KR20180030046A

KR20180030046A - 미적 특성이 개선된 산소 소거 폴리에스테르 혼합물

Info

Publication number: KR20180030046A
Application number: KR1020187001199A
Authority: KR
Inventors: 지안루카 페라리; 디. 제프리 블랙
Original assignee: 엠＆지 유에스에이 코포레이션
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2018-03-21
Also published as: WO2016201334A1; KR20180029038A; US10479890B2; US20200399473A1; US10526488B2; KR20180029039A; US20180319983A1; CN107922714A; US10767053B2; UA123096C2; US11214686B2; RU2018100995A; EP3307825B1; RU2018100993A; WO2016201322A1; UA123095C2; CN107922715B; ZA201800232B; EP3307824A1; UA123097C2

Abstract

여기 개시된 것은 프리폼 벽을 갖는 프리폼이다. 상기 프리폼은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에스테르 조성물, 전이금속 촉매 및 식물성 오일을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함한다. 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/g 이상일 수 있다. 상기 프리폼은 미적 특징이 개선된다.

Description

개선된 방부 특성을 갖는 산소 소거 폴리에스테르 혼합물

본 출원은 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,593호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,603호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,631호, 및 2015년 6월 17일에 출원된 US 임시출원 제62/180,861호의 우선권을 주장하며, 이의 교시 내용은 이들 전체로 참조로서 통합된다.

Liu의 US 특허 제7,919,159B2("Liu")는 폴리에스테르, 부분적으로 아로마틱 폴리아미드, 코발트 염 및 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르인 이온성 상용시약의 조성물을 개시한다. Liu는 폴리아미드 컨네이터에서 산소 소거를 촉진하기 위해서 전이금속 촉매를 사용하는 것이 잘 알려져 있다고 교시한다. Liu는 이온성 상용시약(금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르) 및 코발트 염의 혼합물은 결과적으로 개선된 기체 장벽 성질, 개선된 헤이즈 및 줄어든 황변을 갖는 컨테이너를 가져온다는 것을 더 교시한다. Liu는 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물이 헤이즈 및 황변의 문제로 어려움을 격고 있다는 것을 개시한다.

Fava의 US 특허 제8,870,846B2("Fava")는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 전이금속 촉매, 및 파라핀, 식물성 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올의 에스테르, 알콕실레이트, 이들의 혼합물로부터 선택된 불활성 유기 화합물의 조성물을 개시하며 그러한 식물성 오일의 예로서 린시드 오일(linseed oil)이 있다. Fava는, 제품 형성, 예를 들어 개인 케어용 포장 물질, 의학적 약제학적, 가정용, 산업용, 식품 및 음료 플라스틱 제품을 위한 전이 금속계 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에서, 바람직하게는 주변 온도에서 액체인 불활성 유기 화합물을 사용하는 것은, 불활성 액체 유기 화합물을 포함하지 않는 기존 전이금속계 폴리에스테르/폴리아미드 혼합물과 비교하여, 산소 소거 성능(oxygen scavenging performance)의 상당한 개선 및 산소 소거 유도 기간의 상당한 감소 또는 완전한 제거를 나타난다.

여기 개시된 것은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함하는 조성물을 포함할 수 있는 프리폼 벽을 갖는 프리폼이며, 여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함할 수 있고, 상기 조성물 중 상기 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있으며, 상기 프리폼은 다음 공식으로 260 미만 ω값을 가질 수 있다.

여기서 L^*는 0을 배제한 0 내지 100의 범위에 있는 헌터(Hunter)L^* 측정값이고 t는 mm 단위의 프리폼 벽의 두께이다.

상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르일 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 금속 술포네이트염 기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르, 또는 이의 글리콜에스테르는 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn² ⁺, Mn²⁺, Co² ⁺ 및 Ca² ⁺으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더 포함할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 금속 술포네이트염 기는 바람직하게는 모든 폴리에스테르 중 산 단위의 총 mole을 기초로 0.01 내지 10.0 mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.6mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 존재한다는 것이 더 개시되어 있다.

상기 전이금속 촉매는 양성 원자가 상태(positive valence state)의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 전이 금속 촉매는 바람직하게는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염이다라는 것이 더 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 바람직하게는 상기 조성물 내 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm, 40 내지 200ppm의 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물에 첨가된다는 것이 더 개시된다.

상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유(borage oil), 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로부터 선택될 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/g 이상으로 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/g 이상으로 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/g 이상으로 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.

상기 조성물은 폴리아미드를 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 바람직한 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인 것이 더 개시되어 있다. 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내의 준위로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.

여기 개시된 것은 93 미만의 ω 값을 갖는 프리폼이다. 여기 개시된 것은 24 미만의 ω 값을 갖는 프리폼이다. 여기 개시된 것은 20 미만의 ω 값을 갖는 프리폼이다. 여기 개시된 것은 15 미만의 ω 값을 갖는 프리폼이다. 여기 개시된 것은 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너이다.

여기 개시된 것은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일("VO")을 포함하는 조성물을 포함할 수 있는 프리폼 벽을 갖는 프리폼이며, 여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올을 포함할 수 있으며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/g 이상일 수 있으며, 상기 프리폼은 다음 식에서 50 미만의 γ값을 가질 수 있다

여기서 ω_w/VO는 다음 식에 따라 계산된다:

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 측정값 L^*이며, t는 mm 두께의 프리폼 벽 두께이고, 조성물은 ω_w _/ _VO의 값을 계산할 때 사용된 조성물과 동일하며, 상기 프리폼은 ω_w _/ _VO의 값을 계산할 때 사용한 프리폼과 동일한 치수 및 중량을 포함하며, 조성물은 식물성 오일을 포함하지 않는다.

적어도 하나의 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 것이 더 개시되어 있다. 금속 술포네이트염 기는 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트인 것이 더 개시되어 있다. 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르는 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn² ⁺, Co² ⁺ 및 Ca² ⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 금속 술포네이트염 기는 바람직하게는 모든 폴리에스테르 성분의 산 단위 총 mole을 기초로 0.01 내지 10.0mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.6mole%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내에 있다는 것이 더 개시된다.

상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염일 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 조성물에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm, 40 내지 200ppm의 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물에 첨가될 수 있다는 것이 더 개시된다.

상기 식물성 오일은 바람직하게는 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상으로, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상으로, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상으로, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시된다.

상기 조성물은 폴리아미드를 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 바람직한 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인 것이 더 개시된다. 상기 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시된다.

여기 개시된 것은 20 미만의 γ값을 갖는 프리폼이다. 또한 여기 개시된 것은 10 미만의 γ값을 갖는 프리폼이다. 또한 여기 개시된 것은 5 미만의 γ값을 갖는 프리폼이다. 또한 여기 개시된 것은 프리폼으로 제조된 이축연식 컨테이너이다.

또한 여기 개시된 것은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함할 수 잇는 조성물을 포함하는 벽을 갖는 제품이며, 여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함할 수 있으며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있으며, 상기 벽은 3.5mm 미만의 두께의 벽을 가질 수 있다.

상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 금속 술포네이트 염기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르, 또는 이의 글리콜에스테르는 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn² ⁺, Co² ⁺ 및 Ca² ⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 금속 술포네이트염기는 바람직하게는 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위 총 mole을 기초로 0.01 내지 10.0mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.06mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인 것이 더 개시되어 있다.

상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 전이금속 촉매는 바람직하게는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인 것이 더 개시되어 있다. 상기 전이금속 촉매는 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 10 내지 600ppm, 금속 20 내지 400ppm, 금속 40 내지 200ppm으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물에 첨가된다는 것이 더 개시되어 있다.

상기 식물성 오일은 바람직하게는 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상으로 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상으로 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 조성물은 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상으로 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.

상기 조성물은 폴리아미드를 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 바람직한 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인 것이 더 개시되어 있다. 상기 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시된다.

제품은 3.0mm 미만의 벽 두께를 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 제품은 2.45mm 미만의 벽 두께를 또한 가질 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 제품은 필름이라는 것이 더 개시되어 있다. 상기 제품이 시트라는 것이 더 개시되어 있다. 상기 제품이 프리폼인 것이 더 개시되어 있다. 또한 여기 개시된 것은 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너이다.

도 1은 여기 보고된 실험 run 1 내지 6의 산소 유입 데이터의 그래프이다.

폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물에 전이금속 촉매, 특히 코발트 화합물 및 보다 특히 코발트염을 첨가하여 산소와 반응하는 폴리아미드를 갖는 활성 산소 소거 시스템을 제조하는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 산소 소거를 시작하기 위하여 프리폼 및 컨테이너용 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에 식물성 오일을 첨가하는 것은 또한 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Fava의 US 특허 제8,871,846B1("Fava")를 참조한다.

많은 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 것으로 알려져 있다. 이중 알릴 구조의 한가지 타입은 다음 일반 구조를 갖는 모노 디알릴이다:

모노 디알릴 구조는 예를 들어 몇가지 식물성 오일의 공통 성분인 리놀레산에서 발견된다. 이중 알릴 구조의 또 다른 타입은 다음 일반 구조를 갖는 bis 디알릴이다:

Bis 디알릴 구조는, 예를 들어 몇가지 식물성 오일의 공통 성분인 리놀렌산에서 발견된다. 발명자들이 발견한 것은, 조성물 중 식물성 오일의 농도가 임계값 위에 있을 때 그 스스로 산소 소거제일 수 있다는 것이다. 임계값은 식물성 오일이 폴리머 내에서 더 이상 완전히 가용화되지 않는 준위로 생각된다. 임의 원리로 결합될 필요 없이, 모든 식물성 오일이 호스트 폴리머 내에서 가용화된다면, 산소 소거에 이용가능한 반응적 사이트가 없다는 것으로 여겨진다.그러나, 만약 식물성 오일이 모든 식물성 오일이 폴리머 내에서 가용화되지 않는 농도로 첨가된다면, 상기 식물성 오일은 조성물 내에서 반응적 도메인을 형성할 것이고 이는 증가된 헤이즈로 입증된다. 이 증가된 헤이즈는 여기 설명된 것처럼 조성물의 ω 및/또는 γ값을 제어하는 것으로 제어될 수 있다. 상기 폴리머 중 식물성 오일의 용해도는 사용된 식물성 오일의 타입에 따라 달라지는 반면에, 일반적으로 발명자들은, 산소 소거가 상기 식물성 오일이 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.6중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3중량% 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 준위로 상기 조성물 내에 존재할 때 일어난다는 것을 밝혔다. 그러므로, 상기 조성물은 결과적으로 폴리아미드가 실질적으로 없을 때 활성 산소 소거 특징을 갖는 프리폼, 컨테이너, 시트 또는 필름이 된다.

게다가, 발명자들은, 상기 조성물이 산소를 소거할 시간의 양은 최종 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 meq/kg에 따라 달라질 것이라는 것을 발견하였다. 이중 알릴 구조의 meq/kg는 모노 디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg 및 각 식물성 오일의 bis 디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg를 일차적으로 계산하여 결정된다. 예를 들어, 상기 식물성 오일은 280.45의 분자량을 갖는 리놀레산 15중량%를 포함하는 경우에, 상기 식물성 오일 중 모노 디알릴 구조의 mmole/kg는 534.85,

이다. 상기 식물성 오일은 또한 278.43의 분자량을 갖는 리놀렌산 54중량%를 포함하는 경우에, 상기 식물성 오일 중 bis 디알릴 구조의 mmole/kg는 1,939.45,

이다. 일단 상기 식물성 오일 중 모노 디알릴 구조 및 bis 디알릴 구조의 mmole/kg가 알려지면, 이 값을 사용하여 bis 디알릴 구조의 mmole/kg에 2를 곱한 값에 모노 디알릴 구조의 mmole/kg를 더하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq/kg를 계산할 수 있다. bis 디알릴 구조의 mmole/kg는 bis 디알릴 구조가 2개 반응적 사이트를 포함한다는 사실을 고려하여 2를 곱한 것이다. 예를 들어 리놀레산 15중량% 및 리놀렌산 54중량%을 포함하는 식물성 오일은 이중 알릴 구조 4,413.75 meq/kg,

를 포함한다. 상기 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 meq/kg가 알려지면, 이 값을 사용하여 상기 조성물의 폴리에스테르 성분의 중량으로 이 수를 나누어 최종 조성물 중 폴리에스테르 성분의 meq/kg를 계산할 수 있다.

허용가능한 산소 소거 성능 및 수명을 확보하기 위하여, 식물성 오일이 1000meq/kg 이상, 1500meq/kg 이상, 2000meq/kg 이상, 또는 2300meq/kg 이상의 이중 알릴 구조의 농도를 가지는 것이 바람직하며, 여기서 상기 농도는 식물성 오일의 중량에 대하여 이중 알릴 구조의 meq의 측정값이다. 따라서, 이 발견은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함하는 컨테이너용 조성물이며, 여기서 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상이다.

상기 조성물은 폴리아미드를 또한 포함할 수도 있다. 폴리아미드가 포함되는 경우에, 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인 것이 바람직하다. 폴리-메타자일렌 아디파미드는 MXD6(Mitsubishi Gas Chemical Co.)으로서 상업적으로 시판되는 부분적 아로마틱 폴리아미드이다. 폴리아미드가 존재하는 경우에, 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 존재하는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 실질적으로 폴리아미드가 없거나 또는 전체적으로 폴리아미드가 없을 수 있다.

본 명세서에 개시된 것은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일의 폴리에스테르 조성물로 제조된 프리폼이다. 여기 상세히 설명된 것은, 상기 금속 술포네이트염 기는 식물성 오일의 산소 소거의 양을 급격하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

식물성 오일을 사용하는 것과 관련된 한 가지 문제는, 산소 소거에 필요한 식물성 오일의 함량이 헌터 L^*에 의해 측정된 제품의 헤이즈 및 백화(milkness)를 증가시킨다는 것이다. 본 명세서에서 개시된 기술들은 대조군에 비해 크게 감소시키지 않은 헌터 L^*를 갖는 제품, 및 일부 예에서 헌터 L^*의 감소가 없는 제품을 어떻게 제조하는지를 개시하고 있다.

구체적으로, 헌터 L^*감소는 제품에 적용시키는 냉각의 양을 증가시키는 것으로 감소될 수 있다. 냉각이 증가될 때, 다음 식에서 260 미만, 93 미만, 24 미만, 20미만, 15 미만의 ω 값을 갖는 프리폼을 제조하는 것이 가능하다:

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100 범위의 헌터 L^*측정값이고, t는 mm의 프리폼의 두께이다.

보다 구체적으로, 식물성 오일이 없는 대조군 프리폼과 비교하여 헌터 L^*가 제한적으로 축소된 프리폼을 어떻게 제조하는지가 개시되어 있고, 동일한 치수와 조성물을 갖는 2개 프리폼에 대해 측정했고, 상기 프리폼들 중 하나는 식물성 오일을 갖는다. 2개 프리폼은 다음 식에 따라 비교될 수 있다:

여기서 ω_w _/ _VO는 다음 식에 따라 계산된다:

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100 범위의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽의 두께이며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하며, ω_w _/ _outVO는 다음 식에 따라 계산된다:

L^*는 0을 제외한 0 내지 100 범위의 헌터 L^*이며, t는 mm 단위이 프리폼의 두께이며, 상기 조성물은 ω_w _/ _VO의 값을 계산하기 위하여 사용된 것과 동일한 조성물이며, 상기 프리폼은 ω_w _/ _VO의 값을 계산하는 데 사용된 것과 동일한 치수 및 중량을 포함하며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하지 않는다.

식물성 오일을 포함하는 프리폼이 본 명세서의 교시에 따라 제조될 때, 이것은 50 미만의 γ 값을 가지며, 20 미만이 보다 바람직하며, 10 미만이 더 바람직하며, 5 미만이 가장 바람직하다.

보다 구체적으로, 제품의 벽이 3.5mm 미만, 바람직하게는 3mm 미만 또는 보다 더 바람직하게는 2.45mm 미만의 벽 두께를 가질 때, 식물성 오일이 없는 대조군에 비하여 헤이즈 및 백화에 최소 변화가 있는 것이 개시되며, 여기서 상기 제품은 상기 프리폼으로 제조된 필름, 시트, 프리폼, 또는 이축연식 컨테이너이다.

폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 적어도 하나의 디올의 반응 생성물에 의해 형성된 폴리에스테르이다. 하나의 유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유래된 산 단위가 85% 이상인 폴리에스테르이다.

폴리에스테르 성분의 하나의 예는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 중합 절차에 의해 제조될 수 있는 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르이다. 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 적어도 하나의 디올 단위와 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르(상기 적어도 하나의 산 단위) 및 5-술포이소프탈산의 금속 염 또는 이의 대응하는 에스테르의 반응과 관련된 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다.

일반적으로, 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르가 제조될 수 있으며, 예를 들어 적어도 하나의 디올과, 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르 및 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 이의 대응하는 에스테르의 반응과 관련이 있는 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다. 다중 디올 및 디카르복실산의 사용 결과 얻어진 다양한 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학적 조성물의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 호모폴리머이다. 동일한 매크로분자 내에서 2개 이상의 화학적으로 다른 반복 단위를 갖는 폴리머는 코폴리머라 한다. 반복 단위의 다양성은 시작 중합 반응에서 존재하는 다른 타입의 모노머의 수에 따라 달라진다. 폴리에스테르의 경우에, 코폴리머는 하나 이상의 디올과 이산(diacid) 또는 다중 이산을 반응시키는 것을 포함하며, 때때로 터폴리머라 한다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산의 리튬염으로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머가 코폴리에스테르이다.

적당한 디카르복실산은 4 내지 40 탄소 원자를 포함하는 것들을 포함한다. 특정 디카르복실산은, 이에 한정되지는 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박신(sebacic acid), 푸란-2,5-디카르복실산 및 이와 유사한 것을 포함한다. 특정 에스테르는, 이에 한정되지는 않지만, 프탈릭 에스테르 및 나프탈릭 디에스테르를 포함한다. 유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유래된 산 단위 85% 이상을 갖는 폴리에스테르이다.

이들 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 아디패틱 디올, 약 7 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 시클로앨리패틱 디올, 약 6 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 아로마틱 디올, 또는 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 글리콜에테르와 반응될 수 있다. 적당한 디올 및 글리콜 에테르는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀(resorcinol), 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 이소소르비드, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 및 히드로퀴논을 포함한다.

다기능성 코모노머는 또한 약 0.01 내지 약 3mole%의 함량으로 사용될 수 있다. 적당한 코모노머는, 이에 한정되지는 않지만, 트리멜리틱 무수물, 트리메틸로프로판, 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르-형성 폴리산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 혼합물은 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

디에틸렌 글리콜은 이들의 출발 디올로서 에틸렌 글리콜을 갖는 폴리에스테르 제조시 제자리 형성되며, 폴리에스테르의 최종 디올 단위의 총 mole의 약 2 내지 3%이 디에틸렌글리콜이라는 것이 잘 알려져 있다. 그러므로, 상기 조성물은 에틸렌 글리콜로서 이의 디올 단위 97mole% 및 디에틸글리콜로서 이의 디올 단위 3mole%를 가질 수 있다.

카르복실산 또는 이들의 에스테르와 디올의 에스테르화 또는 축중합 반응은 촉매 존재하에서 일어난다. 적당한 촉매는, 이에 한정되지는 않지만, 안티모니 산화물, 안티모니 트리아세테이트, 안티모니 에틸렌 글리콜레이트, 유기 마그네슘, 주석 산화물, 티타늄 알콕시드, 디부틸 주석 딜라우레이트, 및 게르마늄 산화물을 포함한다. 이들 촉매는 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합되어 사용될 수 있다. 안티모니를 포함하는 촉매가 바람직하다.

금속 술포네이트염 기는 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트이다. 5-술포이소프탈산의 금속염은, Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn² ⁺, Mn² ⁺, Co² ⁺, Ca² ⁺ 및 이와 유사한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함한다. 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 폴리머 사슬 내로 금속 술포네이트를 공중합하는 것에 의해 제조된다.

금속 술포네이트염 기의 중요성은 도 1에 보여질 수 있다. 도 1에 보여진 것처럼, 금속 술포네이트염 없이 제조된 표 1에 개시된 조성물은 최소 산소 소거를 나타내며 때때로 시간 변화 및 예측할 수 없는 산소 소거를 나타냈다. 놀랍게도, 금속 술포네이트염의 존재, 비록 매운 낮은 준위일지라도, 식물성 오일의 산소 소거 능력을 증가시키고, 만약 모든 변수 및 불예측성은 아닐지라도 대부분 제거하였다.

금속 술포네이트염 기를 포함하는 하나의 적당한 코폴리에스테르는 산, 또는 이들의 디에스테르와 에틸렌글리콜의 대략 1:1 화학양론적 반응으로 금속 술포이소프탈레이트의 디에스테르 또는 디카르복실산으로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트로 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 코폴리머이다. 특정 코폴리머 및 터폴리머는 또한 금속 술포이소프탈레이트가 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈레이트 디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 병행하여 포함하는 결정가능한 및 비-결정가능한 폴리에스테르를 포함한다.

폴리에스테르 성분 중 금속술포네이트염 기, 특히 금속 술포이소프탈레이트(5-술포이소프탈산의 금속염으로부터 유래됨)의 함량은 바람직하게는 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.01 내지 10.0 mole%의 범위이며, 최적 함량은 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.01 내지 약 2.0mole%의 범위이며, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 중 총 산 단위를 기초로 약 0.05 내지 약 1.1mole%의 범위가 보다 바람직하여, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.74mole%가 보다 더 바람직하며, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.6mole%가 가장 바람직하다. 상기 조성물 중 금속 술포네이트염 기의 함량은 상기 조성물에 존재하는 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위의 mole을 기초로 계산된다.

하나의 바람직한 금속 술포이소프탈레이트는 5-리튬 술포이소프탈산으로부터 유래된다. 5-리튬술포이소프탈산의 분자 구조는 다음과 같다:

5-리튬술포이소프탈산(LiSIPA) 또는 술폰산 리튬염 변형된 이소프탈산

상기 다이아그램으로부터 명확한 것으로서, 상기 5-리튬술포이소프탈산은 리튬 술포네이트이며, 리튬 술포이소프탈레이트를 포함한다. 리륨 술포이소프탈레이트는 폴리머 사슬 내로 통합되는 것으로 나타난 화합물을 의미한다. 이것은 또한 5-리튬술포이소프탈산의 반복단위로서 알려져 있다. 그러므로 리튬 술포이소프탈레이트는 물 분자 하나가 없는 5-리튬술포이소프탈산이며, 하나의 히드록실기는 카르복실 말단기중 하나로부터 제거되고 하나의 수소는 다른 카르복실 말단기로부터 제거된다. 이 분자는 이후 폴리머 백본 중 하나 이상의 모노머(R₁ 및 R₂)에 부착된다.

리튬 술포이소프탈레이트 경우에, 금속 술포네이트염 기는 2개 R기들 사이의 분자이다. 다시 R은 PET의 경우에, 동일한 모노머일 수 있으며, 상기 R의 것은 폴리머 사슬 내로 반응되어 통합되는 것과 동일한 에틸렌글리콜 모이어티일 것이다.

폴리에스테르 폴리머 내 금속 술포네이트염 기의 전형적 준위는 각 산 단위의 총 mole 수에 대하여 0.01mol% 내지 15mole% 범위이다. 예를 들어, 전형적인 호모폴리에스테르는 100mole% 테레프탈산 단위 및 100mole% 글리콜 단위(에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜)을 갖는다. 5mole%의 술포이소프탈산 코-모노머의 금속염을 포함하는 폴리에스테르는 95mole의 테레프탈산, 5mole의 금속 술포네이트(예를 들어 5-리튬술포이소프탈산) 및 100mole의 에틸렌글리콜로부터 유래될 것이다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 코모노머를 첨가하는 것이 유리할 것이다. 예를 들어, 2mole% 이소프탈레이트 폴리머는 93mole 테레프탈산, 2mole 이소프탈산, 5mole 금속 술포네이트(예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산) 및 100mole 에틸렌글리콜을 포함하여 100mole의 폴리머 반복 단위를 제조할 것이다.

본 발명에 사용된 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 예는, 사실상 임의 축중합 중합 절차에 의해 제조된 것들이다. 전통적인 기술은 에스테르, 산 및 변형된 공정으로 나누어질 수 있다. 에스테르 공정에서, 디카르복실산 또는 산들의 디메틸 에스테르는 가열하면서 디올 또는 디올들과 반응되며 메탄올이 제거되어 상기 산들의 bis-히드록시에틸 에스테르를 제조한다. 상기 bis-히드록시에틸 에스테르는 이후 상기 물질을 진공 및 열을 가하여 액체 형태로 공중합되어 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킨다. 목적 폴리머를 위한 전형적인 공정은 다음 비로 시작할 것이다: 98mole 디메틸 테레프탈레이트, 2mole 술포이소프탈레이트의 디메틸 리튬염 및 220mole 디올, 전형적으로 에틸렌글리콜. 220mole 디올 중에서, 120은 공정 동안 제거되는 과량이다. 술포네이트화된 코-모노머가 이의 bis-(히드록시에틸) 또는 디메틸에스테르 형태로 얻는 것이 가능하다는 것을 주목해야만 한다.

명백하게 하기 위하여, 문구 "적어도 X%의 특정 산으로 공중합된"은, 화합물이 폴리머의 산기의 일부, 예를 들어 테레프탈산 또는 이소프탈산의 산기의 일부로 여겨지는 것을 의미한다. 이것은 얼마나 많은 mole의 화합물을 사용할 것인가를 결정하기 위한 참조 사항을 제공한다. 이 문구는, 이 화합물이 산으로서 공정에 첨가되어야만 된다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어 5-리튬술포이소프탈산은 산으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내로 공중합될 수 있으며, 이 산들은 2개의 카르복실산 말단기, 카르복실산의 디에스테르, 또는 디메틸에스테르의 비스히드록시 에스테르 또는 글리콜산 폴리머의 매우 낮은 분자량의 올리고머를 가지며, 여기서 상기 산 단위는 적어도 부분적으로 술포이소프탈레이트염이다.

문구 "산으로 공중합된 염"은, 청구범위를 단지 산 형태를 사용하는 것으로 한정하는 것은 아니며, 화합물이 폴리머 중 산기들 중 하나인 것을 의미하는 것으로 읽혀져야만 한다.

문구 "로 공중합된"은, 화합물이 폴리머와 화학적으로 반응되는 것, 예를 들어 폴리머 내에서 또는 펜던트기로서 반응되었다는 것을 의미한다. 예를 들어 리튬 술포이소프탈레이트로 공중합되거나, 또는 적어도 0.01 mole% 5-리튬술포이소프탈산을 폴리에스테르로 공중합하여 변형된 폴리에스테르는, 리튬 술포이소프탈레이트가, 폴리머 사슬 내로 결합된 것을 포함하여 적어도 하나의 화학적 결합을 갖는 폴리머로 결합되는 것을 의미한다. 이 문구는 물질이 어떻게 폴리머 내로 통합되는 것인가와 무관하다. 리튬 술포이소프탈레이트로 공중합되거나, 또는 적어도 0.01mole% 리튬 술포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합하여 변형된 폴리에스테르는, 이에 한정되지는 않지만 5-리튬술포이소프탈산, 리튬 술포벤조산, 5-리튬술포이소프탈산의 디메틸에스테르, 리튬 술포벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 술포이소프탈레이트의 디알콜, 리튬 술포히드록시벤젠, 히드록시 벤젠 술포산의 디알콜, 리튬 술포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 술폰산의 리튬염을 사용하여 통합된 리튬 술포이소프탈레이트, 또는 상기 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 올리고머 또는 폴리머인 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.

문구 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머 내로 공중합될 수 있는 금속 술포네이트염의 다양하게 기능화된 형태를 의미한다. 예를 들어, 리튬 술포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 집중적으로 이에 한정되지는 않지만 5-리튬술포이소프탈산,5-리튬술포이소프탈산의 디메틸에스테르, 5-리튬술포이소프탈산의 bis-히드록시에틸 에스테르, 리튬 술포이소프탈레이트의 디알콜, 폴리머 사슬 중 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 저분자량 올리고머, 및 높은 I.V. 폴리머를 의미한다.

동일한 명명법은 글리콜 또는 디올에 적용한다.

산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물이 일차적 부산물이다. 전형적 산 공정에서 전하 비는 98 mole 테레프탈산, 2mole 술포이소프탈산의 금속염(예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산, -LiSIPA), 및 120mole 디올, 전형적인 에틸렌 글리콜이다. 디올과 산의 반응 후, 물질에 에스테르 공정과 동일한 중합 공정을 부여한다.

변형된 공정은 다음 공정의 변형들이다: 특정 단계들에서 중간 생성물들의 조합. 일 실시예에서 술포이소프탈산의 금속 염이 없는 원료 물질을 저분자량으로 사전 공중합하는 것이다. 이하 설명된 실시예 경우에, 저분자량 폴리에스테르의 분자량은 전형적으로 폴리머 1,000,000g 당 586 내지 1740 eqv. 범위의 카르복실 말단기 수를 갖는 0.096 내지 0.103dl/g의 범위이다. 분자량은 추가 첨가제를 위한 첨가 지점을 최적화할 때 통상의 기술자가 수년 동안 행해야 하는 과도한 실험없이 용이하게 변형될 수 있다.

변수의 또 다른 예는 단지 테레프탈산을 가지고 산 공정을 사용하여 이의 저분자량 중간체를 제조하고 에스테르 공정을 사용하여 호모폴리머 술포네이트화된 폴리에스테르의 bis-히드록시에틸 에스테르를 제조하는 것이다. 이들 2개 중간체들을 이후 조합하고 코폴리머로 중합된다. 또 다른 변수는 최종 변형된 폴리머를 용융 반응기에 첨가하는 것이고 이 용융 공정으로 인하여 변형된 폴리머를 탈공중합하여 코폴리머를 형성하게 한다.

본 발명의 코폴리에스테르는 소량의 인 화합물, 예를 들어 포스페이트를 포함할 수 있다. 또한, 소량의 다른 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀이 연속되는 매트릭스 내에서 용인될 수 있다.

용융 상 중합의 완결 후, 폴리머는, 예를 들어 필름 또는 부분 또는 가닥과 같은 형태로 제조되고 보다 작은 칩, 예를 들어 펠릿으로 절단된다. 폴리머는 통상 결정화되고 고체상(고체 상태) 중합(SSP) 단계를 거쳐 특정 제품, 예를 들어 병의 제조에 필요한 고유 점도를 얻는다. 결정화 및 중합은 배치 타입 시스템에서 회전식 건조기 반응기 내에서 수행될 수 있다. 고체 상 중합은 동일한 회전식 건조기 내에서 계속할 수 있으며, 여기서 폴리머는 고진공되어 중합 부산물을 추출한다.

대안적으로, 결정화 및 중합은, 폴리머가 각 베슬(vessel)에 사전처리한 후 하나의 베슬(vessel)에서 다른 베슬로 흐르는 것으로 연속적인 고체 상태 중합 공정으로 완성될 수 있다. 결정화 조건은 폴리머의 결정화 및 점착 성향에 대해 상대적이다. 그러나 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 약 235℃이다. 결정가능한 폴리에스테르 경우에, 고체 상 중합 조건은 일반적으로 폴리머의 용융점 10℃ 이하이다. 비결정화 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합 온도는 일반적으로 폴리머가 서로 접착하기 시작하는 온도 10℃ 이하이다. 결정화 폴리머를 위한 전통적인 고체 상 중합 온도는 약 200℃ 내지 약 232℃인 반면에 많은 작동들은 약 215℃ 내지 약 232℃에서 일어난다. 통상의 기술자는 최적 고체 상 중합 온도는 폴리머 특이적이고 생성물 내 코폴리머의 타입 및 함량에 달려있다는 것을 인식할 것이다. 그러나 최적 고체 상 중합의 결정은 종종 산업에서 행해지고, 과도한 실험없이 용이하게 행해질 수 있다.

고체 상 중합은, 응용 분야에 따라 달라지는 원하는 준위로 고유 점도를 올리기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 전형적인 병 분야에서, 바람직한 고유 점도(I.V.)는 약 0.65 내지 약 1.0 d/g이며, 이는 방법 단락에 설명된 방법으로 결정된다. 이 I.V.에 도달하는 시간은 약 8 내지 약 21 시간이다.

본 발명의 식물성 오일은 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함한다. 이중 알릴 구조의 한 가지 타입은 다음 일반 구조를 갖는 모노 디알릴이다:

모노 디알릴 구조는, 예를 들어, 리놀레산에서 발견되며, 이는 많은 식물성 오일의 공통 성분이다. 이중 알릴 구조의 또 다른 타입은 다음 일반 구조를 갖는 bis 디알릴이다:

bis 디알릴 구조는, 예를 들어 리놀렌산에서 발견되며, 이는 또한 몇 가지 식물성 오일의 공통 성분이다.

많은 식물에 발견된 이중 알릴 구조를 갖는 분자들의 예는 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다. 리놀레산은 다음 일반 구조를 갖는다:

감마 리놀렌산은 일반 구조를 갖는다:

하나의 특히 바람직한 식물성 오일은 아마씨유이다. 아마씨유은 식물 Linum usitatissimum의 씨로부터 유래된 원료의 차갑게 압착된 오일이다. 아마씨유은 지방산들, 우선적으로 트리아실글리세라이드의 형태의 지방산들의 혼합물을 갖는 폴리-불포화된 에스테르이며, 각 트리아실글리세라이드는 삼중 포화된 알파-리놀렌산, 포화된 산 팔미트산, 포화된 산 스테아르산, 모노포화된 올레산, 및 이중 포화된 리놀레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 이들 산으로 구성된다. 아마씨유의 폴리-불포화된 에스테르는 다음 일반 구조 및 이들의 아이소머를 갖는다:

아마씨유은 가장 큰 구성으로서 알파-리놀렌산을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 아마씨유은 차가운 압착 오일(또한 단 순히 아마씨유로 알려짐) 또는 아마씨로부터 유래된 화학적으로 처리되고 가열된 오일(린시드 오일로 알려짐)로서 이용가능하다. 차갑게 압착된 압착 아마씨유은 화학적으로 처리되고 가열된 린시드 오일 보다 바람직하며, 이는 일반적으로 인간 소모에 안전한 것으로 간주되기 때문이다.

식물성 오일은 여기 개시된 성분에서 산소 소거제로서 사용된다. 바람직하게는, 상기 식물성 오일은, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 총 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상, 또는 총 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상이 되는 수준으로 첨가된다. 상기 식물성 오일은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 중합 공정 동안 첨가될 수 있으나, 중합 공정 후, 예를 들어 압출기에서 또는 사출 몰딩 동안 첨가되는 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 산소 소거는 전이금속 촉매의 사용으로 보조될 수 있다. 하나의 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물이다. 보다 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염이다.

하나의 바람직한 전이금속 촉매는 코발트가 화합물의 양이온의 적어도 일부를 형성하는 코발트염이다. 바람직한 코발트염은 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 네오데카노에이트, 코발트 올리에이트, 코발트 리놀리에이트, 지방산의 코발트 염, 짧은 사슬 지방산의 코발트염, 중간 사슬 지방산염, 긴 사슬 지방산의 코발트염, 코발트 카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다.

바람직한 코발트염은 유기 코발트염이며, 폴리에스테르 내에 가용화될 수 있는 무기 코발트염은 덜 바람직하다.

코발트 화합물의 코발트 원자는 또한 화합물의 음이온으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 리튬 코발테이트(LiCoO₂) 및 포타슘 트리스(옥살라토)코발테이트(III)로 존재한다. 상기 코발테이트는 알칼리 금속 염기의 존재하에서 폴리에스테르의 카복실산의 존재 하에서 코발트 원자의 반응으로 제자리 형성될 수도 있다.

코발트 화합물은 또한 코발트 글리콜레이트와 같은 코발트 복합체일 수 있다.

상기 전이금속 촉매는 바람직하게는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 10 내지 600ppm의 범위가 바람직하며, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 20 내지 400ppm의 범위가 보다 바람직하며, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 40 내지 200ppm의 범위가 가장 바람직하다.

전이금속 촉매는 폴리에스테르 및/또는 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르의 중합 공정 동안 첨가되거나 또는 중합 공정 후, 예를 들어 압출기에서 또는 사출 몰딩 동안에 첨가될 수 있다.

일부 실시예에서, 상기 폴리에스테르는 인 화합물, 예를 들어 폴리인산, 인산, 또는 예를 들어 트리에틸 포스페이트의 존재하에서 중합될 수 있다. 상기 폴리에스테르가 인 화합물의 존재하에서 중합될 때, 인 mole 대 코발트 이온 mole의 몰비를 0 내지 1.7, 0 내지 1.2, 0 내지 1.1, 0 내지 0.8, 및 0 내지 0.6으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

조성물의 성분(폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일)은 때때로 사출 몰딩 압축기 내에서 용융 혼합되어 필름, 시트 또는 프리폼을 제조한다. 조성물이 사출 몰딩되어 프리폼을 제조할 때, 상기 프리폼은, 예를 들어 불기 몰딩(blow molding)을 재가열하여 이축 연신된 컨테이터를 형성할 수 있다.

개시된 준위의 식물성 오일은 때때로 제품의 미적 특성과 타협하면서 헤이즈 또는 백화된 제품을 제조할 수 있다는 것을 더 발견하였다. 교시 내용이 전체로서 참조로 여기 통합되어 있는 US 특허 제 7,833,595B2에 개시된 것처럼, 그러한 제품은 풀-바디 라벨 랩(full-body label wrap)를 사용하여 백화를 가리거나 덮는 것에 의해, 또는 헤이즈를 가릴 추가적 착색제 사용하는 것에 의해 보다 나은 미적 특성가질 수 있으나, 풀-바디 라벨 랩의 필요 또는 추가적 착색제 사용없이 개선된 시각적 특성을 갖는 제품에 도달하는 것이 바람직하다.

백화는 사출 몰딩 후 추가 냉각을 하여 줄여질 수 있다는 것을 발견하였다. 추가 냉각은 사출 몰딩 온도를 감소시키고, 사출 몰딩 냉각 액체의 온도를 감소시키고, 조성물이 몰드 내에 유지되는 시간을 증가시키고, 제품의 벽 두께를 줄이거나 이들의 임의 조합에 의해 얻어질 수 있다. 추가 냉각이 제품의 벽 두께를 줄이는 것으로 얻어질 때, 벽 두께는 3.5mm 미만, 보다 바람직하게는 벽 두께가 3.0mm 미만, 보다 더 바람직하게는 벽 두께 2.45mm 미만이다.

제품의 백화/헤이즈는 다음 식에서 ω 값을 계산하여 결정될 수 있다:

여기서 L^*은 0을 제외한 0 내지 100의 범위 내의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽의 두께이다. 바람직하게는, ω의 값은 260 미만이며, 93 미만의 ω 값이 보다 바람직하며, 24 미만의 ω 값이 보다 바람직하며, 20 미만의 ω 값이 보다 더 바람직하며, 15 미만의 ω 값이 가장 바람직하다.

백화의 증가는 다음 공식에서 γ 값을 결정하는 것으로 또한 평가될 수 있다.

여기서 ω_w/VO는 다음 식에 따라 계산된다:

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며 t는 mm 단위의 프리폼의 두께이며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하고, ω_w _/ _outVO는 다음 식에 따라 계산된다.

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며 t는 mm 단위의 프리폼의 두께이며, 상기 조성물은 ω_w _/ _outVO 값을 계산할 때 사용된 조성물과 동일한 것이며, 상기 프리폼은 ω_w _/ _outVO 값을 계산할 때 사용된 프리폼과 동일한 치수 및 중량을 포함하며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하지 않는다. 바람직하게는 γ값은 50 미만이며, 20 미만의 γ 값이 보다 바람직하며, 10 미만의 γ 값이 보다 더 바람직하며, 5 미만의 γ 값이 가장 바람직하다.

여기 개시된 조성물은 착색제, 염료, 필러, 산 소거제, 가공 보조제, 결합제, 윤활제, 스테아레이트, 발포제, 폴리히드릭 알콜, 조핵제, 항산화제, 대전방지제, UV 흡수제, 슬립제, 김서림 방지제, 항축합제(anti-condenstion agent), 현탁액 안정화제, 항-블록킹제, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 상업적으로 허용가능한 컨테이너를 제조하는 최종 목적과 일치하는 준위로 첨가된다. 일반적으로 이들 첨가제는 조성물의 5중량% 미만의 준위로 첨가된다.

실시예

식물성 오일이 산소를 소거하는 능력은 다음 절차에 따라 시험되었다. 상기 PET 수지(PET1, PET2, SIPA1, SIPA2)는 ConAir D175 Desiccant Carousel을 사용하여 건조되었고(177℃, 5 시간, 건조된 공기), 이후 냉각되고 사출 몰딩까지 건조기 내에서 135℃에서 유지되었다. 사출 몰딩을 위한 시험 조성물은 다양한 PET/SIPA 수지와 식물성 오일을 금속 캔 내에서 함께 혼합하여 제조되었다. 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일을 포함하는 조성물을 Arburg 420C 사출 몰딩 압출기 내에서 혼합되고 프리폼으로 몰드되었다. 상기 조성물은 이하 표에 나타낸 것처럼, 4mm 벽 두께를 갖는 28g 프리폼 또는 2.44mm 두께를 갖는 18g 프리폼으로 사출 몰드되었다. 이들 프리폼을 이후 500mL 병으로 불었다. 달리 지적되지 않으면 상기 시험 조성물에 사용된 물질은 다음을 포함한다:

PET 1= 코발트 네오데카노에이트의 102ppm을 포함하는 8006C-Co PET 수지(M&G Polymers USA, LLC, Apple Grouve, WV, USA)

PET 2= 8006C PET 수지(M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, USA)

SIPA1 = 0.33mole% LiSIPA 및 코발트 네오데카노에이트의 138ppm을 포함하는 Poliprotect SN 수지(M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, USA)

SIPA2 = 0.5mole% LiSIPA를 포함하는 VFR 10644 수지(M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, USA)

Co = 코발트 네오데카노에이트, 20.5% Co, Product No. 1354(Shepherd Chemical, Norwood, OH, USA)

FSO1 = Conventional Grade Flax Oil(TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Canada)

FSO2 = Flax see strain NuLin VT 50의 높은 오메가 아미씨 오일(TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Canada)

EPR = 벌크 달맞이꽃 종자씨유- Organic 9% GLA(Jedwards International, Braintree, MA, USA)

GSO = 벌크 포도씨유 - Virgin Organic(Jedwards International, Braintree, MA, USA)

SBO = 벌크 대두유 - Organic(Jedwards International, Braintree, MA, USA)

SFO = 벌크 해바라기유 - Organic(Jedwards International, Braintree, MA, USA)

다르게 지정되지 않는 한, 28g 프리폼은 다음 사출 몰딩 조건을 사용하여 사출 몰딩된다:

IM1 = 102rpm에서 회전하는 23.1 길이/직경 비를 갖는 30mm 직경 스크류를 갖는 Arburg 420C 사출 몰딩 기계를 사용하여 사출 몰딩되었다. 525°F(274℃) 사출 몰딩 온도, 2000psi 배압, 21초 사이클/프리폼, 32°F(0℃) 냉각수에 두어 몰드 내에서 8초 냉각하는 조건을 부여한다.

IM2 = 102rpm에서 회전하는 23.1 길이/직경 비를 갖는 30mm 직경 스크류를 갖는 Arburg 420C 사출 몰딩 기계를 사용하는 사출 몰드된다. 540°F(282℃) 사출 몰딩 온도, 2000psi 배압, 18초 사이클/프리폼, 41°F(5℃)의 냉각수에 둔 몰드 내에서 5초 냉각하는 조건을 부여한다.

이하 표 1의 성분들을 포함하는 조성물들을 시험하였다. 각 run에서, 특정 PET 및 SIPA 성분을 혼합하여 보고된 최종 SIPA mole%을 얻었다. Run 1 내지 Run 3은 PET1 수지를 이용하였다. Run 4 내지 Run 6은 PET2 수지를 SIPA1 수지와 병행하여 이용하였다. 표 1의 SIPA mole%은 조성물 중 모든 폴리에스테르 성분 내의 산 단위 총 mole를 기초로 금속 술포네이트 염 기의 mole 측정값이다. 표 1에 보고된 코발트 함량은 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대한 코발트 네오데카노에이트의 코발트 ppm의 측정값이다. 표 1의 FSO1의 중량%dms 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트염) 및 아마씨유의 총 중량에 대하여 아마씨유의 중량의 측정값이다. 표 1의 이중 알릴 농도가 폴리에스테르 성분(PET 및 SIPA)의 총중량(kg)에 대하여 FSO1 중 이중 알릴 구조의 meq이다.

Run	SIPA (mol%)	식물성 오일 타입	식물성 오일 (wt%)	이중 알릴 농도 (meq/kg)	Co (ppm)	사출 몰딩 조건
1	0.0		0.0	0.0	100	IM2
2	0.0	FSO1	0.75	32.3	100	IM1
3	0.0	FSO1	0.75	32.3	100	IM2
4	0.24		0.0	0.0	100	IM2
5	0.24	FSO1	0.75	32.3	100	IM1
6	0.24	FSO1	0.75	32.3	100	IM2

병을 불기 후, 각 병은 PreSens GmbH(www.presens.de, Regensburg, Germany)에서 제조된 Fibox 4-Trace Fiber Optic Trac Oxygen Meter를 사용하여 산소 유입에 대해 시험되었다. 상기 미터는 밀봉된 병 내부에 놓여진 센서 도트를 판독한다. 센서 작동 원리는 여기된 상태에서 분자 산소 및 발광 염료 분자 사이의 충돌에 의해 야기된 발광 소거를 기초로 한다. 상기 센서 도트 및 미터는 제조자에 의해 주어진 기준 및 절차에 따라 캐리블레이트된다. 각 병 내부에 밀봉된 액체 내에 용해된 산소 함량은 Fibox 소프트웨어에 의해 계산된다.

연속적으로 퍼지된 질소 박스 내에서, 새롭게 불어 몰드된 병은 18 내지 24 시간 동안 조건이 주어지고 500mL의 탈산소화된 물이 충진되고 시트르산(5.54g) 및 소듐 바이카보네이트(95.81g)을 첨가하여 카보네이트되어 원하는 정도의 카보네이트화(3.1 volume의 CO₂)를 얻었다. 병은 534mL의 과흐름(overflow volume)을 가졌다. 충진 후, 내부 상부에 고정된 Fibox 센서를 갖는 투명한 기밀 플라스틱 인설트를 각 병의 마운트에 장착된다. 플라스틱 인설트의 외부 상부는 Fibox 센서를 읽기에 사용된 광섬유 결합제의 부착을 위한 나사선 홀을 갖는다. 기밀 인설트를 갖는 충진된 병은 금속 리테이너 캡(retainer cap)으로 밀봉된다. 금속 캡은 미터에 의해 Fibox 센서의 판독을 가능하게 하는 개구를 갖는다.

판독을 위하여, 병을 10분 동안 흔들어(Eberbach Reciprocating Shaker, Model 6000) 액체 내 용해된 산소와 병 헤드스페이스의 산소 사이의 평형을 확보한다. 광 섬유 케이블은 기밀 플라스틱 병 인설트의 상부에 부착된다. 상기 미터는 센서 도트를 판독하고 용해된 O₂ 농도를 계산하며, 그 동안 병은 옆으로 누인채 부드럽게 흔든다.

각 새롭게 충진된 병에 대해 초기 기초선 산소 판독을 한다. 병들은, 71.6±1°F(22±0.5℃) 및 43±2% RH로 조절된 방 내에서 낮은 불빛 조건으로 숙성된다. 용해된 O₂ 농도 판독(ppm O₂ mg/L)은 시험이 종결될 때까지 규칙적인 시간 간격으로 행하였다. 각 run에 대하여 기초선으로부터 용해된 ppm O₂ mg/L의 변화(△O₂)는 이하 표 2에 보고되며, 용해된 ppm O₂ mg/L의 변화 그래프는 도 1에 보고된다.

일	Run 1 (△O₂)	Run 2 (△O₂)	Run 3 (△O₂)	Run 4 (△O₂)	Run 5 (△O₂)	Run 6 (△O₂)
0	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000
5	0.188
6					-0.004	-0.002
7		0.188	0.005
11				0.293
12	0.458
14		0.394	0.015		-0.003	0.003
15				0.487
18	0.679
21		0.588	0.026		-0.001	0.003
22				0.675
27	1.062
28		0.775	0.040		-0.004	-0.001
29				0.887
33	1.272
35		0.929	0.056		-0.004	0.000
36				1.013
40	1.503
42		1.030	0.073		-0.003	0.000
43				1.243
45	1.659
49		0.948	0.097		0.000	0.001
50				1.419
55					0.002	0.006
56		0.958	0.125
57				1.728
60	2.090
63		1.084	0.156		0.007	0.006
64				1.827
70		1.190	0.192		0.014	0.009
71				2.058
77		1.351	0.239		0.009	0.011
83		1.502
84			0.286		0.022	0.018
91		1.634	0.334		0.028	0.024
97		1.802
98			0.419		0.036	0.034
105		1.987	0.452		0.046	0.045
111		2.148
112			0.517		0.059	0.060
119			0.569		0.077	0.080
125			0.636
133			0.716		0.119	0.139
139			0.824
140					0.148	0.195
147			0.851		0.173	0.238
153			0.956
168					0.298	0.431
174			1.174
175					0.359	0.500
181			1.274
182					0.411	0.574
189					0.486	0.651
195			1.428
196					0.569	0.737
202			1.520
203					0.656	0.837
209			1.564
210					0.752	0.920
216			1.612
217					0.899	1.103
223			1.677
224					0.950	1.154
230			1.695
231					1.043	1.234
237			1.739
238					1.051	1.245
244			1.800
245					1.202	1.422
251			1.843
252					1.310	1.500
258			1.901

* 보고된 값이 없는 세포들은 용해된 산소 판독이 문제된 run에 대해 행해지지 않은 날들을 나타낸다.

표 2의 결과 및 도 1에 가시적으로 보여진 결과는, 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르, 코발트 네오데카노에이트 및 식물성 오일의 조성물이, 추가 폴리아미드 성분의 필요성 없이 냉각 조건하고 무관하게 산소를 소거한다는 것을 나타낸다(결과적으로 상당한 판독 시간들에서 낮은 △O₂로 표시된 것처럼 보다 낮아진 O₂ 유입).

추가적 산소 소거 시험은 다른 식물성 오일을 사용하여 수행되었다. 이들 시험의 조성물은 이하 표 3에 요약된다. 각 Run에서, 특정 PET 및 SIPA 성분을 혼합하여 보고된 최종 SIPA mole%을 얻었다. 각 run은 PET2 수지를 SIPA1 수지와 변행하여 사용하였다. 표 3의 SIPA mole%은 조성물 내 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위 총 mole를 기초로 금속 술포네이트염 기의 mole 측정값이다. 표 3의 코발트 함량은 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 코발트 네오데카노에이트의 코발트 ppm의 측정값이다. 표 3의 식물성 오일의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트염) 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 식물성 오일의 중량 측정값이다. 표 3의 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 성분(PET 및 SIPA)(kg)의 총 중량에 대하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq이다.

Run No	SIPA (mol%)	식물성 오일 타입	식물성 오일 (wt%)	이중 알릴 농도 (meq/kg)	Co (ppm)	I.M. 조건
7	0.24	EPR	0.40	13.2	100	IM2
8	0.24	EPR	0.50	16.5	100	IM2
9	0.24	EPR	0.75	24.8	100	IM2
10	0.24	GSO	0.40	10.7	100	IM2
11	0.24	GSO	0.50	13.3	100	IM2
12	0.24	GSO	0.75	20.0	100	IM2
13	0.24	SBO	0.40	8.7	100	IM2
14	0.24	SBO	0.50	10.9	100	IM2
15	0.24	SBO	0.75	16.3	100	IM2
16	0.24	SFO	0.30	6.2	100	IM2
17	0.24	SFO	0.50	10.3	100	IM2
18	0.24	SFO	0.75	15.5	100	IM2

이들 조성물은 Fibox 4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter(Model Oxy-4-Trace-04-006) 및 상술된 시험 방법을 사용하여 산소 소거 성능에 대해 시험되었다. 이들 시험의 결과는 이하 표 4에 보고된다.

	달맞이꽃 종자씨유			포도씨유			대두유			해바라기유
일	Run 7 (△O₂)	Run 8 (△O₂)	Run 9 (△O₂)	Run 10 (△O₂)	Run 11 (△O₂)	Run 12 (△O₂)	Run 13 (△O₂)	Run 14 (△O₂)	Run 15 (△O₂)	Run 16 (△O₂)	Run 17 (△O₂)	Run 18 (△O₂)
0	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000
5	0.101	0.030	- 0.001	0.082	0.019					0.182	0.007	-0.009
7						0.003	0.182	0.060
8									0.010
11									-0.001
12	0.330	0.107	-0.002	0.301	0.090
13										0.401	0.069	-0.008
14						0.001	0.388	0.152
18									0.000
19										0.670	0.105	-0.014
20	0.564	0.192	-0.005	0.503	0.137
21						0.000	0.598	0.255
25									0.001
26										0.924	0.188	-0.014
27	0.780	0.3132	-0.003	0.677	0.172
28						0.002	0.783	0.347
33	0.945	0.414	-0.004	0.814	0.190				-0.002
34										1.215	0.310	-0.017
36						0.001	1.002	0.458
39									0.000
41	1.194	0.565	-0.005	1.006	0.223
42						0.003	1.162	0.547

표 4에 보여진 것처럼, 시험된 각 식물성 오일은 조성물 내에서 보다 낮은 농도에서는 산소를 소거하지 않을 것이다(Run 7, 10, 13 및 6). 그러나, 보다 높은 농도로 첨가될 때(Run 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 및 18), 상기 식물성 오일은 산소를 소거할 것이다.

추가 시험은 다음 절차에 따라 조성물의 미적 외관을 결정하기 위하여 수행되었다. 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일을 포함하는 조성물을 사출 몰드 압출기 내에서 혼합하고 프리폼으로 몰드하였다. 각 프리폼을 HunterLab ColorQuest XE Spectrophotometer을 사용하여 색 및 헤이즈를 시험하였다. 각 프리폼은 고정 지그(immobilization jig)에서 90°간격으로 4번 측정하고, 평균값을 기록하였다. 프리폼은 공동 튜브이기 때문에, 색과 헤이즈 값은 전체 프리폼을 통해 측정된 값들이다(즉 2개 벽).

상기 프리폼의 L^*색 측정값은 다음 식을 사용하여 ω 값을 계산하였다:

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100 범위의 헌터 L* 측정값이며 t는 mm 단위의 프리폼의 두께이다.

각 프리폼의 상기 헌터 헤이즈, 헌터 L^*, 헌터 a^*, 헌터 b^* 및 ω는 각 프리폼의 조성 및 구조와 함께 이하 표 5에 보고된다. 18g의 프리폼인 run 28 내지 35에 대하여, 다음 사출 몰딩 조건 중 하나를 사용하였다.

IM3 = 102rpm에서 회전하는 23.1 길이/직경 비 스크류를 갖는 30mm 직경 스크류를 갖는 Arbug 420C 사출 몰딩 기계를 사용하여 사출 몰딩한다. 525°F(274℃) 사출 몰딩 온도, 2000psi 배압, 17초 사이클/프리폼, 32°F(0℃) 냉각수에 넣은 몰드 내에서 8초 냉각한다.

IM4 = 102rpm에서 회전하는 23.1 길이/직경 비 스크류를 갖는 30mm 직경의 스크류를 갖는 Arburg 420C 사출 몰딩 기계를 사용하여 사출 몰드한다. 540°F(282℃) 사출 몰딩 온도, 2000psi 배압, 14초 사이클/프리폼, 40°F(4.4℃) 냉각수에 넣은 몰드 내에서 5초 냉각한다.

이하 표 5의 결과는, 사출 몰딩 냉각 조건을 증가시키는 것(즉, 보다 긴 사이클 시간, 몰드 내에서 보다 오래 냉각, 보다 차가운 냉각수, 보다 낮은 사출 몰딩 온도)으로 상기 프리폼을 추가 냉각할 때, 프리폼의 두께 또는 이들의 조합이 줄어들고, 프리폼의 미적 외관이 보다 낮은 ω 값으로 증명된 것처럼 개선되었다는 것을 나타낸다.

각 run에서, 특정 PET 및 SIPA 성분을 혼합하여 보고된 최종 SIPA mole%를 얻었다. Run 19, 20, 및 20'은 PET1 수지를 PET 2 수지 및 SIPA1 수지와 병행하여 사용하였다. Run 21, 22, 22', 25, 26,26', 29, 30, 31, 32, 32', 33, 34, 34', 35, 36 및 36'은 PET2 수지를 SIPA1 수지와 병행하여 사용하였다. Run 23, 24, 24', 27, 28 및 28'는 SIPA1을 SIPA2 수지와 병행하여 사용하였다. 표 5의 SIPA mole%은 조성물 중 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위의 총 mole를 기초로 금속 술포네이트 염기의 mole 측정값이다.

Run No.	SIPA (mole%)	FSO1 (wt%)	FSO2 (wt%)	Co (ppm)	프리폼 중량(g)	프리폼 벽 두께 (mm)	사출몰딩조건	헤이즈 %	L^*	a^*	b^*	ω
19	0.1	0.75	0.0	100	28	4	IM2	60.2	14.4	8.2	12.9	17.3
20	0.1	0.75	0.0	100	28	4	IM1	60.6	27.2	6.0	9.5	9.2
21	0.24	0.75	0.0	100	28	4	IM2	62.2	12.5	9.7	10.2	20.0
22	0.24	0.75	0.0	100	28	4	IM1	57.5	27.2	7.1	3.5	9.2
23	0.38	0.75	0.0	100	28	4	IM2	59.3	12.3	9.8	9.2	20.4
24	0.38	0.75	0.0	100	28	4	IM1	60.4	21.5	8.3	5.4	11.6
25	0.24	0.0	0.75	100	28	4	IM2	59.0	25.3	7.4	6.2	9.9
26	0.24	0.0	0.75	100	28	4	IM1	57.6	35.3	7.1	-5.9	7.1
27	0.38	0.0	0.75	100	28	4	IM2	58.1	18.5	9.0	8.9	13.5
28	0.38	0.0	0.75	100	28	4	IM1	55.8	33.7	8.2	-7.7	7.4
29	0.24	0.75	0.0	100	18	2.44	IM4	46.0	61.5	6.1	-10.5	6.7
30	0.24	0.75	0.0	100	18	2.44	IM3	46.7	62.2	6.3	-11.9	6.6
31	0.24	1.0	0.0	100	18	2.44	IM4	47.1	50.5	5.3	3.0	8.1
32	0.24	1.0	0.0	100	18	2.44	IM3	46.5	57.5	5.4	-5.1	7.1
33	0.24	0.0	0.75	100	18	2.44	IM4	46.6	62.8	6.6	-13.2	6.5
34	0.24	0.0	0.75	100	18	2.44	IM3	46.5	63.2	6.7	-13.7	6.5
35	0.24	0.0	1.0	100	18	2.44	IM4	46.7	60.6	6.1	-10.4	6.8
36	0.24	0.0	1.0	100	18	2.44	IM3	46.4	62.7	6.5	-13.0	6.5

식물성 오일을 갖는 프리폼("w/VO")은 이후 식물성 오일이 없는 프리폼("w/outVO")와 비교되어 다음 식을 사용하여 γ의 값을 계산하였다:

여기서 ω는 다음 식에 따라 계산된다:

여기서 L^*은 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽 두께이고, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하며, 여기서 ω_w/outVO는 다음 식에 따라 계산된다:

여기서 L^*은 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽 두께이고, 상기 조성물은 ω_w/VO을 계산하기 위해 사용된 프리폼과 동일한 치수 및 중량을 가지며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하지 않는다.

이들 조성물의 결과는 이하 표 6에 보고된다. 표 6에 보여진 것처럼, 사출 몰딩 냉각 조건을 증가시키는 것(즉, 보다 긴 사이클 시간, 몰드 내에서 더 오래 냉각, 보다 차가운 냉각수, 보다 낮은 사출 몰딩 온도, 프리폼의 두께 또는 이들의 조합)에 의해 추가 냉각을 할 때, 허용가능한 미적 외관이 얻어지며, 이는 낮은 γ값에 의해 증명된다.

Run No.	SIPA (mole%)	FSO1 (wt%)	FSO2 (wt%)	Co (ppm)	프리폼 중량 (g)	프리폼 벽 두께 (mm)	사출몰딩조건	헤이즈 %	L^*	a^*	b^*	ω_w /VO	ω_w/ _outVO	Γ
20'	0.1	0.0	0.0	100	28	4	IM2	56.8	44.2	6.1	-12.7		5.7
20	0.1	0.75	0.0	100	28	4	IM1	60.6	27.2	6.0	9.5	9.2		1.6
22'	0.24	0.0	0.0	100	28	4	IM2	57.0	42.4	8.7	-16.6		5.9
22	0.24	0.75	0.0	100	28	4	IM1	57.5	27.2	7.1	3.5	9.2		1.6
24'	0.38	0.0	0.0	100	28	4	IM2	57.0	40.1	10.1	-18.2		6.2
24	0.38	0.75	0.0	100	28	4	IM1	60.4	21.5	8.3	5.4	11.6		1.9
26'	0.24	0.0	0.0	100	28	4	IM2	57.0	42.4	8.7	-16.6		5.9
26	0.24	0.0	0.75	100	28	4	IM1	57.6	35.3	7.1	-5.9	7.1		1.2
28'	0.38	0.0	0.0	100	28	4	IM2	57.0	40.1	10.1	-18.2		6.2
28	0.38	0.0	0.75	100	28	4	IM1	55.8	33.7	8.2	-7.7	7.4		1.2
30'	0.24	0.0	0.0	100	18	2.44	IM4	46.9	63.0	6.7	-13.9		6.5
30	0.24	0.75	0.0	100	18	2.44	IM3	46.7	62.2	6.3	-11.9	6.6		1.0
32'	0.24	0.0	0.0	100	18	2.44	IM4	46.9	63.0	6.7	-13.9		6.5
32	0.24	0.0	0.0	100	18	2.44	IM3	46.5	57.5	5.4	-5.1	7.1		1.1
34'	0.24	0.0	0.0	100	18	2.44	IM4	46.9	63.0	6.7	-13.9		6.5
34	0.24	0.0	0.75	100	18	2.44	IM3	46.5	63.2	6.7	-13.7	6.5		1.0
36'	0.24	0.0	0.0	100	18	2.44	IM4	46.9	63.0	6.7	-13.9		6.5
36	0.24	0.0	1.0	100	18	2.44	IM3	46.4	62.7	6.5	-13.0	6.5		1.0

Claims

다음을 포함하는 프리폼 벽을 갖는 프리폼(preform)으로서,
적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
전이금속 촉매, 및
이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일,
여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/g 이상이며, 상기 프리폼은 이하 식에서 260 미만의 ω값을 가지며,

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100 사이의 헌터(Hunter) L^* 측정값이고, t는 mm 단위의 프리폼의 두께인, 프리폼.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인, 프리폼.
제2항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르인, 프리폼.
제3항에 있어서, 상기 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르는 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ 및 Ca²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 프리폼.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위의 총 mole을 기초로 0.01 내지 10.0mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.6mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위에 있는, 프리폼.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물인, 프리폼.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 프리폼.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm, 및 40 내지 200ppm의 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물에 첨가되는, 프리폼.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유(borage oil), 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된, 프리폼.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리아미드를 더 포함하는, 프리폼.
제13항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리-메타자일렌아디파미드인, 프리폼.
제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 및 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물 내에 존재하는, 프리폼.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 93 미만의 ω 값을 갖는, 프리폼.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 24 미만의 ω 값을 갖는, 프리폼.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 20 미만의 ω 값을 갖는, 프리폼.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 15 미만의 ω 값을 갖는, 프리폼.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 프리폼으로 제조된 이축 연신 컨테이너.
다음 조성물을 포함하는 프리폼 벽을 갖는 프리폼으로서,
적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
전이금속 촉매, 및
이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 갖는 식물성 오일("VO"),
여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 상기 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상이며, 상기 프리폼은 다음 식에서 50 미만의 γ값을 가지며,

여기서 ω_w/VO는 다음 식에 따라 계산되며,

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽 두께이며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하며, 여기서 ω_w/VO는 다음 식에 따라 계산되며,

여기서 L^*는 0을 제외한 0 내지 100의 헌터 L^* 측정값이며, t는 mm 단위의 프리폼 벽 두께이며, 상기 조성물은 ω_w/VO 값을 계산하는데 사용된 프리폼과 동일한 수치 및 중량을 포함하며, 상기 조성물은 식물성 오일을 포함하지 않는, 프리폼.
제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인, 프리폼.
제22항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트인, 프리폼.
제23항에 있어서, 상기 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르가 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ 및 Ca²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 프리폼.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위의 총 mole를 기초로 0.01 내지 10.0mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.6mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인, 프리폼.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물인, 프리폼.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 원자가 상태(positive valence state)의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 프리폼.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분의 총 함량에 대해서, 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm, 40 내지 200ppm으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물에 첨가된, 프리폼.
제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된, 프리폼.
제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상인, 프리폼.
제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리아미드를 더 포함하는, 프리폼.
제33항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인, 프리폼.
제33항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 존재하는, 프리폼.
제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 20 미만의 γ값을 갖는, 프리폼.
제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 10 미만의 γ값을 갖는, 프리폼.
제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 5 미만의 γ값을 갖는, 프리폼.
제21항 내지 제38항 중 어느 한 항의 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너.
다음을 포함하는 벽을 갖는 제품으로서,
적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
전이금속 촉매, 및
이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 갖는 식물성 오일,
여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하고, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상이며, 상기 벽은 3.5mm 미만의 벽 두께를 갖는, 제품.
제40항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인, 제품.
제41항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트인, 제품.
제42항에 있어서, 상기 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르가 Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ 및 Ca²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 제품.
제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위의 총 mole를 기초로 0.01 내지 10.0mole%, 0.01 내지 2.0mole%, 0.05 내지 1.1mole%, 0.10 내지 0.74mole%, 및 0.10 내지 0.6mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인, 제품.
제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물인, 제품.
제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 제품.
제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는, 상 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대해서, 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm, 40 내지 200ppm으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물에 첨가된, 제품.
제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드 오일, 달맞이꽃 종자씨유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된, 제품.
제40항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상인, 제품.
제40항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상인, 제품.
제40항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상인, 제품.
제40항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리아미드를 더 포함하는, 제품.
제52항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리-메타자일렌 아디파미드인, 제품.
제52항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 총 조성물의 0.1 내지 0.9중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 존재하는, 제품.
제40항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 3.0mm 미만의 벽 두께를 갖는, 제품.
제40항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 2.45mm 미만의 벽 두께를 갖는, 제품
제40항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품이 필름인, 제품.
제40항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품이 시트인, 제품.
제40항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품이 프리폼인, 제품.
제59항의 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너.