BRPI0607159B1 - composição, parede de um pacote, processo para fazer um artigo, método para embalar um material sensïvel a oxigênio e método para produzir um material de embalagem - Google Patents

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Abstract

composição, material de expurgação de oxigênio, parede de um pacote, processo para fazer um artigo, método para embalar um material sensível a oxigênio e método para produz ir um material de embalagem. a presente invenção concerne a uma composição compreendendo um polímero base, pelo menos um composto da fórmula e-(l-e), sendo que e é a fórmula (i) ou fórmula (ii) e l é um grupo de ligação; e pelo menos um metal de transição em um estado um estado de oxidação positivo. a invenção também concerne a embalagens contendo paredes compreendendo tais composições, métodos para formar tais embalagens, e métodos para embalar um item sensível a oxigênio dentro de uma tal embalagem.

Description

"COMPOSIÇÃO, PAREDE DE UM PACOTE, PROCESSO PARA FAZER UM ARTIGO, MÉTODO PARA EMBALAR UM MATERIAL SENSÍVEL A OXIGÊNIO E MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL DE EMBALAGEM".
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a composições substancialmente transparentes que compreendem um polímero base, um componente orgânico oxidável, e um metal; de transição. A invenção também se refere ao uso de tais composições na construção de embalagens para materiais sensíveis a oxigênio.
Antecedentes da invenção [0002] É conhecido na técnica incluir um expurgador na estrutura de embalagens para a proteção de materiais sensíveis a oxigênio. Acredita-se que tais expurgadores reajam com o oxigênio que fica retido na embalagem ou que permeia do exterior da embalagem, estendendo a vida do conteúdo das embalagens. Essas embalagens incluem películas, garrafas, recipientes, e similares. Alimentos, bebidas (tais como cervejas e sucos de frutas), cosméticos, medicamentos, e similares são particularmente sensíveis à exposição a oxigênio e requerem propriedades de barreira ao oxigênio para preservar o frescor do conteúdo das embalagens e evitar alterações de sabor, textura e cor.
[0003] O uso de certas poliamidas em combinação com um metal de transição é conhecido como sendo útil como o material expurgador de oxigênio. Uma poliamida particularmente útil é o MXD6 que contém resíduos de meta-xileno na cadeia polimérica. Vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 5.639.815, 5.049.624 e 5.021.515.
[0004] Outros expurgadores de oxigênio incluem sulfito de potássio (patente U.S. n° 4.536.409) hidrocarbonetos insaturados (patente U.S. n° 5.211.875), e derivados de ácido ascórbico (patente U.S. n° 5.075.362).
[0005] Em camadas de barreira de paredes de embalagens que sejam feitas de misturas de materiais expurgadores de oxigênio com resinas de polímeros base tais como PET, turvações poderão ocorrer devido a fatores tais como: a imiscibilidade dos materiais expurgadores com as resinas de polímeros base, e a incapabilidade de criar por meios de misturação mecânica domínios de fase dispersa que sejam tão pequenos que não interfiram com a passagem de luz através dos mesmos; e a influência adversa do material expurgador no comportamento de cristalização da resina base de PET. Uma abordagem para minimizar tal turvação é a seleção cuidadosa da resina base para melhorar a dispersibilidade do material expurgador e, daí, reduzir, mas não substancialmente eliminar, turvações; e para minimizar o efeito de cristalização adversa. Esta abordagem poderá indesejavelmente restringir estreitamente a escolha da resina de polímero base. Outra abordagem é para usar composições que sirvam como compatibilizantes para reduzir turvações. Estas abordagens adicionam custos à camada e o compatibilizante acrescenta um material adicional que deverá ser avaliado para sua adequabilidade para contato com alimentos. Existe uma necessidade na técnica de materiais de barreira que provejam alta capabilidade de expurgação de oxigênio e sejam substancialmente transparentes sem o uso das medidas acima mencionadas.
Sumário da invenção [0006] A invenção refere-se a uma composição que compreende : (a) pelo menos um polímero base; (b) pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto de fórmula E-(L-E)X, onde: E é ou - L é um grupo de ligação da fórmula - (O-R21) z~0~, -(NH-R2i)z_ NH-, - (NH-C (=0) R22) t-NH, -NH-R25-NH (C (=0) R26NHR25NH) u, - (O-R23-O-R24-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I) ou onde R12 ou R13 da estrutura (II) é L; - x é 0, 1 ou 2; - Ar é arila ou heteroarila; - Ri, R2 e Rn é cada qual independentemente H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cé, arilóxi Ce~C2o, hidróxi, alquenila C2-C6, NR19R20, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Rie-0; - R3, R4, R14, e R15 é cada qual H; - Rs a Rio e Rn, e R17 é, cada qual, independentemente, H ou alquila C1-C3; - R12 e R13 é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci-Cé, arila C6-C2CW alcóxi Ci-Cé, ou L; - Ris é alquila C2-C6,· - R19 e R20 é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci~ Cçr ou arila C6-C20; - R21 e R24 é, cada qual, independentemente, alquila Ci-Ce; - R22, R23, R25 e R26 é, cada qual, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; - n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; - que é 0 ou um número inteiro de 1 a 4; - s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; -teu são, independentemente, 1 ou 2; e (c) pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm.
[0007] Alguns compostos têm Ri, R2 e Rn como alquila Ci-Cé.
[0008] Em algumas concretizações, a composição tem a fórmula: [0009] Em algumas concretizações, n e p são cada qual 0, 1 ou 2. Em certos compostos, Ri e R2, cada qual, é independentemente, H, alquila C1-C4, hidróxi, alcóxi C1-C3, ou carboidrato. Algumas composições têm Ri e R2 cada qual, independentemente, H, metila, etila, hidróxi, metóxi, etóxi, ou glicose.
[0010] Em algumas concretizações, R5 e Rio são H. Em certas concretizações, Ri e R2 são cada qual H.
[0011] Algumas composições são da fórmula: [0012] A invenção também se refere a composições tendo a fórmula: [0013] Em algumas concretizações, Rn e R17 são H. Em certas concretizações, cada Rn é independentemente H, alquila C1-C4, hidróxi, ou alcóxi C1-C3, ou carboidrato. Em algumas composições, cada Rn é independentemente metila, etila, hidróxi, metóxi ou etóxi.
[0014] Alguns compostos têm a fórmula: [0015] Algumas concretizações preferidas têm uma concentração de metal de transição de 30 a 150 ppm. Em algumas concretizações, cobalto é o metal de transição. Em certas concretizações, o pelo menos um metal de transição compreende cobalto e zinco.
[0016] Em algumas concretizações preferidas, o polímero base compreende um polímero de poliéster. Em certas destas concretizações, o polímero de poliéster é tereftalato de polietileno.
[0017] Algumas concretizações têm o componente orgânico oxidável presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso com base no peso da composição. Em outras concretizações, o componente orgânico oxidável está presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso com base no peso da composição. Ema ainda outras concretizações, o componente orgânico oxidável está presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 3 por cento em peso com base no peso da composição.
[0018] A composição poderá adicionalmente compreender um ou mais dentre corantes, cargas, adjuvantes de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes superficiais, agentes desnidificantes, estabilizantes, agentes absorventes de luz ultravioleta, ou matérias corantes, por exemplo.
[0019] Em algumas concretizações, a invenção refere-se a uma parede para uma embalagem, onde a parede compreende uma composição compreendendo: - pelo menos um polímero base; - pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto conforme descrito aqui; e - pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto descrito aqui; e - pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm. Em algumas composições, a parede é uma camada única. Em algumas concretizações, a primeira camada poderá ser disposta radialmente para fora de uma segunda camada que contenha o componente orgânico oxidável.
[0020] Em uma outra concretização, a invenção refere-se a a um método para embalar um material sensível a oxigênio, compreendendo: (a) preparar um pacote tendo uma parede compreendendo uma composição compreendendo: - um polímero base; - um componente orgânico oxidável não polimérico que esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto descrito aqui; e - pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo que esteja presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; (b) introduzir o material sensível a oxigênio em uma embalagem; e (c) fechar a embalagem.
[0021] Em ainda outras concretizações, a invenção se refere a um método para produzir um recipiente tendo uma parede tendo propriedades de barreira a oxigênio compreendendo: (a) prover uma mistura de polímeros compreendendo pelo menos um polímero base contendo pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto descrito aqui; a mistura tendo pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; (b) formar a mistura da etapa (a) como uma parede; e (c) formar um recipiente que compreenda a parede.
[0022] Em concretizações adicionais, a invenção concerne a um processo para fazer um artigo compreendendo: (a) formar um fundido combinando os seguintes ingredientes em uma zona de processamento de fundido: - um polímero base; - um componente orgânico oxidável não polimérico que esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto descrito aqui; - pelo menos um metal de transição em um estado de oxidação positiva que esteja presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; e (b) formar um artigo a partir do fundido.
[0023] Em certas concretizações, o artigo é uma pré-forma, uma folha, uma película, um copo, uma jarra, ou uma garrafa.
[0024] Em concretizações preferidas da invenção, as composições descritas aqui são usadas em garrafas em mono-camada. Estas composições são vantajosas para substancialmente eliminar turvações em tais composições comparativamente com outros expurgadores de oxigênio comerciais usados em aplicações de mono-camada. Em outras concretizações, as composições são usadas em uma ou mais camadas de uma parede em multi-camada de uma embalagem, dando proteção ao conteúdo contra oxigênio sem adicionar turvação à parede.
Breve descrição dos desenhos [0025] A figura 1 mostra uma dispersão de 3% de monômero-1 na matriz de PET usando uma técnica de SEM padrão usando para avaliar a dispersão de náilon MDX6 em PET versus uma dispersão contendo MDX6 (um náilon que é feito pela Mitsubishi Gas Chem) a uma carga nominal de 3%.
[0026] As figuras 2 e 3 mostram o esvaziamento % de oxigênio de nos frascos ao longo do tempo para amostras tendo os monômeros I e II.
[0027] A figura 4 mostra a permeação de oxigênio de garrafas contendo monômero-1 que foram formadas 2 dias após a manufatura e 69 dias após a manufatura.
[0028] A figura 5 mostra a permeação de oxigênio de garrafas contendo monômero-1 que foram formadas 3 dias após a manufatura e 47 dias após a manufatura.
[0029] A figura 6 mostra a evidência de expurgo para composições contendo monômero-1.
[0030] A figura 7 mostra o decréscimo na concentração de oxigênio ao longo do tempo para uma mistura a 3% de Monômero-1 comparativamente com uma composição de mistura de MonoxbarMR MXD-Co++-PET típica usada pela Constar em aplicações em embalagens.
[0031] A figura 8 mostra taxas de permeação de oxigênio para recipientes enchidos a quente de 16 e 20 onças que foram montados em um dispositivo medidor de permeação 10 dias após serem armazenados vazios sob condições de temperatura e pressão padrões (STP).
[0032] A figura 9 mostra taxas de permeação para garrafas de 20 onças que foram sopradas a partir de pré-formas e armazenadas vazias durante 25 dias sob condições de STP antes dos ensaios.
[0033] A figura 10 apresenta uma análise termogravimétrica (TGA) que mostra o efeito do tempo de residência na decomposição do Monômero-1 na extrusora.
[0034] A figura 11 mostra uma análise de TGA onde um peso conhecido de amostra de Monômero-1 foi colocado em uma panela de amostra e a amostra foi rapidamente aquecida (foi usada uma taxa de 40°C/min) até 280°C. A temperatura da amostra foi mantida a 280°C durante um período de 300 segundos (para simular um tempo de residência típico na extrusora) e a varredura de TGA resultante foi registrada.
[0035] As figuras 12 e 13 mostram a percentagem de oxigênio permanecendo no frasco após um dia como uma função do teor % de diamida e de cobalto.
[0036] As figuras 14 e 15 ilustram o efeito do teor de diamina e das temperaturas no oxigênio permanecendo no frasco após 7 dias.
[0037] As figuras 16 e 17 mostram a interação do teor de diamida, temperaturas de extrusora, e tempo de ciclo de inj eção.
[0038] A figura 18 mostra o desempenho de expurgo de oxigênio ao longo do tempo.
[0039] A figura 19 mostra o efeito do tipo de PET no desempenho de expurgo de oxigênio.
Descrição detalhada da invenção [0040] A presente invenção concerne a composições que são úteis na manufatura de embalagens para materiais sensíveis a oxigênio. Em algumas concretizações, a invenção concerne a uma composição de polímero de poliéster, pré-formas, e recipientes moldados por sopro com boas propriedades de expurgo de oxigênio bem como turvação substancialmente reduzida comparativamente com as composições de PET comerciais correntes contendo um expurgador de oxigênio compreendido de náilon MXD6 ou de Amosorb, um expurgador de O2 contendo oligômeros de polibutadieno.
[0041] É preferido que o componente orgânico oxidável não-polimérico da presente invenção tenha um alto grau de afinidade com poliésteres.
[0042] Em certas concretizações preferidas, a invenção concerne a composições que contenham um polímero base, um metal de transição em um estado de oxigênio positivo, e pelo menos um componente orgânico oxidável não-polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto da fórmula E-(L-E)X onde E é ou - L é um grupo de ligação da fórmula - (O-R21) z-0-, -(NH-R2i)z_ NH-, - (NH-C (=0) R22) t-NH, -NH-R25-NH (C (=0) R26NHR25NH) u, - (O-R23-O-R24-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I) ou onde R12 ou R13 da estrutura (II) é L; - x é 0, 1 ou 2; - Ar é arila ou heteroarila; - Ri, R2 e Rn é cada qual independentemente H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cé, arilóxi C6-C2CW hidróxi, alquenila C2-C6, NR19R20, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Rie-0; - R3, R4, R14, e R15 é cada qual H; - Rs a Rio e Rié, e R17 é, cada qual, independentemente, H ou alquila C1-C3; - R12 e R13 é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci-Cé, arila C6-C2CW alcóxi Ci-Cé, ou L; - Ris é alquila C2-C6,· - R19 e R20 é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci~ Cé,ou arila C6-C20; - R21 e R24 é, cada qual, independentemente, alquila C\-C^; - R22, R23, R25 e R26 é, cada qual, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; - n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; - que é 0 ou um número inteiro de 1 a 4; - s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; e -teu são, independentemente, 1 ou 2.
[0043] 0 termo "alquila" refere-se a uma cadeia de hidrocarboneto alifático substituído ou não substituído. Grupos alquila têm cadeias lineares e ramificadas. Em algumas concretizações, os alquilas têm de 1 a 12 átomos de carbono ou 1 a 6 átomos de carbono, salvo explicitamente afirmado em contrário. Grupos alquila incluem, mas não estão limitados a metila, etila, propila, isopropila, butila, i-butila e t-butila. Especificamente incluídos na definição de "alquila" estão aquelas cadeias de hidrocarbonetos alifáticos que sejam opcionalmente substituídas.
[0044] O termo "alcóxi" conforme usado aqui refere-se ao grupo R-0 onde R é um grupo alquila conforme definido aqui.
[0045] O termo "arila" é definido aqui como uma parcela carbocíclica aromática de até 20 átomos de carbono. Em algumas concretizações, os grupos arila têm 6-20 átomos de carbono ou 6-14 átomos de carbono. Arilas poderão ser de anel único, (monocíclicos) ou de anéis múltiplos (bicíclico, ou até três anéis) fusionados entre si ou ligados covalentemente. Qualquer posição de anel adequada da parcela arila poderá ser covalentemente ligada à estrutura química definida. Grupos arila incluem, mas não estão limitados a, fenila, 1-naftila, 2-naftila, dihidronaftila, tetrahidronaftila, bifenila, antrila, fenantrila, fluorenila, indanila, bifenilenila, acenaftenila, e acenaftelinila. Em algumas concretizações, fenila é o arila preferido. Grupos arila também poderão opcionalmente ser substituídos com um ou mais substituintes.
[0046] O termo "arilóxi" refere-se ao grupo -Ο-Ar onde Ar é um grupo arila conforme definido aqui.
[0047] O termo "heteroarila" refere-se a qualquer sistema de anel heterocíclico aromático, que poderá ser um anel único (monocíclicos) ou anéis múltiplos (bicíclicos, até três anéis) fusionados entre si ou ligados covalentemente e tendo, por exemplo, 5 a 20 membros anelares. Os anéis poderão conter de um a quatro hetero átomos selecionados dentre nitrogênio (N), oxigênio (O), ou enxofre (S), sendo que o(s) átomo(s) de enxofre é(são) parcialmente oxidado(s), ou o(s) átomo(s) de nitrogênio é(são) opcionalmente substituído(s) (p.ex., com alquila, tal como metila) ou quaternizado(s). Qualquer posição no anel da parcela heteroarila poderá ser covalentemente ligada à estrutura química definida. Grupos heteroarila exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, pirrila, furila, piridila, piridina-N-óxido, 1,2,4-tiadiazolila, pirimidila, tienila, isotiazolila, imidazolila, tetrazolila, pirazinila, pirimidila, quinolila, isoquinolila, tiofenila, benzotienila, isobenzofurila, pirazolila, indolila, purinila, carbazolila, benzimidazolila, e isoxazolila.
[0048] Substituintes opcionais para grupos alquila, alquenila, arila, ou heteroarila são bem conhecidos daqueles entendidos no assunto. Os substituintes incluem alquila alcóxi, -SR.19, arilóxi, hidróxi, NRi9R20, acetila, ciano, nitro, glicerila, e carboidrato, ou dois substituintes tomados em conjunto podendo estar ligados a um grupo -alquileno- para formar um anel. R19 e R2o são conforme definidos aqui.
[0049] Acredita-se que alguma composição, sob certas circunstâncias, poderá produzir uma quantidade de derivados de benzaldeído quando da decomposição. Como tal, é desejável que quaisquer substituintes nos grupos arila sejam aqueles que não produzam um sabor ou odor pronunciado. Tais composições são facilmente determinadas por aquele entendido no assunto e poderão ser levadas em consideração quando selecionando substituintes para grupos arila.
[0050] Um resultado surpreendente da reação de expurgo de oxigênio de alguns desses materiais expurgadores de oxigênio compreendendo benzil amidas é que os produtos de decomposição resultantes da oxidação catalítica por metal de transição no estado de oxidação positivo, de acordo com esta invenção, (alguns produtos de decomposição também poderão resultar do processamento térmico dos materiais) são benzil aldeídos, que poderão ser toxicologicamente inócuos. Benzaldeído, da decomposição oxidativa do Monômero-1, é um flavorizante natural, e é geralmente reconhecido como seguro para uso em alimentos ou para embalagens em contato com alimentos. Esta inocuidade é altamente desejável em embalagens para alimentos. Outras benzil aminas poderão ser escolhidas tal que os produtos de decomposição sejam aldeídos que se acredita serem inócuos. Estes incluem 3-metoxi-4-hidroxibenzaldeído (também conhecido como vanilaldeído ou vanilina), 3-etoxi-2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxi-3-metilbenzaldeído, 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldeído, sal sódico do ácido 4-hidroxibenzaldeído-3-sulfônico, (1,1'-bienil)-4-carboxaldeído, 2-metoxibenzaldeído 4-nitrofenil hidrazona, 3,4,5-triacetoxibenzaldeído, 2-hidroxi-5-metoxibenzaldeído, 3-benzoxi-4-metoxibenzaldeído, sal sódico do ácido 2-formilabenzenossulfônico, 4-dodeciloxibenzaldeído, sal sódico do ácido benzaldeído-p-sulfônico, 3-benzoxibenzaldeído, 3-fenoxibenzaldeído, 5-nitrovanilina, etil vanilina beta-D-glicopiranosídeo, 1,4-benzodioxan-6-carboxaldeído, 3,4-dideciloxibenzaldeí-do, 4-benziloxi-3-metoxibenzaldeído, N-etil-N-hidroxietil -2-metil-4-aminobenzaldeído, 2,4-nitrobenzaldeído, sal sódico do ácido 4-metoxibenzaldeído-3-sulfônico, 4-benziloxibenzaldeído, 4-(4-nitrobenzilóxi)benzaldeído, 4-octilbenzaldeído, 2-hexiloxibenzaldeído, 3,4-didodecilo-xibenzaldeído, 3,5-di- ter-butil-4-hidroxibenzaldeído e 3-(4-ter-butilfenoxi)benzaldeído. Conquanto a eficácia nas aplicações em embalagens como expurgadores de oxigênio possa ser um tanto quanto diferente de uma benzil amina substituída para outra, as vantagens no produto da decomposição do aldeído tendo limites de detecção sensorial reduzida poderá ser um bom compromisso, e isto pode ser determinado por razoáveis experimentações e ensaios com os produtos a serem embalados.
[0051] Em geral, acredita-se que benzaldeídos maiores e seus sais tenham sabores menos intensos. Acredita-se também que benzaldeídos tendo pelo menos um substituinte de açúcar tenha menos sabor que análogos não substituídos. Exemplos de açúcares adequados incluem glicose, sacarose, e lactose.
[0052] "Carboidrato" conforme usado aqui refere-se a monossacarídeos e trissacarídeos. Carboidratos adequados incluem glicose, sacarose e lactose. Um substituinte de carboidrato poderá estar ligado em qualquer posição adequada.
[0053] O termo "alquenila" é definido aqui como uma parcela de hidrocarboneto bivalente de cadeia linear ou ramificada (C2-C20) derivada de um alcano ou alqueno que seja mono ou poli-insaturado. Tais grupos incluem aqueles nas configurações E ou Z e todas as combinações possíveis de configurações E ou Z. Algumas cadeias de alquileno preferidas têm 2-7 átomos de carbono.
[0054] O número de carbonos conforme usado nas definições aqui refere-se à cadeia de carbonos principal e a ramificação de carbonos e não inclui quaisquer átomos de carbono que estejam contidos nos substituintes opcionais.
[0055] As composições da presente invenção compreendem um polímero base. Em algumas concretizações, o polímero base é um poliéster. Em certas concretizações, os polímeros de poliéster da invenção são termoplásticos e, daí, a forma das composições não é limitada e inclui uma composição na polimerização em fase fundida, tal como uma pelota amorfa, como um polímero em estado sólido, como uma partícula semi-cristalina, como uma composição de matéria em uma zona de processamento de fundido, como uma pré-forma de garrafa, ou na forma de uma garrafa moldada por estiramento e sopro ou outros artigos. Em certas concretizações preferidas, o poliéster é tereftalato de polietileno (PET).
[0056] Exemplos de polímeros de poliéster adequados incluem homopolímeros e copolímeros de tereftalato de polietileno com um ou mais compostos de hidroxila modificadores de ácido policarboxílico em uma quantidade cumulativa de menos que cerca de 15% molares, ou cerca de 10% molares, ou cerca de 8% molares ou menos, ou um ou mais compostos modificadores de hidroxila em uma quantidade de menos que cerca de 60% molares, ou menos que cerca de 50% molares, ou menos que cerca de 40% molares, ou menos que cerca de 15% molares, ou cerca de 10% molares ou menos, ou cerca de 8% molares ou menos (coletivamente referidos para fins de brevidade como "PET") e homopolímeros e copolímeros de naftalato de polietileno modificados com uma quantidade cumulativa de menos que cerca de 15% molares ou cerca de 10% molares ou menos, ou cerca de 8% molares ou menos, de um ou mais compostos modificadores de ácido policarboxílico ou menos que cerca de 60% molares, ou menos que cerca de 50% molares, ou menos que cerca de 40% molares, ou menos que cerca de 15% molares, ou cerca de 10% molares ou menos, ou cerca de 8% molares ou menos (coletivamente referidos para fins de brevidade como "PEN"). Um modificador de composto ácido policarboxilico ou de composto de hidroxila é um composto outro que não o composto contido em uma quantidade de pelo menos cerca de 85% molares. 0 polímero de poliéster preferido é um tereftalato de polialquileno, e o mais preferido é PET.
[0057] As composições de poliéster poderão ser preparadas por procedimentos de polimerização conhecidos na técnica suficientes para efetuar a esterificação e a policondensação. Processos de manufatura em fase fundida de poliésteres incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com um diol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação, seguido de policondensação nas zonas de pré-polímero e acabamento na presença de um catalisador de policondensação; ou transferência de éster geralmente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de transferência de éster, seguido de pré-polimerização e acabamento na presença de um catalisador de policondensação, e cada qual poderá opcionalmente ser processado em estado sólido de acordo com métodos conhecidos.
[0058] Outros polímeros base poderão ser usados na presente invenção. Um exemplo é o polipropileno.
[0059] O metal de transição usado nas presentes composições é um metal no estado de oxidação positivo. Deve ser notado que um ou mais de tais metais poderá (ão) ser usado(s). Em algumas concretizações, cobalto é adicionado em um estado de oxidação de +2 ou +3. Em algumas concretizações, é preferido usar o cobalto no estado de oxidação +2. Em certas concretizações, é utilizado cobre no estado de oxidação +2. Em certas concretizações, zinco também poderá ser adicionado à composição. Compostos de zinco preferidos incluem aqueles no estado de oxidação positivo.
[0060] Contra-ions adequados aos cátions de metal de transição incluem carboxilatos, tais como neodecanoatos, octanoatos, acetatos, lactatos, naftalatos, malatos, estearatos, acetilacetonatos, linoleatos, oleatos, palmitatos, hexanoatos de 2-etila, ou glicolatos de etileno; ou como seus óxidos, boratos, carbonatos, cloretos, dióxidos, hidróxidos, nitratos, fosfatos, sulfatos, ou silicatos dentre outros.
[0061] Em algumas concretizações, níveis de pelo menos cerca de 10 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm de metal poderão atingir níveis de expurgo de oxigênio adequados. A quantidade exata de metal de transição usada em uma aplicação poderá ser determinada por tentativas bem como pelo nível de conhecimento daquele entendido no assunto. Em algumas concretizações envolvendo aplicações em paredes (em oposição a aplicações de lotes padrão onde mais catalisador é usado), é preferido manter o nível de metal abaixo de cerca de 300 ppm e, em outras concretizações, preferivelmente abaixo de cerca de 250 ppm. Em composições de lotes padrão, o nível de metal de transição poderá variar de cerca de 1000 a cerca de 10.000 ppm. Em algumas concretizações preferidas, a faixa é de cerca de 2000 a cerca de 5000 ppm.
[0062] O metal ou metais de transição poderá(ão) ser adicionado(s) puro(s) ou em um portador (tal como um líquido ou uma cera) a uma extrusora ou outro dispositivo para fazer o artigo, ou o metal poderá estar presente em um concentrado ou portador com o componente orgânico oxidável, em um concentrado ou portador com um polímero base, ou em um concentrado ou portador com uma mistura de polímero base/componente orgânico oxidável. Alternativamente, pelo menos uma porção do metal de transição poderá ser adicionada como um catalisador de polimerização à reação em fase fundida para fazer o polímero base (um polímero de poliéster em algumas concretizações) e estar presente como metal residual quando o polímero é alimentado à zona de fundição (p. ex., a zona de extrusão ou moldagem por injeção) para fazer o artigo tal como uma pré-forma ou folha. É desejável que a adição do metal de transição não aumente substancialmente a viscosidade intrínseca (It.V) do fundido na zona de processamento de fundido. Daí, um metal ou metais de transição poderá(ão) ser adicionado (s) em um ou mais estágios, tal como uma vez durante a fase de fundição para a produção do polímero de poliéster e uma vez mais na zona de fundição para fazer o artigo.
[0063] As composições da presente invenção compreendem pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de cerca de 0,10 a 10 por cento em peso da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto da fórmula E-(L-E)X onde: E é ou - L é um grupo de ligação da fórmula - (O-R21) z-0-, -(NH-R2i)z-NH-, - (NH-C (=0) R22) t-NH, -NH-R25-NH (C (=0) R26NHR25NH) u, - (O-R23-O-R24-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I) ou onde R12 ou R13 da estrutura (II) é L; - x é 0, 1 ou 2; - Ar é arila ou heteroarila; - Ri, R2 e Rn é cada qual independentemente H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cé, arilóxi C6-C2or hidróxi, alquenila C2-C6, NR19R20, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Rie-0; - R3, R4, R14, e R15 é cada qual H; - R5 a Rio e Rié, e R17 é, cada qual, independentemente, H ou alquila C1-C3; - R12 e R13 é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci-Cé, arila C6-C2or alcóxi Ci-Cé, ou L; - Ria é alquila C2-C6; - R19 e R2o é, cada qual, independentemente, H, alquila Ci~ Cé,ou arila C6-C20; - R2i e R24 é, cada qual, independentemente, alquila Ci-Cç; - R22, R23, R25 e R26 é, cada qual, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; - n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; - que é 0 ou um número inteiro de 1 a 4; - s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; -teu são, independentemente, 1 ou 2.
[0064] Em algumas concretizações, as composições compreendem pelo menos um monômero da fórmula: ou [0065] Pelo menos um destes monômeros descritos aqui normalmente será usado em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso em um artigo com base no peso da composição. Em algumas concretizações preferidas, o(s) monômero(s) estará(ão) presente(s) em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso com base no peso da composição. Em outras concretizações, o(s) monômero(s) estará(ão) presente (s) em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 3 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0066] Em soluções de lotes padrão, a quantidade de monômero será tipicamente de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso com base no peso da composição. Em algumas concretizações preferidas, a quantidade de monômero será de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso com base no peso da composição.
[0067] As composições descritas aqui, incluindo os monômeros I e II, poderão ser feitas por métodos sintéticos padrões conhecidos daqueles entendidos no assunto. Por exemplo, poder-se-ia derivar o monômero-I reagindo ácido adipico e benzil amina. O monômero-II podería ser feito reagindo -xileno diamina com um derivado do ácido fórmico.
[0068] Adicionalmente, os monômeros discutidos no parágrafo anterior, as composições da invenção poderão conter um ou mais materiais expurgadores adicionais. Esses materiais poderão ser poliméricos, oligoméricos, ou monoméricos por natureza. Um material adequado é MXD6, uma poliamida, que é discutida na patente U.S. n° 5.639.815. Outros materiais adequados são poliolefinas que poderão ser adicionadas como material misto ou como uma unidade à parcela de polímero base. Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 6.083.585.
[0069] A composição poderá incluir ainda outros componentes, tais como pigmentos, cargas, adjuvantes de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes superficiais, agentes desnidificantes, estabilizantes, agentes absorventes de radiação ultravioleta, desativadores de metais, agentes nucleantes tais como, por exemplo, e polipropileno, estabilizantes de fosfato e corantes. Outros componentes adicionais são bem conhecidos daqueles entendidos no assunto e poderão ser adicionados à composição existente contanto que eles não impactem negativamente o desempenho das composições. Em particular, é conhecido que certos íons metálicos sãoi evitados uma vez que eles tendem a envenenar o efeito catalítico dos catalisadores de metais de transição da invenção aqui descrita. Tipicamente, a quantidade total de tais componentes será de menos que cerca de 10% em peso relativamente a toda a composição. Em algumas concretizações, a quantidade desses componentes opcionais é de menos que cerca de 5% em peso, relativamente à composição total.
[0070] Um aditivo comum usado na manufatura de composições de polímeros de poliéster usados para fazer garrafas moldadas por estiramento e sopro é um aditivo de reaquecimento porque as pré-formas feitas a partir da composição devem ser reaquecidas para estiramento e sopro para dentro de uma garrafa. Qualquer um dos aditivos de reaquecimento poderá ser usado, tais aditivos incluindo diversas formas de partículas pretas, p. ex., negro-de-fumo, carbono ativado, óxido de ferro preto, carbono vítreo, e carbeto de silício; as partículas cinzas tais como antimônio, e outros aditivos de reaquecimento tais como sílicas, óxido de ferro vermelho, e assim por diante.
[0071] Em muitas aplicações, não apenas o conteúdo de embalagem sensível ao ingresso de oxigênio, mas também o conteúdo, poderão ser afetados por luz UV. Sucos de frutas e farmacêuticos são dois tipos de tais conteúdos. Consequentemente, em algumas concretizações, é desejável incorporar qualquer um dos compostos absorventes de UV em quantidades eficazes para proteger os conteúdos embalados contanto que os compostos não impactem negativamente o desempenho.
[0072] As presentes composições poderão ser feitas misturando um polímero base (PET, por exemplo) com o componente orgânico oxidável e a composição de metal de transição. Tais composições poderão ser feitas por qualquer método conhecido daqueles entendidos no assunto. Em certas concretizações, algum ou parte do metal de transição poderá existir no polímero base antes de misturar. Este metal residual, por exemplo, poderá existir desde o processo de manufatura do polímero base. Em algumas concretizações, o polímero base, o componente orgânico oxidável e o metal de transição são misturados por tamboreamento em uma moega. Outros ingredientes opcionais poderão ser adicionados durante este processo de misturação ou ser adicionados à mistura após a misturação mencionada acima ou a um componente individual antes da acima mencionada etapa de misturação.
[0073] A presente composição também poderá ser feita adicionando cada ingrediente separadamente e misturando os ingredientes antes do processamento de fundido da composição para formar um artigo. Em algumas concretizações, um ou mais ingredientes poderão ser pré-misturados em uma etapa separada antes de juntar todos os ingredientes.
[0074] O componente orgânico oxidável poderá ser adicionado na forma pura ou poderá ser tratado com um composto céreo orgânico de baixo peso molecular para preparar um material em forma de filete ou pelotas esféricas para facilidade de dosagem durante o processo de moldagem por inj eção.
[0075] Em algumas concretizações, a invenção concerne ao uso das composições descritas aqui como um componente de uma parede que é usada em uma embalagem para materiais sensíveis ao oxigênio. A necessária capacidade de expurgo de uma embalagem terá geralmente que ser maior para paredes que tenham uma maior permeação na ausência de aditivos expurgadores. Consequentemente, um efeito comercialmente útil é mais difícil de alcançar quando materiais de permeação inerentemente mais alta são usados, a não ser que a camada seja protegida, tal como com uma camada de polímero ou outro material, para reduzir o fluxo de O2 que atinge a composição expurgadora. Tais construções poderão encontrar particular aplicabilidade onde o requisito seja de rápidos espaço de cabeça-evacuação de O2, ou em recipientes para produtos sensíveis a O2 que também requeiram paredes de baixa permeação a vapor d'água.
[0076] A parede poderá ser rígida, uma folha flexível, ou uma película aderente. Ela poderá ser homogênea ou um laminado ou revestida com outros polímeros. Se ela for laminada ou revestida, então a propriedade de expurgo poderá residir em uma camada da parede a permeação da qual seja relativamente alta na ausência de expurgo e que isoladamente não desempenharia muito satisfatoriamente, mas que desempenhe satisfatoriamente com uma ou mais outras camadas que tenham uma permeação relativamente baixa mas propriedades de expurgadoras de oxigênio negligenciáveis ou insuficientes. Uma única tal camada podería ser usada no exterior da embalagem uma vez que este é o lado do qual o oxigênio vem primariamente quando a embalagem é enchida e selada. Entretanto, uma tal camada para cada lado da camada expurgadora reduziría o consumo de capacidade expurgadora antes do enchimento e selagem.
[0077] Quando as presentes composições são usadas em uma parede ou uma camada de uma parede, a permeabilidade da composição ao oxigênio é vantajosamente de não mais que cerca de 3,0, ou cerca de 1,7, ou cerca de 0,7, ou cerca de 0,2, ou cerca de 0,03 cm3 mm/ (m2 atm dia) . A permeabilidade da composição provida pela presente invenção é vantajosamente de não mais que cerca de três quartos daquela na ausência das propriedades de expurgo de oxigênio. Em algumas concretizações, a permeabilidade é de não mais que a metade, um décimo em certas concretizações, um vinte e cinco avos em outras concretizações, e de não mais que um centésimo em ainda outras concretizações daquela na ausência de propriedades de expurgo de oxigênio. A permeabilidade na ausência de propriedades de expurgo de oxigênio é vantajosamente de não mais que cerca de 17 cm3mm/ (m2 atm dia), ou cerca de 10, e/ou cerca de 6. Um efeito particularmente bom é alcançado para tais permeabilidades na faixa de cerca de 0,5, ou cerca de 1,0 a 10, ou cerca de 6,0 cm3mm/(m2 atm dia). Medições de permeação de oxigênio poderão ser feitas por métodos descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 5.639.815, o conteúdo da qual é aqui integralmente incorporado por referência.
[0078] Em um outro aspecto, a presente composição poderá ser usada como um lote padrão para mistura com um polímero ou um componente contendo polímero. Em tais composições, a concentração do componente orgânico oxidável e o metal de transição será mais alta de maneira a permitir que o produto misturado final tenha quantidades suficientes destes componentes. O lote padrão poderá também conter uma quantidade do polímero com a qual o lote padrão deva ser misturado. Em outras concretizações, o lote padrão poderá conter um polímero que seja compatível com o polímero com o qual o lote padrão com o qual deva ser misturado.
[0079] Em ainda um outro aspecto, as composições da presente invenção poderão ser usadas para formar uma camada de uma parede que primariamente provê expurgo de oxigênio (outra camada incluindo polímero provendo barreira a gases sem expurgo significativo), ou como um expurgador de espaço de cabeça (completamente envolvido, juntamente com o conteúdo da embalagem, por uma parede de embalagem). Tais técnicas são bem conhecidas daqueles entendidos no assunto.
[0080] O período de tempo pelo qual a permeabilidade é mantida pode ser estendido armazenando os artigos em recipientes selados ou sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, antes do uso com materiais sensíveis ao oxigênio. Um tal esquema poderá se provar benéfico onde pré-formas ou rolos de película ou folhas devam ser armazenados durante longos períodos antes de operações adicionais de embalamento-conversão.
[0081] Em um outro aspecto, a invenção provê uma embalagem, rígida, semi-rigida, colapsável, com tampa, ou flexível ou em combinação com estas, uma parede formada a partir da composição descrita acima. Tais embalagens poderão ser formadas por métodos bem conhecidos daqueles entendidos no assunto.
[0082] Dentre as técnicas que poderão ser usadas para fazer artigos são geralmente moldagens, moldagem por injeção, moldagem por injeção e sopro, extrusão, termoformação, moldagem por extrusão e sopro, e (especificamente para estruturas em multi-camada), co-extrusão e laminação, usando camadas de amarração adesivas. Orientação, por exemplo, na moldagem por estiramento e sopro, do polímero é especialmente atraente com poliésteres de ftalatos devido às conhecidas vantagens mecânicas que resultam.
[0083] Artigos específicos incluem pré-formas, recipientes e películas para embalamento de alimentos, bebidas, cosméticos, farmacêuticos, e produtos para cuidado pessoal onde seja necessária uma alta barreira ao oxigênio. Exemplos de recipientes para bebidas para os quais a presente invenção é particularmente útil são garrafas contendo sucos, bebidas esportivas, cerveja ou qualquer outra bebida onde o oxigênio afete detrimentalmente o sabor, a fragrância, o desempenho (evita a degradação de vitaminas), ou a cor da bebida. As composições da presente invenção também são particularmente úteis como uma folha para termoformação em embalagens rígidas, e as películas para estruturas de embalagens flexíveis. Embalagens rígidas incluem bandejas e tampas para alimentos. Exemplos de aplicações em bandejas para alimentos incluem bandejas para alimentos aplicáveis a dois tipos de fornos ou bandejas para alimentos de armazenagem a frio, ambos no recipiente base e as tampas (quer uma tampa termoformada, quer uma película flexível), onde o frescor do conteúdo de alimentos possa se deteriorar com a entrada de oxigênio. As composições da presente invenção também encontram aplicação na manufatura de recipientes para cosméticos e recipientes para farmacêuticos ou dispositivos médicos.
[0084] As paredes da embalagem da presente invenção poderão ser construções em camada única ou em multi-camada. E, algumas concretizações usando paredes em multi-camada, as camadas externa e interna poderão ser camadas estruturais com uma ou mais camadas adicionais. Qualquer das camadas poderá conter o material expurgador de oxigênio desta invenção. Em algumas concretizações, as camadas externa e interna compreendem uma poliolefina ou um poliéster. Nas concretizações mais preferidas, um design de camada única é preferido. Um tal design poderá ter vantagens na simplicidade de manufatura e custos, sem sacrificar a transparência do polímero base de poliéster.
[0085] Conforme usado aqui "um", "uma", "o", "a" e semelhantes referem-se a uma única garrafa ou mais que uma garrafa.
[0086] Também conforme usado aqui, a descrição de uma ou mais etapas de método não excluem a presença de etapas adicionais de método antes ou após as etapas descritas combinadas. Etapas adicionais poderão também ser etapas intervenientes com aquelas descritas. Adicionalmente, fica entendido que a identificação por letras das etapas de processo ou ingredientes é um meio conveniente para identificar atividades ou ingredientes discretos e as letras aplicadas poderão ser arranjadas em qualquer seqüência.
[0087] Onde uma faixa de números for apresentada na aplicação, fica entendido que a faixa inclui todos os números inteiros e frações destes entre os limites de faixa declarados. Uma faixa de números expressamente inclui números menos que os pontos extremos declarados e aqueles dentro da faixa declarada. Uma faixa de 1-3, por exemplo, inclui os números inteiros um, dois, e três bem como quaisquer frações que se situem entre estes números inteiros.
[0088] Conforme usado aqui "lote padrão" refere-se a uma mistura de polímero base, componente orgânico oxidável, e metal de transição que será diluída, tipicamente com pelo menos um polímero base adicional, antes de formar o artigo. Como tal, as concentrações de componente orgânico oxidável e metal de transição são mais altas do que no artigo formado.
[0089] Conforme usado aqui, o termo "combinando" inclui misturar ou reagir os componentes que são combinados.
Exemplos [0090] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que não são pretendidos como limitativos da abrangência da invenção. N,Ν'-bis(fenilmetil)hexano diamida (referida como Monômero-I, Registro CAS n° 25344-24-5) e N, Ν' - [ 1,3-fenilenobis(metileno)]bis acetamida (referida como Monômero-II, Registro CAS n° 131711-99-4) foram preparadas pela Sigma-Aldrich.
Exemplo 1 [0091] Tiras extrudadas foram preparadas usando uma extrusora de topo de bancada Killion (com saida típica de extrusora entre 8-10 lb/hora) para avaliar o potencial de expurgo de oxigênio usando oxy-senseMR para os Monômero-I e Monômero-II. 0 perfil de temperatura através das diferentes zonas da extrusora foi aquele típico usado para PET (cerca de 525°F) . Películas extrudadas foram cortadas em tiras finas e amostras de cerca de 2 g para cada formulação foram seladas em frascos de vidro de 22 mL, de vidro e armazenadas sob temperaturas elevadas (70°C) . 0 % de esgotamento de oxigênio de dentro dos frascos ao longo do tempo foi monitorado usando um instrumento oxy-senseMR comercialmente disponível. Diferentes formulações e seus respectivos nomes código são dados abaixo: 1. PET + 3% de 6007 + 100 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: TIO) 2. PET + 3% de Monômero-I + 100 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-I 3-100) 3. PET + 3% de Monômero-I + 200 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-I 3-200) 4. PET + 5% de Monômero-I + 100 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-I 5-100) 5. PET + 5% de Monômero-I + 200 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-I 5-200) 6. PET + 3% de Monômero-II + 100 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-II 3-100) 7. PET + 3% de Monômero-II + 200 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-II 3-200) 8. PET + 5% de Monômero-II + 100 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-II 5-100) 9. PET + 5% de Monômero-II + 200 ppm de pó de carboxilato de cobalto (Código: M-II 5-200).
[0092] O teor efetivo de Monômero I e Monômero II, bem como o teor de cobalto nas tiras extrudadas, não foram verificados. Os gráficos das figuras 2 e 3 mostram o % de esgotamento de oxigênio dos frascos ao longo do tempo. Pode ser visto que enquanto o Monômero-I exibe expurgo limitado, algumas das composições de Monômero-II expurgam tão bem quanto a amostra controle de MonoxbarMR (TIO) .
[0093] É evidente que os Monômero-I e Monômero-II têm potencial de expurgo de oxigênio com base em dados de oxy-senseMR e ensaios adicionais foram realizados manufaturando recipientes efetivamente soprados.
Exemplo 2 [0094] Pré-formas foram moldadas por injeção em uma máquina de moldagem por injeção de PET Husky LX160. Pré-formas foram feitas com as seguintes formulações: [0095] PET Heat WaveMR (Voridian) + 3% de Monômero-I + 75 ppm de pó de carboxilato de Co, [0096] PET Heat Wave + 3% de Monômero-II + 75 ppm de pó de carboxilato de Co.
[0097] PET, mistura de Monômero-I (na forma de pó) e mistura de carboxilato de cobalto (neodecanoato de cobalto (CoNDA, CAS #27253-31-2) e propionato de cobalto (CAS #156069-6) foram misturadas por tamboreamento em um balde e alimentadas à moega de uma máquina. A composição final efetiva na pré-forma não foi verificada. Garrafas foram formadas na máquina de laboratório de re-aquecimento e sopro de cavidade unitária para medições de taxa de transmissão de oxigênio (OTR) e turvação.
Monômero-I Resultados de Ensaios;
[0098] Garrafas de 20 onças foram sopradas a partir de pré-formas e armazenadas vazias sob condições de STP antes dos ensaios. Dois conjuntos das garrafas vazias foram montados em um dispositivo de medição de permeaçâo de oxigênio - semelhante ao analisador MoCon Oxtran. 0 primeiro conjunto (A) foi montado 2 dias após a manufatura, e o segundo conjunto (B) foi montado 69 dias após a manufatura. Resultados são mostrados na figura 4 onde: A. 2 dias após a manufatura ¢-0-} B. 69 dias após a manufatura (-□-) Monômero-I Resultados de Ensaios (Cont■): [0099] Uma dispersão de Monômero-I na matriz de PET foi medida usando uma técnica de SEM padrão usada para avaliar a dispersão do náilon em PET. Uma comparação· de dispersões de uma mistura de Monômero-I/PET com uma mistura de náilon MXD6/PET cada uma a 3% de carregamento nominal é mostrada na figura 1. Parece que há uma compatibilização significativa entre PET e matriz de monômero comparativamente com a mistura de MXD6. 0 percentual de turvaçâo foi medido usando o turvômetro e os valores para a garrafa de mistura de Monômero-I comparativamente com a garrafa de PET puro.
[0100] Níveis típicos de turvaçâo para uma formulação a 3% de Monoxbar seria de >15%. É óbvio que houve um melhoramento significativo no nível de turvaçâo usando o· Monômero-I Como material de barreira. A formulação de mistura não é perceptívelmente diferente em transparência comparativamente com o recipiente de PET puro, Monômero-II Resultados de Ensaios: [0101] Pré-f ormas forann moldadas usando material de Monômero-II a 3% baixadas na máquina de moldagem Husky e garrafas de 16 onças foram sopradas usando RHBL. Dois conjuntos das garrafas foram montados em um dispositivo de medição de permeação de oxigênio - semelhante ao analisador MoCon Oxtran - após serem armazenados vazios em condições de STP. 0 primeiro conjunto (C) foi montado 3 dias após a manufatura, e o segundo conjunto (D) foi montado 47 dias após a manufatura. Resultados são mostrados na figura 5.
Exemplo 3 [0102] Pré-formas foram feitas em uma máquina de 2 cavidades, Husky LX 160 PET, usando a seguinte formulação: PET VitivaMR + 3% de N,Ν'-bis(fenilmetil)hexano diamida (Monômero-I) + 75 ppm de Co. O PET VitivaMR e o Monômero-I foram misturados por tamboreamento em um balde e alimentados à moega da máquina. Cobalto-NDA disperso em um portador de hidrocarboneto liquido foi introduzido usando uma bomba de deslocamento positivo marca Color-Matrix. A composição final efetiva na pré-forma foi verificada realizando uma análise de nitrogênio e ICP. Garrafas foram sopradas em molde de sopro de uma cavidade unitária de 16 onças usando uma máquina Sidel SBO-1. As garrafas foram sopradas e foram montadas em um dispositivo de medição de permeação de oxigênio - semelhante ao analisador MoCon Oxtran, 13 dias após a manufatura. Resultados de Ensaios: [0103] O gráfico na figura 6 mostra o desempenho de OTR.
[0104] Conforme poderá ser visto do gráfico na figura 6, algum expurgo fica evidenciado. De maneira a determinar o potencial de expurgo, amostras da parede lateral do recipiente foram seladas em um frasco de 20 mL e a redução % de oxigênio ao longo do tempo para uma mistura com Monômero-I a 3% foi comparada com uma composição de mistura típica de MonoxbarKR MXD6-Co*++ usada pela Constar em aplicações em embalagens.
Resultados de Ensaios: [0105] O teor de Monôraero-I foi medido realizando uma análise de nitrogênio (método Leco), enquanto que o teor de cobalto foi determinado usando análise de espectroscopia com emissão de massa indutivamente acoplada (ICPES), Os resultados foram conforme segue: Teor de diamida: 2,6-2,7% Teor de Co: 63-71 ppm [0106] A redução na concentração de oxigênio observada usando o ensaio de frasco provê evidência da capabilidade de expurgo/potencial de Monômero-I em uma construção com mistura em mono-camada PET como resina base. Ela também sugere possíveis influências de condições de processamento no expurgo, Exemplo 4 [0107] Ensaios adicionais foram realizados para avaliar o efeito térmico na manufatura de pré-formados em uma máquina Arburg (plataforma diferente), para ver o efeito do processamento no expurgo. As diferenças entre as máquinas de injeção Husky e Arburg usadas para os ensaios estão sumarizadas abaixo: Resultados de Ensaios: [0108] Pré-formas foram manufaturadas usando ferramentas de pré-formas de 38 g/20 onças em uma única cavidade, máquina injetora Auburg de 70 ton. Pré-formas foram feitas tamboreando pelotas de PET, pó de Monômero-I e pó de carboxilato de cobalto. As seguintes formulações foram usadas: PET + 3% Monômero-I + 75 ppm Co, PET + 5% Monômero-I + 75 ppm Co.
[0109] As pré-formas foram convertidas em recipientes de enchimento a quente de 16 e 2 0 onças e foram montados em um dispositivo de medição de permeação de oxigênio - semelhante ao analisador MoCon Oxtran, 10 dias mais tarde após serem armazenados vazios sob condições de STP. Os resultados são mostrados nos gráficos na figura 8.
[0110] A claridade das garrafas produzidas era excelente com resultados de OTR medidos sendo de até uma grandeza melhores que os exemplos anteriores, e o período de indução não é evidente.
[0111] O teor de Monômero-I foi medido realizando uma análise de nitrogênio (método Leco) enquanto que o teor de cobalto foi determinado usando análise de ICPES para garrafas testadas no aparelho de permeação de oxigênio. Os resultados são conforme segue: Monômero % Co (ppm) OTR (mL/dia) Dia 7 2,89 72 0,0062 2,66 70 0,0121 4,28 67 0,0011 3,82 56 0,0004 Exemplo 4 Resultados de Ensaios: [0112] Um ensaio de validação foi realizado manufaturando pré-formas com teor de Monômero-I de 4%. Conforme feito anteriormente, as pré-formas foram manufaturadas usando ferramentas de pré-formas de 38 g/2 0 onças em uma única cavidade, máquina injetora Auburg de 70 ton. Pré-formas foram feitas tamboreando peloats de PET, pó de Monômero-I e pó de carboxilato de cobalto. A seguinte formulação foi usada: PET + 4% Monômero-I + 75 ppm Co.
[0113] Garrafas de 20 onças foram sopradas das pré-formas e armazenadas vazias sob condições de STP antes dos ensaios. As garrafas foram sopradas e foram montadas em um dispositivo de medição de permeação de oxigênio - semelhante ao analisador MoCon Oxtran, 25 dias mais tarde. Os resultados são mostrados na figura 9.
[0114] Fica evidente dos exemplos acima que o processamento durante a moldagem por injeção (tamanho da extrusora, tempo de residência, tipo de rosca, ajustes de injeção, etc.) têm uma forte influência no desempenho de expurgo de oxigênio. Para entender o efeito do tempo de residência na decomposição do Monômero-I na extrusora, foi realizada uma análise termogravimétrica (TGA). Um peso de amostra conhecido foi colocado na panela e a amostra foi aquecida a uma taxa conhecida de 10°C/min, e a perda de peso que ocorre foi registrada. Este experimento foi pré-formado tanto sob atmosfera de nitrogênio quanto de ar. As varreduras resultantes são mostradas na figura 10.
[0115] Fica claro que o material de Monômero-I sofreria alguma decomposição térmica nas condições de extrusora tipicamente usadas para a manufatura de pré-formas de PET. Para melhor entender este aspecto, uma amostra de peso conhecido foi colocada na panela de amostras e a amostra foi rapidamente aquecida (foi usada uma taxa de aquecimento de 40°C/min) até 280°C. A temperatura da amostra foi mantida a 280°C durante um período de 300 segundos (para simular o típico tempo de residência na extrusora) e a varredura de TGA resultante foi registrada. A varredura está reproduzida na figura 11.
[0116] Os resultados obtidos do analisador termogravimétrico, mostrados nos exemplos acima, parecem sugerir que o tempo de residência influenciaria negativamente o desempenho de expurgo de oxigênio devido ao Monômero-I sofrer decomposição térmica. Isto se correlaciona bem com o desempenho de expurgo visto com as plataformas de injeção Husky e Arburg.
Exemplo 5 [0117] Um ensaio de experimento de design (DOE)foi realizado em uma máquina de injeção de produção para avaliar o efeito do teor de Monômero-I e condições de processo no desempenho da garrafa particularmente sob expurgo de oxigênio. Um experimento fatorial de 9 partidas foi realizado com 4 fatores - teor de Monômero-I, teor de cobalto, temperatura da extrusora, e tempo de ciclo. Trabalhos anteriores tinham mostrado que o material é sensível à temperatura da extrusora e ao tempo de residência e o DOE foi planejado para estudar o efeito de parâmetros de processamento, bem como qualquer efeito de interação entre os diferentes fatores.
Plano de Ensaio#!
[0118] Pré-formas foram feitas na máquina Husky XL 300 PET equipada com um molde de pré-forma de 48 cavidades de 38 g. O
material de Monômero-1 foi pré-misturado com cobalto NDA segundo liberações desejadas e foi alimentado usando um alimentador de pó adequado (alimentador K-tron). A matriz de DOE é mostrada na tabela abaixo. As respostas medidas foram taxa de transmissão (Illiop), % de oxigênio remanescente (oxy-sense), IV, e características de cristalização (surgimento).
[0119] Os resultados foram analisados usando um programa estatístico (Stat-Ease). A figura 12 mostra ο I de oxigênio remanescendo após 1 dia usando oxy-sense (velocidade de expurgo). A análise mostra que aumentar o teor de diamida resulta em menos oxigênio remanescendo no f rasco (mais expurgo). Interessantemente, aumentar o teor de cobalto resulta em ligeiro aumento no oxigênio remanescendo no frasco (figura 13) . Isto poderá indicar um nível de cobalto ótimo entre 50 e 150 ppnri para melhor expurgo.
[0120] As figuras 14 e 15 abaixo mostram o efeito do teor de diamida temperaturas de extrusora na quantidade de oxigênio remanescendo no frasco após 7 dias (capacidade de expurgo). Aumentando o teor de diamida resulta em capacidade de expurgo mais alta. Interessantemente, temperaturas de extrusora mais altas mostram uma ligeira redução no I de oxigênio remanescendo no frasco. Isto podería potencialmente ser devido a algum do material de diamida já ter reagido na extrusora e resultando em menos material disponível para expurgar após a manufatura da garrafa.
[0121] Garrafas também foram montadas no Illiop para obter as medições de taxa de transmissão de oxigênio efetiva (mL/kg/dia) e foram introduzidas no software de DOE para análise. Houve efeitos de interação entre teor de diamida, temperaturas de extrusora e tempo de ciclo de injeção. As plotagens de efeitos de interação são mostradas nas figuras 16 e 17.
[0122] Poderá ser visto que tanto aumentar a temperatura da extrusora quanto o tempo de ciclo (tempo de residência) resulta em OTR mais alta (expurgo menos eficaz) . Novamente isto parece indicar que parte do material já está reagido na extrusora e menos está de fato disponível para expurgar após a manufatura da garrafa.
[0123] De maneira a entender o desempenho de expurgo ao longo do tempo, garrafas da partida #8 (2,25%) e da partida #9 (3,0%) foram montadas no Illiop a intervalos de tempo regulares e o desempenho de expurgo de oxigênio foi monitorado figura 18).
[0124] De maneira a entender o efeito do tipo de PET (PET-1 é PET do tipo 1, PET-2 é PET do tipo 2, e PET-3 é PET do tipo 3) no expurgo, as garrafas tendo sido feitas com as seguintes formulações: PET-1 + 2,5% de monômero-1 + 75 ppm de CO à temperatura de extrusora de 270°C, PET-1 + 2,5% de monômero-1 + 75 ppm de CO à temperatura de extrusora de 290°C, ΡΕΤ-2 + 2,5% de monômero-1 + 75 ppm de CO à temperatura de extrusora de 280°C, PET-3 + 2,5% de monômero-1 + 75 ppm de CO à temperatura de extrusora de 280°C, PET-1: resina copolimérica de alto CHDM com UVI/pouco de aditivos de re-aquecimento, PET-2: resina copolimérica modificada com IPA sem UVI/aditivos de re-aquecimento, PET-3: Copolimero modificado com CHDM com altas quantidades de aditivo de re-aquecimento.
[0125] Amostras foram cortadas da parede lateral da garrafa e seladas em frascos de 20 mL e o desempenho de expurgo foi testado usando oxy-sense (figura 19). Fica claro que a seleção correta do PET é importante para alcançar o desempenho de expurgo de oxigênio ótimo. O PET-1 parece ser o PET preferido escolhido para desempenho otimizado para uma dada formulação.
[0126] Todos os pedidos de patente, patentes, e publicações descritos aqui são incorporados integralmente por referência.
REVIMDlCAÇÕES

Claims (18)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) pelo menos um polímero base compreendendo um polímero de poliéster; (b) pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo· pelo menos um composto de fórmula E-(L-E}X, onde: E é (I) L é um grupo de ligação da fórmula - (0-1½} a-0-, - {MH-Rç*) K- NH-, - (NH-C (=0}Rt2Í t-NH, -NH-R2S-NH <C (=0) E;>éNHR2bNH>u, - {q-r23~q~ {=0} ,;-o- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I) ; x é 0, 1 ou 2; Ar é aríla ou heteroaríla; Ri e R2 são cada qual independentemente H, alquila C1-C12, alcóxi C].-Ce, arilóxi Ce-Cjo, hidróxi, alquenila Q-C*, NR-.gR^Q, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C{=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R* podem formar um grupo· de fórmula ~q~r18-G; R3 e R4 são cada H; Rs a Rio são cada, independentemente, H ou alquila Ci-C3; Ris é alquila C2-C6; Ri9 e R2C sâo cada, independentemente, H, alquila Ci-Ce,ou arila C^-Cmí R-21 e R24 são cada, independentemente, alquila C\-C^; R22, R23, R25 e R26 são cada, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; teu são, independentemente, 1 ou 2; e (c) pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter a fórmula:
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de n e p serem cada 0, 1, ou 2, e Ri e R2 serem cada, independentemente, H, alquila C1-C4, hidróxi, alcóxi Ci~ C3,, ou carboidrato.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de Ri e R2 serem cada, independentemente, H, metila, etila, hidróxi, metóxi, etóxi, ou glicose.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de R5 a Rio serem H.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de Ri e R2 serem cada H.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente orgânico oxidável não polimérico compreender pelo menos um composto, sendo que E tem a fórmula:
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um metal de transição ser cobalto.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o pelo menos um metal de transição compreender ainda zinco.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de poliéster ser poli(tereftalato de etileno).
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente orgânico oxidável estar presente em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso com base no peso da composição.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente orgânico oxidável estar presente em uma quantidade de 1 a 5 por cento em peso com base no peso da composição.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente orgânico oxidável estar presente em uma quantidade de 1 a 3 por cento em peso com base no peso da composição.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a concentração do metal de transição ser de 30 a 150 ppm.
15. Parede de um pacote, compreendendo pelo menos uma camada, caracterizada pelo fato de a camada compreender uma composição, a composição compreendendo; (a) pelo menos um polímero base compreendendo um polímero de poliéster; (b) pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo· pelo menos um composto de fórmula E-(L-E)X, onde; E é (I) L é um grupo de ligação da fórmula - (O-R^i) z-0-, - (NH-R;>:) ;;- NH-, - (NH-C (=0) Ri2) t_NH, -MH-R^-WH. <C (=0) R2éNHR2sNH} u, - {O-R^-O- R24-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I} ; x é 0, 1 ou 2; Ar é aríla ou heteroarila; Ki e R, são cada, independentemente, H, alquila C1-C12, alcóxí Ci-Cé, arilóxi C$-€ao, bidróxi, alquenila C?-Ce, ΝΚ^Κυο, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem fo.rm.ar um. grupo de fórmula -Q~R18-O; R: e R4 são cada H; Rr, a Rui são cada, independentemente, H ou alquila C1-C3; Ris é alquila Cz~Cs; Ri$ e Rjc são cada, independentemente, H, alquila Ci-C$,ou aríla C6-C20; Ríi e R24 sâo cada, independentemente, alquila Ci-Ce; Rí2, R;>;i, Rjs e Rs6 sâo cada, independentemente, alquila Ci-C*, ou arila C6-C23; n e p são, independentemente, 0 ou um número* inteiro de 1 a 5,- s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; teu sâo, independentemente, 1 ou 2; e (c) pelo menos um metal de transição em estado de oxidaçâo positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm.
16. Processo para fazer um artigo, caracterizado pelo fato de compreender: (a} formar um fundido combinando os seguintes ingredientes em uma zona de processamento de fundido: (i} pelo menos um polímero base compreendendo um polímero de poliéster; < i i > pelo menos um componente orgânico oxidãvel não polimérico presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto de fórmula E-(L-E)x, onde: E é ¢1) L é um grupo de ligação da fórmula - (0-R2 1} 7-0-, -(NH-R2:)sr- NH-, - (NH-C (0>R22)t.-NH, -NH-R2S-NH (C (“0) R26NHR25NH) u, - (O-R23-O-R24-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I); x é 0, 1 ou 2; Ar é arila ou heteroarila; Ri e R.2 são cada, independentemente, H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cé, arilóxi Ce~C2o, hidróxi, alquenila C2-C6, NR19R20, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Rie-0; R3 e R4 são cada qual H; Rs a Rio são cada, independentemente, H ou alquila C1-C3; Rie é alquila C2-C6; R19 e R20 são cada, independentemente, H, alquila Ci-C6,ou arila C6-C2o; R21 e R24 são cada, independentemente, alquila C\-C^; R22, R23, R25 e R26 são cada, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; teu são, independentemente, 1 ou 2; e (iii) pelo menos um metal de transição em um estado de oxidação positiva, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; (b) formar um artigo a partir do fundido.
17. Método para embalar um material sensível a oxigênio, caracterizado pelo fato de compreender: (a) preparar um pacote tendo uma parede compreendendo pelo menos uma camada, pelo menos uma das camadas compreendendo uma composição, a composição compreendendo: (i) pelo menos um polímero base compreendendo um polímero de poliéster; (ii > pelo menos um componente orgânico oxidável não polimérico presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto de fórmula E-(L-E)Xf onde; E é R3 Re Rs o Rio (I) L é um grupo de ligação da fórmula - (O-R21) z-0-, - (NH-Rj 1) Z-NH-, - (NH-C (=0) R22) t"NH, -NH-R25-NH(C(=0)R26NHR25NH)uí - (0-R23-0- R?í-C (=0) s-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I} ; x é 0, 1 ou 2; Ar é arila ou heteroarila; Ri e R2 são cada, independentemente, H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cf,, arilóxi C6-C2o, hidróxi, alquenila Cz-C6, NRigRjo, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri Ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Ria-0; Rj e Rí] são cada H; Rs a Rio são cada, independentemente, H ou alquila Ci-C3; Ris é alquila C2-C6; R19 e R2C são cada, independentemente, H, alquila Ci-C6,ou arila C6-C20; R21 e R2,i são cada, independentemente, alquila Ci-Ce; R22, R23, R2S e R2e são cada, independentemente, alquila Gi-Ce, ou arila Cé-Csoí n e ρ são, independentemente# 0 ou um número· inteiro de 1 a 5; s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; teu são, independentemente, 1 ou 2; e (iii) pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; (b) introduzir o material sensível a oxigênio em uma embalagem; e (c) fechar a embalagem.
18. Método para produzir ura material de embalagem, tendo uma parede com propriedades de barreira a oxigênio, caracterizado pelo fato de compreender: (a) prover uma mistura de polímeros compreendendo pelo meno-s um polímero base compreendendo um polímero de poliéster e pelo menos ura componente orgânico oxidável não· pol imérico presente em uma quantidade de 0,10 a 10 por cento em peso presente da composição e o componente compreendendo pelo menos um composto de fórmula E-(L-E)Xf onde: E é R3 % Rô O Rto (I> L é um grupo de ligação da fórmula - (O-Rji) z-0-, - (NH-R21) Z-NH-, - (NH-C (=0)R22) t-NH, -NH-R25-NH(C(=0)R26NHR25NH)u, - {0-R23-0- R24-C <=0) 3-0- onde L é ligado a um átomo de carbono de Ar na estrutura (I); x é 0, 1 ou 2; Ar é arila ou heteroarila; Ri e R2 são cada, independentemente, H, alquila C1-C12, alcóxi Ci-Cé, arilóxi Ce~C2o, hidróxi, alquenila C2-C6, NR19R20, acetila, nitro, glicerila, carboidrato, -C(=0)H, L, ou dois grupos Ri ou dois R2 podem formar um grupo de fórmula -O-Rie-0; R3 e R4 serem cada H; Rs a Rio são cada, independentemente, H ou alquila C1-C3; Rie é alquila C2-C6; R19 e R20 são cada, independentemente, H, alquila Ci-C6,ou arila C6-C2o; R21 e R24 são cada, independentemente, alquila C\-C^; R22, R23, R25 e R26 são cada, independentemente, alquila Ci-Cé, ou arila C6-C20; n e p são, independentemente, 0 ou um número inteiro de 1 a 5; s e z são, independentemente, 1, 2 ou 3; teu são, independentemente, 1 ou 2; sendo que a mistura de polímeros compreende pelo menos um metal de transição em estado de oxidação positivo, o metal estando presente na composição em uma quantidade de 10 a 400 ppm; (b) formar a mistura da etapa (a) como uma parede; e(c) formar um recipiente que compreenda a parede.
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