + dW onde dQ é o calor tomado pelo sistema e dW é a alteração no trabalho. A relação é então isolada para dW, o que reduz a equação para dW = -pdV + ydA onde dV é a alteração em volume e γ é a tensão interfacial, e dA é a alteração na área interfacial (a área da interface entre os dois componentes). No sistema líquido-líquido, tal como existe com a mistura de poliéster/poliamida fundidos, não há alteração em volume, e a equação se reduz à alteração em trabalho como uma função da tensão interfacial e da alteração na área interfacial.
dW = YdA [053] Quanto menor a tensão interfacial, portanto, maior a área de contato entre os dois materiais. Uma maior área de contato interfacial para uma dada quantidade de material só é alcançada criando partículas menores do material dispersado no material de matriz. Uma maior área de contato interfacial requer um diâmetro menor, e conseqüentemente um número maior de partículas. A efetividade do agente redutor de
15/45 tensão interfacial pode ser diretamente estabelecida pelo tamanho médio de partículas. Quanto menor o tamanho médio de partículas dispersadas, menor a tensão interfacial e mais efetivo é o agente redutor de tensão interfacial.
[054] Acredita-se que este aumento da área superficial e a correspondente diminuição no tamanho do domínio e o subseqüente aumento no número de domínios aumenta a barreira, melhora a estética (reduz a névoa) e também aumenta a quantidade de recuperação de oxigênio quando a poliamida tiver sido ativada para reagir com oxigênio. A ativação é freqüentemente feita pela exposição da poliamida a um catalisador de metal de transição, usualmente no seu estado de valência positivo.
[055] Existem outras formas de aumentar a área de superfície. Estas incluem aumentar a quantidade de cisalhamento durante o processo de mistura em fundido, variando as razões de viscosidade, tentando reticular ou enxertar os materiais. Enquanto os inventores estão familiarizados com todas as técnicas acima, nenhuma técnica teve tanto sucesso quando modificar diretamente pelo menos um dos polímeros para reduzir a tensão interfacial entre os dois polímeros.
[056] A tensão interfacial entre dois polímeros no seu estado líquido é difícil de determinar devido às altas temperaturas envolvidas. Uma técnica é usar um tensiômetro de giro. Entretanto, na ausência de equipamento sofisticado, é muito mais fácil fazer duas dispersões separadas de polímero, uma modificada e outra não modificada, usando a mesma quantidade de trabalho (torque, desenho de rosca, temperaturas) e comparar a diferença no tamanho médio de partículas do material dispersado.
[057] O efeito imediato da redução da tensão interfacial pode ser visto pela névoa reduzida no artigo estirado ou pela comparação do tamanho médio de partícula de poliamida de uma dispersão de poliéster-poliamida não modificada com um sistema poliéster-poliamida modificado. Este teste determina facilmente se a tensão interfacial foi reduzida.
[058] A composição deve ter uma quantidade suficiente de agente redutor de tensão interfacial adicionado separadamente ou reagido na espinha dorsal do poliéster, da poliamida, ou de ambos. São contempladas uma combinação de agente redutor de tensão interfacial separado e um poliéster ou poliamida, ou ambos sendo modificados com um
16/45 agente redutor de tensão interfacial. Os agentes redutores de tensão interfacial não precisam ser os mesmos.
[059] Preferencialmente, o agente redutor de tensão interfacial é um comonômero reagido com o polímero. Para ser um comonômero, o agente redutor de tensão interfacial é funcionalizado com pelo menos um grupo terminal que permite que o agente redutor de tensão interfacial reaja com pelo menos um dos outros polímeros ou comonômeros na composição.
[060] No caso de poliésteres, estes podem ser os comonômeros polares usados para criar ionômeros PET. No caso de poliamidas, o agente redutor de tensão interfacial pode ser os comonômeros polares usados para criar os ionômeros poliamida. Exemplos destes comonômeros são os sais monovalentes e/ou divalentes do sulfonato respectivo descritos na patente US 6 500 895 (Bl), cujos ensinamentos são aqui incorporados. São também incluídos os sais metálicos monovalentes e divalentes descritos nas fórmulas seguintes encontradas no pedido de patente japonesa 0 328126 A, cujos ensinamentos são aqui incorporados.
[061] Em geral, o agente redutor de tensão interfacial existe na forma funcionalizada da forma X-R, em que X é um álcool, ácido carboxílico ou epóxi, mais preferencialmente um ácido dicarboxílico ou diol, e R é -SO3L1, -COOLi, -OLi, -PC>3(Li)2, e X-R é copolimerizado no polímero poliéster para modificar a tensão interfacial. A quantidade de X-R necessária excederá 0,01% molar com relação ao número total de moles de ácido dicarboxílico ou diol no polímero. É possível que 0 X-R inclua ambos diol ou ácido dicarboxílico. Neste caso, a percentagem molar é baseada no número total de moles dos respectivos dióis, ácidos dicarboxílicos ou unidades de repetição poliméricas.
[062] O agente redutor de tensão interfacial funcionalizado pode conter dois ou mais grupos R. R também pode ser combinado diretamente ao anel aromático de X, que pode ser um diol, um ácido dicarboxílico, ou uma cadeia lateral tal como um grupo metileno.
17/45
Figure BRPI0617993B1_D0003
em que R é -SO3LÍ, -COOLi, -OLi, -PCbCLíh.
[063] Aqui, os ácidos dicarboxílicos representados por X podem estar nas estruturas orto, meta ou para. Eles compreendem, por exemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como 0 ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido nafta lenod icarbox ílico, ácido difeniléterdicarboxílico, ácido difenil-4,4-dicarboxílico, etc.
[064] Podem ser usados os ácidos alifáticos dicarboxílicos tais como 0 ácido oxáiico, ácido malôníco, ácido succínico, ácido glutáríco, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláíco, ácido sebácico, etc., ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos tais como ácido ciclohexanodicarboxílico e uma ou mais espécies destes. São da mesma forma especificamente contempladas as misturas dos ácidos dicarboxílicos.
[065] X também pode representar um álcool, preferencial mente um diol de estrutura:
Figure BRPI0617993B1_D0004
em que R é -SO3U, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2.
[066] Os dióís representados por X podem ser, por exemplo, glicóis alifáticos tais como etilenoglícol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodíol, 1,5-pentanodíol, 1,6-hexanodíol, 1,9nonanodíol, díetílenoglicol, trlmetilenoglicol, e díóís cicloalifáticos tais como ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol e podem ser usadas uma ou mais espécies em combinação. Dentre estes, sao preferidos etilenoglícol, díetílenoglicol e ciclohexanodiol.
18/45 [067] Outros agentes redutores de tensão interfacial funcionalizados que podem ser usados para diminuir a tensão interfacial incluem poliéteres terminados em hidroxila, tais como polietilenoglicol (Carbowax) e amidas cíclicas tais como hidantoína dimetiletoxilada. Em adição, os poliésteres podem ser reagidos com compostos terminados em epóxi, incluindo poliétres terminados em epóxi, para produzir uma cadeia lateral poliéter anexada ao polímero.
[068] Como usado na presente descrição, a expressão agente redutor de tensão interfacial se refere ao agente como ele existe sem ser incorporado na espinha dorsal de um polímero e como ele foi incorporado na espinha dorsal do polímero.
[069] Dos sais metálicos, foi encontrado que o lítio, um metal monovalente, tem desempenho muito melhor que o sódio. De fato, o sal de lítio confere muito pouca névoa, se existir, à matriz polimérica quando misturada com MXD6 e produz uma dispersão com domínios médios menores que os níveis previamente medidos. Diferentemente de outros sistemas presentes no estado da técnica, o sal de lítio exibe um aumento muito pequeno em névoa com níveis aumentados de MXD6, e de fato em alguns níveis, nenhum aumento de névoa foi medido. Também, o lítio exibe uma cor amarela dramaticamente mais baixa quando misturado com a poliamida, eliminando assim a necessidade por um sal de cobalto ou de zinco como descrito no pedido de patente WO 2005/023530 Al, cujos ensinamentos são aqui incorporados. De fato, como descrito abaixo, o sulfoisoftalato de lítio sem um composto de cobalto tem uma cor melhor que o isoftalato de sódio misturado com a mesma quantidade de MXD6 na presença de um sal de cobalto.
[070] Das formas de sal, o ácido dicarboxílico, o diéster ou oligômeros pré-reagidos de baixo peso molecular e outros blocos de construção tais como o bis-hidroxietil-éster de lítio-sulfoisoftalato são preferidos. Também é possível que o agente redutor de tensão interfacial, neste caso o sulfonato de lítio, ocorra também na forma diol. Alternativas possíveis são o ácido isetiônico. Foi ainda proposto colocar o sulfonato no final da molécula de poliéster. Isto poderia ser realizado reagindo ou copolimerizando o poliéster com o sal sulfonado de ácido benzóico ou de outra espécie monofuncional no reator de fundido ou em uma extrusora. Neste caso, o agente redutor de tensão interfacial reagido com a espinha dorsal do polímero seria sulfobenzoato de lítio. Uma forma de descrever os
19/45 vários sais de lítio é usar o termo funcionalizado sulfonato de lítio para descrever um composto da forma R-SO3L1, em que R é um composto alifático, aromático ou cíclico com pelo menos um grupo funcional que permite que 0 sal de lítio funcionalizado reaja com 0 poliéster ou com a poliamida, ou com seus respectivos monômeros ou oligômeros. Os sulfonatos de lítio funcionalizados no presente invento são os sais de lítio de comonômeros sulfonados, incluindo os álcoois, ácidos carboxílicos, dióis, ácidos dicarboxílicos, e álcoois multifuncionais, ácidos carboxílicos, aminas e diaminas, alifáticos e aromáticos.
[071] O ácido lítio-sulfoisoftálico é um sulfonato de lítio funcionalizado como é 0 ácido lítio-sulfobenzóico.
[072] A fim de ser reagido em cada polímero, 0 agente modificador deve ter pelo menos um grupo funcional. Estes grupos funcionais são ácido carboxílico (-COOH), álcool (-OH), 0 éster do ácido carboxílico, terminação epóxi, diamina ou grupos terminais amina. [073] Porque um poliéster de alta I.V. teria dois grupos funcionais por cadeia polimérica, um poliéster de alta I.V. contendo sulfoisoftalato de lítio na sua espinha dorsal é um agente redutor de tensão interfacial quando misturado com uma poliamida e um poliéster sem sulfoisoftalato de lítio. Se 0 poliéster de alta I.V. tivesse ambas extremidades de cadeia polimérica terminadas com grupos não funcionais, então 0 poliéster seria considerado um agente redutor de tensão interfacial não funcionalizado ou não funcional. [074] Os agentes redutores de tensão interfacial não funcionalizados são aqueles compostos que contêm um grupo polar, em particular 0 sal de lítio, mas não têm quaisquer grupos funcionais terminais que permitam que 0 agente redutor de tensão interfacial reaja com 0 poliéster ou com a poliamida. O sal de lítio de poliestireno sulfonado é um exemplo.
[075] Como ensinado abaixo, 0 polímero é preferencialmente modificado com 0 agente redutor de tensão interfacial. Esta modificação é feita pela copolimerização do agente redutor de tensão interfacial na cadeia polimérica. Como ensinado no Exemplo 6, 0 pélete compartimentalizado, 0 agente redutor de tensão interfacial pode ser incorporado no poliéster e então misturado com um poliéster e poliamida não modificados para produzir a composição.
[076] Os níveis de agente redutor de tensão interfacial necessários para diminuir a
20/45 tensão interfacial variam de 0,01 a 15% molar com relação ao número total de moles da respectiva porção ácida ou diol. Por exemplo, um homopolímero de poliéster típico tem 100% molar de ácido tereftálico e 100% molar de etilenoglicol. Um poliéster contendo 5% molar de comonômero ácido dicarboxílico iônico seria derivado de 95 moles de ácido tereftálico, 5 moles de sulfonato de lítio (tal como ácido lítio-sulfoisoftálico) e 100 moles de etilenoglicol. Similarmente, pode ser vantajoso adicionar um outro comonômero tal como ácido isoftálico. Por exemplo, um polímero isoftalato 2% molar conteria 93 moles de ácido tereftálico, 2 moles de ácido isoftálico, 5 moles de sulfonato de lítio funcionalizado e 100 moles de etilenoglicol para fazer 100 moles de unidade de repetição polimérica.
[077] No sistema de mistura de três componentes, os moles de ácido são os moles de ácido no polímero modificado mais os moles de ácido no polímero não modificado.
[078] Também é bem conhecido que o dietilenoglicol é formado in situ na fabricação de poliéster e cerca de 2 a 3% do total de moles de glicol serão dietilenoglicol. Portanto, a composição é de 97% molar de etilenoglicol e 3% molar de dietilenoglicol.
[079] A quantidade de agente redutor de tensão interfacial é determinada empiricamente. Geralmente, uma pequena quantidade é necessária e se aproxima de uma quantidade crítica além da qual quantidades adicionais não têm efeito. No campo da ciência das superfícies, esta quantidade é chamada de concentração micelar crítica (CMC). Como visto nos exemplos, uma pequena quantidade de material sulfonado tem um efeito significativo, mas em certo ponto, em torno de 0,4 ou 0,5% molar no caso do ácido lítiosulfoisoftálico, nenhum aumento de efetividade é visto. Níveis acima da CMC seriam o equivalente funcional da CMC uma vez que ela está ligada à redução da tensão interfacial do poliéster-poliamida. Diferentemente de outros sais, o sal de lítio em particular exibe um nível ótimo em aproximadamente entre 0,3 e 1,0% moles por 100 moles de unidade de repetição do polímero. Isto também pode ser expresso como de 0,4 a 1,0% molar da porção ácido ou glicol à qual o sal de lítio está anexado.
[080] Exemplos de poliésteres modificados empregados no presente invento são aqueles preparados por virtualmente qualquer procedimento de polimerização por policondensação. As técnicas tradicionais podem ser divididas em processo de éster, ácido e processos modificados. No processo de éster, o éster dimetila do ácido ou ácidos
21/45 carboxílicos é reagido com o glicol ou glicóis na presença de calor e o metanol é removido produzindo o éster bis-hidroxietila dos ácidos. O éster bis-hidroxietila é então polimerizado na sua forma líquida submetendo o material a vácuo e calor para remover os glicóis e aumentar o peso molecular. Um processo típico para o polímero objeto iniciaria com estas razões: 98 moles de tereftalato de dimetila, 2 moles de sal dimetilsódio de sulfoisoftalato e 220 moles de glicol, tipicamente etilenoglicol. Dos 220 moles de glicol, 120 estão em excesso e são removidos durante o processamento. Deve ser notado que é possível obter o comonômero sulfonado mas formas éster bis-(hidroxietila) ou dimetila.
[081] Para esclarecimento, a frase copolimerizado com pelo menos X por cento de um ácido especificado significa que o composto é considerado como parte do grupo ácido do polímero, tal como o ácido tereftálico ou isoftálico. Isto fornece a referência para determinar quantos moles do composto usar. A frase não significa que o composto deve ser adicionado ao processo como um ácido. Por exemplo, o ácido lítio-sulfoisoftálico poderia ser copolimerizado no poli(tereftalato de etileno) como o ácido, com dois grupos carboxílicos terminais, o éster dimetila do ácido carboxílico, ou o éster bis-hidróxi do éster dimetila, ou ainda oligômeros de peso molecular muito baixo de um polímero glicol ácido em que as porções ácido são, pelo menos em parte, o sal sulfoisoftalato.
[082] A frase sal copolimerizado do ácido não deve limitar a reivindicação a usar somente a forma ácida, mas deve ser lida para significar que o composto é um dos grupos ácidos do polímero.
[083] A frase copolimerizado com significa que o composto foi quimicamente reagido com o polímero, tal como na cadeia polimérica ou como um grupo pendente. Por exemplo, um poliéster copolimerizado com sulfoisoftalato de lítio, ou modificado pela copolimerização de pelo menos 0,01% molar de ácido lítio-sulfoisoftálico no poliéster, significa que o sulfoisoftalato de lítio está ligado ao polímero, incluindo confinamento na cadeia polimérica, com pelo menos uma ligação química. As frases são indiferentes a como o material é incorporado ao polímero. Um poliéster copolimerizado com sulfoisoftalato de lítio, ou modificado pela copolimerização de pelo menos 0,01% molar de sulfoisoftalato de lítio no poliéster se refere a um poliéster contendo o sulfoisoftalato de lítio, esteja o sulfoisoftalato de lítio incorporado usando mas não se limitando a ácido lítio22/45 sulfoisoftálico, ácido lítio-sulfobenzóico, o éster dimetila de ácido lítio-sulfoisobenzóico, o éster metila de ácido lítio-sulfobenzóico, o diálcool de sulfoisoftalato de lítio, o lítiosulfohidroxibenzeno, o sal de lítio do ácido hidroxibenzenosulfônico, ou oligômeros ou polímeros contendo o sulfoisoftalato de lítio.
[084] As frases e derivados e e seus derivados se referem às várias formas funcionalizadas do agente redutor de tensão interfacial que podem ser copolimerizadas no polímero. Por exemplo, sulfoisoftalato de lítio e seus derivados se refere coletivamente e não está limitado ao ácido lítio-sulfoisoftálico, o éster dimetila de ácido lítiosulfoisobenzóico, o diálcool de sulfoisoftalato de lítio, oligômeros de baixo peso molecular e polímeros de alta I.V. contendo sulfoisoftalato de lítio na cadeia polimérica.
[085] A mesma nomenclatura se aplica ao glicol ou ao álcool.
[086] No processo ácido, os materiais de partida são os ácidos dicarboxílicos, com a água estando entre os subprodutos. A razão de carga num processo ácido típico é de 98 moles de ácido tereftálico, 2 moles de um sal metálico de ácido sulfoisoftálico (p.ex., ácido lítio-sulfoisoftálico - LiSIPA), e 120 moles de glicóis, tipicamente etilenoglicol. Após a reação dos glicóis com os ácidos, o material é submetido às mesmas condições de processo de polimerização do processo éster.
[087] Os processos modificados são variações de cada processo: combinando o produto intermediário em certas etapas. Um exemplo é pré-polimerizar os materiais brutos sem o agente redutor de tensão interfacial até um baixo peso molecular. No caso dos exemplos descritos abaixo, o peso molecular o poliéster de baixo peso molecular estava tipicamente na faixa de 0,096 a 0,103 dL/g tendo um numero de grupos terminais carbonila variando de 586 a 1740 equivalentes por 1000000 g de polímero. Obviamente, o peso molecular poderia ser facilmente variado sem experimentação exagerada como tem sido por muitos anos pelos técnicos da área ao otimizar o ponto de adição para os seus aditivos.
[088] Um outro exemplo de uma variação é o uso do processo ácido só com ácido tereftálico para produzir seu intermediário de baixo peso molecular e o processo éster usado para produzir o éster bis-hidroxietila do homopolímero sulfonado de poliéster. Estes dois intermediários são então combinados e polimerizados em um copolímero. Uma outra
23/45 variação é adicionar o polímero modificado acabado ao reator em fusão e deixar o processo em fusão despolimerizar o polímero modificado e então formar um copolímero. Enquanto o sistema de três componentes, PET, PET-ionômero e poliamida não é tão efetivo quanto o copolímero estatístico, o sistema de três componentes é considerado uma parte do presente invento. O copolímero é uma forma preferida de realização do presente invento.
[089] Uma outra técnica para fabricar o polímero modificado é a de trans-esterificar completamente um poliéster modificado com uma grande quantidade de porções de redutor de tensão interfacial em um poliéster não modificado para criar um copolímero modificado aleatoriamente estruturado. Isto pode ser feito usando técnicas tradicionais usando um longo tempo de residência e/ou alta temperatura na extrusão.
[090] O mesmo efeito pode ser efetuado usando a técnica de pélete multicompartimentos como descrito no pedido de patente WO 2005/110694 intitulado Compartmentalized Resin Pellets, cujos ensinamentos são aqui incorporados. Isto envolvería usar o desenho cerne-bainha em que o cerne é o polímero hidrofílico e a bainha é o poliéster não modificado, mais hidrofóbico. Os produtos são então combinados na composição durante a fabricação em fundido do artigo. Este foi o procedimento usado no Exemplo 6.
[091] O pedido de patente WO 2005/110694, intitulado Compartmentalized Resin Pellets, cujos ensinamentos são aqui incorporados, descreve o pélete zoneado ou compartimentalizado como a estrutura preferida para o pélete de poliamida/poliéster. A estrutura de pélete preferida é um cerne de poliamida com uma bainha do poliéster modificado com tensão interfacial reduzida, ou um cerne de poliamida modificada com uma bainha de poliéster, ou ambos poliamida e poliéster tendo sido modificados. É reconhecido que o cerne ou a bainha também podem conter alguma quantidade do outro ingrediente.
[092] Como ensinado nos exemplos do pedido de patente norte-americano 11/130 961, este pélete pode ser então polimerizado em fase sólida sem a alteração de cor acompanhante. A poliamida é então misturada em fundido com o poliéster quando o artigo é feito, tirando assim vantagem do invento no artigo. De fato, o menor tamanho
24/45 médio de partícula dispersada de 57 nm foi obtido usando um pélete de estrutura compartimentalizada.
[093] Outros métodos de incorporação de comonômeros similares são listados nas patentes US 3 936 389, 3 899 470, 5 178 950 e Registro de Invento Estatuído US H1760, cujos ensinamentos são aqui incorporados.
[094] O poliéster e a poliamida são misturados em fundido e moldados por injeção, peletizados ou formados em filme. A análise da dispersão neste ponto mostra a poliamida dispersada na fase matriz de poliéster. Há muitas técnicas para analisar as propriedades de dispersão.
[095] O tamanho de domínio do polímero dispersado é medido na área não estirada. A área não estirada pode existir em uma área não estirada da parede, tal como a rosca, gargalo, e porções de vedação ou pode ser medida no artigo antes do estiramento. A medição do tamanho das partículas dispersadas no artigo antes do estiramento do artigo produz o mesmo valor da medição do tamanho na porção não estirada após o estiramento. Portanto, se a parede estirada não tiver uma porção não estirada, pode ser usado o tamanho das partículas dispersadas antes do estiramento. Em muitos casos, a medida foi feita na preforma ou parison antes do estiramento.
[096] Em um exemplo, uma amostra fraturada é tratada com ácido fórmico frio para remover a poliamida do PET e a amostra foi submetida a microscopia eletrônica de varredura (SEM). Com base no contraste, os domínios onde estava a poliamida podem ser facilmente determinados e medidos (vide Figuras 1 e 3).
[097] Uma vez que a amostra moldada esteja não estirada, as partículas estão presentes como esferas. A figura SEM pode ser analisada manualmente ou com vários programas de computador. O tamanho médio de partícula pode então ser facilmente calculado a partir da figura. A média pode ser determinada somando os diâmetros de todas as partículas da figura e dividindo pelo número de partículas da figura. Alternativamente, um tamanho de amostra estatisticamente significativo poderia ser usado em vez de todos os domínios nas populações.
[098] Similarmente, uma análise de distribuição pode ser feita (Figuras 2 e 4), fazendo um histograma do número de partículas correspondente a um dado diâmetro. Os
25/45 dados também podem ser normalizados para fazer uma função de densidade de partícula. Tal normalização seria feita tomando-se o número de partículas por área observada e então multiplicando ou dividindo pelo fator desejado para normalizar os resultados.
[099] Por exemplo, se fosse desejado normalizar a observação de 250 partículas por 100 nm2 para o número de partículas por 1000 nm2, seria necessário multiplicar 250 por 10, que é o fator de 1000 nm2 dividido por 100 nm2.
[0100] A tensão interfacial entre dois polímeros em seu estado líquido é difícil de determinar devido às altas temperaturas envolvidas. Uma técnica é a de usar um tensiômetro de giro. Entretanto, na ausência de equipamento sofisticado é muito mais fácil fazer duas dispersões de polímero separadas, uma modificada e a outra não modificada, usando a mesma quantidade de trabalho (torque, desenho de rosca, temperaturas) e comparar a diferença no tamanho médio de partículas do material dispersado.
[0101] O efeito imediato da redução na tensão interfacial pode ser visto pela comparação do tamanho médio de partícula de poliamida de uma dispersão poliésterpoliamida não modificada com um sistema poliéster-poliamida modificado. Este teste determina facilmente se a tensão interfacial foi reduzida.
[0102] A diferença de viscosidade entre os materiais modificado e não modificado não foi considerada como sendo um fator significativo. Entretanto, esta diferença pode ser considerada certificando-se de que o poliéster modificado e não modificado tenham as mesmas viscosidades em fundido. Dada a dramática alteração no tamanho de partícula, a efetividade de um composto de lítio particular em reduzir a tensão interfacial será prontamente determinada.
[0103] Sem levar em consideração se a tensão interfacial foi reduzida, a parte moldada geralmente não tem névoa. Entretanto, uma vez que o artigo seja estirado, os domínios esféricos irão alongar, tornando-se elipsoidais, e pelo menos um diâmetro da elipse se tornará grande o bastante para interferir com a luz visível. Matematicamente expresso, um dos diâmetros da elipse será maior que aproximadamente 400 nm, mas menor que aproximadamente 720 nm, correspondendo à faixa de comprimento de onda da luz visível. [0104] O estiramento ocorre quando o artigo moldado, filme ou fibra é submetido a
26/45 uma força e puxado ou alongado. Geralmente, o artigo é aquecido até uma temperatura abaixo do ponto de fusão da matriz polimérica e então é puxado em uma ou duas, ou no caso de uma bolha, três direções. Uma fibra ou um tipo de filme é um exemplo de estiramento uniaxial. Uma fibra é puxada na direção de seu comprimento para construir resistência. Um filme será posto numa máquina que tem uma seqüência de engrenagens que se movem progressivamente mais rápido, estirando assim o filme entre cada engrenagem ou outro mecanismo de ligação.
[0105] No caso de garrafas, filmes biaxialmente orientados ou filmes soprados, o artigo é puxado em pelo menos duas direções. No caso de uma garrafa soprada ou reaquecida e soprada ou reaquecida estirada e soprada, uma pressão tal como ar comprimido é introduzida no artigo, também conhecido como preforma ou parison . O ar então expandirá o artigo até tomar o formato do molde de sopro que envolve o artigo. Dependendo do desenho do artigo e do molde, o artigo terá graus variáveis de estiramento nas duas direções.
[0106] Em filmes, há algumas técnicas que simultaneamente estiram o artigo nas direções da máquina e transversal. Entretanto, na prática industrial, é mais comum estirar o filme de uma forma, e então da outra.
[0107] É neste artigo estirado que o objeto do presente invento tem utilidade. Baixando a tensão interfacial para que as partículas do polímero dispersado sejam extremamente pequenas, o artigo pode ser estirado em níveis mais altos, e ainda manter uma aparência de névoa reduzida porque muitas das partículas estiradas ainda estão abaixo de 400 nm (o comprimento de onda da luz).
[0108] A quantidade de estiramento, também conhecida como draw, é descrita como a razão de estiramento. No caso de um estiramento uniaxial, a razão é o comprimento do artigo estirado dividido pelo comprimento do artigo não estirado, em que ambos comprimentos são medidos na direção do estiramento. Uma amostra de 2 polegadas estirada até 8 polegadas tem uma razão de estiramento de 4.
[0109] Para um artigo biaxialmente estirado, a razão é freqüentemente descrita como a razão de estiramento da direção um multiplicada pela razão de estiramento da direção dois. Assim, um artigo estirado 3 vezes numa direção e 3 vezes na outra direção
27/45 (usualmente perpendicular à primeira direção) tem uma razão de estiramento de 3 x 3 ou 9. Entretanto, um artigo com uma razão de estiramento de 2 em uma direção e 4,5 na direção perpendicular também tem uma razão de estiramento de 9.
[0110] Uma outra técnica para medir a razão de estiramento, é traçar ou gravar um círculo sobre um plano do artigo, medir a área do círculo, estirar o artigo, e então medir a nova área circunscrita pela circunferência alargada do velho círculo. A razão de estiramento é então a área do novo círculo estirado dividida pela área do círculo velho não estirado. A razão de estiramento também pode ser determinada usando a razão dos diâmetros ou raios.
[0111] No caso do estiramento tridimensional, a alteração no volume ou área de uma esfera poderia ser usada para aproximar a razão de estiramento.
[0112] Sem levar em consideração a técnica usada para medir a razão de estiramento, o estiramento do artigo moldado leva o componente dispersado a também se estirar. Mesmo que o componente dispersado não estire, o domínio circundando o componente dispersado irá se alongar. Se o alongamento do domínio, esteja ele completamente preenchido com o material dispersado ou não, for maior que aproximadamente 400 nm mas menor que cerca de 720 nm, então o artigo estirado terá um valor aumentado de névoa Hunter, onde a névoa é a medida da quantidade de desvio da luz da direção de transmitância por pelo menos 2,5 graus.
[0113] Se partículas suficientes tiverem diâmetros entre 400 e 720 nm, então a névoa será detectável pelo olho humano. Como discutido abaixo, o desvio padrão se torna igualmente importante ao tamanho médio de domínio.
[0114] Está claro que o diâmetro da partícula dispersada deve ser pequeno o bastante para que quando estirada, a dimensão mais longa da partícula dispersada e o domínio que abrange a partícula sejam menores que 400 nm. Para um artigo que estira 3 em uma direção e 3 em outra, o tamanho máximo de partícula no artigo não estirado deveria ser 400 nm dividido por 3, ou 133 nm. Para o artigo estirado 2 x 4,5, o tamanho de partícula deveria ser menor ou igual a 400 dividido por 4,5, ou 89 nm. O diâmetro médio alvo das partículas dispersadas na fase matriz não estirada poderia então ser facilmente expresso como 400 dividido pelo estiramento na dimensão mais longa. Por exemplo, se a dimensão
28/45 de estiramento final for 7x2, então o objetivo seria modificar a tensão interfacial de modo que o diâmetro médio de partícula no artigo não estirado seja de 400 dividido por 7, ou 57 nm. Não é só importante que o diâmetro médio esteja abaixo de um certo tamanho, mas que a distribuição seja estreita o bastante para reduzir o número de partículas que irão existir entre 400 e 700 nm após o estiramento. Enquanto reduzir o tamanho médio de domínio é importante para minimizar o número de domínios na região visível, também é importante estreitar a distribuição larga.
[0115] Porque as partículas ocorrem em uma distribuição, é usado o diâmetro médio de partícula. Dadas as faixas de razão de estiramento, o diâmetro médio das partículas dispersadas no recipiente não estirado deveria ser de menos de 125 nm, mais preferencialmente de menos de 100 nm, ainda mais preferencialmente de menos de 80 nm. Para os artigos a serem estirados em alto estiramento, materiais de alta resistência, tamanhos médios de partículas de menos de 90 nm devem ser usados, sendo preferidos tamanhos de partículas de menos de 70 nm, sendo ainda mais preferidos tamanhos de partícula de menos de 60 nm, com a melhor aparência ocorrendo com um tamanho médio de partícula de 50 nm.
[0116] O que foi descoberto é que quando o sal de lítio é usado, os domínios não seguem o comportamento esperado. O exame da série 9 demonstra isso. O percentual de estiramento que foi definido antes como a razão de estiramento dos domínios poliamida dividido pela razão de estiramento da matriz poliéster na mesma direção pode ser determinado como segue.
[0117] A razão de estiramento do domínio é o comprimento médio do domínio após o estiramento na direção medida do estiramento dividido pelo comprimento médio dos domínios antes do estiramento. Uma vez que o domínio não estirado é esférico, qualquer raio ou direção pode ser usado.
[0118] A razão de estiramento do poliéster ou matriz é a alteração na quantidade de poliéster que foi estirada coincidente com a área aproximada onde o domínio foi medido. A forma mais fácil de medir a razão de estiramento do poliéster para o cálculo do percentual de estiramento é colocar uma linha de comprimento conhecido sobre o artigo na área aproximada onde a razão de estiramento onde os domínios foram medidos. O
29/45 artigo é então estirado, supostamente na direção da linha e o novo comprimento da linha é então medido. A razão de estiramento do poliéster é o comprimento da linha estirada dividido pelo comprimento da linha antes do estiramento. Obviamente, as medidas devem estar na mesma direção de estiramento.
[0119] Teoricamente, o percentual de estiramento deve ser de 100% (1,0), pelo fato dos domínios serem estirados a mesma quantidade do poliéster. Entretanto, quando o sal de lítio é usado, o percentual de estiramento é freqüentemente de menos de 75%, com muitas observações de menos de 50%, e em um caso de menos de 30%. Acredita-se que quanto menor o percentual de estiramento, melhor. Como mostrado na série 9, o percentual de estiramento do agente redutor de tensão interfacial sulfoisoftalato de sódio foi de 0,91 (91%) enquanto o percentual de estiramento usando o sal de lítio foi de 0,71 (71%).
[0120] A espessura da parede do recipiente do presente invento pode variar de 0,01 mm no caso de um filme até a espessura de uma preforma que é usualmente de menos de 6,5 mm. No caso da garrafa, a parede estirada usualmente tem uma espessura de 0,2 a 0,9 mm. Uma parede de recipiente pode também consistir de camadas de espessura variável, a espessura das camadas estando usualmente entre 0,02 e 0,2 mm. Uma monocamada, que é a parede preferida do recipiente, consiste de uma camada. Uma monocamada da dispersão poliéster-poliamida consistiría de uma camada. Isto não significa que a monocamada não teria uma etiqueta enrolada em torno dela. Ela ainda seria uma garrafa monocamada. Em contraste, uma garrafa multicamadas conteria pelo menos uma camada da composição.
[0121] Referências à parede do recipiente do presente invento também se referem à tampa, fundo e lados superiores do recipiente, e a um filme que pode ser enrolado em torno do produto, tal como as embalagens de carne. A parede do recipiente pode ser completamente estirada ou ter porções estiradas e porções não estiradas. Por exemplo, uma garrafa reaquecida e soprada ou estirada por injeção e soprada é um recipiente com uma porção altamente estirada no meio da parede, com a parede tendo sucessivamente menos estiramento até a parede ser não estirada nas áreas do gargalo e da rosca. Por clareza, a rosca, o gargalo e os pontos de vedação onde a tampa é aplicada são
30/45 considerados parte da parede do recipiente. Em uma garrafa reaquecida e soprada, as áreas da rosca e do gargalo são geralmente não estiradas. Uma preforma ou parison também é um recipiente com pelo menos uma parede. Embora seja um produto intermediário, a preforma é capaz de conter um conteúdo embalado uma vez que é fechada numa extremidade e aberta na outra.
[0122] Um recuperador de oxigênio ativado por água também pode compor a composição. Estas composições recuperadoras de oxigênio são bem conhecidas na literatura e usualmente compreendem partículas de metal oxidável, particularmente ferro ou alumínio elementares, e um componente ativador tal como um sal solúvel em água, ácidos de Lewis eletrolíticos, acídicos, não eletrolíticos/acídicos ou hidrolisáveis em água. O componente ativador pode ser misturado ou depositado sobre as partículas de metal oxidável. A composição polimérica pode também conter poliamida, em particular poli(mxilileno adipamida) (MXD6). Se for desejado aumentar somente a barreira passiva, a poliamida pode ser misturada sem a composição recuperadora de oxigênio.
[0123] As composições recuperadoras de oxigênio podem ser adicionadas diretamente ao poliéster ou poliamida, modificados ou não, em qualquer etapa onde uma das correntes poliméricas esteja em seu estado líquido tal como na polimerização em fundido, peletização, composição separada ou operação de fabricação em fundido, tal como a seção de extrusão desta, após o que a mistura fundida pode avançar diretamente para a linha de fabricação do artigo.
[0124] Valores típicos de metal oxidável são de 300 a 3000 ppm em peso dos polímeros na composição.
[0125] A cor e o brilho de um artigo termoplástico podem ser observados visualmente, e podem também ser determinados quantitativamente por um espectrômetro HunterLab ColorQuest. Este instrumento usa a designação de cor e brilho CIE 1976, a*, b* e L*. Uma coordenada a* define um eixo de cor em que os valores positivos estão na direção da extremidade vermelha do espectro de cor e os valores negativos estão na direção da extremidade verde.
[0126] A coordenada b* define um segundo eixo de cor em que os valores positivos estão na direção da extremidade amarela do espectro visível e os valores negativos estão
31/45 na direção da extremidade azul do espectro visível.
[0127] Valores L* mais altos indicam brilho aumentado do material.
[0128] Os seguintes exemplos são fornecidos com a finalidade de ilustrar a fabricação da composição e as propriedades da composição e não se destinam a limitar o escopo do presente invento.
[0129] Os polímeros de poliéster usados no presente invento foram feitos via extrusão e polimerização em fundido.
EXEMPLO 1 - Fabricação de polímero interfacialmente modificado com sulfonato de sódio via polimerização em fundido.
[0130] Um reator de dois vasos foi usado para fabricar o polímero de peso molecular intermediário a 0,5 e 2,0% molar de sulfoisoftalato de sódio. O exemplo seguinte demonstra como o polímero contendo 0,5% molar de sódio foi feito. O mesmo procedimento foi usado para a concentração de 2,0% molar e concentrações mais altas usadas na técnica de fabricação por extrusão.
[0131] 8933,0 g de tereftalato de dimetila, 69,7 g de sódio-sulfoisoftalato de dimetila,
7175 g de etilenoglicol e 261 g de acetato de manganês foram adicionados ao primeiro vaso. Os ingredientes foram aquecidos até 214°C a uma taxa de 0,4°C por minuto e o metanol foi removido. Após a remoção de 3660 mL de metanol, os ingredientes foram transferidos para o segundo vaso e a temperatura do lote foi aumentada para 226°C. 67 g de estabilizante fosfito foram adicionados e misturados por 5 minutos. 140 g de ácido isoftálico foram então adicionados ao lote. Após agitar por 15 minutos, 77 g de acetato de cobalto, e 173 g de óxido de antimônio glicolado foram adicionados e o vaso foi posto em vácuo de 0,13 mbar. O lote foi continuamente agitado e a temperatura foi aumentada até 256°C. O polímero resultante foi descarregado e peletizado após atingir a viscosidade intrínseca desejada. O polímero produzido neste lote particular tinha uma I.V. de 0,53 dL/g, 14 grupos terminais carboxila (miligramas equivalentes por grama de polímero) e um ponto de fusão de 246,9°C.
[0132] O peso molecular do material foi aumentado polimerizando em fase sólida vários lotes fundidos em um vaso rotatório em vácuo. A polimerização em fase sólida foi efetuada colocando 5 lotes fundidos de mesma constituição molecular no vaso. A pressão
32/45 do vaso foi reduzida a 0,13 mbar e a temperatura ajustada a 225°C, e o vaso foi lentamente girado para que o material tombasse sobre si mesmo. Após 12 horas de tombamento, a temperatura foi elevada a 230°C por 6 horas, e então aumentada para 235°C por 2 horas. Os péletes foram então resfriados e descarregados. A viscosidade intrínseca final foi de 0,82 dL/g. Os seguintes lotes foram feitos de acordo com o processo do Exemplo 1 e usados nos experimentos.
TABELA I - Propriedades do material fundido produzido
% n nolar de porções ácido Ponto de fusão °C Viscosidade Intrínseca
NaSIPA* IPA* PTA*
0,5 1,79 97,71 247 0,82
0,5 1,79 97,71 254 0,83
2,0 2,45 95,55 243 0,82
Nota: 19 g de acetato de sódio foram adicionados às reações em fundido produzindo o ponto de fusão mais alto. O acetato de sódio suprime a formação de di etilenoglicol como refletido no ponto de fusão aumentado.
* Embora a abreviação seja para o ácido, ele se refere à porção ácido, por exemplo, NaSIPA se refere ao ácido sódio-sulfoisoftálico que ocorre como sulfoisoftalato de sódio na cadeia polimérica.
EXEMPLO 2 - Fabricação de polímero modificado via extrusão [0133] 25% molar de sulfoisoftalato de sódio e 75% molar de polímero tereftalato modificado foram feitos usando as técnicas de produção em fundido do Exemplo 1. O polímero foi então secado e misturado em fundido com uma extrusora de rosca dupla em resina de poliéster Cleartuf® 80065 de M&G Polymers, LLC, USA, até atingir um polímero com 2% molar de 51 PA. A resina de poliéster Cleartuf* 8006S é 98,5% molar de ácido tereftálico, e 1,5% molar de copolímero isoftálico de resina de poli(tereftalato de etileno). O polímero foi então polimerizado em fase sólida sob vácuo até a LV. de 0,862 dL/g.
[0134] Outra série foi feita da mesma maneira. Em um caso, 25% de sulfoisoftalato de sódio foram compostos com 8006S até alcançar um teor final de 0,5% molar de sulfoisoftalato de sódio e então misturado com 5% MXD6 Grade 6007 em uma máquina de rosca única Arburg Injection com condições de baixo cisalhamento.
[0135] O composto de 25% SIPA foi misturado com Turbo® II de M&G Polymers, LLC,
33/45
USA, 5% IPA, 95% de copolímero TPA, até alcançar um teor final de 0,5% molar de sulfoisoftalato e adicionalmente misturado com 5% MXD6 Grade 6007 em uma máquina de rosca única Arburg Injection com condições de baixo cisalhamento.
[0136] O composto 25% sulfoisoftalato foi misturado em fundido com poliéster Cleartuf 8006S®, 2500 ppm de partículas de ferro Freshblend® recuperadoras de oxigênio (Multisorb Technologies, Incorporated, Buffalo, NY) com 5% MXD6 Grade 6007 em uma máquina de rosca única Arburg Injection com condições de baixo cisalhamento até alcançar um teor final de 2% molar de sulfoisoftalato.
[0137] Os resultados são apresentados na Tabela II. Como pode ser visto, mudar o tipo de PET ou a quantidade de sulfoisoftalato de sódio tem pouco efeito sobre o tamanho do domínio. A copolimerízação produziu resultados melhores em todos os casos.
TABELA II - Diâmetro das partículas dispersadas em nm
PET 8006 Controle Extrusão reativa (Exemplo 2) Copolímero estatístico polimerizado em fundido
Diâmetro (mm) Desvio padrão diâmetro (mm) Desvio padrão diâmetro (mm) Desvio padrão
0% SIPA, 5% MXD6 200 76,2
0,5% molar NaSIPA, 5% MXD6 97 36,3 78 27,5
0,5% molar NaSIPA, 5% MXD6 97 34,1 74 22,7
2% molar NaSIPA, 5% MXD6 100 29,1 81 26,2
0,18% molar LiSIPA, 7% MXD6 76,93 37,28
0,37% molar LiSIPA, 7% MXD6 67,85 34,44
0,74% molar 69,73 31,37
34/45
LiSIPA, 7% MXD6
1,11% molar LiSIPA, 7% MXD6 77,98 39,89
2,0% molar LiSIPA, 7% MXD6 90,6 37,46
SIPA se refere novamente às porções ácido nesta tabela.
EXEMPLO 3 - Sulfonato de lítio com sal de cobalto [0138] Foi feito um copolímero de tereftalato de etileno que continha várias quantidades de sulfonato de lítio na forma de sulfoisoftalato de lítio derivado de ácido lítiosulfoisoftálico (LiSIPA). O copolímero modificado com sulfoisoftalato de lítio foi fabricado colocando-se 7567 g de ácido tereftálico, 157 g de ácido isoftálico e 2974 g de etilenoglicol num vaso de oligômeros pré-reagídos a partir do lote anterior. Os conteúdos foram mantidos sob pressão de 35 psig a 262°C. Após 35 minutos, 45,4 g de 1% em peso de fósforo da mistura de ácido fosfórico diluído em etilenoglicol foi carregado ao reator. Os conteúdos foram mantidos neste vaso sob agitação por 3 horas com uma temperatura de óleo de 271°C, temperatura de conteúdo aumentando de 248 a 263°C, e 35 psig. Durante esse tempo, a água foi removida do vaso.
[0139] Após reagir por 3 horas, uma porção dos conteúdos foi transferida para um segundo vaso. A quantidade restante no primeiro vaso foi de aproximadamente a mesma quantidade que estava no vaso quando os materiais brutos foram primeiramente carregados. Uma vez no segundo vaso, 146 g de uma solução 5% de éster bis-hidroxi etil a de ácido lítio-sulfoisoftálico - 95% de etilenoglicol e 1044 g de etilenoglicol foram adicionados ao material transferido do primeiro vaso para o segundo vaso. Os conteúdos do segundo vaso foram agitados em pressão atmosférica a 244°C. Após 30 minutos, outras 146 g do éster bis-hidróxi de ácido lítio-sulfoisoftálico, 1044 g de etilenoglicol foram adicionados ao segundo vaso. Após 30 minutos de mistura, 38,6 g de uma mistura 0,47% em peso de cobalto em acetato de cobalto e etilenoglicol foram adicionados ao segundo vaso. Após 3 minutos de mistura, 206 g de uma mistura 1% em peso de antimônio de
35/45 óxido de antimônio em etilenoglicol foram adicionados ao vaso. Após 45 minutos, a pressão foi reduzida para 100 mmHg e após outros 26 minutos, a pressão foi reduzida para 1,0 mmHg. 40 minutos mais tarde, a pressão estava em 0,2 mmHg e foi mantida por 20 minutos antes da descarga dos ingredientes e peletização do material.
[0140] Este material amorfo foi combinado com vários outros lotes similarmente produzidos e então polimerizado em fase sólida num vaso rotatório em vácuo a 0,1 mmHg e 232°C até atingir uma I.V. de 0,802 dL/g. A quantidade de sulfoísoftalato de lítio foi variada para as percentagens molares resultantes. A quantidade de sulfoísoftalato de lítio relatada nas tabelas é baseada na medição da quantidade de enxofre no polímero e não na quantidade carregada.
[0141] Este material foi combinado com 7% em peso de nylon MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) e moldado por injeção em uma preforma. A preforma foi submetida a análise SEM (Figura 3) e comparada com uma preforma similar com poliéster não modificado (Figura 1). Como pode ser prontamente visto a partir das fotomicrografias, o tamanho médio de partícula da poliamida do sistema não modificado é muito maior que o tamanho de partícula do sistema modificado. O tamanho de partícula maior do sistema não modificado indica a maior tensão superficial ínterfacial. A análise dos domínios (Figuras 2 e 4) mostra também uma distribuição muito mais ampla para o sistema não modificado. A superioridade do sulfoísoftalato de lítio também é demonstrada na Tabela III que compara a alteração em névoa por mil. O sulfoísoftalato de lítio 2% molar quase não mostrou alteração em névoa devido aos conteúdos crescentes de nylon, enquanto o sulfoísoftalato de sódio 2% molar ainda exibia um efeito significativo.
[0142] É notável que o sulfoísoftalato de sódio não seja preferido para a aplicação estirada, a despeito do que reivindica o estado da técnica. O estado da técnica menciona que o sulfoísoftalato de sódio é o material preferido para o sistema de três componentes. O que foi descoberto é que o sulfoísoftalato de sódio produziu uma névoa inaceitável, sem levar em consideração se a amostra estirada continha nylon. Diferentemente do sulfoísoftalato de sódio nestes exemplos, o sulfoísoftalato de lítio não exibiu uma névoa inerente relativamente alta, tornando-o assim o material mais comercialmente aceitável. [0143] A concentração ótima e a superioridade do baixo nível de sulfoísoftalato de lítio
36/45 são demonstradas nas Tabelas III e IV, Em todos os casos, 7% de MXD6 Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical Co, Japão, foram misturados em fundido com PET - sulfoisoftalato de lítio e formados em parison ou preformas e subseqüentemente soprados em garrafas. O diâmetro médio de partículas em nanômetros foi medido usando a técnica do ácido fórmico frio seguida por análise SEM como descrito na seção de métodos de teste.
TABELA III - Caracterização de sulfoisoftalato de lítio
0% LiSIPA 0,18% LiSIPA com cobalto 0,37% LiSIPA com cobalto 0,5% LiSIPA sem cobalto 0,74% LiSIPA com cobalto 1,11% LiSIPA com cobalto 2% LiSIPA com cobalto
Diâmetro médio de partícula da preforma (nm) 200 76,93 67,85 69,73 77,98 90,60
Desvio padrão da distribuição de partículas 76,2 37,28 34,44 31,37 39,89 37,46
Aumento médio na perda de I.V. durante a moldagem a partir do controle (sem SIPA) 0,005 0,013 0,014 0,018 0,043
Aumento em acetaldeído (ppm) na preforma a partir do controle 2,0 3,2 6,7 5,7
Aumento (+) ou diminuição (-) em cor b* ** após 7h secando em leito de N2 a 150°C vs. controle sem SIPA de -0,13 -1,06 -0,50 -0,32
incr./decr. de b* ao converter péletes em garrafa vs. controle sem SIPA de +4,5 -0,093 -4,50 +0,16 + 1,69 +3,18
Alteração na névoa Hunter por mil. (%) vs, controle sem SIPA de 0,46 -0,34 -0,39 -0,44 +0,49 -0,46
Alteração em b* ao converter péletes em garrafa dividido pelo percentual de MXD6 6007 1,97 1,81 1,32 0,69 1,72
* O 1,11% LiSIPA foi analisado para o teor de nylon e foi encontrado 9,5% em oposição a 7%. Esta variabilidade acontece durante o processo de extrusão. Os outros também foram analisados para o conteúdo de nylon com bem menos desvios do alvo de 7%.
** Nova mente, o LiSIPA nesta tabela se refere às porções ácido do sulfoisoftalato de lítio.
EXEMPLO 4 - Exemplos comparativos
37/45 [0144] As Tabelas IV e V demonstram a capacidade do polímero de poliéster modificado com uma pequena quantidade do comonômero de virtualmente eliminar a névoa causada pela mistura de nylon no polímero. 3 e 5% em peso de duas poliamidas (MXD6 - Grade 6001 e 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) foram misturadas em fundido em preformas com resina de poliéster Cleartuf® 8006S e Turbo® II (ambas disponíveis de M&G Polymers, USA) e os três materiais modificados listados na Tabela I. Enquanto a 8006S e a Turbo® II foram os controles, a Turbo® II foi modificada com aproximadamente 5% molar de ácido isoftálico. Garrafas de 0,5 L foram sopradas a partir das preformas e a névoa foi medida em cada garrafa (em oposição à parede lateral). A névoa é relatada na Tabela IV e a alteração em névoa por mil da parede estirada a partir do controle sem poliamida é relatada na Tabela V. A alteração em névoa por mil a partir do controle é calculada subtraindo a névoa por mil da parede sem o nylon da névoa por mil da parede com o nylon. Quanto mais efetivo o material na redução da tensão interfacial, menor a alteração na névoa quanto mais nylon é adicionado. Em cada caso, os polímeros modificados suprimiram a névoa causada pela adição do nylon.
[0145] A análise de dispersão de partículas também foi conduzida nas várias preformas não estiradas. Os resultados para a dispersão de 5% de nylon (MXD6 Grade 6001) são mostrados quando adicionados aos materiais não modificados, o método de extrusão reativa e o método de polimerização em fundido. Os resultados da Tabela IV indicam que a extrusão reativa alcança algumas vantagens, mas a randomização completa não ocorreu. A superioridade do copolímero estatístico é demonstrada pelo fato que em todo e cada caso, o diâmetro da partícula é significativamente menor que a partícula dos outros.
38/45
TABELA IV- Névoa Hunter por mil de parede lateral
o o CM £ 55 J 4_ ra o ε com cobalto | O M* o o o o *r o fO Sí 'fü fD Ό O U c £ o o rJ g tn □ i_ ra O E o o o o o ©
£ E u Έ £
$ 5» o ΓΜ fx F 175 CM ra
O co CO fx Z3 tM _J O o
τ-rt i—1 L» ÍD E o o o o F-t T^-t Ib» ra θ’ © s
O E O LJ -M C A c o O E
n (U >. <
Cl £3 c IX
£ 5? s o rx ^4 c UJ cu 55 ra
M- _I o L/> M ua XJ ο ©
rx* o k» S o ε E o U1 o* o d <D o rx o Ib» ra O E ο ©
< n X3 E < <n
is- o Q. tn Zi +> ra -s oo 4 CM cm Mr CM rx CM -M fO 1 tf) 8 <u o LL b—1 1Λ '_j ra s LO o © ©
LÔ O k» O u ! o o cT O d 2 4—1 ua o b» ra o u ο cT
E LO õ TJ C h VT
< r> Σ3 tf) ra O u <
Q. o. 0J O Q.
£ ua 00 CM Φ Ό Φ V? ra fx
r-^ Zi o CM CM ca TJ rx '_J O ©
ra o' π u E o cf <s o Ό o 45 ra o l_ ra o o”
o L) Φ ro o
£ u -ra £ <o ro e
t/)
< n Φ ÍO c OJ <
n 4-* O CL
cn Zí l_ ra 1 ro CO ua ε CD Ό $ V) ua CM
CQ *4 O 8 E o u ra o ro o © £X U“J fO Ό o “O k_ ra O t ro oo O Xj L. _ra O o *4 o
n
m E
ra ô ro ra b.
< V F ra n £
£ O- s M- un CM CM T-l © Ό CM O i—1 ΓΟ © êõ C E 1_ £ Cl ^r ua CM ua «-4 O o CM O
Lf) z K o ua z Ü_
O 8 & cx ro O
3».
L_ ÍU o i_
< Cl © fO ÊX O ra ra > -φ ra £ F MO *4
£ in s ra 2 Μ- ου K ra o ΓΜ o o 8 3 CT ‘dt £ ro c ua 'S z Μ- ΕΝ a_ o o O o
θ’ £Z σι O o o
sro
w)
Lh
Sb» js < o _fy cu o E k» ra ü
o Q, ca LO © CM LO rx CM -O QJ o Ck ra 5 O co ca fx
fc £ rsl í/í ÍD X 4» Cl ι—1 θ’ ι—1 θ’ CM O n—1 o X—· o CM θ’ fC 4—l fD & rtl itr < 1 fc ra ra s Mb» & o θ’ o θ’ θ’
QJ S
C
□ tn Cf) Ό Ό w © s l-H £? v» < (L 3 tn rx co 00
tí O ra m- r-f ch LO tí eN ca «
$ u O co o” c? e> e> o Z] Φ Ό LLJ 8 S o“ o“ θ’
Z3 l_ m u
O ra
< o <
Ol 1—1 fc 1—
ã CM ra --D tn Éü TB ra o
»4 ΓΜ w □ E CM M*
Sb» o o o 1» o o
Z3 s
<£> ro σ £ lD
...*· Cl τ—1 i—1 t—1 rx rx rx ÍX c O Ü m-4 m-4 IX rx. rx
o X R R R R R R R CU Φ o X T R R R R R
X LO Ό Ό <£> L£> LO lO E 3 X Ί,β. LD LD LD ©
ε flt o CF ε
-.O TJ £ £ $ £ c s Μ» •ü ra £ £ *
k. o m LO o ro rx < 5 k» m ua ca ua rx
UJ # s UJ
* A nomenclatura NaSIPA ou LiSIPA nesta tabela significa o percentual molar das porções ácido de sulfoisoftalato de lítio. Entretanto, um técnico da área sabe que o percentual molar de sulfoisoftalato de lítio é igual ao percentual molar do monômero de partida.
39/45
EXEMPLO 5 - Sulfonato de lítio sem sal de cobalto [0146] Um copolímero de poli(tereftalato de etileno) contendo 0,5% molar de sulfonato de lítio (sulfoisoftalato de lítio) foi feito da mesma maneira que no Exemplo 3, exceto que o acetato de cobalto foi substituído por um pacote de cor sem cobalto. O pacote de cor foi adicionado no início da reação e consistia de 3,03 ppm com base no rendimento do polímero finai de SB138 (solvente azul 138) e 1,60 ppm com base no rendimento final do polímero de SV50 (solvente violeta 50). Ambos corantes estão disponíveis de Colorchem International como Amaplast Violet PC e Amaplast Blue HB. Estes níveis de corantes foram escolhidos para produzir L*, a* e b* similares ao do acetato de cobalto.
[0147] Como demonstrado na Tabela VI, o material sulfonato de lítio 0,5% molar teve cor muito melhor com 5% de MXD6 que o equivalente sulfonato de sódio 0,5% molar com acetato de cobalto. De fato, ele teve cor meihor que o sulfato de sódio a 2% molar quando combinado com MXD6 na presença de um sal de cobalto. Isto prova a superioridade do sulfonato de lítio sobre o sulfonato de sódio uma vez que um sai de cobalto não é necessário para controlar a cor quando o material é misturado em fundido com nylon MXD6.
TABELA VI- Cobalto versus sem cobalto
Nylon Grade Tipo de polímero % peso nylon b* garrafa
6001 0% SIPA, CleartuT 8006S 0
5
0,5% NaSIPA, Cobalto 0
3 13,78
7 14,91
0% SIPA, CleartuT 8006S 0 1,51
5 15,5
Turbo II, alto IPA, alta clareza, garrafa grau PET, sem SIPA 0 1,12
3 10,6
6 15,38
0,5% LiSIPA, sem cobalto 0 4,81
3 8,78
5 11,01
7 12,49
2,0% NaSIPA, Cobalto 0
3 13,34
7 15,18
40/45 * A nomenclatura NaSIPA ou LiSIPA nesta tabela significa o percentual molar das porções ácido de sulfoisoftalato de lítio. Entretanto, um técnico da área sabe que o percentual molar de sulfoisoftalato de lítio é igual ao percentual molar do monômero de partida. [0148] A cor b* Hunter da garrafa é medida numa garrafa de 0,5 L com espessura nominal de parede de 0,36 a 0,42 mm, em que a garrafa é colocada numa máquina apropriadamente adaptada e a luz passa através de ambas as paredes laterais. Assim, uma garrafa tendo uma cor b* Hunter como medido na garrafa através de ambas as paredes de menos de 20 unidades sem cobalto é facilmente alcançável através dos ensinamentos destas especificações. Também é ensinada uma garrafa com cor b* Hunter de menos de 15 unidades. Também podem estar presentes na garrafa um corante ou sistema corante tal como um pigmento ou corante que reduz o b* Hunter. Também é notado que estas garrafas tinham menos de 0,5% de névoa por mil.
EXEMPLO 6 - Sulfonato de lítio com poliamida alifática (nylon 6) [0149] Foram feitas três misturas demonstrando o efeito de LiSIPA em nylon 6 e MXD6 misturado com nylon 6. A primeira mistura foi 5% em peso de PA6 com 95% em peso de poli(tereftalato de etileno) Cleartuf® 8006 de M&G Polymers, USA. A mistura foi transformada em preformas e soprada numa garrafa. Como mostrado na Figura 5, o PET não modificado quando misturado com PA6 é muito leitoso e quando soprado numa garrafa tem aproximadamente 3% de névoa por mil de espessura. A mistura resultante é clara como mostrado na Figura 5 quando ο PA6 é misturado com 0,5% molar de poli(tereftalato de etileno) modificado com sulfoisoftalato de lítio e a névoa da garrafa é de 0,5% por mil. Por comparação, a névoa da garrafa do poli(tereftalato de etileno) modificado com sulfoisoftalato de lítio e poli(tereftalato de etileno) não modificado é em cada de aproximadamente 0,2% por mil sem qualquer nylon. Uma mistura de 1,5% em peso de PA6, 3,5% MXD6 e 95% de poli(tereftalato de etileno) também foi feita com resultados similares. A névoa para o poli(tereftalato de etileno) não modificado foi de aproximadamente 1,15% por mil, enquanto a névoa para o poli(tereftalato de etileno) modificado com o sulfoisoftalato de lítio foi de 0,3% por mil.
EXEMPLO 7 - Sulfoisoftalato de lítio na estrutura cerne-concha [0150] Nesta série de experimentos, várias configurações cerne-concha foram
41/45 avaliadas como mostrado na Tabela V. O PET foi Cleartuf 8006 e o MSD6 foi grau 6007. O poliéster modificado continha 2,5% molar de sulfoisoftalato de lítio ou sulfoisoftalato de sódio. A superioridade do lítio é novamente demonstrada pela comparação de B com D e de C com E. Em ambas as comparações, o sulfoisoftalato de lítio tinha nevoa muito menor. O tamanho médio de domínio do sistema não modificado tinha 200 ± 61 nm, enquanto o tamanho médio de domínio para o polímero modificado com sulfoisoftalato de lítio (D) tinha 57 ± 27 nm, uma redução de quase 72%. Também é notada a superioridade de colocar o PET e o poliéster modificado no mesmo compartimento em oposição a colocar o nylon e o poliéster modificado no mesmo compartimento.
TABELA VII - Comparações cerne-bainha de sulfoisoftalato de sódio e de lítio
Cerne Bainha L* a* b* Névoa (%)
A controle, sem cerne 5% MXD6, 95% PET 78,46 -0,15 14,34 12,99
B 5% MXD6 19% de 2,5% molar de NaSIPA, 76% PET 79,98 -0,19 12,20 10,37
C 5% MXD6, 5% 2,5% molar NaSIPA 90% PET 76,05 0,01 12,93 23,36
D 5% MXD6 19% de 2,5% molar de LiSIPA, 76% PET 85,25 -0,55 7,38 4,37
E 5% MXD6, 5% 2,5% molar LiSIPA 90% PET 76,85 -0,05 14,83 12,39
F 5% MXD6 5% de 10% molar de NaSIPA, 90% PET 68,71 0,89 16,42 23,64
G 5% MXD6, 5% 10% molar NaSIPA 90% PET 70,46 0,52 15,41 37,79
O NaSIPA e o LiSIPA se referem às porções ácido como incorporadas na espinha dorsal do poliéster.
Série de Exemplos 9 - Demonstração das características de estiramento únicas do lítio [0151] Os seguintes exemplos demonstram a funcionalidade do presente invento. Nos exemplos de 1 a 3, 100 g de péletes de poliamida com o grupo terminal e pesos moleculares providos na Tabela I foram secados separadamente e misturados em fundido com 1900 g de poliéster tendo as características demonstradas na Tabela IV. Note-se que o poliéster nos exemplos 9B e 9C continha o agente redutor de tensão interfacial com
42/45 sódio e lítio respectivamente nas percentagens molares indicadas polimerizado na espinha dorsal do polímero. O exemplo 9B é Crystar 3919/089 disponível de E.I. Dupont Nemours, O poliéster com agente redutor de tensão interfacial sulfoisoftalato de lítio, copolimerizado na espinha dorsal usado no exemplo 9C foi preparado como descrito anteriormente.
TABELA VIII
Exemplo 9A PET MXD6 6007 9B NaSIPA MXD6 6007 9C LiSIPA MXD6 6007
Poliamida (%p de componentes poliméricos) 5 5 5
R.V, 2,7 2,7 p.ex, meas 2,7
AEG (mmol/kg) 16 16 16
CEG(mmol/kg) 68 68 68
AEG/CEG (razão de grupo terminal amino/ácido)
Mn baseado em TEG 23810 23810 23810
Poliéster e agente redutor de tensão interfacial (%p de componentes poliméricos) 95 95 95
PTA (% molar) 97,5 98,2 98,3
IPA (% molar) 2,5 1,2
LiSIPA (% molar) 0,5
NaSIPA (% molar) 1,72
Cobalto (ppm) 40 25
Preforma
Tamanho de domínio (nm) 71,9 47,6
Razão de estiramento do eixo medido 2,91 3,36 2,73
Hunter bL+: 11,83 10,59 8,3
Espessura (mm) 0,3 0,28 0,29
Tamanho de domínio (nm) 220 93,2
Razão de estiramento de domínio na direção circunferencial 3,06 1,96
Razão de estiramento do eixo 2,91 3,36 2,73
43/45
medido
Percentagem de estiramento 92 71
Névoa (%) 12,09 5,7 6,1
Névoa/mm 40 20 21
Métodos de Teste Viscosidade Intrínseca [0152] A viscosidade intrínseca de polí(tereftalato de etileno) de peso molecular intermediário e baixa cristalinídade e dos polímeros relativos que são solúveis em 60/40 fenol/tetracloroetano pode ser determinada dissolvendo 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 mL de solução 60/40 de fenol/tetracloroetano e determinando a viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde 1B. A viscosidade intrínseca é calculada usando a equação Bíllmeyer com base na viscosidade relativa.
[0153] A viscosidade intrínseca de poli (tereftalato de etileno) de alto peso molecular ou alta cristalinídade e dos polímeros relativos que não são solúveis em fenol/tetracloroetano foi determinada dissolvendo 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 mL de solução 50/50 de ácido trifluoroacético/dicloroetano e determinando a viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde Type OC. A viscosidade intrínseca é calculada usando a equação Bíllmeyer e convertida usando uma regressão linear para obter resultados que sejam consistentes com aqueles obtidos usando o solvente 60/40 de Fenol/tetracloroetano. A regressão linear é
IV em 60/40 de fenol/tetracloroetano =
0,8229 x IV em 50/50 ácido trifluoroacético/diclorometano + 0,0124 Medida de névoa Hunter [0154] As medidas foram tomadas através das paredes laterais da garrafa. Foi usado um sistema HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer, prendedores de amostra sortidos e telhas de calibração verde, cinza e branca, e armadilha de luz. O HunterLab Spectrocolo ri meter integrando o sensor de esfera é um instrumento de medição de cor e de aparência. A luz da lâmpada é difundida pela esfera integrada e passada através (transmitida) ou refletida (reflectância) de um objeto para uma lente, A lente coleta a luz e
44/45 a direciona para uma grade de difração que a dispersa em seus comprimentos de onda componentes. A luz dispersada é refletida sobre uma matriz de diodos de silício. Os sinais dos diodos passam através de um amplificador para um conversor e são manipulados para produzirem os dados. Os dados de névoa são providos pelo software. Eles são a razão calculada entre a transmitância da luz difusa e a transmitância total da luz multiplicado por 100 para produzir um % de névoa (0% sendo um material transparente e 100% sendo um material opaco). As amostras preparadas para transmitância ou para reflectância devem estar limpas e isentas de quaisquer riscos superficiais ou abrasão. O tamanho da amostra deve ser consistente com a geometria da abertura da esfera e no caso de transmitância, o tamanho da amostra é limitado pela dimensão do compartimento. Cada amostra é testada em quatro locais diferentes, por exemplo na parede lateral da garrafa ou numa área de filme representativa.
[0155] Um medidor Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge foi empregado para medir a espessura da parede lateral da garrafa.
Análise dos domínios dispersados
Microscopia eletrônica de varredura [0156] A amostra foi preparada cortando a preforma ou parede do recipiente e colocando as peças cortadas em nitrogênio líquido por cinco minutos. As peças foram então quebradas com um golpe forte. Uma peça da preforma ou parede é cortada numa fatia no ângulo especificado. A fatia é posta num béquer de 50 cm3 e coberta com aproximadamente 25 cm3 de ácido fórmico > 96% (disponível como reagente ACS [64-186] de Fluka, Aldrich ou Merck) e agitado à temperatura ambiente. A amostra foi removida após uma hora de retirada a fatia e lavada com água até que a água tivesse pH neutro. A amostra foi então lavada com acetona.
[0157] Após a lavagem com acetona, a amostra foi posta em um revestidor auto-ejetor de ágar (modelo 108 A, s.n. A10S) e chapeado com ouro para torna-lo condutivo. As condições típicas para o revestidor auto-ejetor de agar são para usar um fluxo de argônio, a uma corrente de 20 mA por 30 segundos usando ouro metálico.
[0158] A amostra revestida é então colocada no prendedor do SEM e é fotografada. Uma máquina SEM típica é o SEM Leo Electronic Microscopy Ltd., model LEO 1450 VP, s.n.
45/45
01-22 usado em modalidade câmara de vácuo com sistema de aquisição Secondary Electron Detection 1. Outros ajustes são:
Tensão EHT: 20 kV
Distância focal, também conhecida como distância de trabalho ou WD: 10-11 mm
Tamanho do ponto (sem dimensão): 200 a 300 diminuindo até 80 em ampliações maiores
Corrente no filamento: de 3 a 3,5 A dependendo da idade do filamento.
[0159] As dimensões e a distribuição dos domínios poliamida são medidos usando o software Lucia M (disponível do Laboratory Imaging e pode vir como um pacote com uma máquina SEM provido pela Nikon, Japão) em modo automático ou manual. Tipicamente, mais de 250 domínios são medidos em 10 figuras diferentes, com o número de domínios analisados por figura aumentando com melhores dispersões. Uma análise estatística sobre os domínios é então executada para determinar a média, a mediana e a distribuição dos domínios, como na Figura 4, e a freqüência dos domínios a um dado intervalo de tamanho por unidade de área em cada amostra.
1/5

Claims (38)

  1. Reivindicações
    1. Composição de resina, caracterizada pelo fato de compreender uma poliamida que compreende pelo menos um produto de reação escolhido dentre o grupo que consiste da reação de ácido aminocapróico com ele mesmo, ou o produto de reação de A-D em que A é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e em que D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, dispersado num poliéster cristalizável com pelo menos 85% das unidades ácidas do poliéster derivadas de ácido tereftálico ou do éster dimetila de ácido tereftálico, e um agente redutor de tensão interfacial escolhido dentre o grupo que consiste de sulfonatos de lítio funcionalizados e não funcionalizados, em que a composição é isenta de um composto de cobalto.
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o sulfonato de lítio é escolhido dentre o grupo que consiste de sulfoisoftalato de lítio e ácido lítio-sulfobenzóico.
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente em pelo menos 0,1% molar com base nos moles das unidades ácidas no poliéster.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  6. 6. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 0,7% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  7. 7. Composição, de acordo com a reivindicação 2,
    2/5 caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,18 a 0,6% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  8. 8. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que a poliamida é parcialmente aromática.
  9. 9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível de pelo menos 0,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  10. 10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  11. 11. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  12. 12. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 0,7% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  13. 13. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,18 a 0,6% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  14. 14. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que a poliamida parcialmente aromática é nylon MXD6.
  15. 15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível de pelo menos 0,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  16. 16. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  17. 17. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
    3/5
  18. 18. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 0,7% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  19. 19. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,18 a 0,6% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  20. 20. Parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada, em que dita camada é composta de uma composição de resina conforme definida na reivindicação 1, caracterizada pelo fato que a camada compreende uma poliamida compreendendo pelo menos um produto de reação escolhido dentre o grupo que consiste de ácido amino capróico com ele mesmo, ou o produto de reação de A-D em que A é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e em que D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, dispersado num poliéster cristalizável com pelo menos 85% das unidades ácidas do poliéster derivadas de ácido tereftálico ou do éster dimetila de ácido tereftálico, e um agente redutor de tensão interfacial escolhido dentre o grupo que consiste de sulfonatos de lítio funcionalizados e não funcionalizados, em que a camada é isenta de compostos de cobalto.
  21. 21. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio.
  22. 22. Parede, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato que o sulfoisoftalato de lítio está presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  23. 23. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que a poliamida é nylon MXD6.
  24. 24. Parede, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no
    4/5 poliéster.
  25. 25. Parede, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  26. 26. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que o diâmetro médio das partículas dispersadas é de menos de 100 nm.
  27. 27. Parede, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  28. 28. Parede, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  29. 29. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que o diâmetro médio das partículas dispersadas é de menos de 75 nm.
  30. 30. Parede, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  31. 31. Parede, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  32. 32. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que o diâmetro médio das partículas dispersadas é de menos de 60 nm.
  33. 33. Parede, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no
    5/5 poliéster.
  34. 34. Parede, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  35. 35. Parede, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato que o diâmetro médio das partículas dispersadas é de menos de 50 nm.
  36. 36. Parede, de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 2,0% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  37. 37. Parede, de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato que o agente redutor de tensão interfacial é sulfoisoftalato de lítio presente num nível dentro da faixa de 0,1 a 1,1% molar com base nos moles de unidades ácidas no poliéster.
  38. 38. Camada da parede de um recipiente, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 37.
    1/5
BRPI0617993-2A 2005-10-07 2006-10-06 Composição de resina, parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada e camada da parede de um recipiente BRPI0617993B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72508505P 2005-10-07 2005-10-07
US60/725,085 2005-10-07
US82714706P 2006-09-27 2006-09-27
US60/827,147 2006-09-27
PCT/EP2006/009705 WO2007042230A1 (en) 2005-10-07 2006-10-06 Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0617993A2 BRPI0617993A2 (pt) 2011-08-16
BRPI0617993B1 true BRPI0617993B1 (pt) 2018-01-16

Family

ID=37734274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0617993-2A BRPI0617993B1 (pt) 2005-10-07 2006-10-06 Composição de resina, parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada e camada da parede de um recipiente

Country Status (15)

Country Link
US (4) US8465818B2 (pt)
EP (2) EP2366734B9 (pt)
JP (1) JP5435950B2 (pt)
KR (1) KR101309108B1 (pt)
AT (1) ATE517940T1 (pt)
AU (1) AU2006301554B2 (pt)
BR (1) BRPI0617993B1 (pt)
CA (1) CA2624384C (pt)
DK (1) DK2366734T3 (pt)
ES (1) ES2623835T3 (pt)
HU (1) HUE031584T2 (pt)
LT (1) LT2366734T (pt)
PL (2) PL1931727T3 (pt)
RU (1) RU2414494C2 (pt)
WO (1) WO2007042230A1 (pt)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2323229C2 (ru) 2003-01-31 2008-04-27 М Энд Г Полимери Италия С.П.А. Изделие, включающее светопоглощающую композицию для маскировки оптической мутности, и способы его получения
US20080009574A1 (en) * 2005-01-24 2008-01-10 Wellman, Inc. Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same
US8465818B2 (en) * 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
KR101328135B1 (ko) * 2005-10-25 2013-11-14 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 계면 장력 감소제를 사용한 폴리에스터 내로의 높은 카복실 폴리아미드의 개선된 분산
EP2181152B1 (en) * 2007-08-23 2013-10-30 M & G Polimeri Italia S.P.A. Phosphite stabilizers for ionomeric polyester compounds
PL2181158T3 (pl) * 2007-08-23 2017-10-31 M & G Usa Corp Mieszanki poliestrowo-poliamidowe zachowujące prawidłowe zabarwienie pod wpływem obróbki termicznej
US8178648B2 (en) * 2007-12-18 2012-05-15 Future Fuel Chemical Company Diaminium bis-3,5-dicarboxybenzensulfonate and tri-diaminium bis-3,5-dicarboxybenzensulfonate and methods for producing same
US8404886B2 (en) * 2009-02-27 2013-03-26 Future Fuel Chemical Company Purification of 5-sulfoisophthalic acid by the use of an acetic acid wash on a crude cake
US9381709B2 (en) 2009-05-07 2016-07-05 Reliance Industries Limited Oxygen scavenging polyester composition
JP5832993B2 (ja) 2009-05-07 2015-12-16 リライアンス、インダストリーズ、リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 脱酸素ポリエステル組成物
US8409680B2 (en) * 2009-06-11 2013-04-02 M&G Usa Corporation Polyamide-polydiene blends with improved oxygen reactivity
PL2491012T3 (pl) 2009-10-20 2015-04-30 Futurefuel Chemical Co Zastosowanie mieszaniny rozpuszczalników kwasu octowego/wody do przygotowania soli monolitowej kwasu 5-sulfoizoftalowego o niskiej zawartości siarczanów z kwasu 5-sulfoizoftalowego
WO2011110890A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 Sa Des Eaux Minerales D'evian Saeme Method for producing plastic containers by stretch blow molding, preform, container and use of such a container
EP2630119A4 (en) * 2010-10-19 2014-04-23 Futurefuel Chemical Co USE OF ACETIC ACID FLOWS FOR THE PREPARATION OF 5-SULPHOSOPHTHALINIC ACID AND A MONO-LITHIUM SALT WITH LOW SULFUR PARTICULARITY
US8884045B2 (en) 2010-10-19 2014-11-11 Future Fuel Chemical Company Use of an acetic acid wash to prepare low-sulfate 5-sulfoisophthalic acid, mono-lithium salt
WO2012118973A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Futurefuel Chemical Company Metal salts of a dialkyl ester of 5-sulfoisophthalic acid and method of preparing same
US8920914B2 (en) 2011-08-25 2014-12-30 Jindal Films Americas Llc Enhanced processing oriented polypropylene films
US8809565B2 (en) 2011-08-29 2014-08-19 Futurefuel Chemical Company 5-sulfoisophthalic acid salts and process for the preparation thereof
WO2013074835A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 M&G Usa Corporation Color control of polyester-cobalt compounds and polyester-cobalt compositions
JP6028343B2 (ja) * 2012-03-09 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
US10189199B2 (en) * 2013-08-30 2019-01-29 Discma Ag Highly modified polyesters for containers
WO2016112013A1 (en) 2015-01-06 2016-07-14 Lawter, Inc. Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing
KR102529151B1 (ko) 2016-01-27 2023-05-08 삼성전자주식회사 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
EP3625030B1 (en) 2017-07-14 2021-10-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-d printing
KR102240877B1 (ko) 2018-04-30 2021-04-19 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 용기의 재생 방법 및 이로부터 제조된 재생 폴리에스테르 칩

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018272A (en) * 1955-06-30 1962-01-23 Du Pont Sulfonate containing polyesters dyeable with basic dyes
NL135178C (pt) 1963-01-03 1900-01-01
DE1769231A1 (de) 1968-04-24 1972-03-02 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern und Polyamiden
US3936389A (en) 1973-06-14 1976-02-03 Monsanto Company Bis glycol ester of sodium sulfo isophthalic acid from its dimethyl ester
US3899470A (en) 1973-08-01 1975-08-12 Monsanto Co Continuous process for preparation of basic dyeable polyester
US3922250A (en) * 1974-09-03 1975-11-25 Phillips Petroleum Co Late addition of alkali metal sulfonate dye receptivity additive in polyesterification process
US4421804A (en) * 1981-09-11 1983-12-20 Japan Crown Cork Co., Ltd. Bottle for carbonated drink
JPH0611797B2 (ja) 1987-02-27 1994-02-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル中空成形体
JP2991437B2 (ja) * 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
GB2207439B (en) * 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
GB2216462B (en) * 1988-03-12 1992-01-22 Mb Group Plc Oxygen-scavenging packaging material.
IN172789B (pt) 1988-07-01 1993-11-27 Sir Padampat Research Centre
JP2663578B2 (ja) 1988-11-17 1997-10-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル中空成形体
US5239016A (en) * 1989-01-26 1993-08-24 Cmb Packaging (Uk) Limited Process for production of a wall for a package
US5166311A (en) * 1989-05-22 1992-11-24 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
JP2864595B2 (ja) 1989-12-22 1999-03-03 東洋紡績株式会社 色調の改善されたポリエステル中空成形体
US5077111A (en) * 1990-01-12 1991-12-31 Continental Pet Technologies, Inc. Recyclable multilayer plastic preform and container blown therefrom
US5314987A (en) 1990-01-31 1994-05-24 American National Can Company Barrier compositions and film made therefrom having improved optical and oxygen barrier properties
US20030134966A1 (en) 1990-01-31 2003-07-17 Kim Yong Joo Barrier compositions and articles made therefrom
JPH03281246A (ja) 1990-03-29 1991-12-11 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれに用いる組成物
US5178950A (en) 1991-03-14 1993-01-12 Kao Corporation Process for producing cationic dye-dyeable polyester fiber with high strength and polyester resin composition used therefor
US5300572A (en) 1991-06-14 1994-04-05 Polyplastics Co., Ltd. Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
JP2766405B2 (ja) * 1991-06-14 1998-06-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US5266413A (en) 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5348832A (en) * 1993-06-01 1994-09-20 Xerox Corporation Toner compositions
JPH08208950A (ja) 1995-02-06 1996-08-13 Unitika Ltd ２軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法
US5627218A (en) 1995-03-20 1997-05-06 Bradt; Rexford H. Compartmented thermoplastic pellets
US5559205A (en) * 1995-05-18 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes
US6537475B1 (en) * 1995-08-31 2003-03-25 Prisma Fibers, Inc. Melt extrusion spinning polyamide fibers with sulfonated reagent
JP3674650B2 (ja) 1996-06-25 2005-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
US5820982A (en) * 1996-12-03 1998-10-13 Seydel Companies, Inc. Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersible resins from polyethylene terephthalate or terephthalates
USH1760H (en) * 1997-01-08 1998-11-03 Hoechst Celanese Corporation Process for glycol esters of an alkali metal salt of 5-sulfoisophthalic acid
US5985389A (en) 1997-06-17 1999-11-16 Eastman Chemical Company Polyester and optical brightener blend having improved properties
US6254803B1 (en) * 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
US6300405B2 (en) * 1998-06-30 2001-10-09 General Electric Company Polyester molding composition
US6239233B1 (en) 1998-10-09 2001-05-29 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blends with improved color
WO2000058404A1 (fr) 1999-03-31 2000-10-05 Toyo Boseki Kabusiki Kaisya Materiau absorbant l'oxygene et objet moule a partir de ce materiau
ATE374682T1 (de) 1999-06-25 2007-10-15 Sumika Color Company Ltd Verfahren und vorrichtung zum herstellen von mehrschichtgranulaten
CN1505661A (zh) 1999-07-30 2004-06-16 伊斯曼化学公司 具有降低的透气性和低雾度的聚酯-聚酰胺共混物
EP1230301B1 (en) * 1999-09-27 2004-11-17 Ciba SC Holding AG Process for preparing polyester compositions of low residual aldehyde content
US6495079B1 (en) * 2000-06-28 2002-12-17 Prisma Fibers, Inc. Process to prepare polymeric fibers with improved color and appearance
US6500895B1 (en) 2000-10-13 2002-12-31 General Electric Company Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide
US6479619B1 (en) * 2001-03-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfoisophthalic acid solution process therewith
US6407194B1 (en) * 2001-07-17 2002-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Temporarily crosslinked polyester polymers
US20040013833A1 (en) 2002-03-21 2004-01-22 Lee Robert A. Compatibilized polyester/polyamide blends
JP2003285879A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Yoshino Kogyosho Co Ltd ポリエチレンテレフタレート系樹脂製容器
UA81055C2 (uk) 2003-08-26 2007-11-26 Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. Композиція для ємностей та преформа або ємність
US6872451B2 (en) * 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US7491359B2 (en) * 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US20050153084A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Yu Shi PET with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method
CA2565922C (en) 2004-05-18 2013-02-19 M & G Polimeri Italia S.P.A. Compartmentalized resin pellets
PL1824920T3 (pl) * 2004-12-06 2010-02-26 Eastman Chem Co Koncentraty kobaltu oparte na poliestrze do kompozycji odtleniających
US7375154B2 (en) 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
WO2006079044A2 (en) 2005-01-24 2006-07-27 Wellman, Inc. Improved polyamide-polyester polymer blends and methods of making the same
US8465818B2 (en) * 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
CN101460567B (zh) * 2006-06-02 2011-11-23 东洋纺织株式会社 聚酯组合物及由该聚酯组合物构成的聚酯成形体
US9610506B2 (en) 2011-03-28 2017-04-04 Brian M. Dugan Systems and methods for fitness and video games

Also Published As

Publication number Publication date
ES2623835T9 (es) 2017-12-12
ATE517940T1 (de) 2011-08-15
RU2008118137A (ru) 2009-11-20
KR20080068693A (ko) 2008-07-23
JP5435950B2 (ja) 2014-03-05
PL1931727T3 (pl) 2011-12-30
CA2624384C (en) 2013-07-23
WO2007042230A1 (en) 2007-04-19
EP2366734A1 (en) 2011-09-21
US20160040007A1 (en) 2016-02-11
JP2009510242A (ja) 2009-03-12
DK2366734T3 (en) 2017-04-18
CA2624384A1 (en) 2007-04-19
KR101309108B1 (ko) 2013-09-17
PL2366734T3 (pl) 2017-07-31
US20070088133A1 (en) 2007-04-19
EP2366734B9 (en) 2017-08-16
US8465818B2 (en) 2013-06-18
LT2366734T (lt) 2017-06-26
HUE031584T2 (en) 2017-07-28
AU2006301554A1 (en) 2007-04-19
ES2623835T3 (es) 2017-07-12
EP1931727A1 (en) 2008-06-18
BRPI0617993A2 (pt) 2011-08-16
RU2414494C2 (ru) 2011-03-20
US20070082157A1 (en) 2007-04-12
EP2366734B1 (en) 2017-02-01
EP1931727B1 (en) 2011-07-27
US20140371402A1 (en) 2014-12-18
AU2006301554B2 (en) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0617993B1 (pt) Composição de resina, parede de recipiente compreendendo uma camada com uma região estirada e camada da parede de um recipiente
AU2006307492B2 (en) Improved dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters using an interfacial tension reducing agent
US7919159B2 (en) Method to make single-layer PET bottles with high barrier and improved clarity
EP1966318A2 (en) Polyamide blend compositions formed article and process thereof
ES2369791T3 (es) Poliamidas y poliésteres mezclados con un agente reductor de tensión interfacial de sal de litio.
US9018293B2 (en) Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: MANDG USA CORPORATION (US)

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]
B25A Requested transfer of rights approved
B25D Requested change of name of applicant approved