RU2709343C2 - Смеси на основе сложного полиэфира с улучшенной способностью поглощения кислорода - Google Patents

Смеси на основе сложного полиэфира с улучшенной способностью поглощения кислорода Download PDF

Info

Publication number
RU2709343C2
RU2709343C2 RU2018100994A RU2018100994A RU2709343C2 RU 2709343 C2 RU2709343 C2 RU 2709343C2 RU 2018100994 A RU2018100994 A RU 2018100994A RU 2018100994 A RU2018100994 A RU 2018100994A RU 2709343 C2 RU2709343 C2 RU 2709343C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
oil
polyester
paragraphs
vegetable oil
Prior art date
Application number
RU2018100994A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018100994A (ru
RU2018100994A3 (ru
Inventor
Джанлука ФЕРРАРИ
Д. Джеффри БЛЭК
Original Assignee
Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн filed Critical Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн
Publication of RU2018100994A publication Critical patent/RU2018100994A/ru
Publication of RU2018100994A3 publication Critical patent/RU2018100994A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2709343C2 publication Critical patent/RU2709343C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D51/00—Closures not otherwise provided for
    • B65D51/24—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes
    • B65D51/244—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes provided with oxygen absorbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0014—Catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7158—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Изобретение раскрывает поглощающие кислород композиции для контейнеров (варианты), один из вариантов указанной композиции дополнительно содержит диоксид титана, а также изобретение раскрывает преформу, пленку, лист, изготовленные из указанных композиций, двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутых преформ. Поглощающая кислород композиция для контейнеров (варианты) включает, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, включающий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло. Растительное масло содержит, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено. Концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Композиция также может быть лишена или фактически лишена полиамида. Изобретение обеспечивает изделиям улучшенные газобарьерные свойства, уменьшенную мутность и сниженную желтизну. 10 н. и 22 з.п. ф-лы,6 табл., 1 ил.

Description

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ И ПРИОРИТЕТЫ
Эта заявка притязает на приоритет предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174593, поданной 12 июня 2015 г., предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174603, поданной 12 июня 2015 г., предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174631, поданной 12 июня 2015 г., и предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/180861, поданной 17 июня 2015 г., сведения каждой из которых включены в данный документ в полном их объеме посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Патент Соединенных Штатов № 7919159 В2 авторов Liu и др. («Liu») раскрывает композицию из сложного полиэфира, частично ароматического полиамида, соли кобальта и ионной добавки, улучшающей смешиваемость, которая представляет собой сложный сополиэфир, содержащий соль сульфонат металла. Liu показывает, что использование катализатора на основе переходного металла для содействия поглощению кислорода в полиамидных контейнерах хорошо известно. Liu дополнительно поясняет, что смеси ионной добавки, улучшающей смешиваемость (сложного сополиэфира, содержащего соль сульфонат металла) и соли кобальта позволяют получить в результате контейнер, имеющий улучшенные газобарьерные свойства, уменьшенную мутность и сниженную желтизну. Liu также показывает, что смеси сложных полиэфиров и полиамидов страдают от недостатков, связанных с мутностью и желтизной.
Патент Соединенных Штатов № 8871846 В2 автора Fava («Fava») раскрывает композицию из сложного полиэфира, полиамида, катализатора на основе переходного металла и инертного органического соединения, выбранного из группы, состоящей из парафинов, растительных масел, полиалкиленгликолей, сложных эфиров полиолов, алкоксилатов, и смесей этих веществ с льняными маслами, являющимися примером такого растительного масла. Fava раскрывает, что использование инертного органического соединения, которое предпочтительно является жидким при температуре окружающей среды, в композициях сложный полиэфир/полиамид на основе переходного металла для получения изделий, например упаковочных материалов для средств личного ухода и гигиены, лекарственных препаратов, бытовых предметов, промышленных товаров, пластиковых изделий для пищевых продуктов и напитков, показывает значительное улучшение эксплуатационной характеристики поглощения кислорода и значительное снижение или полное устранение индукционного периода поглощения кислорода по сравнению с известными смесями сложный полиэфир/полиамид на основе переходного металла, не содержащими инертное жидкое органическое соединение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе раскрывают поглощающую кислород композицию для контейнеров, которая может включать в свой состав, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который может быть сложным сополиэфиром, содержащим металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, включающее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может включать, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция может быть фактически лишена полиамида.
Дополнительно раскрывают, что металлсульфонатная группа может представлять собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира. Дополнительно раскрывают, что соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметиловый сложный эфир или ее гликолевый сложный эфир может содержать ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+ и Ca2+. Дополнительно раскрывают, что металлсульфонатная группа предпочтительно присутствует на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,01-10,0 мольных процентов, 0,01-2,0 мольных процентов, 0,05-1,1 мольных процентов, 0,10-0,74 мольных процентов, и 0,10-0,6 мольных процентов, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира.
Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно добавляют к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.
Дополнительно раскрывают, что растительное масло может быть выбрано из группы, состоящей из масла льняного семени (олифы), льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.
Дополнительно раскрывают, что композиция может быть лишена полиамида.
Дополнительно раскрывают, что композиция может дополнительно содержать TiO2. Дополнительно раскрывают, что TiO2 может присутствовать в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.
Также в данном документе раскрывают преформу, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутой преформы. Также в данном документе раскрывают пленку, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают лист, изготовленный из упомянутых композиций.
Также в данном документе раскрывают поглощающую кислород композицию для контейнеров, которая может содержать, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла, растительное масло, включающее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, и TiO2, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 5,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция может по существу лишена полиамида.
Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может быть добавлен к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.
Дополнительно раскрывают, что растительное масло может быть выбрано из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.
Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.
Дополнительно раскрывают, что композиция может быть лишена полиамида.
Дополнительно раскрывают, что TiO2 может присутствовать в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.
Также в данном документе раскрывают преформу, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутой преформы. Также в данном документе раскрывают пленку, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают лист, изготовленный из упомянутых композиций.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 предоставляет график данных по проявлению кислорода для пробных образцов для испытаний 1-6, описываемых в данном документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Добавление катализатора на основе переходного металла, в частности, соединения кобальта, и конкретнее соли кобальта, к смесям сложных полиэфиров и полиамидов с созданием активной системы поглощения кислорода в результате реакционного взаимодействия полиамида с кислородом, хорошо известно в данной области. Добавление растительных масел к композициям сложный полиэфир/полиамид для преформ и контейнеров для инициирования поглощения кислорода также известно в данной области, смотри, например, патент Соединенных Штатов № 8871846 В2 автора Fava («Fava»).
Многие растительные масла, как известно, содержат, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Один тип двойной аллильной структуры представляет собой моно-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:
Figure 00000001
Моно-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линолевой кислоте, которая является обычным компонентом многих растительных масел. Другой тип двойной аллильной структуры представляет собой бис-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:
Figure 00000002
Бис-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линоленовой кислоте, которая является обычным компонентом нескольких растительных масел. То, что обнаружили авторы изобретения, составляет то, что растительное масло может быть поглотителем кислорода само по себе в том случае, когда концентрация растительного масла в композиции превышает критический порог. Критический порог, как считается, представляет собой уровень, при котором растительное масло уже не полностью солюбилизируется в полимере. Не желая быть связанными соответствием какой-либо теории, полагают, что если все растительное масло солюбилизировано в полимере-хозяине, то не будет реакционноспособных центров, доступных для поглощения кислорода. Однако если растительное масло добавляют в концентрации, при которой не все растительное масло солюбилизируется в полимере, то растительное масло будет образовывать реакционноспособные домены в композиции. Хотя растворимость растительного масла в полимере будет слегка варьироваться в зависимости от типа используемого растительного масла, в целом авторы изобретения обнаружили, что поглощение кислорода происходит в том случае, когда растительное масло присутствует в композиции на уровне, выбранном из группы, состоящей из более 0,6% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, более 0,5% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, более 0,4% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, и более 0,3% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла. Таким образом, композиция позволяет получить в результате преформу, контейнер, лист или пленку, имеющую(-ий) характеристики активного поглощения кислорода.
Далее авторы изобретения обнаружили, что период времени, в течение которого композиция будет поглощать кислород, зависит от значения миллиграмм-эквивалентов на килограмм (мг-экв/кг) двойных аллильных структур из растительного масла в конечной композиции. Значение миллиграмм-эквивалентов на килограмм (мг-экв/кг) двойных аллильных структур определяют сначала путем вычисления значения ммоль/кг молекул, содержащих моно-Диаллильные структуры, и значения ммоль/кг молекул, содержащих бис-Диаллильные структуры в соответствующем растительном масле. Например, в том случае, когда растительное масло содержит 15% по массе линолевой кислоты, имеющей молекулярную массу 280,45, значение ммоль/кг моно-Диаллильных структур в растительном масле равно 534,85, ((15/280,45)×10000=534,85). В том случае, когда растительное масло также содержит 54% по массе линоленовой кислоты, имеющей молекулярную массу 278,43, значение ммоль/кг бис-Диаллильных структур в растительном масле равно 1939,45, ((54/278,43)×10000=1939,45). Когда становятся известны значения ммоль/кг моно-Диаллильных структур и бис-Диаллильных структур в растительном масле, эти значения могут быть использованы для вычисления значения мг-экв/кг двойных аллильных структур в растительном масле путем прибавления значения ммоль/кг моно-Диаллильных структур к значению ммоль/кг бис-Диаллильных структур, помноженному на два. Значение ммоль/кг бис-Диаллильных структур умножают на два с тем, чтобы учесть тот факт, что бис-Диаллильные структуры содержат два реакционноспособных центра. Например, растительное масло, включающее в свой состав 15% по массе линолевой кислоты и 54% по массе линоленовой кислоты, содержит 4413,75 мг-экв/кг двойных аллильных структур, (534,85+(1939,45×2)=4413,75). Когда известно значение мг-экв/кг двойных аллильных структур в растительном масле, это значение может быть использовано для вычисления значения миллиграмм-эквивалентов на килограмм компонентов на основе сложного полиэфира в конечной композиции путем деления этого числа на массу компонентов на основе сложного полиэфира в композиции.
Для надежного обеспечения приемлемых эксплуатационной характеристики поглощения кислорода и долговечности, предпочтительно, что растительное масло имеет концентрацию двойных аллильных структур более 1000 мг-экв/кг, более 1500 мг-экв/кг, более 2000 мг-экв/кг, или более 2300 мг-экв/кг, где концентрация означает количественное содержание миллиграмм-эквивалентов двойной аллильной структуры относительно массы растительного масла. В соответствии с этим, такое обнаружение приводит к получению композиции для контейнеров, включающей в свой состав, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, или более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция лишена полиамида или фактически не содержит полиамид.
В контексте данного документа и пунктов формулы, ʺлишена полиамидаʺ означает, что полиамид не присутствует в композиции. В контексте данного документа и пунктов формулы, ʺфактически лишена полиамидаʺ означает, что лишь следовые количества полиамида, такие как менее 0,05% по массе полиамида, присутствуют в композиции. Как можно предположить, для применения в промышленности такое количество полиамида не будет иметь какого-либо влияния на барьерную характеристику в отношении кислорода, получающейся в результате композиции. Такое количество полиамида может быть обнаружено при использовании отходов, вторичного сложного полиэфира, в качестве, по меньшей мере, части компонента на основе сложного полиэфира в композиции.
Также раскрывают в данном описании изобретения преформу, изготовленную из композиции на основе сложного полиэфира, включающей, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Как подробно разъяснено в данном документе, обнаружено, что металлсульфонатная группа повышает уровень поглощения кислорода растительным маслом.
Компонент на основе сложного полиэфира представляет собой сложный полиэфир, образованный продуктом реакции, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного и, по меньшей мере, одного диола. Одним полезным сложным полиэфиром является сложный полиэфир, где более 85% его кислотных звеньев получены из терефталевой кислоты.
Один пример компонента на основе сложного полиэфира представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, который может быть получен с применением хорошо известных в данной области методов полимеризации. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может быть получен полимеризацией в расплавленной фазе, включающей в себя реакцию, по меньшей мере, одного диольного звена, с, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром (по меньшей мере, одним кислотным звеном) и солью металла и 5-сульфоизофталевой кислоты или ее соответствующего сложного эфира.
Как правило, сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может быть получен, например, полимеризацией в расплавленной фазе, включающей в себя реакцию, по меньшей мере, одного диола, с, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром и солью металла и 5-сульфоизофталевой кислоты или ее соответствующего сложного эфира. Различные сополимеры, получающиеся в результате использования разнообразных диолов и дикарбоновых кислот, также могут быть применены. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, имеющие только одну химическую композицию, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различающимися повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в исходной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров, сополимеры получают сополимеризацией, которая включает в себя реакционное взаимодействие одного или более диолов с дикислотой или с несколькими дикислотами, и иногда называют терполимерами. Например, полиэтилен-терефталатный сополимер, состоящий из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и литиевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, представляет собой сложный сополиэфир.
Подходящие дикарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты, содержащие от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин 2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фуран-2,5-дикарбоновую кислоту и тому подобное, но не ограничиваются этим. Конкретные сложные эфиры включают в себя сложные эфиры фталевой кислоты и сложные диэфиры нафтойной кислоты, но не ограничиваются этим. Полезным сложным полиэфиром является сложный полиэфир, где более 85% его кислотных звеньев получены из терефталевой кислоты.
Эти кислоты или сложные эфиры могут быть подвергнуты реакции с алифатическим диолом, предпочтительно имеющим от приблизительно 2 до приблизительно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от приблизительно 7 до приблизительно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от приблизительно 6 до приблизительно 24 атомов углерода, или гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящие диолы и гликолевые эфиры включают этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, изосорбид, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол (TMCD) и гидрохинон, но не ограничиваются этим.
Также могут быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от приблизительно 0,01 до приблизительно 3% мольных. Подходящие сомономеры включают тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит, но не ограничиваются только этим. Также могут быть использованы поликислоты или полиолы, образующие сложные полиэфиры. В настоящем изобретении также могут быть использованы смеси сложных полиэфиров и сополиэфиров.
Также хорошо известно, что при изготовлении сложных полиэфиров, в случае использования этиленгликоля в качестве их исходного диола, in-situ образуется ди-этиленгликоль, и, что приблизительно 2-3 процента относительно общего количества моль конечных диольных звеньев в сложном полиэфире будут ди-этиленгликолем. Следовательно, композиция может иметь 97 мольных процентов своих диольных звеньев в виде этиленгликоля и 3 мольных процента своих диольных звеньев в виде ди-этиленгликоля.
Реакция этерификации или поликонденсации карбоновых кислот или их сложных эфиров с диолом(-ами) обычно протекает в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия, но не ограничиваются только этим. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными.
Металлсульфонатная группа предпочтительно представляет собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира. Соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты содержит ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ca2+ и тому подобного. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, получают сополимеризацией сульфоната металла с включением в полимерную цепь.
Важность соли сульфоната металла можно увидеть на Фигуре 1. Как показано на Фигуре 1, композиции, изготовленные без соли сульфоната металла, проявляют минимальное поглощение кислорода и зачастую изменяющееся во времени и непредсказуемое поглощение кислорода. Неожиданно, присутствие соли сульфоната металла, даже на очень низких уровнях, дает повышение эксплуатационной характеристики поглощения кислорода для растительного масла и устранение большей части, если не всех, изменений и непредсказуемости.
Один подходящий сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, представляет собой сополимер полиэтилен-терефталата (PET), модифицированный сульфоизофталатом металла, полученный из сложного диэфира или дикарбоновой кислоты сульфоизофталата металла в стехиометрической (приблизительно 1:1) реакции кислот, или их сложных диэфиров, с этиленгликолем. Конкретные сополимеры и терполимеры также включают кристаллизуемые и не-кристаллизуемые сложные полиэфиры, включающие сульфоизофталат металла в комбинации с изофталевой кислотой или ее сложным диэфиром, 2,6-нафталин-дикарбоновой кислотой или ее сложным диэфиром, и/или циклогексан-диметанолом.
Количество металлсульфонатной группы в компоненте на основе сложного полиэфира, в частности, сульфоизофталата металла (полученного из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты), предпочтительно находится в диапазоне приблизительно 0,01-10,0 мольных процентов, в расчете на общее количество кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, где оптимальное количество находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 2,0 мольных процентов, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, где диапазон от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,1 мольных процента, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является более оптимальным, и от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,74 мольных процента, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является даже еще лучше, где диапазон от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,6 мольных процента, в расчете на общее количество кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является наиболее оптимальным диапазоном. Количество металлсульфонатной группы в композиции вычисляют в расчете на моли всех кислотных групп во всех компонентах на основе сложного полиэфира, присутствующих в композиции.
Один предпочтительный сульфоизофталат металла получают из 5-литийсульфоизофталевой кислоты. Молекулярная структура 5-литийсульфоизофталевой кислоты представляет собой:
Figure 00000003
5-литийсульфоизофталевая кислота (LiSIPA) или изофталевая кислота, модифицированная литиевой солью сульфоновой кислоты
Как явствует из вышеприведенного изображения, 5-литийсульфоизофталевая кислота представляет собой сульфонат лития и включает сульфоизофталат лития. Сульфоизофталат лития относится к соединению, которое оказывается внедренным в полимерную цепь. Его также именуют повторяющимся звеном из 5-литий сульфоизофталевой кислоты. Сульфоизофталат лития, следовательно, представляет собой 5-литийсульфоизофталевую кислоту без одной молекулы воды, где одна гидроксильная группа удалена из одной из карбоксильных концевых групп, и водород удален из другой карбоксильной концевой группы. Эта молекула затем прикрепляется к одному или более мономерам (R1 и R2) в полимерной основной цепи.
Figure 00000004
Металлсульфонатная группа, в случае сульфоизофталата лития, представляет собой молекулу между двумя группами R. Опять же, R может быть одним и тем же мономером, в случае PET, группы R, скорее, представляют собой одно и то же, являющееся этиленгликолевым фрагментом, прореагировавшим с включением в полимерную цепь.
Обычные уровни металлсульфонатной группы в полимере на основе сложного полиэфира находятся в диапазоне от 0,01 мольного процента до 15 мольных процентов относительно общего количества моль соответственного кислотного звена. Например, обычный гомополимерный сложный полиэфир имеет 100 мольных процентов звеньев терефталевой кислоты и 100 мольных процентов гликолевых звеньев (этиленгликоль и ди-этиленгликоль). Сложный полиэфир, содержащий 5 мольных процентов со-мономера из соли металла и сульфоизофталевой кислоты, может быть получен из 95 моль терефталевой кислоты, 5 моль сульфоната металла (как например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты) и 100 моль этиленгликоля. Подобно тому, может быть преимущественным добавление еще одного со-мономера, как например, изофталевой кислоты. Например, полимер с 2 мольными процентами изофталата будет содержать 93 моль терефталевой кислоты, 2 моль изофталевой кислоты, 5 моль сульфоната металла (как например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты) и 100 моль этиленгликоля для изготовления 100 моль полимерного повторяющегося звена.
Примеры сложных сополиэфиров, содержащих металлсульфонатную группу, применяемых в настоящем изобретении, включают сложные сополиэфиры, получаемые с применением по сути любой методики проведения поликонденсационной полимеризации. Обычно применяемые технологии могут быть поделены на сложноэфирные, кислотные и модифицированные процессы. В сложноэфирном процессе, диметиловый сложный эфир дикарбоновой кислоты или кислот подвергают реакции с диолом или диолами при нагревании и удалении метанола, что дает бис-гидроксиэтиловый сложный эфир кислот. Затем бис-гидроксиэтиловый сложный эфир полимеризуют в его жидкой форме, подвергая материал воздействию вакуума и нагреванию, с удалением гликолей и повышением молекулярной массы. Обычный процесс для целевого полимера будет начинаться с использованием таких долей: 98 моль диметил-терефталата, 2 моль диметил-литиевой соли сульфоизофталата и 220 моль диола, обычно этиленгликоля. Из 220 моль диола, 120 моль являются избытком, который удаляется в ходе протекания процесса. Следует отметить, что можно получать сульфированный со-мономер в форме его либо бис(гидроксиэтил)ового, либо диметилового сложного эфира.
Для ясности, фраза ʺсополимеризованный, по меньшей мере, с X процентами конкретной кислотыʺ означает, что соединение считается частью кислотной группы полимера, такой как группа терефталевой или изофталевой кислоты. Это предоставляет ориентир для определения того, сколько моль соединения должно использоваться. Эта фраза не означает, что соединение должно быть введено в процесс как кислота. Например, 5-литийсульфоизофталевая кислота могла бы быть сополимеризована с включением в полиэтилентерефталат как кислота, посредством двух карбоксильных концевых групп, как диметиловый сложный эфир карбоновой кислоты, или как сложный бис-гидрокси-эфир диметилового сложного эфира, или даже как очень низкомолекулярные олигомеры полимера гликолевой кислоты, где кислотные звенья представляют собой, по меньшей мере, частично, сульфоизофталатную соль.
Фраза "сополимеризованная соль кислоты" не ограничивает формулу изобретения использованием только кислотной формы, но, как следует понимать, означает, что соединение представляет собой одну из кислотных групп в полимере.
Фраза "сополимеризованный с" означает, что соединение подвергнуто химическому взаимодействию с полимером, как например, в полимерной цепи или в качестве боковой группы. Например, сложный полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. 5-литийсульфоизофталевой кислоты в сложном полиэфире, означает, что сульфоизофталат лития связывается с полимером, в том числе встраивается в полимерную цепь посредством, по меньшей мере, одной химической связи. Фразы не отражают то, как именно вещество встраивается в полимер. Сложный полиэфир, сополимеризуемый с сульфоизофталатом лития или модифицируемый посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. сульфоизофталата лития в сложном полиэфире, относится к сложному полиэфиру, содержащему сульфоизофталат лития, независимо от того, что сульфоизофталат лития внедряется с использованием 5-литийсульфоизофталевой кислоты, литийсульфобензойной кислоты, диметилового сложного эфира 5-литийсульфоизофталевой кислоты, метилового сложного эфира литийсульфобензойной кислоты, диспирта сульфоизофталата лития, литийсульфогидроксибензола, литиевой соли гидрокси-бензолсульфоновой кислоты, или олигомеров или полимеров, содержащих сульфоизофталат лития, но не ограничиваясь этим.
Фразы "и производные" и "и его/ее производные" относятся к различным функционализированным формам сульфонатной соли металла, которые могут быть сополимеризованы с включением в полимер. Например, сульфоизофталат лития "и его производные" в совокупности относится к 5-литийсульфоизофталевой кислоте, диметиловому сложному эфиру 5-литийсульфоизофталевой кислоты, бис-гидроксиэтиловому сложному эфиру 5-литийсульфоизофталевой кислоты, диспирту сульфоизофталата лития, к низкомолекулярным олигомерам и полимерам с высоким значением характеристической вязкости (I.V.), содержащим сульфоизофталат лития в полимерной цепи, и не ограничивается этим.
Такая же номенклатура применяется к гликолю или диолу.
В кислотном процессе, исходные вещества представляют собой дикарбоновые кислоты, при этом главным побочным продуктом является вода. Соотношение загружаемых веществ в обычном кислотном процессе составляет 98 моль терефталевой кислоты, 2 моль соли металла и сульфоизофталевой кислоты (например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты - LiSIPA) и 120 моль диолов, как правило, этиленгликоля. После реакционного взаимодействия диолов с кислотами, материал подвергают воздействию таких же условий полимеризационного процесса, что и в сложноэфирном процессе.
Модифицированные процессы представляют собой варианты любого процесса: с комбинированием промежуточного продукта на некоторых стадиях. Одним примером является предварительная полимеризация исходных веществ без соли металла и сульфоизофталевой кислоты до достижения низкой молекулярной массы. В случае примеров, описанных ниже, молекулярная масса низкомолекулярного сложного полиэфира обычно находится в диапазоне 0,096-0,103 дл/г (характеристическая вязкость), при наличии числа карбоксильных концевых групп, находящегося в диапазоне от 586 до 1740 эквивалентов на 1000000 грамм полимера. Молекулярная масса может быть легко отрегулирована без излишнего экспериментирования, поскольку это проводится в течение уже многих лет средними специалистами в данной области при оптимизации момента введения их добавок.
Другим примером варианта является использование кислотного процесса просто с терефталевой кислотой для получения ее низкомолекулярного промежуточного продукта и сложноэфирного процесса для получения бис-гидроксиэтилового сложного эфира гомополимерного сульфированного сложного полиэфира. Эти два промежуточные продукта затем комбинируют и полимеризуют с получением сополимера. Другой вариант включает в себя добавление готового модифицированного полимера в реактор для расплава и обеспечение протекания процесса деполимеризации модифицированного полимера в расплаве и затем получение сополимера.
Сложные сополиэфиры по этому изобретению также могут содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты. Также, могут быть допустимы в непрерывной матрице небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины.
После завершения полимеризации в расплавленной фазе, полимер или формуют, как например, в пленку или деталь, или скручивают в нити и разрезают на более мелкие обрезки, такие как гранулы. Как правило, затем полимер кристаллизуют и осуществляют стадию твердофазной (в твердом состоянии) полимеризации (SSP) для достижения характеристической вязкости, необходимой для изготовления некоторых изделий, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация могут быть проведены в барабанном реакторе-сушилке системы периодического типа. Твердофазная полимеризация может продолжаться в той же барабанной сушилке, где полимер подвергается воздействию высокого вакуума для извлечения побочных продуктов полимеризации.
В альтернативном варианте, кристаллизация и полимеризация может осуществляться с применением непрерывного процесса твердофазной полимеризации, в ходе которого полимер перетекает из одного сосуда в другой после заданной для него обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации зависят от кристаллизации полимера и его склонности к прилипанию. Однако, предпочтительные температуры составляют от приблизительно 100°С до приблизительно 235°C. В случае кристаллизуемых сложных полиэфиров, условия твердофазной полимеризации обычно на 10°C ниже температуры плавления полимера. В случае некристаллизуемых сложных полиэфиров, температура твердофазной полимеризации, как правило, приблизительно на 10°C ниже температуры, при которой полимер начинает слипаться. Хотя обычно применяемые температуры для твердофазной полимеризации в случае кристаллизуемых полимеров находятся в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 232°C, многие операции проводятся при температуре от приблизительно 215°С до приблизительно 232°C. Специалистам в данной области будет ясно, что оптимальная температура твердофазной полимеризации определяется конкретным полимером и зависит от типа и количества сополимеров в продукте. Однако, определение оптимальных условий твердофазной полимеризации часто выполняется в промышленности и легко может быть сделано без излишнего экспериментирования.
Твердофазная полимеризация может быть проведена в течение периода времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от области применения. Для обычного применения в изготовлении бутылок, предпочтительная характеристическая вязкость (I.V.) составляет от приблизительно 0,65 до приблизительно 1,0 децилитр/грамм, что определяют методом, описанным в разделе методов. Период времени, необходимый для достижения такого значения I.V., составляет от приблизительно 8 до приблизительно 21 часа.
Растительные масла по настоящему изобретению могут быть выбраны из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла. Предпочтительно растительное масло содержит, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Один тип двойной аллильной структуры представляет собой моно-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:
Figure 00000005
Моно-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линолевой кислоте, которая является обычным компонентом многих растительных масел. Другой тип двойной аллильной структуры представляет собой бис-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:
Figure 00000006
Бис-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линоленовой кислоте, которая является обычным компонентом нескольких растительных масел.
Примеры молекул, имеющих двойные аллильные структуры, обнаруженные во многих растительных маслах, включают линолевую кислоту и гамма-линоленовую кислоту. Линолевая кислота имеет общую структуру:
Figure 00000007
Гамма-линоленовая кислота имеет общую структуру:
Figure 00000008
Одним особенно предпочтительным растительным маслом является масло льняного семени. Масло льняного семени представляет собой сырое, полученное холодным прессованием масло, извлекаемое из семян растения Linum usitatissimum. Масло льняного семени представляет собой поли-ненасыщенный сложный эфир, имеющий смесь жирных кислот, в основном в форме триацилглицеридов, где каждый триацилглицерид состоит из трех кислот, выбранных из группы, состоящей из трижды ненасыщенной альфа-линоленовой кислоты, насыщенной кислоты пальмитиновой кислоты, насыщенной кислоты стеариновой кислоты, мононенасыщенной олеиновой кислоты и дважды ненасыщенной линолевой кислоты. Поли-ненасыщенный сложный эфир кислот масла льняного семени имеет общую структуру:
Figure 00000009
и его изомеров.
Масло льняного семени хорошо известно тем, что содержит альфа-линоленовую кислоту в качестве своей наибольшей составляющей. Масло льняного семени доступно как полученное холодным прессованием масло (известное как просто масло льняного семени) или как химически обработанное и нагретое масло, извлеченное из льняного семени (известное как льняное масло). Полученное холодным прессованием масло льняного семени является предпочтительным по сравнению с химически обработанным и нагретым льняным маслом, поскольку оно, как правило, считается безопасным для потребления человеком.
Растительное масло используют в качестве поглотителя кислорода в композициях, раскрытых в данном документе. Предпочтительно, растительное масло добавляют на уровне, при котором концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции будет составлять более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, или более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Растительное масло может быть введено во время процесса полимеризации сложного сополиэфира, содержащего металлсульфонатную группу, но предпочтительно вводится после процесса полимеризации, как например, в экструдер или во время формования литьем под давлением.
То, что было обнаружено при добавлении растительного масла в композицию на уровне, превышающем критический порог, представляет собой то, что растительное масло действует в качестве поглотителя кислорода без необходимости в дополнительном поглощающем кислород полимере, таком как полиамид.
В одном варианте осуществления, поглощение кислорода может быть реализовано при использовании катализатора на основе переходного металла. Один предпочтительный катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Более предпочтительным катализатором на основе переходного металла является соль, содержащая, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.
Один предпочтительный катализатор на основе переходного металла представляет собой соль кобальта. Предпочтительные соли кобальта включают хлорид кобальта, ацетат кобальта, пропионат кобальта, стеарат кобальта, октоат кобальта, неодеканоат кобальта, олеат кобальта, линолеат кобальта, соли кобальта и жирных кислот, соли кобальта и короткоцепочечных жирных кислот, соли кобальта среднецепочечных жирных кислот, соли кобальта и длинноцепочечных жирных кислот, карбонат кобальта и их комбинации.
Предпочтительная соль кобальта представляет собой органическую соль кобальта, где неорганические соли кобальта, которые могут быть солюбилизированы в сложном полиэфире, являются менее предпочтительными.
Атом кобальта в соединении кобальта также может находиться в анионе соединения, как например, в случае кобальтата лития (LiCoO2) и трис(оксалато)кобальтата(III) калия. Кобальтат также может быть получен in situ реакцией атома кобальта в присутствии карбоновых кислот сложного полиэфира в присутствии основания на основе щелочного металла.
Соединение кобальта также может представлять собой комплекс кобальта, такой как гликолят кобальта.
Катализатор на основе переходного металла находится предпочтительно в диапазоне от 10 до 600 ppm (миллионных долей) металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, где уровень в диапазоне от 20 до 400 ppm относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, является более предпочтительным, и уровень в диапазоне от 40 до 200 ppm относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, является наиболее предпочтительным.
Катализатор на основе переходного металла может быть введен во время процесса полимеризации сложного сополиэфира, содержащего металлсульфонатную группу, или он может быть введен после процесса полимеризации, как например, в экструдер или в ходе формования литьем под давлением.
В некоторых вариантах осуществления, сложный полиэфир может быть полимеризован в присутствии соединения фосфора, такого как, например, полифосфорная кислота, фосфорная кислота, или триэтилфосфат. В том случае, когда сложный полиэфир полимеризуют в присутствии соединения фосфора, предпочтительно поддерживать молярное отношение количества моль фосфора к количеству моль ионов кобальта в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0-1,7, 0-1,2, 0-1,1, 0-1,0, 0-0,8, и 0-0,6.
Компоненты композиции (компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла и растительное масло) часто смешивают в расплаве в экструдере для формования литьем под давлением с изготовлением пленки, листа или преформы. В том случае, когда композицию подвергают формованию литьем под давлением с изготовлением преформы, преформа затем может быть подвергнута двухосному растяжению, как например, в результате раздувного формования с подогревом, с получением двуосноориентированного контейнера.
Композиции, раскрытые в данном документе, могут включать дополнительные добавки, включающие окрашивающие вещества, пигменты, наполнители, поглотители кислоты, технологические вспомогательные добавки, вещества, повышающие адгезию полимера к наполнителю/агенты реакции сочетания, смазочные вещества, стеараты, раздувающие агенты, многоатомные спирты, зародышеобразующие агенты, антиоксиданты, агенты, снижающие статические заряды, УФ-поглотители, агенты, понижающие трение, агенты, предотвращающие запотевание, анти-конденсатные агенты, стабилизаторы суспензии, агенты, препятствующие слипанию, воски и их смеси. Эти добавки вводят на уровнях, не противоречащих (соответствующих) конечному применению с изготовлением коммерчески приемлемого контейнера. В общем и целом, эти добавки вводят на уровне менее 5% по массе композиции. Например, один предпочтительный пигмент представляет собой TiO2, который, в случае, когда должен присутствовать, предпочтительно вводится в композицию на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции и 0,1-2% по массе относительно композиции.
ПРИМЕРЫ
Способность растительного масла поглощать кислород в отсутствии полиамида испытывают согласно следующим методикам. Смолы PET (PET1, PET2, SIPA1) сушат (177°С, 5 часов, осушенный воздух) с помощью Осушающей системы карусельного типа ConAir D175, затем охлаждают и выдерживают при 135°С в сушильной камере до формования литьем под давлением. Испытуемые композиции для формования литьем под давлением приготавливают смешением различных смол PET/SIPA и растительных масел в металлической банке. Композиции, содержащие, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла и растительное масло, смешивают в экструдере для формования литьем под давлением Arburg 42°C и формуют с получением преформ. Композиции формуют литьем под давлением с получением преформ массой 28 грамм, имеющих толщину стенки 4 мм. Эти преформы затем раздувают с получением бутылок объемом 500 мл. Если не указано иное, материалы, используемые в испытуемых композициях, включают:
PET1= Смола PET 8006C-Co, содержащая 102 ppm (миллионных долей) кобальта из неодеканоата кобальта, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США
PET2= Смола PET 8006C, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США
SIPA1= Смола Poliprotect SN, содержащая 0,33% мольных LiSIPA и включающая 138 ppm кобальта из неодеканоата кобальта, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США
Co= Неодеканоат кобальта, 20,5% Co, Продукт № 1354, доступный для приобретения в Shepherd Chemical, Norwood, OH, США
FSO1= Льняное масло обычного качества, доступное для приобретения в TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Канада
EPR= Наливное масло вечерней примулы - органический продукт, содержащий 9% гамма-леноленовой кислоты (GLA), доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США
GSO= Наливное масло виноградной косточки- органический продукт прямой гонки, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США
SBO= Наливное соевое масло - органический продукт, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США
SFO= Наливное подсолнечное масло - органический продукт, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США
Если не указано иное, преформы массой 28 грамм формуют литьем под давлением с использованием следующих условий формования литьем под давлением:
IM1= Формованный литьем под давлением с помощью литьевой машины Arburg 420C, имеющей шнек с диаметром 30 мм и отношением длина/диаметр 23,1, вращающийся со скоростью 102 оборота в минуту (rpm), при температуре формования литьем по давлением 525°F (274°С), при обратном давлении 2000 фунтов на квадратный дюйм (psi), с циклом на преформу 21 секунда, с охлаждением в течение 8 секунд в пресс-форме, подвергаемой воздействию охлаждающей воды температурой 32°F (0°C).
IM2= Формованный литьем под давлением с помощью литьевой машины Arburg 420C, имеющей шнек с диаметром 30 мм и отношением длина/диаметр 23,1, вращающийся со скоростью 102 rpm, при температуре формования литьем по давлением 540°F (282°С), при обратном давлении 2000 psi, с циклом на преформу 18 секунд, с охлаждением в течение 5 секунд в пресс-форме, подвергаемой воздействию охлаждающей воды температурой 41°F (5°C).
Испытывают композиции, содержащие компоненты, приведенные в Таблице 1 ниже. В каждом испытании, смешивают компоненты конкретных смол PET и SIPA с получением заявленных конечных % мольных SIPA. В образцах для испытаний 1-3 используют смолу PET1. В образцах для испытаний 4-6 используют смолу PET2 в комбинации со смолой SIPA. % Мольные SIPA, приведенные в Таблице 1, отражают количество моль металлсульфонатной группы в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции. Количество кобальта, приведенное в Таблице 1, приведено в ppm кобальта из неодеканоата кобальта относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции. % Массовые FSO1, приведенные в Таблице 1, показывают массу масла льняного семени относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и масла льняного семени. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 1, приведена в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в FSO1 относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира (PET и SIPA) в килограммах.
ТАБЛИЦА 1
Образец для испытаний № SIPA
(% мольн.) 		Тип Растительного масла Растительное масло
(% масс.) 		Концентрация Двойных аллильных структур
(мг-экв/кг) 		Co
(ppm) 		Условия формования литьем под давлением
1 0,0 0,0 0,0 100 IM2
2 0,0 FSO1 0,75 32,3 100 IM1
3 0,0 FSO1 0,75 32,3 100 IM2
4 0,24 0,0 0,0 100 IM2
5 0,24 FSO1 0,75 32,3 100 IM1
6 0,24 FSO1 0,75 32,3 100 IM2
После раздува с получением бутылок, каждую бутылку испытывают на проявление кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006), произведенного в PreSens GmbH (www.presens.de, Регенсбург, Германия). Измерительный прибор считывает показания датчика, который помещен внутрь герметизированной бутылки. Принцип работы датчика основан на тушении люминесценции, вызванной столкновением между молекулярным кислородом и молекулами люминесцентного красителя в возбужденном состоянии. Показания датчика и измерительный прибор калибруют согласно стандартам и методикам, предложенным производителем. Количество растворенного кислорода в жидкости, заключенной внутри каждой бутылки, вычисляют с применением программного обеспечения Fibox.
В непрерывно продуваемой азотной камере, свежесформованные раздувом бутылки выдерживают в течение 18-24 часов и затем наполняют посредством 500 мл обескислороженной воды и насыщают углекислым газом путем введения лимонной кислоты (5,54 г) и бикарбоната натрия (95,81 г) с получением желательной степени насыщения углекислым газом (3,1 объема CO2). Бутылки имеют объем при наполнении до самых краев, равный 534 мл. После заполнения, в держатель каждой бутылки вставляют прозрачный газонепроницаемый пластмассовый вкладыш, в котором имеется датчик Fibox, прикрепленный изнутри к верхней части вкладыша. Снаружи верхняя часть пластмассового вкладыша имеет резьбовое отверстие для прикрепления волоконно-оптического устройства ввода-вывода, используемого для считывания показаний датчика Fibox. Наполненную бутылку с газонепроницаемым вкладышем герметизируют с помощью металлической фиксирующей крышки. Металлическая крышка имеет прорезь, которая позволяет считывать показания датчика Fibox по прибору.
С тем, чтобы произвести считывание, бутылки встряхивают в течение 10 минут (Шейкер с возвратно-поступательным движением платформы Eberbach, Модель 6000) для обеспечения равновесного состояния между кислородом, растворенным в жидкости, и кислородом в свободном (воздушном) пространстве над водой в бутылке. Волоконно-оптический кабель прикрепляют к верхней части газонепроницаемого пластмассового вкладыша бутылки. Измерительный прибор считывает показания датчика и вычисляет концентрацию растворенного O2 при легком встряхивании бутылки, лежащей на своем боку.
На каждой свежезаполненной бутылке производят первоначальное считывание кислорода нулевой линии. Бутылки затем подвергают старению в условиях низкой освещенности в комнате, в которой поддерживается температура 71,6±1°F (22±0,5°С) и относительная влажность (RH) 43±2%. Считывание показаний концентрации растворенного O2 (ppm O2 мг/л) производят через постоянные промежутки времени до тех пор, пока не будет прекращено испытание. Изменение концентрации растворенного O2 (ppm O2 мг/л) относительно нулевой линии (ΔO2) для каждого образца для испытаний приведено ниже в Таблице 2, где график изменения концентрации растворенного O2 (ppm O2 мг/л) представлен на Фигуре 1.
ТАБЛИЦА 2
Дни Образец для испытания 1 (ΔО 2 ) Образец для испытания 2 (ΔО 2 ) Образец для испытания 3 (ΔО 2 ) Образец для испытания 4 (ΔО 2 ) Образец для испытания 5 (ΔО 2 ) Образец для испытания 6 (ΔО 2 )
0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
5 0,188
6 -0,004 -0,002
7 0,188 0,005
11 0,293
12 0,458
14 0,394 0,015 -0,003 0,003
15 0,487
18 0,679
21 0,588 0,026 -0,001 0,003
22 0,675
27 1,062
28 0,775 0,040 -0,004 -0,001
29 0,887
33 1,272
35 0,929 0,056 -0,004 0,000
36 1,013
40 1,503
42 1,030 0,073 -0,003 0,000
43 1,243
45 1,659
49 0,948 0,097 0,000 0,001
50 1,419
55 0,002 0,006
56 0,958 0,125
57 1,728
60 2,090
63 1,084 0,156 0,007 0,006
64 1,827
70 1,190 0,192 0,014 0,009
71 2,058
77 1,351 0,239 0,009 0,011
83 1,502
84 0,286 0,022 0,018
91 1,634 0,334 0,028 0,024
97 1,802
98 0,419 0,036 0,034
105 1,987 0,452 0,046 0,045
111 2,148
112 0,517 0,059 0,060
119 0,569 0,077 0,080
125 0,636
133 0,716 0,119 0,139
139 0,824
140 0,148 0,195
147 0,851 0,173 0,238
153 0,956
168 0,298 0,431
174 1,174
175 0,359 0,500
181 1,274
182 0,411 0,574
189 0,486 0,651
195 1,428
196 0,569 0,737
202 1,520
203 0,656 0,837
209 1,564
210 0,752 0,920
216 1,612
217 0,899 1,103
223 1,677
224 0,950 1,154
230 1,695
231 1,043 1,234
237 1,739
238 1,051 1,245
244 1,800
245 1,202 1,422
251 1,843
252 1,310 1,500
258 1,901
*Клетки без приведенного значения соответствуют дням, в которые считывание концентрации растворенного кислорода не производилось для рассматриваемого образца для испытания.
Результаты, представленные в Таблице 2 выше и приведенные в виде рисунка на Фигуре 1, показывают, что композиция, включающая в свой состав, по меньшей мере, один сложный полиэфир, который является сложным сополиэфиром, включающим металлсульфонатную группу, неодеканоат кобальта и растительное масло, поглощает кислород (данные по меньшему проявлению O2, указанному меньшим значением ΔO2, в сравнимые моменты времени считывания показаний) вне зависимости от условий охлаждения и без необходимости введения дополнительного полиамидного компонента.
Дополнительное испытание по определению поглощения кислорода проводят с использованием различных растительных масел. Композиции, используемые в этих испытаниях, собраны вместе ниже в Таблице 3. В каждом образце для испытаний, конкретные компоненты PET и SIPA смешаны с получением приведенных конечных % мольных SIPA. В каждом образце для испытаний применяется смола PET2 в комбинации со смолой SIPA1. % Мольные SIPA, приведенные в Таблице 3, показывают количество моль металлсульфонатной группы, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах сложного полиэфира в композиции. Количество кобальта, приведенное в Таблице 3, дано в миллионных долях (ppm) кобальта из неодеканоата кобальта относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции. % Массовый растительного масла, приведенный в Таблице 3, показывает массу растительного масла относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и растительного масла. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 3, дана в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в растительном масле относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира (PET и SIPA) в килограммах.
ТАБЛИЦА 3
Образец для испытаний № SIPA
(% мольн.) 		Тип растительного мала Растительное масло
(% масс.) 		Концентрация двойных аллильных структур ( мг-экв/кг) Co
(ppm) 		Условия формования литьем под давлением
7 0,24 EPR 0,40 13,2 100 IM2
8 0,24 EPR 0,50 16,5 100 IM2
9 0,24 EPR 0,75 24,8 100 IM2
10 0,24 GSO 0,40 10,7 100 IM2
11 0,24 GSO 0,50 13,3 100 IM2
12 0,24 GSO 0,75 20,0 100 IM2
13 0,24 SBO 0,40 8,7 100 IM2
14 0,24 SBO 0,50 10,9 100 IM2
15 0,24 SBO 0,75 16,3 100 IM2
16 0,24 SFO 0,30 6,2 100 IM2
17 0,24 SFO 0,50 10,3 100 IM2
18 0,24 SFO 0,75 15,5 100 IM2
Эти композиции подвергают испытанию по определению характеристики поглощения кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006) и с применением метода испытания, описанного выше. Результаты этих испытаний представлены ниже в Таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
Масло вечерней примулы Масло виноградной косточки Соевое масло Подсолнечное масло
Дни Обр. для исп. 7
(ΔO2)		 Обр. для исп. 8
(ΔO2)		 Обр. для исп. 9
(ΔO2)		 Обр. для исп. 10
(ΔO2)		 Обр. для исп. 11
(ΔO2)		 Обр. для исп. 12
(ΔO2)		 Обр. для исп. 13
(ΔO2)		 Обр. для исп. 14
(ΔO2)		 Обр. для исп. 15
(ΔO2)		 Обр. для исп. 16
(ΔO2)		 Обр. для исп. 17
(ΔO2)		 Обр. для исп. 18
(ΔO2)
0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
5 0,101 0,030 -0,001 0,082 0,019 0,182 0,007 -0,009
7 0,003 0,182 0,060
8 0,010
11 -0,001
12 0,330 0,107 -0,002 0,301 0,090
13 0,401 0,069 -0,008
14 0,001 0,388 0,152
18 0,000
19 0,670 0,105 -0,014
20 0,564 0,192 -0,005 0,503 0,137
21 0,000 0,598 0,255
25 0,001
26 0,924 0,188 -0,014
27 0,780 0,312 -0,003 0,677 0,172
28 0,002 0,783 0,347
33 0,945 0,414 -0,004 0,814 0,190 -0,002
34 1,215 0,310 -0,017
36 0,001 1,002 0,458
39 0,000
41 1,194 0,565 -0,005 1,006 0,223
42 0,003 1,162 0,547
Как можно увидеть в Таблице 4, каждое испытуемое растительное масло не будет поглощать кислород при более низкой концентрации в композиции (Образцы для испытаний 7, 10, 13 и 16). Однако, при добавлении в более высокой концентрации (Образцы для испытаний 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 и 18) растительное масло будет поглощать кислород.
Проводят дополнительные эксперименты для определения способности композиции, содержащей растительное масло и TiO2, поглощать кислород. Испытывают композиции, содержащие компоненты, приведенные в Таблице 5. В обоих образцах для испытаний используют смолу PET1 в качестве компонента на основе сложного полиэфира. Количество кобальта, приведенное в Таблице 5, дано в миллионных долях (ppm) кобальта из неодеканоата кобальта относительно общему количеству компонентов на основе сложного полиэфира, растительного масла и TiO2, присутствующих в композиции. % Массовые FSO1, приведенные в Таблице 5, показывают массу масла льняного семени относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и масла льняного семени. % Массовые TiO2, приведенные в Таблице 5, означают массу TiO2 относительно массы всей композиции. TiO2 вводят в композицию в форме суперконцентрата, представляющего собой 10% TiO2 в PET. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 5, дана в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в FSO1 относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира в килограммах.
ТАБЛИЦА 5
Образец для испытаний № TiO 2
(% масс.) 		Тип растительного мала Растительное масло
(% масс.) 		Концентрация двойных аллильных структур ( мг-экв/кг) Co
(ppm) 		Условия формования литьем под давлением
19 1,0 0,0 0,0 90 IM2
20 1,0 FSO1 0,75 32,3 90 IM2
Эти композиции подвергают испытанию по определению характеристики поглощения кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006) и с применением метода испытания, описанного выше. Результаты этих испытаний представлены ниже в Таблице 6.
ТАБЛИЦА 6
Дни Обр. для исп. 19
(ΔO2) 		Обр. для исп. 20
(ΔO2)
0 0,000 0,000
6 0,196 -0,008
13 0,457 -0,014
23 0,653 -0,017
27 0,945 -0,018
34 1,132 -0,019
40 1,333 -0,020
Как можно увидеть в Таблице 6, композиция, содержащая TiO2 без растительного масла, не поглощает кислород, тогда как композиция с TiO2 и растительным маслом поглощает кислород, что подтверждается сниженным проявлением кислорода по истечении 40 дней.

Claims (40)

1.Поглощающая кислород композиция для контейнеров, включающая в свой состав:
по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу,
катализатор на основе переходного металла, и
растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция фактически лишена полиамида.
2. Композиция по п. 1, где металлсульфонатная группа представляет собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира.
3. Композиция по п. 2, где соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметиловый сложный эфир или ее гликолевый сложный эфир содержит ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+ и Ca2+.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, где доля металлсульфонатной группы находится в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,01-10,0 мольных процентов, 0,01-2,0 мольных процентов, 0,05-1,1 мольных процентов, 0,10-0,74 мольных процентов, и 0,10-0,6 мольных процентов, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, где катализатор на основе переходного металла добавляют к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.
8. Композиция по любому из пп. 1-7, где растительное масло выбирают из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.
9. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.
10. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.
11. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.
12. Композиция по любому из пп. 1-11, где композиция лишена полиамида.
13. Композиция по любому из пп. 1-12, где композиция дополнительно содержит TiO2.
14. Композиция по п. 13, где TiO2 присутствует в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции и 0,1-2% по массе относительно композиции.
15. Преформа, изготовленная из композиции по любому из пп. 1-14.
16. Двуосноориентированный контейнер, изготовленный из преформы по п. 15.
17. Пленка, изготовленная из композиции по любому из пп. 1-14.
18. Лист, изготовленный из композиции по любому из пп. 1-14.
19. Поглощающая кислород композиция для контейнеров, включающая в свой состав:
по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира,
катализатор на основе переходного металла,
растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, и
TiO2,
где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция фактически лишена полиамида.
20. Композиция по п. 19, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.
21. Композиция по любому из пп. 19-20, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.
22. Композиция по любому из пп. 19-21, где катализатор на основе переходного металла добавляют в композицию на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 миллионных долей (ppm), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.
23. Композиция по любому из пп. 19-22, где растительное масло выбирают из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.
24. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 7,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.
25. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 9,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.
26. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 14,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.
27. Композиция по любому из пп. 19-26, где композиция лишена полиамида.
28. Композиция по любому из пп. 19-27, где TiO2 присутствует в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.
29. Преформа, изготовленная из композиции по любому из пп. 19-28.
30. Двуосноориентированный контейнер, изготовленный из преформы по п. 29.
31. Пленка, изготовленная из композиции по любому из пп. 19-28.
32. Лист, изготовленный из композиции по любому из пп. 19-28.
RU2018100994A 2015-06-12 2016-06-10 Смеси на основе сложного полиэфира с улучшенной способностью поглощения кислорода RU2709343C2 (ru)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562174603P 2015-06-12 2015-06-12
US201562174593P 2015-06-12 2015-06-12
US201562174631P 2015-06-12 2015-06-12
US62/174,603 2015-06-12
US62/174,631 2015-06-12
US62/174,593 2015-06-12
US201562180861P 2015-06-17 2015-06-17
US62/180,861 2015-06-17
PCT/US2016/037028 WO2016201331A1 (en) 2015-06-12 2016-06-10 Polyester blends with improved oxygen scavenging ability

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018100994A RU2018100994A (ru) 2019-07-15
RU2018100994A3 RU2018100994A3 (ru) 2019-07-31
RU2709343C2 true RU2709343C2 (ru) 2019-12-17

Family

ID=56178509

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018100995A RU2719815C2 (ru) 2015-06-12 2016-06-10 Поглощающие кислород смеси на основе сложного полиэфира, имеющие улучшенные эстетические характеристики
RU2018100994A RU2709343C2 (ru) 2015-06-12 2016-06-10 Смеси на основе сложного полиэфира с улучшенной способностью поглощения кислорода
RU2018100993A RU2718088C2 (ru) 2015-06-12 2016-06-10 Кислородопоглощающие композиции на основе сложного полиэфира для контейнеров

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018100995A RU2719815C2 (ru) 2015-06-12 2016-06-10 Поглощающие кислород смеси на основе сложного полиэфира, имеющие улучшенные эстетические характеристики

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018100993A RU2718088C2 (ru) 2015-06-12 2016-06-10 Кислородопоглощающие композиции на основе сложного полиэфира для контейнеров

Country Status (11)

Country Link
US (5) US10526488B2 (ru)
EP (3) EP3307826B1 (ru)
KR (3) KR20180029039A (ru)
CN (3) CN107922714B (ru)
CA (3) CA2992435A1 (ru)
ES (1) ES2883246T3 (ru)
PL (1) PL3307826T3 (ru)
RU (3) RU2719815C2 (ru)
UA (3) UA123097C2 (ru)
WO (3) WO2016201322A1 (ru)
ZA (3) ZA201800232B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029039A (ko) * 2015-06-12 2018-03-19 엠＆지 유에스에이 코포레이션 개선된 산소 소거 능력을 갖는 폴리에스테르 혼합물
EP3546043A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and apparatus for deoxygenation of liquids
CA3208735A1 (en) * 2021-02-16 2022-08-25 Frederick C. Beuerle Polymeric preform and container including active oxygen scavenger layer and recycled material
GB202215452D0 (en) * 2022-10-19 2022-11-30 Colormatrix Holdings Inc Polymeric materials and additivies thereof
GB202215453D0 (en) * 2022-10-19 2022-11-30 Colormatrix Holdings Inc Scavenging oxygen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386598A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-16 Holland Colours N. V. Oxygen scavenging compositions
US20130089686A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-11 Clariant Masterbatches (Italia) Spa Oxygen Scavenging Plastic Material
WO2013151926A1 (en) * 2012-04-01 2013-10-10 Chemtex Italia, S.p.A. Polar soluble oxygen scavenging compositions and articles thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA81055C2 (ru) 2003-08-26 2007-11-26 Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. Композиция для емкостей и преформа или емкость
JP5568011B2 (ja) * 2007-08-27 2014-08-06 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 酸素消去組成物
KR101742831B1 (ko) * 2009-02-20 2017-06-15 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 짧은 유도 기간을 갖는 산소 제거 수지
KR20180029039A (ko) * 2015-06-12 2018-03-19 엠＆지 유에스에이 코포레이션 개선된 산소 소거 능력을 갖는 폴리에스테르 혼합물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386598A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-16 Holland Colours N. V. Oxygen scavenging compositions
US20130089686A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-11 Clariant Masterbatches (Italia) Spa Oxygen Scavenging Plastic Material
RU2013103818A (ru) * 2010-06-30 2014-08-10 Клариант Мастербатчес (Италия) Спа Пластмасса, поглощающая кислород
US8871846B2 (en) * 2010-06-30 2014-10-28 Clariant Masterbatches (Italia) S.P.A. Oxygen scavenging plastic material
WO2013151926A1 (en) * 2012-04-01 2013-10-10 Chemtex Italia, S.p.A. Polar soluble oxygen scavenging compositions and articles thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2992435A1 (en) 2016-12-15
EP3307825B1 (en) 2023-05-31
US10526488B2 (en) 2020-01-07
US20180319983A1 (en) 2018-11-08
UA123096C2 (uk) 2021-02-17
US11214686B2 (en) 2022-01-04
KR20180029038A (ko) 2018-03-19
ES2883246T3 (es) 2021-12-07
US10767053B2 (en) 2020-09-08
ZA201800233B (en) 2018-12-19
EP3307826B1 (en) 2021-07-21
WO2016201334A1 (en) 2016-12-15
US10570284B2 (en) 2020-02-25
KR20180029039A (ko) 2018-03-19
ZA201800232B (en) 2018-11-28
RU2018100993A (ru) 2019-07-12
RU2018100994A (ru) 2019-07-15
RU2719815C2 (ru) 2020-04-23
CA2992433A1 (en) 2016-12-15
PL3307826T3 (pl) 2021-11-22
CN107922714B (zh) 2020-12-08
CN107922713A (zh) 2018-04-17
EP3307826A1 (en) 2018-04-18
US20180179362A1 (en) 2018-06-28
RU2018100993A3 (ru) 2019-09-03
KR20180030046A (ko) 2018-03-21
CN107922715A (zh) 2018-04-17
ZA201800234B (en) 2019-05-29
EP3307824A1 (en) 2018-04-18
CN107922715B (zh) 2020-12-08
EP3307825A1 (en) 2018-04-18
US10479890B2 (en) 2019-11-19
US20200399473A1 (en) 2020-12-24
RU2718088C2 (ru) 2020-03-30
RU2018100995A (ru) 2019-07-12
UA123095C2 (uk) 2021-02-17
WO2016201322A1 (en) 2016-12-15
CA2992430A1 (en) 2016-12-15
US20180305540A1 (en) 2018-10-25
UA123097C2 (uk) 2021-02-17
EP3307824B1 (en) 2023-03-15
RU2018100995A3 (ru) 2019-09-03
RU2018100994A3 (ru) 2019-07-31
CN107922713B (zh) 2020-11-03
WO2016201331A1 (en) 2016-12-15
US20200002537A1 (en) 2020-01-02
CN107922714A (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2709343C2 (ru) Смеси на основе сложного полиэфира с улучшенной способностью поглощения кислорода
JP5779507B2 (ja) 短い誘導期を有する酸素捕捉樹脂
EP2183318B1 (en) Oxygen scavenging plastic compositions
US20080171169A1 (en) Oxygen Scavenging Compositions and Method of Preparation
JP2013504661A (ja) ポリエステル樹脂混合物を酸素捕捉用に改良する方法およびそれの製品
RU2593453C2 (ru) Полярные растворимые композиции, поглощающие кислород
CN110382621B (zh) 具有改善性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器
EP2982713A1 (en) Improved polyester-ether resin blends
JP2006181768A (ja) シュリンク包装体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20201209