KR101309108B1 - 리튬 염 계면 장력 감소제와 배합된 폴리아미드 및폴리에스테르 - Google Patents

리튬 염 계면 장력 감소제와 배합된 폴리아미드 및폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

중합체 조성물 및 그 조성물로 제조된 컨테이너의 벽은 폴리아미드 및 폴리에스테르, 및 코발트 염을 이용하고 이용하지 않는 두 경우 모두에서 폴리아미드 도메인을 폴리에스테르가 경험하는 신장 정도와 불균형적으로 신장시키기에 충분한 양의 계면 장력 감소제를 포함하는 것으로 설명된다.

Description

리튬 염 계면 장력 감소제와 배합된 폴리아미드 및 폴리에스테르 {POLYAMIDES AND POLYESTERS BLENDED WITH A LITHIUM SALT INTERFACIAL TENSION REDUCING AGENT}
본 발명은 패키징용 컨테이너의 신장된 벽에 관한 것이다.
미국특허 출원 2002/0001684 (Jan 3, 2002), 20030134966 (July 13, 2003) 및 20050106343 (May 19, 2005) (이들 모두는 공통의 발명자인 Kim에 의한 것임)는 코발트 옥토에이트를 지니는 PET (A), 폴리아미드, MXD6 나일론 (B)의 조성물을 교시한다. Kim의 연속 출원들은, PET/MXD6/코발트 옥토에이트 조성물이 프리폼(용융 예비 형성물)으로 사출 성형되고 취입된 병으로 배향(신장)될 때, 생성된 병이 흐릿해 짐을 교시하고 있다. Kim의 출원들은 흐릿함의 원인도 규명하고 있다. Kim에 따르면, 흐릿함은 MXD6 도메인이 PET로 분산되고, 배향시 이것이, 도메인의 크기가 빛의 파장 보다 큰 점으로 신장됨에 의해 야기되는 것이다.
Kim 등은 더 작은 도메인이 이전에 큰 도메인에 의해 야기된 흐릿함을 감소시킨다고 교시한다. 당업자는 신장된 병에 더 작은 도메인을 지니게 하는 두 가지 방법이 존재함을 알고 있다. 하나는 프리폼 또는 용융 예비 형성물의 출발 도메인의 크기를 감소시키는 것이고 다른 하나는 병을 그만큼 배향시키거나 신장시키지 않는 것이다. Kim의 연속 출원에서 선택된 해결책은 프리폼/용융 예비 형성물을 제조하고 후속하여 프리폼을 취입된 병에 배향(신장)시키는 사출 취입 공정을 압출 취입이라 불리는 훨씬 낮은 신장 공정으로 교체하는 것이다.
Kim 출원은 PET/MXD6/코발트 옥토에이트로 제조된 컨테이너가, 아마도 MXD6 나일론과 산소의 반응을 촉매화하는 코발트 옥토에이트의 널리 공지된 능력으로 인해, 더 높은 산소 장벽 (더 낮은 투과율)을 나타낸다고도 교시한다. 따라서, Kim 등은 MXD6 도메인의 크기를 감소시키는 방식으로 신장된 컨테이너에서 헤이즈를 감소시키는 것을 교시하고 있으나, 사출 취입된 컨테이너에서 어떻게 헤이즈를 해결할지 또는 사출 취입된 컨테이너에서 어떻게 도메인의 크기를 감소시킬지를 교시하고 있지 않은데, 이는 아마도 이것이 Kim의 발명 이전에 당 분야에 이미 공지되어 있기 때문이다.
야먀모토 등에 의한 JP-2663578-B2 (October 15, 1997)은 Kim의 출원과 동일한 문제를 동일한 조성물을 이용하여 규명한다. 야먀모토 등은 폴리에스테르 (A) 및 MXD6 나일론 (B)의 조성물이 용융 예비 형성물(프리폼)로 사출 성형되고 병으로 배향(신장)될 때 흐릿한 신장되고 취입된 병이 생성된다고 개시하고 있다. 이것은, 이러한 헤이즈가 큰 도메인에 의해 야기된다는 Kim 등의 교시를 상기시키며, 유일한 차이는 Kim 등의 병이 코발트 옥토에이트를 함유하는 것이다.
야마모토 등은 이후, PET/MXD6 사출 취입된 병에서의 헤이즈가, 제3 폴리에스테르 성분 (C)을 포함시킴에 의해 제거될 수 있다고 교시하였고, 이 때 제3 폴리에스테르 성분은 5-나트륨 설포이소프탈산으로부터 유도된 5-나트륨 설포이소프탈 레이트를 이의 중합체 사슬에 지닌다. 5-나트륨 설포이소프탈산의 공중합반응은 야마모토의 표 3에 교시되어 있고 결과는 다음과 같다: 5-나트륨 설포이소프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르를 성분 (C)로서 이용한 경우, 투명성이 개선되고 헤이즈가 현저하게 감소된다. 따라서 당업자는 PET/MXD6/코발트 옥토에이트를 함유하는 Kim의 사출 성형된/신장 취입된 병의 헤이즈를 야마모토 등에 의해 교시된 5-나트륨 설포이소프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르 (C)를 첨가함에 의해 해결할 것이다. 당업자는 코발트 옥토에이트가 컨테이너의 산소 장벽을 감소시킬 것이므로 Kim 출원에 존재하는 코발트 옥토에이트를 제거할 것이다.
타지마 등에 의한 미국특허 5,300,572호 (April 5, 1994)는 폴리에스테르에 분산된 폴리아미드의 도메인 크기를 감소시키는 방법을 교시한다. 타지마 등은 폴리에스테르 (A)의 주쇄에 공중합된 나트륨 설포이소프탈산을 첨가하거나 나트륨 설포이소프탈산과 공중합된 폴리에스테르인 제3 성분 (C)으로서 나트륨 설포이소프탈산을 첨가시킴에 의해 폴리아미드의 도메인 크기를 감소시킨다. Kim 출원들이, 폴리아미드 도메인의 크기를 감소시키는 것이 헤이즈를 해소한다고 교시하고 있기 때문에, PET/MXD6/코발트 옥토에이트를 함유하는 사출 성형된/신장 취입된 병을 제조하고자 하는 당업자는 타지마 등이 교시한 대로 A 성분으로서 나트륨 설포이소프탈산으로부터 유도된 나트륨 설포이소프탈레이트와 공중합된 PET를 이용하거나 야마모토 등이 교시한 대로 나트륨 이소프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르 (C)를 첨가할 것이다. 역시, 당업자는 코발트 옥토에이트가 Kim 등의 증가된 산소 장벽을 감소시킬 것이므로 Kim 등의 코발트 옥토에이트를 제거할 것이다.
메타 등의 WO 2005/023530호 (March 17, 2005)는 코발트 염이 Kim 등의 조성물 [폴리에스테르 (A), MXD6과 같은 폴리아미드 (B)]을 포함하는 프리폼(용융 예비 형성물)을, 5-나트륨 설포이소프탈산 또는 5-나트륨 설포이소프탈레이트와 같은 이온 양립화제의 존재하에 사출 성형할 때 필수적임을 교시한다. 메타 등 및 Kim 등은 심지어 동일한 코발트 염 - 코발트 옥토에이트를 사용한다. 메타 등에 따르면, 폴리에스테르 (A)를 폴리아미드 (B)와 이온 양립화제 (C)의 존재하에 조합시킬 때 다량의 황색이 형성되며, Kim 출원들에서도 교시된 코발트 옥토에이트의 사용이 이러한 색 형성을 억제한다.
코발트의 사용이 색을 경감시킬 수 있지만, 이것은 본래 활성 장벽 패키지를 생성한다. 컨테이너의 벽에서 금속 원소를 산화시키는 것과 같은 다른 활성 장벽 메카니즘이 존재한다. 득이 없고 실제로 유기 소거제에 의해 해를 입거나 덜 강력한 활성 패키지를 요구하는 패키징 적용들이 존재하므로; 이에 따라 메타 등에 언급된 이롭지 못한 색 형성을 막는데 코발트를 필요로 하지 않는 MXD6/폴리에스테르 이온 양립화제에 대한 요구가 남아 있다.
발명의 개요
본 발명은 조성물 및 그 조성물로 제조된 컨테이너 벽을 개시하며, 컨테이너 벽은 단일 층 (단층)일 수 있는 신장된 층을 포함하고, 상기 층은 테레프탈산 또는 테레프탈산의 디메틸 에스테르 또는 2,6 나프탈레이트 디카르복실산 또는 이의 디메틸 에스테르로부터 유도된 85% 이상의 폴리에스테르의 산 유닛을 지니는 결정화될 수 있는 폴리에스테르, 아미노 카프로산 자체의 반응물, 또는 A-D의 반응 생성물 (여기서, A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4 시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산의 잔기 또는 이들의 혼합물이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4 시클로헥산디메틸아민을 포함하는 디아민의 잔기 또는 이들의 혼합물이다)인 85% 이상의 폴리아미드 중합체 사슬을 지니는 폴리아미드, 및 계면 장력 감소제로 구성되며, 폴리아미드는 폴리에스테르로 분산되고, 폴리에스테르와 폴리아미드간의 계면 장력은 풀리에스테르에 분산된 폴리아미드 입자의 평균 직경이 150 nm 미만이 되도록 하며, 입자 크기 측정은 층에 대하여, 층의 신장되지 않은 부분 및 신장 이전의 층의 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 영역에서 수행된다.
본 발명은 계면 감소제가 작용기화되고 비작용기화된 리튬 설포네이트, 히드록실 말단 폴리에테르, 시클릭 아미드 및 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되며, 리튬 설포이소프탈레이트는 특히 유용한 리튬 계면 장력 감소제라고 추가로 개시한다.
유효량의 리튬 설포네이트, 특히 리튬 설포이소프탈레이트 (5-설포이소프탈산 모노리튬 염으로부터 유도됨)는 약 0.05 내지 0.1 몰%이며, 최적량은 약 0.1 내지 약 2.0 몰% 범위이고, 약 0.1 내지 약 1.1 몰% 범위가 더욱 적합하고, 약 0.18 내지 약 0.74 몰%가 한층 양호하며, 약 0.18 내지 약 0.6 몰% 범위가 가장 최적의 범위이다.
본 발명은 MXD6 및 PA 6이 특히 적합한 폴리아미드이고 조성물 또는 컨테이너의 벽에 코발트 화합물이 부재할 수 있다고 추가로 기술한다.
도면의 설명
도 1은 리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA)으로부터 유도된 리튬 설포이소프탈레이트와 같은, 계면 장력 감소제의 부재하에 폴리에스테르 매트릭스에 분산된 폴리아미드 도메인의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한다. 시험 방법 섹션에서 상세히 설명하는 대로, 찬 포름산을 이용하여 폴리아미드를 제거함에 의해 샘플을 제조하였고, 샘플을 주사 전자 현미경에 노출시켰다.
도 2는 도 1의 폴리에스테르-폴리아미드 시스템에 상응하는 도메인의 분포를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3은 리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA)으로부터 유도된 계면 장력 감소제 - 리튬 설포이소프탈레이트의 존재하에 폴리에스테르 매트릭스에 분산된 폴리아미드 도메인의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 하기 설명하는 대로, 폴리아미드를 찬 포름산을 이용하여 제거함에 의해 샘플을 제조하였다.
도 4는 도 3의 폴리에스테르-폴리아미드 시스템에 상응하는 도메인의 분포를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5는 리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA)으로부터 유도된 계면 장력 감소제의 존재 및 부재하에, PA6 또는 나일론 6으로서도 공지된, 폴리아미드 6과 배합된 결정화될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠렛의 사진을 도시한다. 계면 장력 감소제의 영향력은 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 조성물의 직접 투명도에서 용이하게 확인된다.
발명의 상세한 설명
폴리아미드, 폴리에스테르 및 계면 장력 감소제를 배합시킬 때 색 형성의 결함은 본 발명에 따라 리튬을 금속 이온으로서 계면 장력 감소제에 사용함에 의해 극복될 수 있다. 추가로, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 계면 장력 감소제의 신장된 조성물에서 발견되는 큰 폴리아미드 도메인의 결함은 계면 감소제가 리튬 염일 때 해소될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 도메인은 물품이 신장될 때 독특한 거동을 나타낸다. 종래 시스템에서, 물품의 전체량에 매우 가까운 도메인 크기의 상대적인 증가가 동일한 방향으로 신장되었다. 물품이 한 방향으로 5배 신장된다면, 도메인도 그 방향으로 대략 5배 신장될 것이다. 본 조성물의 도메인은 물품과 동일한 정도로 신장되지 않는다. 실제로, 도메인은 물품이 경험하는 신장 정도에 비해 매우 작은 정도의 신장을 나타낸다.
임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 리튬 염이 다른 금속 (예컨대, 나트륨)과 같이 폴리에스테르의 결정화시에 핵을 이루지 않으므로, 도메인이, 신장된 물품이 냉각되는 동안 수축한다고 가정한다. 폴리아미드 및 폴리에스테르 사이의 감소된 계면 장력이 이러한 신장 특성과 결부되어 폴리에스테르에서 폴리아미드의 분산을 증가시키고, 본 조성물을 포함하는 물품의 신장되지 않은 부분에 분산된 중합체의 평균 도메인 크기는 125 nm 미만이며, 100 nm 미만에서 양호한 결과가 얻어지고, 더욱 양호한 결과는 평균 도메인 크기가 75 nm 미만인 경우이며, 60 nm 미만의 도메인이 컨테이너 벽의 신장되지 않은 부분에서 가장 최적의 평균 도메인 크기이다.
신장 현상은, 폴리아미드 도메인의 신장률을 동일한 방향의 매트릭스 (폴리에스테르)의 신장률로 나누어 정의되는 신장%에 의해 특징을 나타낼 수 있다. 이론적으로, 도메인이 폴리에스테르와 동일한 정도로 신장된다는 점에서, 이것은 100%가 되어야 한다. 그러나, 리튬 염을 사용하는 경우, 신장%는 종종 75% 미만이고, 50% 미만이 다수 관찰되며, 한 예에서, 30% 미만이다. 신장%가 낮을수록 더 양호한 것으로 여겨진다.
본 발명은 결정화될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 공중합체, 폴리아미드 (특히 MXD6 또는 나일론-6) 및 별도의 계면 장력 감소제의 배합물도 제공하여 컨테이너의 신장된 벽을 형성한다. 별도의 계면 장력 감소제는 설폰화된 폴리스티렌의 금속 염 또는 설폰화된 폴리에스테르의 금속염일 수 있었다.
본 발명은 폴리아미드, 특히 MXD6 또는 나일론-6과 배합된 개질된 폴리에스테르, 특히 결정화될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 공중합체; 개질된 폴리아미드, 특히 MXD6과 배합된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 공중합체를 제공하여 컨테이너의 신장된 벽을 형성한다.
요망되는 컨테이너를 제조하는데 적합한 임의의 폴리에스테르 또는 폴리아미드가, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 조성물이 충분한 양의 계면 장력 감소제를 제3 성분으로서 또는 폴리에스테르 사슬, 폴리아미드 사슬에 혼입된 채로 지닌다면, 본 발명에서 적합하다. 별도의 계면 장력 감소제 및 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 조합물, 또는 계면 장력 감소제를 지니도록 개질된 둘 모두가 고려된다. 계면 장력 감소제가 동일할 필요는 없다.
본 발명의 폴리에스테르는 당업계에 널리 공지된 중합반응 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는, 디올과 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 에스테르의 반응을 수반하는 용융상 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 다수의 디올 및 이산(diacid)의 다양한 공중합체도 이용될 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 중합체 및 공중합체가, 예를 들어 디올과 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 디에스테르의 반응을 수반하는 용융상 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 다수의 디올 및 이산의 사용으로 생성된 다양한 공중합체도 이용될 수 있다. 단 하나의 화학 조성물의 반복 유닛을 함유하는 중합체가 동종중합체이다. 동일한 거대분자에 둘 이상의 화학적으로 상이한 반복 유닛을 지니는 중합체를 공중합체라고 한다. 반복 유닛의 다양성은 초기 중합반응에 존재하는 상이한 유형의 단량체 수에 의존적이다. 폴리에스테르의 경우, 공중합체는 하나 이상의 디올을 이산 또는 다수의 이산과 반응시키는 것을 포함하고, 때로 삼량체로서 언급된다. 예를 들어, 본 발명의 일 구체예에서, m-크실릴렌 디아민 폴리아미드 (미쯔비시 가스 케미컬로부터의 MXD6 등급 6007, 일본)를 테레프탈산, 이소프탈산 및 설포이소프탈산의 리튬 염으로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 분산시킨다.
상기에서 언급된 대로, 적합한 디카르복실산으로는 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 것들이 있다. 특정 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌, 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특정 에스테르로는 프탈산 에스테르 및 나프탈산 디에스테르가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산 또는 에스테르를 바람직하게는 약 2개 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 약 7개 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 약 6개 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디올, 또는 4개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르와 반응시킬 수 있다. 적합한 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀, 1,3-프로판디올 및 히드로퀴논이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유도된 이의 산 유닛이 85%를 초과하는 결정화될 수 있는 폴리에스테르이다. 15%를 초과하는 공단량체 개질을 지니는 폴리에스테르가 결정화되기 어려운 것으로 일반적으로 인정된다. 그러나, 본 발명은 공단량체 함량이 15%를 초과하는 결정화될 폴리에스테르를 포함한다.
다작용기성 공단량체도 통상적으로 약 0.01 내지 약 3 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 공단량체로는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리톨이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르-형성 폴리산 또는 폴리올도 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 배합물도 본 발명에 유용할 수 있다.
결정화될 수 있는 한 적합한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 산 또는 이들의 디-에스테르와 에틸렌 글리콜의 대략 1:1 화학량론적 반응으로 리튬 설포이소프탈레이트의 디-에스테르 또는 디-카르복실산으로부터 형성된 리튬 설포이소프탈레이트로 개질된 공중합체이다. 공중합체도 적합하다. 특정 공중합체 및 관심 있는 삼량체는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6 나프탈레이트 디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합된 리튬 설포이소프탈레이트를 포함하는 결정화될 수 있는 폴리에스테르이다. 리튬 설포이소프탈레이트의 최적 수준은 중합체 중 산 잔기를 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰%의 범위 이내이다. 2.0 몰%를 초과하면 의도하는 효과에 해롭진 않지만, 2.0 몰%를 초과하면 추가의 개선을 거의 또는 전혀 달성하지 못한다.
리튬 설포네이트, 특히 리튬 설포이소프탈레이트 (5-설포이소프탈산 모노리튬 염으로부터 유도됨)의 양은 약 0.05 내지 10.0 몰%이고, 최적의 양은 약 0.1 내지 약 2.0 몰%이며, 약 0.1 내지 약 1.1 몰%의 범위가 더욱 적합하고, 약 0.18 내지 약 0.74 몰%가 한층 더 양호하며, 약 0.18 내지 약 0.6 몰%의 범위가 가장 최적의 범위이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르반응 또는 폴리축합 반응은 통상적으로 촉매의 존재하에 일어난다. 적합한 촉매로는 산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 산화주석, 티탄 알콕사이드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 산화게르마늄이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매는 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합하여 사용될 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다. 또 다른 바람직한 염기 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT)이다. 이것은, 예를 들어 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르로는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 있다. 따라서, PTT는 적어도 약 80 몰%의 TPA 또는 DMT를 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 폴리에스테르로 공중합될 수 있는 다른 디올로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,4-부탄디올이 있다. 설포이소프탈산과 같은 계면 장력 감소제에 추가하여, 공중합체를 제조하기 위해 동시에 사용될 수 있는 다른 방향족 및 지방족 산으로는, 예를 들어 이소프탈산 및 세박산이 있다.
PTT를 제조하기 위해 바람직한 촉매로는 티탄 및 지르코늄 화합물이 있다. 적합한 티탄 촉매 화합물로는 티탄 알킬레이트 및 이들의 유도체, 티탄 착염, 히드록시카르복실산과의 티탄 착물, 이산화티탄-이산화실리콘-공-침전물, 및 수화된 알칼리-함유 이산화티탄이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특정 예로는 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토나토)-티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미나토)-티탄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물이 있다. 바람직한 티탄 촉매 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 소량의 인 화합물, 예컨대 포스페이트, 및 청색을 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매도 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 같은 소량의 다른 중합체가 연속 매트릭스에 허용될 수 있다. WO 2005/023530 A1이 색 형성을 막기 위해 필수적으로 코발트 염의 사용을 교시하고 있으나, 계면 장력 감소제가 리튬 염, 특히 리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA)으로부터 유도된 리튬 설포이소프탈레이트인 경우 색 형성을 감소시키기 위해 코발트 염의 사용이 필수적인 것은 아니다. 리튬 설포이소프탈산의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure 112008032560570-pct00001
리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA) 또는 설폰산 리튬염 개질된 이소프탈산
상기 도식에서 입증되는 대로, 리튬 설포이소프탈산은 리튬 설포네이트이며 리튬 설포이소프탈레이트를 포함한다. 리튬 설포이소프탈레이트는 이것이 중합체 사슬에 혼합된 채로 나타나는 화합물을 언급한다. 이것은 리튬 설포이소프탈산의 반복 유닛으로서도 공지되어 있다. 따라서 리튬 설포이소프탈레이트는 카르복실 말단기 중 하나로부터 제거된 하나의 히드록실기와 다른 카르복실 말단기로부터 제거된 수소로 된 하나의 물 분자가 적은 리튬 설포이소프탈산이다. 이 분자는 이후 중합체 주쇄의 하나 이상의 단량체 (R1 및 R2)에 부착된다.
Figure 112008032560570-pct00002
이 경우 리튬 설포이소프탈레이트인 설포네이트는 두 R기 사이의 분자이다. 다시 말해, R은 PET의 경우 동일한 단량체일 수 있고, R들은 아마도 동일하게 중합체 사슬로 반응되는 에틸렌 글리콜 잔기이다.
용융상 중합반응을 완료한 후, 중합체를 필름 또는 성분과 같은 형태로 제조하거나 가닥으로 만들고 펠렛과 같은 더 작은 칩으로 절단한다. 이후 중합체를 일반적으로 결정화시키고 고형상 (고체 상태) 중합반응 (SSP) 단계로 처리하여 병과 같은 특정 물품을 제조하기 위해 필요한 고유의 점도를 달성한다. 결정화 및 중합반응은 회분-형 시스템에서 텀블러 건조 반응기에서 수행될 수 있다. 고형상 중합반응이 동일한 텀블 건조기에서 지속될 수 있으며, 중합체는 중합반응 부산물을 추출하기 위해 고 진공으로 처리된다.
대안적으로, 결정화 및 중합반응은 연속 고체 상태 중합반응 과정으로 수행될 수 있고, 이에 의해 중합체가 각 용기에서의 소정의 처리 이후에 하나의 용기에서 다른 용기로 흐른다. 결정화 조건은 중합체의 결정화 및 교착 경향과 관련이 있다. 그러나, 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 약 235℃이다. 결정화될 수 있는 폴리에스테르의 경우에, 고형상 중합반응 조건은 중합체의 용융점 보다 10℃ 낮은 것이 일반적이다. 결정화될 수 없는 폴리에스테르의 경우에, 고형상 중합반응 온도는 중합체가 자신에게 교착되기 시작하는 온도 보다 약 10℃ 낮은 것이 일반적이다. 결정화될 수 있는 중합체에 대한 전통적인 고형상 중합반응 온도는 약 200℃ 내지 약 232℃의 범위이나, 다수의 작업이 약 215℃ 내지 약 232℃에서 이루어진다. 당업자는 최적의 고형상 중합반응 온도가 중합체 특이적이고 생성물 중 공중합체의 유형 및 양에 의존적임을 이해할 것이다. 그러나, 최적 고형상 중합반응 조건의 결정이 산업계에서 종종 수행되며 과도한 실험 없이 용이하게 결정될 수 있다.
고형상 중합반응은 고유의 점도를, 적용에 따라 요망되는 수준까지 상승시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 통상적인 병 적용의 경우, 바람직한 고유 점도(I.V.)는, 방법 섹션에 기재된 방법에 의해 측정시, 약 0.65 내지 약 1.0 데시리터/그램이다. 이러한 I.V.에 도달하는데 요구되는 시간은 약 8시간 내지 약 21시간이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 결정화될 수 있는 폴리에스테르는 재생된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 단량체, 촉매, 및 올리고머와 같은 재생된 폴리에스테르에서 유도된 재료를 포함할 수 있다.
결정화될 수 있다라는 용어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 배향 또는 열 유도된 결정질화를 통해, 반-결정질이 될 수 있음을 의미한다. 플라스틱이 완전한 결정질이 아니고, 결정형이 반-결정질로서 보다 정확이 기술됨이 널리 공지되어 있다. 반-결정질이라는 용어는 당 분야에 널리 공지되어 있고, 결정질 영역의 예리한 지형들과 무정형 영역에 특징적인 산만한 지형들을 지니는 X-선 패턴을 나타내는 중합체를 기술함을 의미한다. 반-결정질이 순수한 결정질 및 무정형 상태와 구분되어야 함이 당 분야에 또한 널리 공지되어 있다.
개질되거나 비개질될 수 있는 본 발명에 적합한 폴리아미드는 반복 유닛인 아미노 카프로산 또는 A-D (여기서, A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산의 잔기, 또는 이들의 혼합물이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민을 포함하는 디아민의 잔기, 또는 이들의 혼합물이다)를 포함하는 것으로 기술될 수 있다.
이러한 폴리아미드는 말단기 적정에 의해 측정시 2000 내지 60,000의 수 평균 분자량의 범위일 수 있다. 이러한 폴리아미드는 아미노 카프로산과 그 자신의 반응 생성물 및/또는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산의 잔기, 또는 이들의 혼합물과 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민을 포함하는 디아민의 잔기, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물로서도 기술될 수 있다.
당업자는 널리 공지된 시판되는 폴리아미드로서 다수의 조합물을 인식할 것이다. 세박산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물이 나일론 6, 10이며 아디프산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물이 나일론 6, 6이다. 나일론 6, 12는 본 발명에 이로운 또 다른 나일론이다. 나일론 6은 카프로락탐의 개방 후 화학식 H2N-(CH2)5-COOH를 지니는 생성된 아미노 카프로산을 중합시킴에 의해 제조되는 특정 유형의 폴리아미드이다. 하나의 유용한 폴리아미드는 아디프산의 잔기와 m-크실릴렌 디아민의 반응 생성물이며, 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드로 공지되어 있다. 이 생성물은 MXD6 또는 나일론 MXD6으로서 상업적으로 공지되어 있고 미쯔비시 가스 케미컬 컴패니 (일본)로부터 구입할 수 있다.
개질된 폴리아미드는 설폰화된 이소프탈산과 같은 계면 장력 개질 화합물로 교체된 0.01 내지 15 몰%의 개별적인 산 또는 디아민을 지닐 것이다. 본원에 참조로서 포함된 미국특허 3,328,484호의 교시가 이러한 개질된 코-폴리아미드를 개시하고 있다.
바람직한 양의 폴리아미드는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 100부에 대하여 1 내지 15부이고, 바람직하게는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 100부에 대하여 3 내지 8부이며, 가장 유용하게는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 100부에 대하여 4 내지 7부의 폴리아미드이다.
바람직한 조성물은 폴리에스테르와 폴리아미드간의 계면 장력을 감소시키는 하나 이상의 계면 장력 감소제를 함유한다. 계면 장력 감소제의 역할을 이해하기 위해서는 폴리에스테르-폴리아미드 분산액에서 계면 장력 감소제의 역할을 이해할 필요가 있다.
폴리에스테르-폴리아미드 분산액은 분산된 중합체 및 매트릭스상으로 구성된 다중-상 시스템으로서 기술될 수 있다. 분산된 중합체는 불연속이며, 다수의 소입자가 매트릭스 중합체의 도처에 산재 되어 있다. 매트릭스 중합체는 연속상이며, 여기서 중합체는 별개의 유닛으로 나뉘지 않으며, 항상 자체적으로 접촉된 채이다. 바꾸어 말해, 통상 단 하나의 매트릭스 상이 존재하나, 다수의 분산된 중합체 입자가 존재한다. 따라서 기술적으로, 분산된 성분은, 각 입자가 자신의 상으로 존재하는 다수의 상들로 고려될 수 있다. 그러나, 그러한 설명에서, 각 입자는 다른 입자와 동일한 평형 특성을 지닌다. 본 발명의 목적을 위해, 분산된 상 또는 분산된 중합체라는 용어는 연속 상에 존재하는 불연속 성분의 별개 입자들의 총계를 언급한다.
폴리아미드는 폴리에스테르에서 별개의 입자들을 형성하는 폴리에스테르 매트릭스로 분산되는 것으로 여겨진다. 그리고, 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 폴리에스테르/폴리아미드 시스템의 열등한 분산은 두 중합체 간에 존재하는 높은 계면 장력(IFT) 때문인 것으로도 여겨진다.
폐쇄된 시스템의 경우 (An Introduction to the Principles of Surface Chemistry, Aveyard, R. and Haydon, D.A. 1973 참조), 시스템의 내부 에너지 U에 대한 차등 표시는 하기와 같이 개시되었다:
dU = dQ + dW
(여기에서, dQ는 시스템이 획득한 열이고, dW는 일(work)의 변화이다). 이 관계는 이후 다음 방정식으로 환산되어 dW에 대해 분리된다:
dW = -pdV + γdA
(여기에서, dV는 부피의 변화이고, γ는 계면 장력이며, dA는 계면 면적의 변화이다 (두 성분간의 계면 면적)). 용융된 폴리에스테르/폴리아미드의 혼합물로 존재하는 것과 같은 액체-액체 시스템에서, 부피의 변화는 없으며 (dV=0), 방정식은 계면 장력 및 계면 면적에서의 변화의 함수로서 일의 변화로 환산된다.
dW = γdA
따라서, 계면 장력이 낮을수록, 두 재료간의 접촉 면적은 더 커진다. 주어진 양의 재료에 대해 계면 접촉 면적을 더 크게 하는 것은, 매트릭스 재료로 분산되는 재료를 더 작은 입자로 생성함에 의해서만 달성된다. 더 큰 계면 접촉 면적은 더 작은 직경, 결과적으로 더 많은 수의 입자를 요구한다. 계면 장력 감소제의 효력은 평균 입자 크기에 의해 직접 확립될 수 있다. 분산된 평균 입자 크기가 작을수록 계면 장력이 더 낮아지고, 계면 장력 감소제가 더욱 유효하게 된다.
표면적의 증가 및 상응하는 도메인 크기의 감소 및 후속적인 도메인 수의 증가는 장벽을 증가시키고, 심미감을 개선시키며 (헤이즈 감소), 폴리아미드가 활성화되어 산소와 반응할 때 산소 소거능의 정도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 활성화는 종종, 폴리아미드를 전이 금속 촉매에, 통상 이의 양성 원자가 상태(positive valence state)로 노출시킴에 의해 수행된다.
표면적을 증가시키는 다른 방법들이 존재한다. 이는, 용융 배합 과정 동안 전단응력의 정도를 증가시키거나, 점도비를 다양하게 하거나, 재료의 가교 또는 그래프팅을 시도하는 것을 포함한다. 본 발명자들은 상기 모든 기술에 숙련되어 있으나, 어떠한 기술도 성공적으로 두 중합체 간의 계면 장력을 감소시키기 위해 중합체 중 하나 이상을 직접 개질시키지 못했다.
액체 상태인 두 중합체간의 계면 장력은 고온을 수반함으로 인해 결정하기가 어렵다. 한 가지 기술은 스핀 장력계를 이용하는 것이다. 그러나, 정교한 장치의 부재시에, 동일한 정도의 작용을 이용하여 (토크, 나사 설계, 온도) 하나는 개질되고, 하나는 개질되지 않은 두 별도의 중합체 분산액이 제조되고 분산된 재료의 평균 입자 크기에서 차이를 나타내기가 훨씬 쉽다.
계면 장력이 감소되는 직접 효과는 신장된 물품에서 감소된 헤이즈에 의해 나타나거나 개질되지 않은 폴리에스테르-폴리아미드 분산액의 평균 폴리아미드 입자 크기를 개질된 폴리에스테르-폴리아미드 시스템과 비교함에 의해 확인될 수 있다. 이 시험은 계면 장력이 감소되었는지를 용이하게 결정한다.
조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 둘 모두의 주쇄에 별개로 첨가되거나 이와 반응되는 충분한 양의 계면 장력 감소제를 지녀야 한다. 분리된 계면 장력 감소제 및 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 혼합물, 또는 계면 장력 감소제로 개질된 둘 모두가 고려된다. 계면 장력 감소제가 동일할 필요는 없다.
바람직하게는, 계면 장력 감소제가 중합체와 반응하는 공단량체이다. 공단량체가 되기 위하여, 계면 장력 감소제는, 계면 장력 감소제가 조성물 중의 다른 중합체 또는 중합체 공-단량체 중 하나 이상과 반응할 수 있게 하는 하나 이상의 말단기로 작용기화된다.
폴리에스테르의 경우, 이들은 PET 이오노머를 생성할 수 있도록 사용된 극성 공단량체이다. 폴리아미드의 경우, 계면 장력 감소제는 폴리아미드 이오노머를 생성할 수 있도록 사용된 극성 공단량체이다. 이러한 공단량체의 예로는 미국특허 6,500,895 (B1)에 개시된 개별적인 설포네이트의 1가 및/또는 2가 염이 있고, 이의 교시가 본원에 참조로서 포함된다. 일본 특허 출원 0 3281246 A에서 하기 화학식으로 기술된 1가 및 2가 금속 염도 포함되며, 이의 교시가 본원에 참조로서 포함된다.
일반적으로, 계면 장력 감소제는 X-R 형태의 작용기화된 형태로 존재하며 (여기서, X는 알코올, 카르복실산 또는 에폭시이고, 가장 바람직하게는 디카르복실산 또는 디올이며, R은 -SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2이다), X-R은 폴리에스테르 중합체와 공중합되어 계면 장력을 개질시킨다. 요구되는 X-R의 양은 중합체 중 개별적인 디카르복실산 또는 디올 몰의 총 수에 대해 0.01 몰%를 초과할 것이다. X-R이 디올 또는 디카르복실산 둘 모두를 포함할 수 있다. 이 경우에, 몰%는 개별적인 디올, 디카르복실산, 또는 중합체 반복 유닛의 몰의 총 수를 기초로 한다.
작용기화된 계면 장력 감소제는 둘 이상의 R기를 함유할 수 있다. R은 또한 X의 방향족 고리에 직접 조합될 수 있고, 디올, 디카르복실산 또는 메틸렌기와 같은 측쇄일 수 있다.
Figure 112008032560570-pct00003
상기 식에서, R은 -SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2이다.
여기에서 X로 표시되는 디카르복실산은 오르토, 메타, 또는 파라 구조일 수 있다. 이들은 예를 들어 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산 등을 포함한다.
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 시클로지방족 디카르복실산 및 이들 중 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 또한 디카르복실산의 혼합물이 특히 고려된다.
X는 알코올일 수도 있고, 바람직하게는 하기 구조의 디올이다:
Figure 112008032560570-pct00004
상기 식에서, R은 -SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2이다.
X로 표시되는 디올은, 예를 들어 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 시클로지방족 디올, 예컨대 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올일 수 있고 하나 이상의 종이 조합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 디메틸렌 글리콜 및 시클로헥산디올이 바람직하다.
계면 장력을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 다른 작용기화된 계면 장력 감소제로는 히드록실 말단화된 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (Carbowax) 및 시클릭 아미드, 예컨대 에톡실화된 디메틸 히단토인이 있다. 또한, 폴리에스테르를 에폭시 말단화된 폴리에테르를 포함하는 에폭시 말단화된 화합물과 반응시켜 중합체에 부착된 폴리에테르 측쇄를 생성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 대로, 계면 장력 감소제라는 용어는 중합체의 주쇄에 혼입되지 않은 채로 존재하는 작용제 및 중합체의 주쇄에 혼입된 작용제를 언급한다.
금속 염 중에서, 1가 금속인 리튬이 나트륨 보다 훨씬 양호하게 작용함을 발견하였다. 실제로, 리튬 염은 MXD6과 배합시 폴리에스테르 매트릭스에서, 만일 있다면, 매우 사소한 헤이즈를 나타내며 이전에 측정된 수준 보다 작은 평균 도메인을 지니는 분산액을 생성한다. 당 분야에 제시된 다른 시스템들과 달리, 리튬 염은 MXD6의 수준이 증가함에 따라 매우 사소한 헤이즈의 증가를 나타내고, 실제로, 상당한 수준에서, 헤이즈의 증가가 관찰되지 않았다. 또한, 리튬은 폴리아미드와 용융 배합될 때 현저하게 황색을 덜 나타내므로, WO 2005/023530 A1에 개시된 코발트 염 또는 아연의 필요성을 제거하며, 이의 교시가 본원에 참조로서 포함되어 있다. 실제로, 하기 기술되는 대로, 코발트 화합물이 없는 리튬 설포이소프탈레이트는 코발트 염의 존재하에 동량의 MXD6과 배합된 나트륨 이소프탈레이트에 비해 양호한 색을 지닌다.
염 형태 중에서, 디카르복실산, 디에스테르, 또는 미리-반응된 저분자량 올리고머 및 다른 빌딩 블록, 예컨대 리튬 설포이소프탈레이트의 비스-히드록시에틸 에스테르가 바람직하다. 리튬 설포네이트의 경우에, 계면 장력 감소제가 디올 형태로도 발생할 수 있다. 가능한 대안으로는 이세티온산이 있다. 심지어, 폴리에스테르 분자의 말단에 설포네이트를 정위시키는 것이 제안되었다. 이것은, 폴리에스테르를 용융 반응기 또는 압출기에서 벤조산의 설폰화된 염 또는 다른 1작용기 종과 반응시키거나 공중합시킴에 의해 수립될 수 있었다. 이 경우에, 중합체의 주쇄와 반응된 계면 장력 감소제는 리튬 설포벤조에이트일 것이다. 다양한 리튬 염을 기술하기 위한 한 가지 방법은 R-SO3Li (여기에서, R은 작용기화된 리튬 염이 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 이들의 개별적인 단량체 또는 올리고머와 반응할 수 있도록 하는 하나 이상의 작용기를 지니는 지방족, 방향족 또는 시클릭 화합물이다) 형태의 화합물을 기술하기 위해 작용기화된 리튬 설포네이트라는 용어를 사용하는 것이다. 본 발명에 포함된 작용기화된 리튬 설포네이트로는 설폰화된 공단량체의 리튬 염이 있고, 지방족 및 방향족 알코올, 카르복실산, 디올, 디카르복실산, 및 다작용기성 알코올, 카르복실산, 아민 및 디아민을 포함한다.
리튬 설포이소프탈산은 리튬 설포벤조산인 작용기화된 리튬 설포네이트이다.
중합체와의 반응을 위하여, 개질제는 하나 이상의 작용기를 지녀야 한다. 이러한 작용기로는 카르복실산(-COOH), 알코올(-OH), 카르복실산의 에스테르, 에폭시 말단, 디아민 또는 아민 말단기가 있다.
높은 I.V. 폴리에스테르가 중합체 사슬 당 2개의 말단 작용기를 지닐 것이므로, 이의 주쇄에 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 높은 I.V. 폴리에스테르는 리튬 설포이소프탈레이트 없이 폴리아미드 및 폴리에스테르와 배합시 계면 감소제가 된다. 높은 I.V. 폴리에스테르가 비작용기로 말단화된 두 중합체 사슬 말단을 지닌다면, 폴리에스테르는 비작용기화되거나 비작용기 계면 장력 감소제로 고려될 것이다.
비작용기화된 계면 장력 감소제는 극성 기, 특히 리튬 염을 함유하나, 계면 장력 감소제가 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 반응할 수 있게 하는 임의의 말단 작용기를 지니지 않은 화합물들이다. 설폰화된 폴리스티렌의 리튬 염이 예이다.
하기 교시된 대로, 중합체는 계면 장력 감소제로 개질되는 것이 바람직하다. 이러한 개질은, 계면 장력 감소제를 중합체 사슬로 공중합시킴에 의해 수행된다. 실시예 6에 교시된 대로, 구획화된(compartmentalized) 펠렛인 계면 장력 감소제가 폴리에스테르로 혼입된 후 비개질된 폴리에스테르 및 폴리아미드와 배합되어 조성물을 생성할 수 있다.
계면 장력을 감소시키기 위해 요구되는 계면 장력 감소제의 수준은 개별적인 산 또는 디올 잔기의 몰의 총 수에 대해 0.01 몰% 내지 15 몰%의 범위이다. 예를 들어, 통상적인 동종중합체 폴리에스테르는 100 몰%의 테레프탈산 및 100 몰%의 에틸렌 글리콜을 지닌다. 5 몰%의 이온 디카르복실산 공단량체를 함유하는 폴리에스테르는 95 몰의 테레프탈산, 5 몰의 리튬 설포네이트 (예컨대, 리튬 설포이소프탈산) 및 100 몰의 에틸렌 글리콜로부터 유도될 것이다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 공단량체를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 2 몰%의 이소프탈레이트 중합체는 93 몰의 테레프탈산, 2 몰의 이소프탈산, 5 몰의 작용기화된 리튬 설포네이트 및 100 몰의 에틸렌 글리콜을 함유하여 100 몰의 중합체 반복 유닛을 제조할 것이다.
3성분이 배합된 시스템에서, 산의 몰은 개질된 중합체의 산의 몰과 비개질된 중합체의 산의 몰을 더한 것이다.
디에틸렌 글리콜이 폴리에스테르의 제조에서 동일반응계내에서 형성되는 것이 또한 널리 공지되어 있고, 글리콜의 전체 몰의 약 2-3%는 디에틸렌 글리콜일 것이다. 따라서, 조성물은 97 몰%의 에틸렌 글리콜 및 3 몰%의 디에틸렌 글리콜이다.
계면 장력 감소제의 양은 실험에 의해 결정된다. 일반적으로, 소량이 요구되며 그 외에 추가량이 아무런 효과가 없는 임계량에 접근한다. 표면 과학 분야에서, 이 양을 임계 미셀 농도 (CMC)로서 언급한다. 실시예에서 확인되는 대로, 소량의 설폰화된 재료가 현저한 효과를 지니지만, 리튬 설포이소프탈산의 경우 대략 0.4 또는 0.5 몰%의 특정 점에서, 효과의 증가는 관찰되지 않는다. CMC를 초과하는 수준은, 이것이 폴리에스테르-폴리아미드의 계면 장력을 감소시키는 것과 관계가 있으므로 CMC와 기능적으로 동등할 것이다. 다른 염과 달리, 리튬 염은 특히 100 몰의 중합체 반복 유닛에 대하여 대략 0.3 내지 1.0 몰에서 최적 수준을 나타낸다. 이것은 리튬 염이 부착되는 0.4 내지 1.0 몰%의 산 또는 글리콜 잔기로서도 표시될 수 있다.
본 발명에 적용되는 개질된 폴리에스테르의 예는 실제로 임의의 다중축합 중합반응 공정에 의해 제조된 것들이다. 전통적인 기술은 에스테르, 산, 및 개질된 과정으로 나뉠 수 있다. 에스테르 과정에서, 카르복실산 또는 산들의 디메틸 에스테르를 열의 존재하에 글리콜 또는 글리콜들과 반응시키고 메탄올을 제거시켜 산의 비스-히드록시에틸 에스테르를 수득한다. 이후, 비스-히드록시에틸 에스테르를, 재료를 진공으로 처리하고 가열시켜 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킴에 의해 이의 액체 형태로 중합시킨다. 해당 중합체에 대한 통상적인 과정은 98 몰의 디메틸 테레프탈레이트, 2 몰의 설포이소프탈레이트의 디메틸 나트륨 염 및 220 몰의 글리콜, 통상적으로 에틸렌 글리콜의 비율로 시작될 것이다. 220 몰의 글리콜 중에서, 120은 공정 동안 제거되는 초과분이다. 설폰화된 공단량체를 이의 비스-(히드록시에틸) 또는 디메틸 에스테르 형태로 수득할 수 있음을 주목하여야 한다.
명확히 하기 위해, 상이 적어도 X%의 특정 산과 공중합된다는 것은, 화합물이 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은, 중합체의 산 기의 일부로서 고려됨을 의미한다. 이것은 얼마나 많은 몰의 화합물이 사용되는지를 결정하기 위한 참조를 제공한다. 이 용어가, 화합물이 공정에 산으로서 첨가되어야 함을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈산은 2개의 카르복실산 말단기를 지니는 산, 카르복실산의 디메틸 에스테르, 또는 디메틸 에스테르의 비스히드록시 에스테르 또는 심지어 글리콜 산 중합체의 매우 저분자량의 올리고머로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 공중합될 수 있었고, 여기서 산 잔기는 적어도 부분적으로 설포이소프탈레이트 염이다.
"산의 공중합된 염"이라는 용어는 산 형태를 사용하는 것으로만 청구범위를 제한해서는 안되고, 화합물이 중합체의 산 기 중 하나임을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
"~와 공중합된"이라는 용어는, 화합물이 중합체와, 예컨대 중합체 사슬로 또는 펜던트 기로서 화학적으로 반응하였음을 의미한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르, 또는 적어도 0.01 몰%의 리튬 설포이소프탈산을 폴리에스테르로 공중합시킴에 의해 개질된 폴리에스테르는, 리튬 설포이소프탈레이트가 중합체에 결합된 것을 의미하고, 하나 이상의 화학적 결합을 이용하여 중합체 사슬에 결합된 것을 포함한다. 이 용어는 어떤 재료가 중합체에 혼입되는지와는 무관하다. 리튬 설포이소프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르, 또는 적어도 0.01 몰%의 리튬 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합시킴에 의해 개질된 폴리에스테르는, 리튬 설포이소프탈레이트가 비제한적으로 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포벤조산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 설포벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디알코올, 리튬 설포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 설폰산의 리튬 염, 또는 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 올리고머 또는 중합체를 이용하여 혼입되든지 간에, 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르를 언급한다.
"및 유도체" 및 "및 이의 유도체"라는 용어는 중합체로 공중합될 수 있는 계면 감소제의 다양한 작용기화된 형태를 언급한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 합쳐서 언급되며, 제한 없이 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시에틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디-알코올, 저분자량의 올리고머, 및 중합체 사슬에 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 높은 I.V. 중합체이다.
동일한 명명법이 글리콜 또는 알코올에 적용된다.
산 과정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물이 일차 부산물이다. 통상적인 산 과정의 충전 비는 98 몰의 테레프탈산, 2 몰의 설포이소프탈산의 금속 염 (예컨대, 리튬 설포이소프탈산 - LiSIPA), 및 120 몰의 글리콜, 통상적인 에틸렌 글리콜이다. 글리콜을 산과 반응시킨 후, 재료를 에스테르 과정과 동일한 중합반응 과정 조건으로 처리한다.
개질된 과정은 하기 과정의 변형이다: 특정 단계에서 중간 생성물의 조합. 하나의 실시예는 원료를 계면 장력 감소제 없이 저분자량으로 사전-중합시키는 것이다. 하기 기술되는 실시예의 경우, 저분자량 폴리에스테르의 분자량은 통상적으로 0.096 내지 0.103 dl/g의 범위이고, 카르복실 말단기 수는 1,000,000 그램의 중합체에 대하여 586 내지 1740 당량이다. 명백하게, 분자량은, 당업자가 수 년 동안 이들 첨가제에 대한 첨가점을 최적화할 때처럼 과도한 실험 없이 용이하게 변화될 수 있었다.
또 다른 변형예는 테레프탈산만을 이용한 산 과정을 이용하여 이의 저분자량 중간체를 생성하고 에스테르 과정을 이용하여 동종중합체 설폰화된 폴리에스테르의 비스-히드록시에틸 에스테르를 생성하는 것이다. 이들 두 중간체를 이후 조합하여 공중합체로 중합시킨다. 또 다른 변형은 완성된 개질된 중합체를 용융 반응기에 첨가하고 용융 과정이 개질된 중합체를 탈중합시켜 공중합체를 형성하도록 하는 것이다. PET, PET-이오노머, 및 폴리아미드의 3성분 시스템이 랜덤 공중합체 보다 결코 효과적이지 않으나, 3성분 시스템이 본 발명의 일부로 고려된다. 공중합체는 본 발명의 바람직한 구체예이다.
개질된 중합체를 제조하기 위한 또 다른 기술은 다량의 계면 장력 감소 잔기를 이용하여 개질된 폴리에스테르를 비개질된 폴리에스테르로 완전하게 트랜스-에스테르화시켜 임의로 구조화된 개질된 공중합체를 생성하는 것이다. 이것은 긴 체류 시간 및/또는 고온 압출을 이용한 전통적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
이와 동일한 효과가 WO 2005/110694호 (명칭 "Compartmentalized Resin Pellets", 이의 교시가 본원에 참조로서 포함됨)에 개시된 다중-구획 펠렛 기술을 이용하여 수립될 수 있다. 이것은 코어-덮개 설계를 이용하는 것을 포함할 것이고, 여기서 코어는 친수성 중합제이며, 덮개는 더욱 소수성인 비개질된 폴리에스테르이다. 이후, 생성물을, 물품의 용융 구성 동안 조성물로 조합시킨다. 이것은 실시예 6에서 사용된 공정이었다.
WO 2005/110694호 (명칭 "Compartmentalized Resin Pellets", 이의 교시가 본원에 참조로서 포함됨)는 폴리아미드/폴리에스테르 펠렛에 대해 바람직한 구조로서 구분되거나 구획화된 펠렛을 개시한다. 바람직한 펠렛 구조는 감소된 계면 장력 개질된 폴리에스테르의 덮개를 지니는 폴리아미드 코어, 또는 폴리에스테르의 덮개를 지니는 개질된 폴리아미드 코어, 또는 폴리아미드 및 폴리에스테르 둘 모두가 개질된 것이다. 코어 또는 덮개는 다소량의 다른 성분도 함유할 수 있는 것으로 이해된다.
미국특허 출원 11/130,961호의 실시예에서 교시된 대로, 이러한 펠렛은 이후 부수의 색 변화 없이 고형상 중합될 수 있다. 폴리아미드는 이후 물품이 제조될 때 폴리에스테르와 용융 배합되므로, 물품에 본 발명을 이용한다. 실제로, 구획화된 펠렛 구조를 이용하여 57 nm의 분산된 가장 낮은 평균 입자 크기를 수득하였다.
유사한 공단량체를 혼입시키는 다른 방법이 미국특허 3,936,389호, 3,899,470호, 5,178,950호 및 미국법정 등록 발명 H1760에 개시되어 있고, 이들 모두의 교시가 본원에 포함된다.
폴리에스테르 및 폴리아미드는 용융 배합된 다음, 사출 성형, 펠렛화 또는 필름으로 형성된다. 이 시점에서 분산액의 분석은, 폴리에스테르 매트릭스 상으로 분산된 폴리아미드를 나타낸다. 분산액 특성을 분석하는 다수의 기술이 존재한다.
분산된 중합체의 도메인 크기는 신장되지 않은 영역에서 측정된다. 신장되지 않은 영역은 실, 목, 및 밀봉 부분과 같은 벽의 신장되지 않은 영역에 존재할 수 있거나, 이것은 신장 이전에 물품 상에서 측정될 수 있다. 물품을 신장시키기 전에 물품 중 분산된 입자의 크기를 측정하는 것은, 신장 후에 신장되지 않은 부분에서 크기를 측정한 것과 동일한 값을 생성한다. 따라서, 신장된 벽이 신장되지 않은 부분을 지니지 않으면, 신장 이전에 분산된 입자의 크기를 이용할 수 있다. 다수의 예에서, 측정은 신장 이전에 프리폼 또는 용융 예비 형성물 상에서 수행되었다.
한 실시예에서, 분쇄된 샘플을 찬 포름산으로 처리하여 PET로부터 폴리아미드를 제거하고, 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)으로 처리하였다. 대조법에 기초하여, 일단 폴리아미드가 있었던 도메인이 용이하게 결정되고 측정될 수 있다 (참조 도 1 및 3).
성형된 샘플은 신장되지 않으므로, 입자는 구체로서 존재한다. SEM 사진을 수동으로나 다양한 컴퓨터 프로그램을 이용하여 분석할 수 있다. 이후 평균 입자 크기를 사진으로부터 용이하게 산출할 수 있다. 평균은 사진 중 모든 입자의 직경을 합치고 사진 중 입자의 수로 나눔에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, 통계적으로 유의한 샘플 크기를 개체군 중 모든 도메인 대신에 이용할 수 있었다.
유사하게, 주어진 직경에 상응하는 입자 수의 막대도표를 작성함에 의해 분포 분석을 수행할 수 있다 (도 2 및 4). 데이터를 표준화하여 입자 밀도 함수를 만들 수도 있다. 이러한 표준화는, 관찰된 면적 당 입자 수를 수득한 다음, 요망되는 인수를 곱하거나 나눔에 의해 결과를 표준화함으로써 수행될 것이다.
예를 들어, 100 제곱 나노미터 당 250개 입자의 관찰을 1000 제곱 나노미터에 대한 입자의 수로 표준화하고자 한다면, 당업자는 250에, 1000 제곱 나노미터를 100 제곱 나노미터로 나눈 인수인 10을 곱할 것이다.
액체 상태인 두 중합체간의 계면 장력은 고온을 수반함으로 인해 결정하기가 어렵다. 한 가지 기술은 스핀 장력계를 이용하는 것이다. 그러나, 정교한 장치의 부재시에, 동일한 정도의 작용을 이용하여 (토크, 나사 설계, 온도) 하나는 개질되고, 하나는 개질되지 않은 두 별도의 중합체 분산액이 제조되고 분산된 재료의 평균 입자 크기에서 차이를 나타내기가 훨씬 쉽다.
계면 장력이 감소되는 직접 효과는 개질되지 않은 폴리에스테르-폴리아미드 분산액의 평균 폴리아미드 입자 크기를 개질된 폴리에스테르-폴리아미드 시스템과 비교함에 의해 확인될 수 있다. 이 시험은 계면 장력이 감소되었는지를 용이하게 결정한다.
개질된 재료 및 비개질된 재료간의 점도 차이는 현저한 요인이 아닌 것으로 발견되었다. 그러나, 이러한 차이는, 개질된 폴리에스테르 및 비개질된 폴리에스테르가 동일한 용융 점도를 지니는지를 확인함에 의해 설명될 수 있다. 입자 크기에 있어서 극적인 변화가 주어지는 경우, 계면 장력을 감소시키는 특정 리튬 화합물의 유효성이 용이하게 결정될 것이다.
계면 장력이 감소되었는 지와 무관하게, 성형된 부분은 일반적으로 흐릿하지 않다. 그러나, 일단 물품이 신장되면, 구형 도메인이 연장되어 타원형이 될 것이고, 타원의 적어도 한 직경이 가시광을 방해하기에 충분할 정도로 커질 것이다. 수리적으로 표시하면, 타원의 직경 중 하나가 대략 400 nm를 초과하나 대략 720 nm 미만이 될 것이고; 이것은 가시광의 파장 범위와 일치한다.
신장은 성형된 물품, 필름 또는 섬유가 힘을 받을 때와 당겨지거나 연장될 때 발생한다. 일반적으로, 물품은 매트릭스 중합체의 용융점 미만의 온도까지 가열된 다음, 한 방향 또는 두 방향, 또는 거품의 경우, 세 방향으로 당겨진다. 섬유 또는 필름 유형이 단축(uni-axial) 신장의 예이다. 섬유는 이의 길이 방향으로 당겨져서 강도를 구축한다. 필름을 점진적으로 더 빠르게 이동하는 연속 기어를 지니는 기계에 정위시켜, 필름을 각 기어 또는 다른 부속 메카니즘 사이에서 신장시킬 것이다.
병, 이축으로 배향된 필름, 또는 취입된 필름의 경우, 물품은 적어도 두 방향으로 당겨진다. 취입된 병 또는 재가열 취입 또는 재가열 신장 취입 병의 경우에, 압축된 공기와 같은 압력을 프리폼 또는 용융 예비 형성물로서도 공지된, 물품으로 도입시킨다. 이후 공기로 물품을 확대시켜 물품을 둘러싼 취입 몰드의 형상을 갖게 한다. 물품 및 몰드의 설계에 따라, 물품은 두 방향으로 다양한 신장도를 지닐 것이다.
필름에서, 물품을 기계에서 횡 방향으로 동시에 신장시키는 몇몇 기술이 존재한다. 그러나, 산업적 실행에서, 필름을 먼저 한 방향으로 신장시킨 다음 다른 방향으로 신장시키는 것이 더 일반적이다.
유용성을 지니는 본 발명의 대상이 이러한 신장된 물품이다. 계면 장력을 낮추어 분산된 중합체의 입자를 극도로 작게 함으로써, 물품은 더 높은 수준으로 신장될 수 있으며, 이것은 여전히, 신장된 입자 중 다수가 여전히 400 nm (빛의 파장) 미만이기 때문에, 흐릿한 외관을 감소시키며 유지될 수 있다.
연신(draw)으로서도 공지된 신장 정도는 신장률로서 개시된다. 단축 신장의 경우, 비율은 신장된 물품의 길이를 비신장된 물품의 길이로 나눈 것이며, 두 길이 모두는 신장 방향으로 측정된다. 8 인치로 신장된 2 인치 견본의 신장률은 4일 것이다.
2축으로 신장된 물품의 경우, 비율은 때로 한 방향의 신장률에 두 번째 방향의 신장률을 곱한 것으로서 표시된다. 따라서, 한 방향으로 3배 신장되고 다른 방향 (일반적으로 첫 번째 방향에 수직임)으로 3배 신장된 물품은 3x3 또는 9의 신장률을 지닌다. 그러나, 한 방향으로 2의 신장률을 갖고 수직 방향으로 4.5의 신장률을 갖는 물품의 신장률도 9이다.
신장률, 연신률 또는 인출률을 측정하는 또 다른 기술은 물품의 평면 위에 원을 그리거나 새기고, 원의 면적을 측정하고, 물품을 신장시킨 다음, 이전 원의 확대된 원주에 의해 둘러싸인 새로운 면적을 측정하는 것이다. 신장률은 신장된 새로운 원의 면적을 신장되지 않은 이전 원의 면적으로 나눈 것이다. 이 신장률은 직경 또는 반지름의 비를 이용하여 결정될 수도 있다.
3차원 신장의 경우에, 구체의 부피 또는 면적의 변화를 이용하여 신장률을 어림할 수 있었다.
신장률을 측정하기 위해 사용된 기술에도 불구하고, 성형된 물품을 신장시키는 것은 분산되어 있는 성분 역시 신장되게 한다. 분산된 성분이 신장되지 않는다 하더라도, 분산된 성분을 둘러싼 도메인이 연장될 것이다. 도메인의 연장이, 이것이 분산된 물질로 완전히 채워지든 아니든 간에, 약 400 nm을 초과하고 약 720 nm 미만인 경우, 신장된 물품은 증가된 헌터 헤이즈(Hunter Haze) 값을 가질 것이다 (여기서, 헤이즈는 2.5도 이상의 투과율 방향으로부터의 빛 편차량의 측정치이다).
충분한 입자가 400 내지 720 nm의 직경을 지니는 경우, 헤이즈는 사람의 눈으로 검출될 수 있을 것이다. 하기 논의된 대로, 표준 편자는 평균 도메인 크기와 똑같이 중요해 진다.
분산된 입자의 직경이, 신장될 때, 분산된 입자 및 입자를 포함하는 도메인의 가장 긴 치수가 400 nm 미만이 되기에 충분할 정도로 작음이 명백하다. 한 방향으로 3배 신장되고 다른 방향으로 3배 신장되는 물품의 경우, 신장되지 않은 물품의 최대 입자 크기는 400 nm을 3으로 나눈 것이거나 133 nm이어야 한다. 2 x 4.5로 신장되는 물품의 경우, 입자 크기는 400 nm을 4.5로 나눈 것 또는 89 nm 미만이거나 이와 동일하여야 한다. 신장되지 않은 매트릭스 상 중 분산된 입자의 표적 평균 직경은 400을 신장된 가장 긴 치수로 나눔에 의해 용이하게 표시될 수 있었다. 예를 들어, 최종 신장 치수가 7 x 2인 경우, 목표는 신장되지 않은 물품 중의 평균 입자 직경이 400을 7로 나눈 것이거나 57 nm가 되도록 표면 장력을 개질시키는 것일 것이다. 평균 직경이 특정 크기 미만인 것 뿐만 아니라 분포가, 신장 이후에 400-700 nm에 존재할 분산된 입자의 수를 감소시킬 정도로 충분히 좁은 것도 중요하다. 평균 도메인 크기를 감소시켜 가시 영역에서 도메인의 수를 최소화시키는 것이 중요한 한편, 넓은 분포를 좁히는 것 또한 중요한다.
입자가 분포된 채로 발생하기 때문에, 평균 입자 직경을 사용한다. 신장률의 범위가 주어지면, 신장되지 않은 컨테이너에서 분산된 입자의 평균 직경은 125 nm 미만, 보다 바람직하게는 100 nm 미만, 심지어 보다 바람직하게는 80 nm 미만이어야 한다. 높은 신장도로 신장된 물품인 고신장 재료의 경우, 90 nm 미만의 평균 입자 직경을 사용하여야 하고, 70 nm 미만의 입자 크기를 지니는 것이 바람직하고, 60 nm 미만의 입자 크기가 보다 바람직하며, 가장 양호한 외관은 평균 입자 직경이 50 nm 미만일 때 나타난다.
리튬 염을 사용할 때, 도메인이 예상된 거동에 따르지 않는다는 것이 발견되었다. 시리즈 9의 조사가 이를 입증한다. 폴리아미드 도메인의 신장률을 동일한 방향의 폴리에스테르 매트릭스의 신장률로 나누는 것으로서 이전에 정의된 신장%를 하기와 같이 결정할 수 있다.
도메인 신장률, 또는 도메인의 신장률은 신장 이후에 측정된 신장 방향으로의 도메인의 평균 길이를 신장 이전에 도메인의 평균 길이로 나눈 것이다. 신장되지 않은 도메인이 구체이기 때문에, 임의의 반지름 또는 방향을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 또는 매트릭스의 신장률은 도메인이 측정되는 근사한 영역과 일치하는 신장된 폴리에스테르의 양에 있어서의 변화이다. 신장% 산출에 있어서 폴리에스테르의 신장률을 측정하는 가장 쉬운 방법은 도메인이 측정되었던 근사한 영역에서 공지된 길이의 선을 물품 위에 정위시키는 것이다. 이후 물품이, 아마도 선의 방향으로 신장되면 새로운 길이의 선이 측정된다. 폴리에스테르의 신장률은 신장된 선의 길이를 신장 이전의 선의 길이로 나눈 것이다. 물론 측정은 신장과 동일한 방향이어야 한다.
이론적으로 신장%는 도메인 신장이 폴리에스테르와 동일한 양이라는 점에서 100% (1.0)이어야 한다. 그러나, 리튬 염을 사용하면, 신장%가 종종 75% 미만이고, 50% 미만이 다수 관찰되며, 한 경우에 30% 미만이다. 신장%가 낮을수록 양호한 것으로 여겨진다. 시리즈 9에 나타낸 대로, 전통적인 나트륨 설포이소프탈레이트 계면 장력 감소제의 신장%는 0.91 (91%)인 반면, 리튬 염을 이용한 신장%는 0.71 (71%)이었다.
본 발명의 컨테이너 벽의 두께는 필름의 경우 0.01 mm로부터 일반적으로 6.5 mm 미만인 프리폼의 두께까지의 범위일 수 있다. 병의 경우, 신장된 벽의 두께는 일반적으로 0.2 내지 0.9 mm이다. 컨테이너 벽은 또한 다양한 두께의 층으로 구성될 수 있고, 층들의 두께는 0.02 내지 0.2 mm인 것이 일반적이다. 컨테이너의 바람직한 벽인 단층은 하나의 층으로 구성된다. 폴리에스테르-폴리아미드 분산액의 단층은 한 층으로 구성될 것이다. 이것은, 단층이 이의 둘레에 라벨을 두를 수 없었다는 것을 의미하지는 않는다. 이것은 여전히 단층 병일 것이다. 대조적으로, 다층 병은 최소 한 층의 조성물을 함유할 것이다.
컨테이너 측벽 및 본 발명의 컨테이너 벽에 대한 언급은 컨테이너의 뚜껑, 바닥 및 상부면, 및 고기 랩과 같이 생성물을 쌀 수 있는 필름을 언급하기도 한다. 컨테이너 벽은 완전히 신장될 수 있거나 신장되고 신장되지 않은 부분을 지닐 수 있다. 예를 들어, 재가열 취입되거나 사출 신장 취입된 병은 벽의 중간에 고도로 신장된 부분을 지니는 컨테이너이고, 벽이 목 및 실 영역에서 신장되지 않을 때까지 벽은 성공적으로 더 낮은 신장도를 지닌다. 명확히 하기 위해, 캡이 적용되는 실, 목 및 밀봉 부분은 컨테이너 벽의 일부로서 고려된다. 재가열 취입된 병에서, 실 및 목 영역은 일반적으로 신장되지 않는다. 프리폼 또는 용융 예비 형성물도 하나 이상의 벽을 지니는 컨테이너이다.
중간 생성물이라도, 프리폼은 이것이 한 말단에서 폐쇄되고 다른 말단에서 개방되기 때문에 패키징된 내용물을 함유할 수 있다.
수 활성화된 산소 소거제도 조성물로 혼합될 수 있다. 이러한 산소 소거 조성물은 문헌에 널리 공지되어 있고 일반적으로 산화가능한 금속 입자, 특히 철 또는 알루미늄 원소, 및 수가용성 염, 전해질, 산성, 비-전해질/산성 또는 수 가수분해가능한 루이스 산과 같은 활성화 성분을 포함한다. 활성화 성분은 산화가능한 금속 입자 상으로 배합되거나 증착될 수 있다. 중합체 조성물도 폴리아미드, 특히 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 (MXD6)을 함유할 수 있다. 당업자가 단지 수동 장벽을 증가시키기 원한다면, 산소 소거 조성물 없이 폴리아미드를 배합시킬 수 있다.
산소-소거 조성물을, 개질되거나 개질되지 않은 폴리에스테르 또는 폴리아미드에, 중합체 스트림 중 하나가 이의 액체 상태에 있는 임의의 단계, 예컨대 중합반응, 펠렛화, 분리된 혼합 또는 용융-제조 작업, 예컨대 이의 압출 섹션에서 직접 첨가시키고, 이후 용융된 혼합물을 물품-제조 라인에 직접 내보낼 수 있다.
산화가능한 금속의 통상적인 값은 조성물의 중합체 중 300 내지 3000 중량ppm일 것이다.
열가소성 물품의 색 및 휘도는 시각적으로 관찰될 수 있고, 헌터랩 컬러퀘스트(HunterLab ColorQuest) 분광계에 의해 정량적으로 측정될 수도 있다. 이러한 장치는 색 및 휘도의 1976 CIE, a*, b* 및 L* 표시를 이용한다. a* 코디네이트는 색의 축을 정의하고, 여기서 플러스 값은 색 스펙트럼의 적색 말단을 향하고 마이너스 값은 녹색 말단을 향한다.
b* 코디네이트는 제2의 색의 축을 정의하고, 여기서 플러스 값은 가시 스펙트럼의 황색 말단을 향하고 마이너스 값은 가시 스펙트럼의 청색 말단을 향한다.
더 높은 L* 값은 재료의 향상된 휘도를 나타낸다.
하기 실시예는 조성물의 제조 및 조성물 특성을 예시할 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 중합체는 압출 및 용융 중합반응을 통해 제조되었다.
실시예 1 용융 중합반응을 통해 계면에 의해 개질된 나트륨 설포네이트 중합체의 제조
0.5 및 2.0 몰%의 나트륨 설포이소프탈레이트에서 중간체 분자량 중합체를 제조하기 위해 2용기 반응기 트레인을 이용하였다. 하기 실시예는 0.5 몰%의 나트륨 이소프탈레이트를 함유하는 중합체가 어떻게 제조되었는지를 입증한다. 동일한 공정을 2.0 몰%에 대해 이용하였으며 더 높은 농도를 압출 제조 기술에 이용하였다.
8933.0 g의 디메틸 테레프탈레이트, 69.7 g의 디메틸 나트륨 설포이소프탈레이트, 7175 g의 에틸렌 글리콜 및 261 g의 망간 아세테이트를 제1 용기에 첨가하였다. 성분을 분당 0.4℃의 속도로 214℃까지 가열하고 메탄올을 제거하였다. 3660 ml의 메탄올을 제거한 후, 성분들을 제2 용기로 옮기고 회분 온도를 226℃로 상승시켰다. 67 g의 포스파이트 안정화제를 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 140 g의 이소프탈산을 이후 회분에 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후, 77 g의 코발트 아세테이트, 및 173 g의 글리콜화된 산화안티몬을 첨가하고, 용기를 0.13 밀리바의 진공하에 두었다. 회분을 연속하여 젓고 온도를 256℃까지 증가시켰다. 생성된 중합체를 배출시키고, 요망되는 고유 점도에 도달한 후 펠렛화하였다. 상기 특정 회분에서 생성된 중합체의 I.V.는 0.53 dl/g이었고, 카르복실 말단기의 수는 14개 였으며 (중합체 1 g 당 밀리그램에 상응함) 용융점은 246.9℃였다.
재료의 분자량을 회전 진공 용기에서 수 개의 고형상 중합반응 용융 회분에 의해 증가시켰다. 고형상 중합반응을, 동일한 분자 성분의 5개의 용융 회분을 용기에 배치함에 의해 수행하였다. 용기 압력을 0.13 밀리바로 감소시키고, 온도를 225℃로 설정하였으며, 용기를 천천히 회전시켜 재료를 자체적으로 텀블링시켰다. 12시간의 텀블링 후에, 온도를 6시간 동안 230℃까지 증가시킨 다음, 2시간 동안 235℃까지 증가시켰다. 이후 펠렛을 냉각시키고 배출하였다. 최종 고유 점도는 0.82 dl/g이었다. 실시예 1의 공정에 따라 하기 회분을 제조하였고 실험에 이용하였다.
표 I - 용융 생성된 재료의 특성
산 잔기의 몰%
용융점 ℃
고유 점도
NaSIPA* IPA* PTA*
0.5 1.79 97.71 247 0.82
0.5 1.79 97.71 254 0.83
2.0 2.45 95.55 243 0.82
주: 19 g의 나트륨 아세테이트를 용융 반응물에 첨가시켜 더 높은 용융점을 생성한다. 나트륨 아세테이트는 증가된 용융점으로 반영되어 디에틸렌 글리콜의 형성을 억제한다.
* 약어는 산을 나타낼 것이나, 이것은 산 잔기를 언급하며, 예를 들어 NaSIPA는 중합체 사슬에서 나트륨 설포이소프탈레이트로서 발생하는 나트륨 설포이소프탈산 잔기를 언급한다.
실시예 2 압출을 통해 개질된 중합체의 제조
25 몰%의 나트륨 설포이소프탈레이트 및 75 몰%의 테레프탈레이트 개질된 중합체를 실시예 1의 용융 생성 기술을 이용하여 제조하였다. 이후 중합체를 건조시키고, 트윈 스크류 압출기를 이용하여 엠 엔 지 폴리머스, 엘엘씨(M&G Polymers, LLC, USA)로부터의 클리어투프(Cleartuf)® 8006S 폴리에스테르 수지로 용융 배합시켜 2 몰%의 SIPA를 지니는 중합체를 수득하였다. 클리어투프® 8006S 폴리에스테르 수지는 98.5 몰%의 테레프탈산, 1.5 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 이소프탈산 공중합체이다. 이후 중합체를 진공하에 0.862 dl/g IV로 고형상 중합반응시켰다.
동일한 방식으로 다른 시리즈를 제조하였다. 한 경우에, 8006S를 이용한 25%의 나트륨 설포이소프탈레이트 화합물로 0.5 몰%의 최종 나트륨 설포이소프탈레이트 함량을 달성한 다음, 단일 스크류 아르버그(Arburg) 사출 기계에서 낮은 전단 조건으로 5% MXD6 등급 6007과 배합시켰다.
25% SIPA 화합물을 엠 엔 지 폴리머스, 엘엘씨 (USA)로부터의 터보(Turbo)® II, 5% IPA, 95% TPA 공중합체와 배합시켜 0.5 몰%의 최종 설포이소프탈레이트 함량을 수득하였고, 단일 스크류 아르버그 사출 기계에서 낮은 전단 조건으로 5% MXD6 등급 6007과 추가로 배합시켰다.
25% 설포이소프탈레이트 화합물을 클리어투프 8006S® 폴리에스테르와 용융 배합시키고, 2500 ppm의 프레시블렌드(Freshblend)® 철 입자 산소 소거제 (멀티솝 테크놀로지스, 인코포레이티드 (Multisorb Technologies, Incorporated, Buffalo, NY)를 5% MXD6 등급 6007과 단일 스크류 아르버그 사출 기계에서 낮은 전단 조건으로 배합시켜 2 몰%의 최종 설포이소프탈레이트 함량을 수득하였다.
결과를 표 II에 제시한다. 확인되는 대로, PET 유형 또는 나트륨 설포이소프탈레이트의 양을 변화시키는 것은 도메인 크기에 거의 영향을 미치지 않았다. 공중합반응으로 모든 경우에 더욱 양호한 결과를 얻었다.
표 II - 분산된 입자의 직경 (나노미터)
Figure 112008032560570-pct00005
반복하여, SIPA는 상기 표에서 산 잔기를 언급한다.
실시예 3 코발트 염을 이용한 리튬 설포네이트
다양한 양의 리튬 설포네이트를 리튬 설포이소프탈산 (LiSIPA)으로부터 유도된 리튬 설포이소프탈레이트의 형태로 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 리튬 설포이소프탈레이트 개질된 공중합체를, 7567 g의 테레프탈산, 157 g의 이소프탈산, 및 2974 g의 에틸렌 글리콜을 이전 회분으로부터 미리-반응된 올리고머의 용기에 정위시킴에 의해 제조하였다. 내용물을 35 psig 압력하에 262℃에서 정치시켰다. 35분 후, 에틸렌 글리콜 중 1 혼합물중량% 리튬의 45.4 g의 리튬 아세테이트 및 에틸렌 글리콜에 희석된 1 혼합물중량% 인의 18.1 g의 인산을 반응기에 담았다. 내용물을 교반하에 3시간 동안 271℃의 오일 온도에서 용기에 정치시키고, 내용물 온도를 35 psig에서 248℃에서 263℃로 증가시켰다. 그 동안 물을 용기로부터 제거하였다.
3시간 동안 반응시킨 후, 내용물의 일부를 제2 용기로 옮겼다. 제1 용기에 남아 있는 양은 원료를 최초로 담았을 때 용기에 있던 양과 거의 동일하였다. 일단 제2 용기에서, 146 g의 리튬 설포이소프탈산의 5% 비스-히드록시에틸 에스테르 - 95% 에틸렌 글리콜 용액 및 1044 g의 에틸렌 글리콜을 제1 용기에서 제2 용기로 옮겨진 재료에 첨가하였다. 제2 용기의 내용물을 대기압에서 244℃에서 진탕시켰다. 30분 후, 또 다른 146 g의 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시 에스테르, 1044 g의 에틸렌 글리콜을 제2 용기에 첨가하였다. 30분의 혼합 후에, 38.6 g의 0.47 코발트 혼합물중량%의 코발트 아세테이트 및 에틸렌 글리콜을 제2 용기에 첨가하였다. 3분의 혼합 후에, 에틸렌 글리콜 중 1 혼합물중량% 안티몬의 206 g의 산화안티몬을 용기에 첨가하였다. 45분 후, 압력을 100 mmHg로 감소시키고, 추가 로 26분 후에, 압력을 1.0 mmHg로 감소시키고, 40분 후에 압력을 0.2 mmHg로 감소시키고, 20분 동안 정치시킨 후, 성분들을 배출시키고 재료를 펠렛화하였다.
상기 무정형 재료를 수 개의 다른 유사하게 제조된 회분과 조합시킨 다음, 0.802 I.V. (dl/g)에 도달할 때까지, 회분 회전 진공 용기에서 0.1 mmHg 및 232℃에서 고형상 중합반응시켰다. 리튬 설포이소프탈레이트의 양은 생성된 몰 백분율에 대해 다양하였다. 표에 보고된 리튬 설포이소프탈레이트의 양은 중합체 중 황의 양을 측정한 것을 기초로 한 것이며, 배출된 양에 의한 것이 아니다.
상기 재료를 7 중량%의 MXD6 나일론 (미쯔비시 가스 케미컬 (일본)로부터의 등급 6007)과 조합시키고 프리폼으로 사출 성형하였다. 프리폼을 SEM 분석으로 처리하여 (도 3) 개질되지 않은 폴리에스테르를 이용한 유사한 프리폼과 비교하였다 (도 1). 현미경사진에서 용이하게 확인할 수 있듯이, 개질되지 않은 시스템의 평균 폴리아미드 입자 크기는 개질된 시스템의 입자 크기 보다 훨씬 크다. 개질되지 않은 시스템의 더 큰 입자 크기는 계면 장력이 더 높음을 나타낸다. 도메인의 분석은 (도 2 및 4) 개질되지 않은 시스템의 분포가 훨씬 더 넓다는 것도 나타낸다. 리튬 설포이소프탈레이트의 우수성은, mil 당 헤이즈의 변화를 비교하는 표 III에서도 입증된다. 2 몰%의 리튬 설포이소프탈레이트가 나일론 함량의 증가에 따른 헤이즈의 변화를 거의 나타내지 않은 한편, 2 몰%의 나트륨 설포이소프탈레이트는 여전히 현저한 효과를 나타낸다.
나트륨 설포이소프탈레이트가, 종래 기술이 청구한 바에도 불구하고, 신장된 적용에 대해 바람직하지 않다는 것은 주목할 만하다. 종래 기술은, 나트륨 설포이 소프탈레이트가 3성분 시스템에 바람직한 재료라고 언급한다. 발견된 바에 의하면, 나트륨 설포이소프탈레이트는, 신장된 샘플이 나일론을 함유하는 지와 무관하게 허용될 수 없는 헤이즈를 제공하였다. 이러한 예에서의 나트륨 설포이소프탈레이트와 달리, 리튬 설포이소프탈레이트는 비교적 높은 고유의 헤이즈를 나타내지 않았으며, 따라서 이것은 가장 양호한 상업적으로 허용되는 재료가 될 수 있다.
낮은 수준의 리튬 설포이소프탈레이트의 최적의 농도 및 우수성은 표 III 및 IV에서 입증된다. 모든 경우에, 미쯔비시 가스 케미컬 코퍼레이션 (일본)으로부터의 7% MXD6 등급 6007을 PET-리튬 설포이소프탈레이트와 용융 배합시켜 용융 예비 형성물 및 프리폼을 제조하였으며 후속하여 병으로 취입시켰다. 나노미터로서 평균 입자 직경을 시험 방법 섹션에 기술된 대로 냉 포름산 기술에 이어 SEM 분석을 이용하여 측정하였다.
표 III - 리튬 설포이소프탈레이트 특성
Figure 112008032560570-pct00006
* 1.11%의 LiSIPA를 나일론 함량에 대해 분석하였고 7%에 대조되는 9.5%를 발견하였다. 이러한 가변성은 압출 공정 중에 일어난다. 다른 것도 나일론 함량에 대해 분석하였고 이것은 7% 표적으로부터 훨씬 덜 벗어났다.
** 반복하여, 상기 표에서 LiSIPA는 리튬 설포이소프탈레이트의 산 잔기를 언급한다.
실시예 4 비교예
표 IV 및 V는 나일론을 중합체로 배합시킬 때 발생하는 헤이즈를 실질적으로 제거하는 소량의 공단량체로 개질된 폴리에스테르 중합체의 능력을 입증한다. 3 및 5 중량%의 두 폴리아미드 (미쯔비시 가스 케미컬(일본)로부터의 MXD6 - 등급 6001 및 6007)를 클리어투프® 폴리에스테르 수지 8006S 및 터보® II (둘 모두는 엠 앤 지 폴리머스 USA로부터 시판됨)와 함께 용융 예비 형성물로 용융 배합시켰고 세 개질된 재료는 표 I에 개시되어 있다. 8006S 및 터보®II는 대조군인 반면, 터보®II는 약 5 몰%의 이소프탈산으로 개질된다. 0.5L 병을 프리폼으로부터 취입시키고 각 병에 대해 헤이즈를 측정하였다 (측벽과 반대되는). 헤이즈를 표 IV에 보고하며, 폴리아미드가 없는 대조군으로부터 신장된 벽의 mil 당 헤이즈의 변화를 표 V에 보고한다. 대조군으로부터 mil 당 헤이즈의 변화를, 나일론이 있는 벽의 mil 당 헤이즈에서 나일론이 없는 벽의 mil 당 헤이즈를 뺌으로써 계산한다. 나일론 보다 헤이즈를 덜 변화시키는, 계면 장력을 감소시키는데 더욱 효과적인 재료를 첨가한다. 각 경우에, 개질된 중합체는 나일론의 첨가에 의해 야기된 헤이즈를 억제하였다.
다양한 신장되지 않은 프리폼에 대하여 입자 분산 분석도 수행하였다. 5% 나일론 (MXD6 등급 6001)의 분산액에 대한 결과를 개질되지 않은 재료를 첨가했을 때, 반응성 압출 방법 및 용융 중합반응 방법시에 나타낸다. 표 IV의 결과는, 반응성 압출이 일부 이익을 달성하나, 완전한 랜덤화가 발생하지 않음을 나타낸다. 랜덤 공중합체의 우수성은, 각 경우 및 매 경우에, 입자의 직경이 다른 입자 보다 현저히 작았다는 사실로부터 입증된다.
표 IV - 측벽의 mil 당 헌터 헤이즈
Figure 112008032560570-pct00007
* 상기 표에서 NaSIPA 또는 LiSIPA라는 명명은 리튬 설포이소프탈레이트의 산 잔기의 몰%를 의미한다. 그러나, 당업자는, 리튬 설포프탈레이트의 몰%가 개시 단량체의 몰%와 동일하다는 것을 알고 있다.
표 V - 0% 나일론 대조군 병으로부터의 mil 당 헤이즈의 변화
Figure 112008032560570-pct00008
* 상기 표에서 NaSIPA 또는 LiSIPA라는 명명은 리튬 설포이소프탈레이트의 산 잔기의 몰%를 의미한다. 그러나, 당업자는, 리튬 설포프탈레이트의 몰%가 개시 단량체의 몰%와 동일하다는 것을 알고 있다.
실시예 5 코발트 염이 없는 리튬 설포네이트
0.5 몰%의 리튬 설포네이트 (리튬 설포이소프탈레이트)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를, 코발트 아세테이트를 비-코발트 색 패키지로 교체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다. 색 패키지를 반응 처음에 첨가하였고 이것은 최종 중합체 수율을 기초로 하여 3.03 ppm의 SB138 (솔벤트 블루 138) 및 최종 중합체 수율을 기초로 하여 1.60 ppm의 SV50 (솔벤트 바이올렛 50)으로 구성되었다. 두 착색제 모두는 컬러켐 인터네셔널(Colorchem International)로부터 아마플라스트 바이올렛 PC 및 아마플라스트 블루 HB로서 판매된다. 이러한 착색제의 수준은 코발트 아세테이트와 유사한 L*, a*, b*를 생성하도록 선택되었다.
표 VI에서 입증되는 대로, 5% MXD6을 이용한 0.5 몰%의 리튬 설포네이트 재료는 코발트 아세테이트를 이용한 등가의 0.5 몰% 나트륨 설포네이트에 비해 훨씬 양호한 색을 지녔다. 실제로, 이것은 코발트 염의 존재하에 MXD6과 조합되는 2 몰%의 나트륨 설포네이트 보다 양호한 색을 나타내었다. 재료가 MXD6 나일론과 용융 혼합될 때 색을 조절하기 위해 코발트 염이 요구되지 않음에 따라, 이것은 나트륨 설포네이트에 비해 리튬 설포네이트의 우수성을 입증하는 것이다.
표 VI - 코발트 대 코발트 없음
Figure 112008032560570-pct00009
* 상기 표에서 NaSIPA 또는 LiSIPA라는 명명은 리튬 설포이소프탈레이트의 산 잔기의 몰%를 의미한다. 그러나, 당업자는, 리튬 설포프탈레이트의 몰%가 개시 단량체의 몰%와 동일하다는 것을 알고 있다.
병 헌터 b*를 명목상의 벽 두께가 0.36 mm 내지 0.42 mm인 0.5리터 병에 대해 측정하였고, 이 때 병 자체를 적합하게 조정된 기계에 놓고 병의 두 측벽을 통해 빛을 통과시킨다. 따라서, 코발트 없이 두 측벽을 통해 병에 대해 측정된 헌터 b* 색이 20 유닛 미만인 병은 본 명세서의 교시를 통해 용이하게 수득될 수 있다. 또한 15 유닛 미만의 헌터 b* 색을 지니는 병이 교시된다. 또한 병에 안료 또는 염 료와 같이 헌터 b*를 감소시키는 착색제 또는 착색제 시스템이 존재할 수 있다. 이러한 병들은 mil 당 0.5% 미만의 헤이즈를 지니는 것으로도 주목된다.
실시예 6 지방족 폴리아미드 (나일론 6)를 이용한 리튬 설포네이트
나일론 6 및 나일론 6에 배합된 MXD6에 대한 LiSIPA의 효과를 입증하는 세 개의 배합물을 제조하였다. 제1 배합물은 5 중량%의 PA6과 함께 엠 앤 지 폴리머스 (USA)로부터의 95 중량%의 클리어투프® 8006 폴리에틸렌 테레프탈레이트였다. 배합물을 프리폼으로 제조하고 병에 취입시켰다. 도 5에 도시된 대로, PA6과 배합될 때 개질되지 않은 PET는 매우 유백색이며, 병에 취입시 두께 mil 당 대략 3%의 헤이즈를 지녔다. PA6를 0.5 몰%의 리튬 설포이소프탈레이트 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 배합했을 때 생성된 배합물은 도 5에 도시된 대로 투명하였고, 병의 헤이즈는 mil 당 0.5%였다. 비교를 위해, 리튬 설포이소프탈레이트 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 개질되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 병의 헤이즈는 임의의 나일론 없이 mil 당 각각 약 0.2 % 헤이즈였다. 1.5 중량%의 PA6, 3.5 %의 MXD6 및 95 %의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 배합물도 유사한 결과로 제조되었다. 개질되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 헤이즈는 mil 당 대략 1.15 %인 반면, 리튬 설포이소프탈레이트로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 헤이즈는 mil 당 0.3 %였다.
실시예 7 코어-셀 구조에서 리튬 설포이소프탈레이트
상기 연속 실험에서, 표 V에 도시된 다양한 코어-셀 구성을 평가하였다. PET는 클리어투프 8006이었고 MXD6은 등급 6007이었다. 개질된 폴리에스테르는 나트륨 설포이소프탈레이트의 2.5 몰%의 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하였다. B와 D 및 C와 E를 비교함에 의해 리튬의 우수성은 다시 입증된다. 두 비교에서, 리튬 설포이소프탈레이트는 헤이즈가 훨씬 낮았다. 개질되지 않은 시스템의 평균 도메인 크기는 200 +/-61 나노미터인 반면, 리튬 설포이소프탈레이트로 개질된 중합체 (D)의 평균 도메인 크기는 57 +/-27 나노미터였고, 이것은 거의 72%의 감소이다. 또한 나일론 및 개질된 폴리에스테르를 동일한 구획에 정위시키는 것과 대조적으로 PET 및 개질된 폴리에스테르를 동일한 구획에 정위시키는 것의 우수성도 주목된다.
표 VII - 나트륨 및 리튬 설포이소프탈레이트의 코어-덮개 비교
Figure 112008032560570-pct00010
NaSIPA 또는 LiSIPA는 폴리에스테르 주쇄에 혼입되는 산 잔기를 언급한다.
실시예 9 - 리튬의 독특한 신장 특성의 입증
하기 실시예는 본 발명의 기능을 입증한다. 실시예 1 내지 3에서, 표 I에 제시된 말단기 및 분자량을 지니는 100 g의 폴리아미드 펠렛을 별도로 건조시키고 표 VI에 입증된 특성을 지니는 1900 g의 폴리에스테르와 용융 배합시켰다. 실시예 9B 및 9C의 폴리에스테르는 중합체의 주쇄에 중합된 지시된 몰%로 나트륨 및 리튬을 각각 지니는 계면 장력 감소제를 함유하였음을 주목한다. 실시예 9B는 이.아이. 듀폰 네무어스(E.I. Dupont Nemours)로부터 판매되는 크리스타(Crystar) 3919/089이다. 실시예 9C에 사용된 주쇄에 공중합된 리튬 설포이소프탈레이트, 계면 감소제를 지니는 폴리에스테르를 앞서 기술된 대로 제조하였다.
표 VIII
Figure 112008032560570-pct00011
시험 방법
고유 점도
중간체 분자량 및 저 결정질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 60/40 페놀/테트라클로로에탄에 가용성인 관련 중합체의 고유 점도를, 0.1 g의 중합체 또는 분쇄된 펠렛을 25 ml의 60/40 페놀/테트라클로로에탄 용액에 용해시키고, 용액의 점도를 30℃ +/-0.05에서 용매에 대해 동일한 온도에서 유벨로드(Ubbelohde) 1B 점도계를 이용하여 측정함에 의해 결정할 수 있다. 상대 점도에 기초한 빌마이어(Billmeyer) 방정식을 이용하여 고유 점도를 계산한다.
고분자량 또는 고도 결정질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 페놀/테트라클로로에탄에 불용성인 관련 중합체의 고유 점도를, 0.1 g의 중합체 또는 분쇄된 펠렛을 25 ml의 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄에 용해시키고, 용액의 점도를 30℃ +/-0.05에서 용매에 대해 동일한 온도에서 타입 OC 유벨로드 점도계를 이용하여 측정함에 의해 결정하였다. 빌마이어 방정식을 이용하여 고유 점도를 계산하고 선형 회귀를 이용하여 환산시켜 60/40 페놀/테트라클로로에탄 용매를 이용하여 수득된 결과와 일관되는 결과를 얻었다. 선형 회귀는 60/40 페놀/테트라클로로에탄의 IV = 0.8229 x 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄의 IV + 0.0124이다.
헌터 헤이즈 측정
병의 측벽을 통해 측정을 수행하였다. 헌터랩 컬러퀘스트(HunterLab ColorQUEST) 구체 분광광도 시스템, 분류된 견본 홀더, 및 녹색, 회색 및 백색 눈금 타일, 및 광 트랩을 이용하였다. 헌터랩 분광광도계 통합 구체 센서는 색과 외형 측정 장치이다. 램프로부터의 빛을 통합 구체에 의해 확산시키고, 대상을 통해 통과시키거나 (투과) 대상을 렌즈에 반영시킨다 (반사). 렌즈는 빛을 수집하고 이것을 이의 성분 파장으로 분산시키는 회절 격자로 유도한다. 분산된 빛은 실리콘 다이오드 어레이로 반사된다. 다이오드로부터의 시그널이 증폭기를 통해 전환기로 이동하고 조작되어 데이터를 생성한다. 헤이즈 데이터는 소프트웨어에 의해 제공 된다. 이것은 총 빛 투과에 대한 확산된 빛 투과의 계산된 비율에 100을 곱하여 "헤이즈 %"를 생성한다 (0%는 투명한 재료이고, 100%는 불투명한 재료이다). 투과 또는 반사를 위해 제조된 샘플은 순수하여야 하고 임의의 표면 스크래치 또는 마모가 없어야 한다. 샘플의 크기는 구체 입구의 외형과 일치하여야 하고 투과의 경우; 샘플 크기는 구획 치수에 의해 제한된다. 각 샘플을 네 상이한 위치, 예를 들어 병의 측벽 또는 대표적인 필름 영역에서 시험한다.
파나메트릭 마그나-마이크 8000 홀 이펙트 두께 게이지를 적용시켜 병의 측벽 두께를 측정하였다.
분산된 도메인 분석
주사 전자 현미경
프리폼 또는 컨테이너의 벽을 절단하고, 절단된 조각을 5분 동안 액체 질소에 두어 샘플을 제조한다. 이후 조각을 예리한 송풍으로 쪼갰다. 프리폼 또는 벽 중 한 조각을 특정된 각도에서 슬라이스로 절단하였다. 슬라이스를 50 cc. 비이커에 넣고 약 25 cc의 ≥96% 포름산 (플루카, 알드리치 또는 머크로부터 ACS 시약 [64-18-6]으로 판매됨)으로 덮고 실온에서 교반하였다. 1시간 후에 샘플을 제거하고 슬라이스를 취하고 물이 중성 pH가 될 때까지 물로 세척하였다. 이후 샘플을 아세톤으로 세척하였다.
아세톤으로 세척 후, 견본을 아가 오토 스퍼터 코터 (모델 108 A, s.n. A10S)에 놓고 금을 도금하여 전도성이 되게 하였다. 아가 오토 스퍼터 코터에 대한 통상적인 조건은 금속 금을 이용하여 20 mA 전류에서 30초 동안 아르곤 흐름을 이용하는 것이다.
코팅된 견본을 이후 SEM 홀더에 놓고 사진을 찍었다. 통상적인 SEM 기계는 2차 전자 검출 1 포착 시스템을 지니는 진공 쳄버 양상에 이용되는 SEM Leo Electronic Microscopy Ltd, 모델 LEO 1450 VP, s.n. 01-22이다. 다른 설정은 다음과 같다:
장력 EHT : 20 KV
작업 거리 또는 WD로도 공지되어 있는 초점 거리 : 10-11 mm
스폿 크기 (크기 없음) : 확대 배율에서 80으로 감소되는 200-300
필라멘트 전류 : 필라멘트 수명에 의존적으로 3-3.5 A.
폴리아미드 도메인의 치수 및 분포를, 루시아 M 소프트웨어를 이용하여 (레버러토리 이미징에서 판매되며 니콘 재팬에 의해 제공된 SEM 기계와의 패키지로서 공급될 수 있음) 자동 또는 수동 방식으로 측정한다. 통상적으로, 250개를 초과하는 도메인을 10장의 상이한 사진 상에서 측정하였고, 사진 1장 당 분석된 도메인의 수는 양호한 분산일수록 증가한다. 도메인에 대한 통계적 분석을 수행하여 도 4에 따라 도메인의 평균, 중위 및 분포를 결정하고, 각 샘플에 대하여 유닛 면적 당 주어진 크기 간격에서 도메인의 빈도를 측정하였다.

Claims (43)

  1. 신장된 영역을 지니는 층을 포함하는 컨테이너 벽으로서, 상기 층은 테레프탈산 또는 테레프탈산의 디메틸 에스테르로부터 유도된 85% 이상의 폴리에스테르 산 유닛을 지니는 결정화될 수 있는 폴리에스테르에 분산된, 아미노 카프로산 자체의 반응물, 또는 A-D의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드, 및 작용기화되고 비작용기화된 리튬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 계면 장력 감소제로 구성되고,
    상기 분산된 입자의 평균 직경이 100 nm 미만이고,
    상기 A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4 시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산의 잔기 또는 이들의 혼합물이고, 상기 D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4 시클로헥산디메틸아민을 포함하는 디아민의 잔기 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 층에는 코발트 화합물이 존재하지 않는 컨테이너 벽.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 벽.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 MXD6 나일론인 벽.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 분산된 입자의 평균 직경이 75 nm 미만인 벽.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 분산된 입자의 평균 직경이 60 nm 미만인 벽.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 분산된 입자의 평균 직경이 50 nm 미만인 벽.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 계면 장력 감소제가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 리튬 설포이소프탈레이트인 벽.
  19. 테레프탈산 또는 테레프탈산의 디메틸 에스테르로부터 유도된 85% 이상의 폴리에스테르 산 유닛을 지니는 결정화될 수 있는 폴리에스테르에 분산된, 아미노 카프로산 자체의 반응물, 또는 A-D의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물로 구성된 폴리아미드, 및 작용기화되고 비작용기화된 리튬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 계면 장력 감소제를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 조성물로부터 제조된 비신장된 물품에서 측정된 분산된 입자의 평균 직경이 150 nm 미만이고,
    상기 A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4 시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산의 잔기 또는 이들의 혼합물이고, 상기 D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4 시클로헥산디메틸아민을 포함하는 디아민의 잔기 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 조성물에 코발트 화합물이 존재하지 않는 수지 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 리튬 설포네이트가 리튬 설포이소프탈레이트 및 리튬 설포벤조산으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 몰% 이상으로 존재하는 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 0.7 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.18 내지 0.6 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 폴리아미드가 일부 방향족인 조성물.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 최소 0.1 몰%의 수준으로 존재하는 조성물.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  30. 제 26항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 0.7 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  31. 제 26항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.18 내지 0.6 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  32. 제 26항에 있어서, 상기 일부 방향족인 폴리아미드가 MXD6 나일론인 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 몰% 이상으로 존재하는 조성물.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  35. 제 32항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 1.1 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  36. 제 32항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.1 내지 0.7 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  37. 제 32항에 있어서, 상기 리튬 설포이소프탈레이트가 폴리에스테르의 산 유닛의 몰을 기초로 하여 0.18 내지 0.6 몰% 범위 내에 있는 수준으로 존재하는 조성물.
  38. 제 19항 내지 제 37항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 컨테이너 벽의 층.
  39. 삭제
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  43. 삭제
KR1020087010983A 2005-10-07 2006-10-06 리튬 염 계면 장력 감소제와 배합된 폴리아미드 및폴리에스테르 KR101309108B1 (ko)

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