CN107922713A - 用于容器的除氧聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于容器的除氧组合物，该组合物可包含至少一种聚酯组分，过渡金属催化剂，除氧剂和植物油；优选地，所述植物油包含至少一种具有二烯丙基结构的分子；优选地，所述聚酯组分包含至少一个酸单元和至少一个二醇单元；优选地，所述植物油中的所述二烯丙基结构分子相对于所述聚酯组分的浓度大于5.0meq/kg；优选地，所述除氧剂在所述组合物中的质量百分含量小于1.0％；优选地，所述植物油占聚酯组分、过渡金属催化剂和植物油的总质量的质量分数大于0.3％。

Description

用于容器的除氧聚酯组合物

交叉引用及优先权

本申请要求2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,593，2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,603，2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,631以及于2015年6月17日提交的美国临时申请第62/180,861号的优先权，所述临时专利申请的公开内容通过引用的方式整体并入本文中。

背景技术

Liu等人的专利号为7,919,159B2的美国专利公开了一种包含聚酯，部分芳香族聚酰胺，钴盐和作为离子增容剂的含金属磺酸盐的共聚酯的组合物。教导了使用过渡金属催化剂来促进聚酰胺容器的除氧是众所周知的。Liu还进一步教导，离子增容剂(含有金属磺酸盐的共聚酯)和钴盐的混合物可提升容器的阻气性能、改善其雾度并降低其黄度。Liu还教导说，聚酯和聚酰胺的混合物存在雾度和泛黄的问题。

Fava的专利号为8,871,846B2的美国专利公开了聚酯，聚酰胺，过渡金属催化剂和惰性有机化合物的组合物，所述惰性有机化合物选自石蜡，植物油，聚烷撑二醇，多元醇的酯类，烷氧基化物以及这些物质与例如亚麻籽油的植物油的混合物。Fava公开了在过渡金属基聚酯/聚酰胺组合物中使用惰性有机化合物(在环境温度下优选的呈液态)，并形成了制品，例如用于个人护理、医药、家庭、工业、食品和饮料塑料产品的包装材料，与已知的不包含惰性液体有机化合物的过渡金属基聚酯/聚酰胺混合物相比，其除氧性能显著地提高，并且其除氧诱导期显著缩短或完全消除。

发明概述

本发明公开了一种用于容器的除氧组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂、除氧剂以及包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油；其中所述的至少一种聚酯组分包含至少一个酸单元和至少一个二醇单元，所述组合物中植物油的二烯丙基结构相对于所述聚酯组分的浓度大于5.0meq/kg，所述除氧剂存在于所述组合物中的重量含量低于所述组合物重量的1.0wt.％，所述植物油以大于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.3wt.％的含量存在于所述组合物中。

本发明进一步公开了所述至少一种聚酯组分，可以是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。本发明进一步公开了所述金属磺酸盐基团可以是衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐的磺基间苯二甲酸金属盐。本发明进一步公开了所述5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐中包含的金属离子选自Na⁺、Li⁺、K⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ca²⁺。本发明进一步公开了所述金属磺酸盐基团摩尔数占所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比范围选自0.01％至10.0％、0.01％至2.0％、0.05％至1.1％、0.10％至0.74％、0.10％至0.6％。

本发明进一步公开了所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。本发明还公开了所述过渡金属催化剂为含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。本发明进一步公开了，相对于所述组合物中存在的所述聚酯组分和所述植物油的总量，所述过渡金属催化剂在所述组合物中的添加量范围选自10-600ppm、20-400ppm和40-200ppm。

本发明进一步公开了所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油和花生油。

本发明进一步公开了所述植物油的二烯丙基结构相对于所述聚酯组分的浓度大于7.0meq/kg。本发明进一步公开了所述植物油的二烯丙基结构相对于所述聚酯组分的浓度大于9.0meq/kg。本发明进一步公开了所述植物油的二烯丙基结构相对于所述聚酯组分的浓度大于14.0meq/kg。

本发明进一步公开了，所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.4wt.％的含量存在于所述组合物中。本发明进一步公开了，所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.5wt.％的含量存在于所述组合物中。本发明进一步公开了，所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.6wt.％的含量存在于所述组合物中。

本发明进一步公开了所述除氧剂可以为聚酰胺。本发明进一步公开了所述除氧剂占所述组合物总重量的重量百分含量选自0.1％～0.9％、0.1％～0.8％、0.1％～0.7％和0.1％～0.6％范围内。本发明进一步公开了所述除氧剂为聚间苯二甲酰己二胺。

本发明进一步公开了所述除氧剂可以选自苯二甲胺二(邻苯二甲酰胺)，N,N-二(苯甲基)己二酰胺，N-烯丙基酰胺化合物、其低聚物或聚合物，N-苄基酰胺化合物、其低聚物或聚合物及其组合。本发明进一步公开了所述除氧剂可以选自苯二甲胺二(邻苯二甲酰胺)，N,N-二(苯甲基)己二酰胺，N-烯丙基酰胺化合物、其低聚物或聚合物，N-苄基酰胺化合物、其低聚物或聚合物及其组合，并且所述除氧剂占所述组合物总重量的重量百分含量选自0.1％至5.0％，0.1％至2.0％，0.1％至1.5％，0.1％至1.0％和0.1％至0.5％的范围内。

本发明进一步公开了所述组合物还包含TiO₂。本发明进一步公开了所述TiO₂占所述组合物总重量的重量百分含量选自0.1％至15％，0.1％至10％，0.1％至5％和0.1％至2％的范围内。

本发明还公开了由所述组合物制造的薄膜。本发明还公开了由所述组合物制造的片材。本发明还公开了由所述组合物制造的预制品。本发明还公开了由所述预制品制造的双轴取向拉伸容器。

发明详述

向聚酯和聚酰胺的共混物中加入过渡金属催化剂，特别是钴化合物，更具体地是钴盐，得以产生聚酰胺与氧反应的活性除氧体系，这在本领域是公知的。为了除氧，在用于预成型体和容器的聚酯/聚酰胺组合物中添加植物油也是本领域已知的，参见已授予Fava的美国专利8,871,846 B2。

众所周知，许多植物油中含有至少一种具有二烯丙基结构的分子。一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的单二烯丙基结构：

单二烯丙基结构是存在于许多植物油的常见组分，例如亚油酸。另一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的双重二烯丙基结构：

双重二烯丙基结构存在于例如亚麻酸中，其是几种植物油的常见组分。发明人发现，当植物油在所述组合物中的浓度高于临界阈值时，植物油本身可以独立地作为除氧剂。所述临界阈值是指植物油不再能完全溶解在聚合物中的取值。除非有任何理论束缚，据信如果全部植物油均溶解在主体聚合物中，则将不存在可用于除氧的反应性位点。然而，如果植物油以一定浓度添加，使得主体聚合物并非被植物油完全增溶，则植物油将在组合物中形成反应区域。尽管植物油在聚合物中的溶解度根据所用的植物油的类型而略有变化，但是发明人发现，通常当所述植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.6％的含量存在于所述组合物中时，植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.5％的含量存在于所述组合物中时，植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.4％的含量存在于所述组合物中时，植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.3％的含量存在于所述组合物中时，除氧过程会发生。因此，该组合物可制造产生具有活性氧清除特性的预制品、容器、片材或薄膜。

此外，发明人发现，组合物除氧的时间量取决于最终组合物中植物油的二烯丙基结构的毫当量/千克(meq/kg)。首先通过计算在相应的植物油中含有单二烯丙基结构的分子的毫摩尔数/千克(mmol/kg)和含有双重二烯丙基结构的分子的毫摩尔数/千克(mmol/kg)，来确定植物油的二烯丙基结构的毫当量/千克(meq/kg)。例如，在植物油含有15wt.％的分子量为280.45的亚油酸的情况下，植物油中的单二烯丙基结构的摩尔数/千克为534.85，((15/280.45)×10,000＝534.85)。当植物油含有54wt.％的分子量为278.43的亚麻酸时，植物油中双重二烯丙基结构的摩尔数/千克为1,939.45，((54/278.43)×10,000＝1,939.45)。一旦植物油中的单二烯丙基结构和双二烯丙基结构的毫摩尔数/千克已知，即可用于计算植物油中二烯丙基结构的毫当量/千克，通过将单二烯丙基结构的毫摩尔数/千克的值与双二烯丙基结构的毫摩尔数/千克乘以二的值相加得到。双重二烯丙基结构的毫摩尔数/千克乘以二，是基于对双重二烯丙基结构中含有两个反应位点的事实。例如，植物油中含有15wt.％的亚油酸和含有54wt.％的亚麻酸，则植物油中包含4,413.75meq/kg的二烯丙基结构(534.85+(1,939.45×2)＝4,413.75)。一旦知道了植物油中二烯丙基结构的毫当量/千克，将该值除以组合物中聚酯组分的重量，就可以计算得到最终组合物中聚酯组分的毫当量/千克。

为了确保满意的除氧性能和寿命，优选地，植物油的二烯丙基结构的浓度大于1000meq/kg，大于1500meq/kg，大于2000meq/kg或大于2300meq/kg，其中，浓度是二烯丙基结构的毫当量相对于植物油重量的计算。因此，本发明涉及一种容器用组合物包含至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油，其中所述至少一种聚酯组分包含至少一个酸单元和至少一个二元醇单元，组合物中植物油的二烯丙基结构在所述聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg，大于7.0meq/kg，大于9.0meq/kg，或大于14.0meq/kg，并且所述组合物还含有传统惰性量的除氧剂，如聚酰胺。

出乎意料的是，发明人发现，当过渡金属催化剂和非惰性量的植物油存在时，含有传统惰性量的聚酰胺的组合物的贮存期限协同地延长了(即，容器在氧气进入到最大可接受阈值之前的时间长度)。植物油的非惰性量相对于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量大于0.3wt.％。优选地，植物油的非惰性量相对于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量大于0.4wt.％；更优选地，植物油的非惰性量相对于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量大于0.5wt.％；最优选地，植物油的非惰性量相对于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量大于0.6wt.％。

聚酰胺的传统惰性量是指在该组合物中的聚酰胺在组合物中的含量范围为0.05wt.％～0.9wt.％之间。聚酰胺的这种含量范围被认为是传统惰性量，是因为它的存在不会明显地延长容器达到氧进入的最大可接受阈值(贮存期限)之前的时间量。通过比较不含过渡金属催化剂(如钴盐)的聚酯和聚酰胺组分的组合物与含有过渡金属催化剂的相同组合物达到总氧进入容器的相同最大阈值花费的时间量，可以证明这种时间量变化的是微不足道的。当组合物含有较大量的聚酰胺(例如5wt.％)时，过渡金属催化剂，如钴盐，被用于活化聚酰胺，以显著延长除氧时间，这在本领域中是已知的。当聚酰胺以传统惰性量存在时，我们认为没有足够的活性氧清除位点以产生达到相同的氧进入的最大阈值所花费的时间量的显着差异。

本文使用Fibox方法测量容器中的氧进入总量。Fibox方法测量的是溶解在容器内液体中的O₂量。进入容器中的O₂总量是以将容器内液体中溶解的O₂的量乘以3.3来确定的。对于由28g，4mm厚的预制品制成的500mL的瓶子容器来说，容器中的氧进入总量的最大阈值可以是22mg/L，15mg/L，9.0mg/L，7.0mg/L，5.6mg/L，4.0mg/L或1.0mg/L。

根据表1中列出的实验程序，通过比较组合物允许通过的氧进入量的最大阈值的时间量，可以看出贮存期限的协同延长。

表1

在这个实验设计中，每个试验都是基于由28g，4mm厚的预制品制成的500mL的瓶子。1号试验是仅包含聚酯和过渡金属催化剂的对照试验。2号试验将一个变量(V₁，植物油)添加到对照试验中。3号试验也只添加一个变量(V₂，聚酰胺)到对照试验中。4号试验作为实验，将变量V₁和V₂同时添加到对照试验中。如果Z值(组合物允许通过的氧气进入量的最大阈值(Y₃)所需天数的变化的观察值与组合物允许通过的氧进入量的最大阈值所需天数的变化的预期值(Y₄)之间的差值)是一个正数，将会观察到协同效应。应该注意的是，每次试验中的聚酯组分可包含SIPA共聚酯。

优选地，除氧剂为聚酰胺，更优选地，除氧剂为聚间苯二甲酰己二胺。聚间苯二甲酰己二胺是一种部分芳族聚酰胺，以商品名MXD6出售，购自Mitsubishi Gas Chemical公司。优选地，聚酰胺的重量占所述组合物总重量的百分含量范围选自0.1％～0.9％、0.1％～0.8％、0.1％～0.7％和0.1％～0.6％。

其它除氧剂可用来代替聚酰胺，或除聚酰胺之外使用其它除氧剂。此类除氧剂的实例包括2-2'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双[2,3-二氢-1H-异吲哚-1-酮](也称为间苯二甲胺-双(邻苯二酰胺))，N,N-二(苯基甲基)己二酰胺。可代替聚酰胺或除聚酰胺之外使用的除氧组合物的其它实例还包括在美国专利第8,450,398号中公开的类型，如N-烯丙基酰胺化合物、其低聚物或聚合物，或N-苄基酰胺化合物、其低聚物或聚合物，其教导通过引用的方式整体并入本文中。美国专利公开号2013/0285277 A1中公开的其它的除氧组合物，其教导也通过引用的方式整体并入本文。当除氧剂为间苯二甲胺二(邻苯二甲酰胺)，N,N-二(苯甲基)己二酰胺，N-烯丙基酰胺化合物、其低聚物或聚合物，N-苄基酰胺化合物、其低聚物或聚合物或其组合时，除氧剂占组合物总重量的含量范围选自0.1wt.％～5.0wt.％，0.1wt.％～2.0wt.％，0.1wt.％～1.5wt.％，0.1wt.％～1.0wt.％和0.1wt.％～0.5wt.％。

本发明还公开了由至少一种聚酯组分，过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油的聚酯的组合物制造的预制品。

聚酯组分是由至少一种二羧酸或其酯衍生物与至少一种二醇的反应的产物形成的聚酯。一种可用的聚酯是衍生自对苯二甲酸的具有85％以上酸单元的聚酯。

聚酯组分的一个实例是含有金属磺酸盐基团的共聚酯，其可以通过本领域公知的聚合方法制备。含有金属磺酸盐基团的共聚酯可以通过熔融相聚合来制备，所述熔融相聚合涉及至少一种二醇单元与至少一种二羧酸或其相应的酯(所述至少一种酸单元)和5-磺基间苯二甲酸的金属盐或其相应的酯之间的反应。

通常，含有金属磺酸盐基团的共聚酯可以通过例如熔融相聚合来制备，所述熔融相聚合涉及至少一种二醇与至少一种二羧酸或其相应的酯和5-磺基间苯二甲酸的金属盐或其相应的酯之间的反应。也可以使用由多种二醇和二羧酸得到的各种共聚物。包含仅有一种化学组成的重复单元的聚合物为均聚物。在同一大分子中含有两个或多个化学结构不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的多样性取决于在初始聚合反应中存在的不同类型单体的数量。在聚酯中，共聚物包括以一种或多种二醇与二酸或多重二酸反应，有时为三元共聚物。例如，由对苯二甲酸，间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸的锂盐组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物即为共聚酯。

合适的二羧酸包括含有约4～40个碳原子的二羧酸。具体地，二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二醋酸、二苯基-4,4'-二羧酸、1,3-亚苯基二羟基二乙酸、1,2-亚苯基二羟基二乙酸、1,4-亚苯基二羟基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、呋喃-2,5-二羧酸等。具体地，酯包括但不限于邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯。一种有用的聚酯是衍生自对苯二甲酸的具有85％以上酸单元的聚酯。

优选地，这些酸或酯可以与具有约2～24个碳原子的脂肪族二醇、具有约7～24个碳原子的脂环族二醇、具有约6～24个碳原子的芳香族二醇或具有4～24个碳原子的二醇醚反应。合适的二醇和二醇醚包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚、1,3-丙二醇、新癸基乙二醇、异山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、氢醌。

多官能共聚单体也可以使用，其摩尔百分用量通常为约0.01％～3％。合适的共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)、季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明中。

同样众所周知的是，在以乙二醇作为其起始二醇制备聚酯过程中会原位形成二乙二醇，并且聚酯的最终二醇单元中二乙二醇的总摩尔含量约为2％～3％。因此，所述组合物中的二醇单元包括摩尔含量97％的乙二醇和摩尔含量3％的二乙二醇。

典型地，羧酸或其酯与二醇的酯化或缩聚反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙二醇酸锑、有机镁、氧化锡、钛醇盐、二月桂酸二丁基锡、氧化锗。这些催化剂可以与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐组合使用。包含锑的催化剂为优选催化剂。

优选地，金属磺酸盐基团衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐及其二甲酯或其乙二醇酯的磺基间苯二甲酸金属盐。5-磺基间苯二甲酸金属盐包含选自Na⁺、Li⁺、K⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ca²⁺等的金属离子。含金属磺酸盐基团的共聚酯是通过将金属磺酸盐共聚到聚合物链中而制成的。

不含金属磺酸盐的组合物表现出最小限度并且常常是可变的且不可预测的除氧性能。令人惊奇的是，金属磺酸盐存在(即使在非常低的含量下)增加了植物油的除氧性能，并且消除了大部分(如果不是全部的话)可变性和不可预测性。

一种含有金属磺酸盐基团的合适的共聚酯是衍生自金属磺基间苯二甲酸酯的二酯或二羧酸的金属磺基间苯二甲酸酯改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物，其与乙二醇化学计量比大约为1：

1。具体的共聚物和三元共聚物还包括结晶和非结晶的聚酯，包含金属磺基间苯二甲酸酯与间苯二甲酸或其二酯，2,6-萘二甲酸或其二酯，

和/或环己烷二甲醇的组合。

优选地，聚酯组分中的金属磺酸盐基团，特别是金属磺基间苯二甲酸酯(衍生自5-磺基间苯二甲酸的金属盐)的摩尔数占所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比选自0.01％～10.0％、0.01％～2.0％、0.05％～1.1％、0.10％～0.74％和最佳的0.10％～0.6％范围内。组合物中的金属磺酸盐基团的量是基于组合物中存在的所有聚酯组分中的总酸基的摩尔数计算的。

一种优选的磺基间苯二甲酸磺酸盐衍生自5-磺基间苯二甲酸。5-磺基间苯二甲酸的分子结构是：

5-磺基间苯二甲酸锂(LiSIPA)或磺酸锂盐改性的间苯二甲酸。

从上图可明显看出，5-磺基间苯二甲酸锂是一种磺酸锂，其属于磺基间苯二甲酸锂。磺基间苯二甲酸锂是指包含该结构的化合物，包括出现在聚合物链中的情况。这也被称为5-磺基间苯二甲酸锂的重复单元。因此，磺基间苯二甲酸锂比5-磺基间苯二甲酸少一个水分子，其中从一个羧基脱除一个羟基，并从另一个羧基脱除一个氢。然后，将该分子连接至聚合物骨架中的一个或多个单体中(R₁和R₂)。

金属磺酸盐基团(在这种情况下是磺基间苯二甲酸锂)为两个R基团之间的分子。此外，R可以是相同的单体，在PET中，R可能与在聚合物链中反应的乙二醇部分相同。

聚酯中金属磺酸盐基团相对于相应酸单元的总摩尔数的典型摩尔含量为0.01％～15％。例如，典型的均聚物聚酯具有摩尔含量100％的对苯二甲酸单元和摩尔含量100％的二醇单元(乙二醇和二乙二醇)。含有摩尔含量5％的磺基间苯二甲酸金属盐共聚单体的聚酯将由95摩尔的对苯二甲酸、5摩尔的金属磺酸盐(如5-磺基间苯二甲酸锂)和100摩尔的乙二醇得到。类似地，加入另一种共聚单体如间苯二甲酸可能是有利的。例如，摩尔含量2％的间苯二甲酸酯聚合物将包含93摩尔的对苯二甲酸、2摩尔的间苯二甲酸、5摩尔的金属磺酸盐(例如5-磺基间苯二甲酸锂)和100摩尔的乙二醇以得到100摩尔的聚合物重复单元。

用于本发明的含有金属磺酸盐基团的共聚酯的实例可以通过任何缩聚方法制备。传统的技术可以分为酯法、酸法和改性法。在酯法中，二羧酸的二甲酯或多元酸与二醇或多元醇在加热下反应，脱除甲醇，得到相应酸的双羟乙基酯。然后将双羟基乙基酯以其液体形式聚合，经真空和加热以除去二元醇并使分子量增大。制备目标聚合物的典型方法会以下述比例开始：98摩尔的对苯二甲酸二甲酯，2摩尔的间苯二甲酸磺酸二甲酯锂盐和220摩尔的二醇，通常是乙二醇。在220摩尔二醇中，过量的120摩尔会在制备过程中被除去。应该注意的是，可以通过双-(羟乙基)化或二甲基酯化的方式获得磺化的共聚单体。

为明确表述，与含量至少为X％的特定酸(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸)共聚的表述，意为该化合物被认为是聚合物的酸基团的一部分。该表述提供了所涉及的化合物的确定摩尔参考使用量。该表述并不意味着该化合物必须作为酸加入到该过程中。例如具有两个羧基端基的5-磺酸基间苯二甲酸可以作为酸共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸的二甲酯或二甲基酯的二羟基酯、甚至是极低分子量的酸单元至少部分是磺基间苯二甲酸盐的乙二醇酸低聚物。

“酸的共聚盐”的表述不应将权利要求仅限制为使用酸的形式，而应理解为该化合物是聚合物中的一种酸基团。

“与......共聚”的表述是指化合物已经与聚合物发生化学反应，例如在聚合物链中或作为侧基。比如，与磺基间苯二甲酸锂共聚的聚酯或通过将摩尔含量至少为0.01％的间苯二甲酸-5-磺酸锂共聚到聚酯中而改性的聚酯，是指磺基间苯二甲酸锂通过至少一个化学键的键合方式与聚合物连接，包括连接到聚合物链中。这些表述对材料如何结合到聚合物中是无关紧要的。与磺基间苯二甲酸锂共聚的聚酯，或通过将摩尔含量至少为0.01％的磺基间苯二甲酸锂共聚到聚酯中而改性的聚酯，是指包含磺基间苯二甲酸锂的聚酯，不管磺基间苯二甲酸锂引自于或不限引自于磺基间苯二甲酸锂、磺基苯甲酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸锂的二甲酯、磺基苯甲酸锂的甲基酯、磺基间苯二甲酸锂的二元醇、磺基羟基苯锂、羟基苯磺酸的锂盐或含有磺基间苯二甲酸锂的低聚物或聚合物。

表述“和衍生物”和“和其衍生物”是指，可以共聚到聚合物中的金属磺酸盐的各种官能化形式。例如，磺基间苯二甲酸锂“及其衍生物”并不限于5-磺基间苯二甲酸锂，5-磺基间苯二甲酸锂的二甲酯，5-磺基间苯二甲酸锂的二羟乙基酯，磺基间苯二甲酸锂的二醇，低分子量低聚物和聚合物链中含有磺基间苯二甲酸锂的高I.V.聚合物。

相同的术语适用于乙二醇或二醇。

在酸法中，初始原料是二元羧酸，水是主要的副产物。典型的酸法中的原料比是98摩尔对苯二甲酸，2摩尔磺基间苯二甲酸金属盐(例如5-磺酸间苯二甲酸锂，LiSIPA)和120摩尔二元醇，典型的是乙二醇。在二醇与酸反应后，材料经历与酯法相同的聚合工艺条件。

改性法是前述两种方法中任一过程的变体：在特定步骤中组合中间产品。一个实例是将未加入磺基间苯二甲酸金属盐的原料预聚合成低分子量。在该实施例的情况下，典型地，低分子量聚酯的分子量在0.096～0.103dl/g(特性粘度)的范围内，端羧基数为586～1740当量/1,000,000克聚合物。因为本领域普通技术人员在优化添加剂的添加量方面已经研究多年，因此不需要过多的实验的情况下，分子量可以很容易地变化。

另一个变体的例子是，采用酸法仅使用对苯二甲酸生产其低分子量中间体和用于生产均聚物磺化聚酯的双羟乙基酯。然后将这两种中间体结合并聚合成共聚物。另一个变体是将最终的改性聚合物加入到熔体反应器中，在熔融过程中使改性聚合物解聚，然后形成共聚物。

本发明的共聚酯还可以含有少量的磷化合物，如磷酸盐。而且，在连续相基质中可以容许少量的其他聚合物如聚烯烃存在。

在完成熔融相聚合之后，将聚合物制成诸如膜或部分或绞合的形式，并切成较小的芯片，例如丸粒。通常使聚合物结晶并进行固相(固态)聚合(SSP)步骤以获得制造某些制品如瓶子所需的特性粘度。结晶和聚合可以在分批式系统中的滚筒式干燥器反应器中进行。固相聚合可以在相同的滚筒式干燥机中继续进行，其中聚合物经高真空处理以提取聚合副产物。

作为一个可选的实施方式，结晶和聚合可以在连续的固态聚合方法中完成，由此聚合物完成在每个反应器中的预定处理之后即从一个反应器流到另一个反应器。结晶条件与聚合物的结晶和粘附倾向相关。然而，优选的温度为约100℃～约235℃。对于结晶聚酯，固相聚合条件通常为低于聚合物熔点10℃的温度。对于非结晶聚酯，固相聚合温度通常比聚合物开始粘在其上的温度低约10℃。尽管结晶聚合物的传统固相聚合温度范围为约200℃～约232℃，但是许多操作是从约215℃～约232℃进行的。本领域技术人员将认识到，最佳的固相聚合温度是聚合物特异性的，并取决于产物中共聚物的类型和含量。然而，在工业中最佳固相聚合条件的固体的测定经常进行，并且可以容易地实现，无需过度的实验。

根据实际应用，固相聚合可以在充分的时间内进行以将特性粘度提高到期望的水平。典型地，对于瓶子的应用，采用方法部分所述的方法测定的优选的特性粘度(I.V.)为约0.65～约1.0分升/克。达到这个I.V.所需的时间约为8～21小时。

所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油、花生油。优选地，所述植物油包含至少一种具有二烯丙基结构的分子。一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的单二烯丙基结构：

单二烯丙基结构是存在于许多植物油的常见组分，例如亚油酸中。另一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的双重二烯丙基结构：

双重二烯丙基结构存在于例如亚麻酸中，其是几种植物油的常见组分。

在许多植物油中发现的具有二烯丙基结构的分子的实例包括亚麻油酸和γ-亚麻酸。亚麻酸的一般结构如下：

γ-亚麻酸具有以下的一般结构：

一种特别优选的植物油是亚麻籽油。亚麻籽油是从植物Linum usitatissimum的种子得到的生的冷榨油。亚麻籽油是具有主要为三酰甘油酯形式的脂肪酸混合物的多元不饱和酯，每种三酰甘油酯由三种选自三元饱和α-亚麻酸、饱和酸棕榈酸、饱和酸硬脂酸、单饱和油酸和双饱和亚麻油酸的酸组成。亚麻籽油的多不饱和酯具有以下通式结构：

和其同分异构体。

众所周知，亚麻籽油的最主要成分为α-亚麻酸。亚麻籽油可通过冷榨获得冷榨油(简称为亚麻籽油)或通过化学处理和加热亚麻籽获得加热油(称为亚麻籽油)。冷榨亚麻籽油优于化学处理和加热得到的亚麻籽油，因此它通常被认为对人类消费是安全的。

在本文公开的组合物中使用植物油作为除氧剂。优选地，植物油的二烯丙基结构相对于所述聚酯组分的浓度大于5.0meq/kg，大于7.0meq/kg，大于9.0meq/kg，或大于14.0meq/kg。植物油可以在含有金属磺酸盐基团的共聚酯的聚合过程中加入，但更优选地是在聚合过程之后，例如在挤出机或注塑过程中加入。

在一个实施方案中，除氧过程可以通过使用过渡金属催化剂来辅助。一种优选的过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。更优选的过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。

一种优选的过渡金属催化剂是钴盐，其中钴是形成化合物的阳离子的至少一部分。优选地，钴盐包括氯化钴，乙酸钴，丙酸钴，硬脂酸钴，辛酸钴，新癸酸钴，油酸钴，亚油酸钴，脂肪酸钴盐，短链脂肪酸钴盐，中链脂肪酸，长链脂肪酸的钴盐，碳酸钴及其组合。

优选地，钴盐为有机钴盐；可以溶解在聚酯中的无机钴盐为最不优选的。

钴化合物中的钴原子也可以存在于化合物的阴离子如钴酸锂(LiCoO₂)和三(草酸)钴(III)钾中。在聚酯羧酸存在下，钴酸盐也可以通过钴原子在碱金属碱存在下反应原位生成。

钴化合物也可以是钴络合物如乙醇酸钴。

相对于所述组合物中存在的所述聚酯组分和所述植物油的总量，过渡金属催化剂在组合物中的优选添加量范围为10-600ppm，更优选地，添加量范围为20-400ppm，最优选地，添加量范围为40-200ppm。

过渡金属催化剂可以在含有金属磺酸盐基团的共聚酯的聚合过程中加入，或者可以在聚合过程之后，例如在挤出机或注塑过程中加入。

在一些实施方案中，聚酯可以在磷化合物的存在下聚合，例如多磷酸、磷酸或磷酸三乙酯。当聚酯在磷化合物存在下聚合时，优选地，磷元素与钴离子的摩尔比保持范围选自0～1.7、0～1.2、0～1.1、0～1.0、0～0.8、0～0.6。

通常地，除氧组合物的组分(聚酯组分、过渡金属催化剂和植物油)在注塑挤出机中熔融共混以制成薄膜，片材或预制品。将组合物注塑成型以制造预制品后，可以继续通过例如再加热吹塑而双轴拉伸以形成双轴取向的容器。

本发明公开的组合物可以包含额外添加的助剂，包括着色剂、颜料、填料、酸清除剂、加工助剂、偶联剂、润滑剂、硬脂酸盐、发泡剂、多元醇、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、防滑剂、防雾剂、防缩剂、悬浮稳定剂、防粘剂、蜡及其混合物。这些添加剂的添加量不会对最终制造可商业应用的容器造成影响。通常，这些助剂的加入量少于组合物重量的5％。例如，一种优选的颜料是TiO₂，当其存在时，所述TiO₂相对于组合物重量的优选添加量范围选自0.1wt.％～15wt.％，0.1wt.％～10wt.％，0.1wt.％～5wt.％和0.1wt.％～2wt.％。

实施例

为验证贮存期限的协同延长，本发明针对使用传统惰性量的聚酰胺和非惰性量的植物油进行了实验。将包含下表2中列出的组分的预制品吹制成500mL的瓶子，并测试。表2中报道的聚酰胺量是相对于组合物总重量的聚酰胺含量。表2中报道的钴量是相对于组合物中存在的聚酯组分和植物油的总量的新癸酸钴中钴的ppm含量。表2中报道的植物油的重量百分含量是植物油相对于聚酯组分、过渡金属催化剂(钴盐)和植物油的总重量百分含量。表2中报道的植物油中二烯丙基结构浓度是相对于以千克计的聚酯组分总重量的毫当量。

表2

在吹制成瓶子之后，使用由PreSens GmbH(www.presens.de，Regensburg，德国)制造的Fibox 4-Trace光纤微量氧测定仪(Model Oxy-4-Trace-04-006)测试每个瓶子的氧进入量。仪表会读取已经放置在密封瓶内的传感器点。传感器操作的原理是基于分子氧与激发态发光染料分子之间碰撞引起的发光猝灭。传感器点和仪表根据制造商提供的标准和程序进行校准。通过Fibox软件计算每个瓶子内密封的液体中的溶解氧量。

将新鲜吹塑的瓶子在连续吹扫的氮气箱中放置18至24小时，然后装满500mL脱氧水，并通过加入柠檬酸(5.54g)和碳酸氢钠(95.81g)进行碳酸化至所需的碳酸化程度(3.1体积的二氧化碳)。瓶子的溢流量为534mL。之后，在每个填充瓶的底座上安装一个透明的气密的塑料插件，该塑料插件内部顶部固定有Fibox传感器。塑料插件的顶部外部有一个螺纹孔，用于连接读取Fibox传感器的光纤耦合器。带有气密插件的填充瓶用金属固定盖密封。金属盖有一个开口，可以通过仪表读取Fibox传感器。

为了读数，将瓶子振荡10分钟(Eberbach往复式振荡器，型号6000)，以确保溶解在液体中的氧与瓶顶部空间中的氧平衡。光纤电缆连接到气密塑料瓶插入件的顶部。轻轻摇动并侧放瓶子，仪器读取传感器点并计算溶解的O₂浓度。

每个新填充的瓶子均读取其氧读数的初始基线。然后，在低光照条件下，将瓶子在温度控制在71.6±1°F(22±0.5℃)和湿度为43±2％的室内老化。定期读取溶解的O₂浓度读数(ppm O₂mg/L)，直到测试结束。每次试验的(ΔO₂)溶解的ppm O₂mg/L相对于基线的变化在下面的表3中列出。

表3

表3中的数据用于根据表1中描述的技术方案来计算协同效应。协同效应的计算结果如表4所示。

表4

从表4中可以看出，氧进入量的阈值为1.0mg/L时，传统惰性量的聚酰胺和非惰性量的植物油的组合导致产生了一个超过预期23天的延长时间的协同效应。

为确定含有植物油和除氧酰胺化合物的组合物的除氧能力，还进行另外的实验。将包含表5中列出的组分的28g预制品吹制成500mL的瓶子并测试。所使用的除氧酰胺化合物是从Plastipak Holdings Inc.,Plymouth,MI,United States获得的Diamond ClearDC-300(“Diamond Clear”)。测试了包含表5中列出的组分的组合物。表5中列出的DiamondClear含量是Diamond Clear量相对于组合物总重量百分比。钴以钴色母粒(73-CoMB385Cobalt Masterbatch,Plastipak Holdings Inc.,Plymouth,MI,United States)的形式加入。表5中报道的ppm钴含量是钴色母粒相对于组合物中存在的聚酯组分和植物油的总量的计算。所添加的植物油是从TA Foods Ltd.,Yorkton,SK,Canada的获得的常规亚麻籽油。表5中列出的植物油的重量百分比是植物油相对于聚酯组分、过渡金属催化剂(钴盐)和植物油的总重量计算的。表5中报道的植物油中二烯丙基结构浓度是相对于以千克计的聚酯组分总重量的毫当量。

表5

使用Fibox 4-Trace光纤微量氧测定仪(Model Oxy-4-Trace-04-006)和前述测试方法测试这些组合物的除氧性能。测试结果列于表6中。

表6

从表6中可以看出，通过减少的氧气进入量可以证明，试验6中包含除氧酰胺组合物(Diamond Clear)和植物油的组合物，实现了除氧效果。

为确定含有植物油和TiO₂的组合物的除氧能力，还进行了另外的实验。测试了包含表7中列出的组分的组合物。表7中列出的钴含量是来自新癸酸钴的ppm钴含量，其是相对于组合物中存在的聚酯组分、植物油和TiO₂的总量计算得到的。表7中列出的植物油的重量百分数是亚麻籽油相对于聚酯组分、过渡金属催化剂(钴盐)和亚麻籽油的总重量计算得到的。表7中列出的TiO₂的重量百分比是TiO₂的重量相对于整个组合物的重量计算得到的。将TiO₂以TiO₂含量为10wt.％的色母粒的形式引入到PET中。表8中列出的二烯丙基烯酸浓度是亚麻籽油中的二烯丙基结构相对于以千克计的聚酯组分的总重量的毫当量。

表7

使用Fibox 4-Trace光纤微量氧测定仪(Model Oxy-4-Trace-04-006)和前述测试方法测试这些组合物的除氧性能。测试结果列于表8中。

表8

从表8中可以看出，含有TiO₂但不含植物油的组合物不能实现除氧效果，而通过减少的氧气进入量可以证明，同时含有TiO₂和植物油的组合物实现了除氧效果。

Claims (26)

1.一种用于容器的除氧组合物，其特征在于，所述组合物包含：至少一种聚酯组分，过渡金属催化剂，除氧剂以及包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油；其中，所述至少一种聚酯组分包含至少一个酸单元和至少一个二醇单元；所述植物油中的所述二烯丙基结构在所述聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg；所述除氧剂以传统惰性量存在于组合物中；所述植物油以大于聚酯组分、过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.3％的重量百分含量存在于所述组合物中。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚酯组分是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述金属磺酸盐基团是衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐的磺基间苯二甲酸金属盐。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐中包含的金属离子选自Na⁺、Li⁺、K⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ca²⁺。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述金属磺酸盐基团摩尔数占所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比范围选自0.01％至10.0％、0.01％至2.0％、0.05％至1.1％、0.10％至0.74％、0.10％至0.6％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述过渡金属催化剂在所述组合物中的添加量，在所述组合物中所述聚酯组分和所述植物油的总量中的含量范围选自10至600ppm、20至400ppm和40至200ppm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油和花生油。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述植物油中的所述二烯丙基结构在所述聚酯组分中的浓度大于7.0meq/kg。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述植物油中的所述二烯丙基结构在所述聚酯组分中的浓度大于9.0meq/kg。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述植物油中的所述二烯丙基结构在所述聚酯组分中的浓度大于14.0meq/kg。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.4wt.％的含量存在于所述组合物中。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.5wt.％的含量存在于所述组合物中。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述植物油以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量的0.6wt.％的含量存在于所述组合物中。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述除氧剂为聚酰胺。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述除氧剂占所述组合物总重量的重量百分比选自0.1wt.％～0.9wt.％、0.1wt.％～0.8wt.％、0.1wt.％～0.7wt.％和0.1wt.％～0.6wt.％范围内。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述除氧剂为聚间苯二甲酰己二胺。

19.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述除氧剂选自间苯二甲胺二(邻苯二甲酰胺)、N,N-二(苯甲基)己二酰胺、N-烯丙基酰胺化合物、其低聚物或聚合物、N-苄基酰胺化合物、其低聚物或聚合物及其组合。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述除氧剂占所述组合物总重量的重量百分含量选自0.1％～5.0％、0.1％～2.0％、0.1％～1.5％、0.1％～1.0％和0.1％～0.5％的范围内。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含TiO₂。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述TiO₂占所述组合物总重量的重量百分含量选自0.1％～15％、0.1％～10％、0.1％～5％和0.1％～2％。

23.一种由权利要求1至22中任一项所述的组合物制造的薄膜。

24.一种由权利要求1至22中任一项所述的组合物制造的片材。

25.一种由权利要求1至22中任一项所述的组合物制造的预制品。

26.一种由权利要求25所述的预制品制造的双向拉伸容器。