KR20180029038A - 컨테이너용 산소 소거 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

컨테이너용 산소 소거 폴리에스테르 조성물 Download PDF

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KR20180029038A
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지안루카 페라리
디. 제프리 블랙
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엠＆지 유에스에이 코포레이션
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Abstract

여기 개시된 것은 컨테이너용 산소 소거 조성물이다. 상기 컨테이너용 산소 소거 조성물은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 산소 소거제 및 식물성 오일을 포함할 수 있다. 상기 식물성 오일은 바람직하게는 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함한다. 상기 폴리에스테르 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함한다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있다. 상기 산소 소거제는 바람직하게는 총 조성물의 1.0중량% 미만의 수준으로 조성물 내에 존재한다. 상기 식물성 오일은 바람직하게는 폴리에스테르 조성물, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3중량% 이상의 준위로 상기 조성물 내에 존재한다.

Description

컨테이너용 산소 소거 폴리에스테르 조성물
본 출원은 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시 출원 제62/174,593호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,603호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시 출원 제62/174,631호, 및 2015년 6월 17일에 출원된 US 임시 출원 제62/180,861호의 우선권을 주장하며, 이의 교시 내용은 전체적으로 참조로서 여기 통합되어 있다.
Liu 등의 미국 특허 제7,919,159 B2호("Liu")는 폴리에스테르, 부분적으로 아로마틱 폴리아미드, 코발트 염 및 금속 술포네이트 염을 포함하는 코폴리에스테르인 이온성 상용시약의 조성물을 개시한다. Liu는 폴리아미드 컨테이너 내에서 산소 소거(oxygen scavenging)를 촉진하는 전이금속 촉매의 사용이 잘 알려져 있다는 것을 교시한다. Liu는 이온성 상용시약(금속 술포네이트 염을 포함하는 코폴리에스테르) 및 코발트 염의 혼합물이 결과적으로 개선된 기체 장벽 성질, 개선된 헤이즈 및 줄어든 황변을 갖는 컨테이너를 가져온다는 것을 개시한다. Liu는 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물이 헤이즈 및 황변 문제가 발생한다는 것을 개시한다.
Fava의 US 특허 제8,871,846 B2호("Fava")는 폴리에스테르; 폴리아미드; 전이금속 촉매; 및 파라핀, 식물성 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올의 에스테르, 알콕실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 유기 화합물;을 포함하는 조성물을 개시하며 린시드유는 그러한 식물성 오일의 예 중 하나이다. Fava는, 제품들, 예를 들어 개인 관리를 위한 포장 물질, 의학 약제학적, 가정, 산업, 식품 및 음료 플라스틱 제품을 형성하기 위한 전이금속-계 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에서, 주위 온도에서 바람직하게는 액체인 불활성 유기 화합물을 사용하는 것이, 산소 소거 성능의 상당한 개선, 및 불활성 액체 유기 화합물을 포함하지 않는 알려진 전이금속-계 폴리에스테르/폴리아미드 혼합물에 비하여 산소 소거 유도 기간을 상당히 줄이거나 완전히 제거한다는 것을 나타낸다.
여기 개시된 것은, 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 산소 소거제, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함할 수 있는, 컨테이너용 산소 소거 조성물이며, 여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는, 모든 폴리에스테르 성분의 5.0 meq/kg 이상일 수 있으며, 상기 산소 소거제는 총 조성물의 1.0중량% 미만으로 조성물 내에 존재할 수 있으며, 상기 식물성 오일은, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3중량% 이상으로 조성물 내에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 폴리에스테르 성분은, 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르라는 것이 더 개시되어 있다. 금속 술포네이트염 기는, 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 5-술포이소프탈산의 금속 염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르는, Na+, Li+, K+, Zn+, Mn+, Co+ 및 Ca+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 금속 술포네이트염 기는, 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위 총 몰을 기초로 0.01 내지 10.0 mole%, 0.01 내지 2.0 mole%, 0.05 내지 1.1 mole%, 0.10 내지 0.74 mole% 및 0.10 내지 0.6 mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 전이금속 촉매는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대해 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm 및 40 내지 200ppm의 군으로부터 선택된 금속 범위로 상기 조성물에 추가될 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
상기 식물성 오일은, 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유(evening primrose oil), 보리지유(borage oil), 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유(rice bran oil), 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분 7.0meq/kg 이상일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분 14.0meq/kg 이상일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
식물성 오일은 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상으로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 식물성 오일은 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상으로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 식물성 오일은 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여, 0.6중량% 이상으로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
산소 소거제는 폴리아미드일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 산소 소거제는 폴리아미드일 수 있고, 총 조성물의 0.1 내지 0.9 중량%, 총 조성물의 0.1 및 0.8 중량%, 총 조성물의 0.1 및 0.7 중량% 및 총 조성물의 0.1 내지 0.6 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 폴리아미드가 폴리-메타자일렌 아디파미드일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
상기 산소 소거제는 m-자일렌디아민-bis(프탈라미드), N,N-bis(페닐 메틸)헥산디아드, N-알릴 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머, N-벤질릭 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 산소 소거제는, m-자일렌디아민-bis(프탈라미드), N,N-bis(페닐메틸)헥산디아미드, N-알릴 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머, N-벤질릭 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 산소 소거제는 총 조성물의 0.1 내지 5.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 2.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.0 중량%, 및 총 조성물의 0.1 내지 0.5 중량%의 범위로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
상기 조성물은 Ti02을 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 상기 Ti02는 총 조성물의 0.1 내지 15중량%, 총 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 2 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
여기 개시된 것은 상기 조성물로부터 제조된 필름이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로부터 제조된 시트이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로부터 제조된 프리폼(preform)이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 프리폼으로부터 제조된 이축연신 컨테이너이다.
전이금속 촉매, 구체적으로 코발트 화합물 및 보다 구체적으로 코발트 염을, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물에 첨가하여, 산소와 반응하는 폴리아미드를 갖는 활성 산소 소거 시스템을 제조하는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 산소 소거를 시작하기 위하여, 프리폼 및 컨테이너용 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에 식물성 오일을 첨가하는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Fava의 US 특허 제8,871,846 B2("Fava")를 참조한다.
많은 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 것으로 알려져 있다. 이중 알릴 구조 중 하나의 타입은 다음 일반 구조를 갖는 모노디알릴이다:
Figure pct00001
모노디알릴 구조는 예를 들어, 많은 식물성 오일의 공통 성분인, 리놀레산에서 발견된다. 다른 타입의 이중 알릴 구조는 다음 일반 구조를 갖는 bis 디알릴이다:
Figure pct00002
Bis 디알릴 구조는, 예를 들어 몇 가지 식물성 오일의 공통 성분인 리놀렌산에서 발견된다. 발명자들이 발견한 것은, 상기 조성물 내에 식물성 오일의 농도가 임계적 범위 위에 있을 때 그 자체로 산소 소거제일 수 있다는 것이다. 임계적 범위는 식물성 오일이 폴리머 내에서 더 이상 완전히 용해되지 않는 준위인 것으로 생각된다. 임의 이론과 결합하지 않고, 만약 모든 식물성 오일이 호스트 폴리머 내에서 가용화된다면, 소거 산소에 대해 이용가능한 반응 사이트가 없는 것으로 여겨진다. 그러나, 만약 모든 식물성 오일이 폴리머 내에서 가용화되지 않도록 하는 농도로 첨가된다면, 식물성 오일은 상기 조성물 내에서 반응적 도메인을 형성할 것이다. 폴리머 중 식물성 오일의 용해도가 사용된 식물성 오일의 타입에 따라 약간 변화하지만, 발명자들은, 일반적으로 식물성 오일이 조성물 내에서 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.6중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4중량% 이상 및 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3 중량% 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 준위로 조성물 내에 존재할 때, 산소 소거가 발생한다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 조성물은 결과적으로 활성 산소 소거 특징을 갖는 프리폼, 컨테이너, 시트 또는 필름이 된다.
게다가, 발명자들은, 조성물이 산소를 소거할 시간의 양이 최종 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 kg 당 밀리당량(meq/kg)에 따라 달라진다는 것을 발견하였다. 이중알릴 구조의 meq/kg는 첫번째로 모노디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg 및 각 식물성 오일 중 bis디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg를 계산하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 식물성 오일이 280.45 분자량을 갖는 15중량% 리놀레산을 포함하는 경우에, 식물성 오일 중 모노디알릴 구조의 mmole/kg는 534.85, (
Figure pct00003
)이다. 상기 식물성 오일은 또한 278.43의 분자량을 갖는 54중량% 리놀렌산을 포함하는 경우에, 상기 식물성 오일 중 bis 디알릴구조의 mmole/kg는 1,939.45, (
Figure pct00004
)이다. 일단 상기 식물성 오일 중 모노디알릴 구조 및 bis디알릴 구조의 mmole/kg가 알려져 있으면, 이 값을 사용하여, bis디알릴구조 mmole/kg에 2를 곱하고 모노디알릴 구조 mmole/kg를 더하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조 meq/kg를 계산할 수 있다. bis디알릴 구조가 2개 반응 사이트를 포함한다는 사실을 고려하기 위하여 bis디알릴 구조의 mmole/kg에 2를 곱한다. 예를 들어, 15중량% 리놀레산 및 54중량% 리놀렌산을 포함하는 식물성 오일은, 4,413.75 meq/kg의 이중 알릴 구조를 포함한다(534.85 + (1,939.45 x 2) = 4,413.75). 일단 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq/kg가 알려지면, 이 값을 사용하여, 최종 조성물에서 폴리에스테르 성분의 meq/kg를 계산할 수 있으며, 이는 상기 수치를 조성물 중 폴리에스테르 성분의 중량으로 나누어 계산할 수 있다.
허용가능한 산소 소거 성능 및 지속성을 확보하기 위하여, 식물성 오일은 1000 meq/kg 이상, 1500meq/kg 이상, 2000meq/kg 이상, 또는 2300meq/kg 이상의 이중 알릴 구조의 농도를 가지며, 여기서 상기 농도는 식물성 오일 중량에 대한 이중 알릴 구조 meq/kg의 측정값이다. 따라서, 상기 발견은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함하는 컨테이너용 조성물에 대한 것이며, 여기서 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은, 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상, 또는 모든 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상이며, 상기 조성물은, 폴리아미드와 같은 산소 소거제를 전통적으로 불활성 함량으로 포함한다.
예상하지 않게, 발명자들은, 전이금속 촉매 및 비-불활성 함량(non-inert amount)의 식물성 오일을 포함하는 조성물 내에 존재할 때, 전통적으로 불활성 함량의 폴리아미드를 포함하는 조성물이 상승효과적으로 유통기간(컨테이너가 최대 허용가능한 산소 유입임계값에 도달하기 전까지의 시간 길이)을 연장하였다는 것을 발견하였다. 비-불할성 함량의 식물성 오일은, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 식물성 오일 0.3 중량% 이상일 수 있다. 비-불활성 함량의 식물성 오일이 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.6중량% 이상인 것이 바람직하다.
전통적으로 불활성 함량의 폴리아미드는, 조성물 중 0.05중량% 내지 0.9중량%의 폴리아미드의 범위 내인 것으로 생각된다. 이 함량의 폴리아미드는, 폴리이미드의 존재가 컨테이너가 최대 허용가능한 산소 유입 임계값에 도달하기 전까지의 시간(유통 기간)을 크게 연장하지 않기 때문에 전통적으로 불활성인 것으로 여겨진다. 그러한 근소한 시간 연장은, 전이금속 촉매, 예를 들어 코발트염이 없는 폴리에스테르 및 폴리아미드 성분을 포함하는 조성물이 컨테이너 내로 총 산소 유입의 최대 임계값에 도달하는 시간의 양을, 전이금속 촉매를 포함하는 동일한 조성물이 상기 컨테이너 내로의 총 산소 유입의 동일한 최대 임계값에 도달하는 시간의 양과 비교하는 것으로 입증된다. 코발트염과 같은 전이금속 촉매는, 상기 조성물 중 5중량% 이상의 폴리아미드를 포함할 때, 폴리아미드를 활성화시켜 오랜 시간 동안 산소를 소거할 조성물을 제조하는 것으로 당해 기술 분야에 알려져 있다. 상기 폴리아미드가 전통적으로 불활성 함량으로 존재할 때, 산소 유입의 동일한 최대 임계값에 도달하는 시간 함량에서 큰 차이를 만드는 활성 산소 소거 사이트가 충분하지 않는 것으로 여겨진다.
컨테이너 내에서 총 산소 유입량은 여기 논의된 Fibox 방법을 사용하여 측정된다. Fibox 방법은, 상기 컨테이너 내에 포함된 액체 중에 용해된 O2의 함량을 측정한다. 컨네이너 내 액체에 용해된 O2의 함량은 이후 3.3을 곱하여 컨테이너 내 총 O2 유입 함량을 결정한다. 컨테이너 내 총 산소 유입의 최대 임계값은 28g, 4mm 두께 프리폼으로 만들어진 500mL 병에 대해 22 mg/L, 15 mg/L, 9.0 mg/L 02, 7.0 mg/L 02, 5.6 mg/L 02, 4.0 mg/L 02, 또는 1.0 mg/L 02일 수 있다.
유통 기간의 상승적 연장은, 조성물이 표 1에 설정된 실험 절차에 따라 최대 임계값의 산소 유입을 통과시키는 시간을 비교하는 것으로 나타날 수 있다.
Run
번호		 성분 임계값 통과 일
mg/L O2 		임계값 통과△일
mg/L O2 		임계값 통과 예상 △일
mg/L O2 		임계값 통과 관찰된 △일
mg/L O2 		시너지?
1 폴리에스테르+
전이금속 촉매		 X1
2 폴리에스테르+
전이금속 촉매+
식물성 오일(V1)		 X2 X2-X1=Y1
3 폴리에스테르 +
전이금속 촉매 +
폴리아미드(V2)		 X3 X3-X1=Y2
4 폴리에스테르+
전이금속 촉매 +
식물성 오일(V1)+
폴리아미드(V2)		 X4 X4-X1=Y3 Y1+Y2=Y4 Y3 Y3-Y4=Z
이 실험 디자인에서, 각 Run은 각각 4mm 두께 28g 프리폼으로 얻어진 500mL 병으로 수행한다. Run No.1은 폴리에스테르 및 전이금속 촉매만을 포함하는 대조군이다. Run No.2는 대조군 Run에 한 개 변수(V1, 식물성 오일)을 첨가한다. Run No. 3은 대조군 run에 단지 하나의 변수(V2, 폴리아미드)를 첨가한다. Run No. 4는 실험 run이며, 이는 V1 및 V2 모두를 대조군 run을 첨가한다. 만약 Z값(조성물이 최대 임계값의 산소 유입을 통과시키게 하는 일 수의 관찰된 변화(Y3) 및 조성물이 최대 임계값의 산소 유입을 통과시키게 하는 일 수의 예상된 변화(Y4) 사이의 차이)이 양의 수라면, 상승효과가 나타난 것이다. 각 run에서 폴리에스테르 성분이 SIPA 코폴리머를 포함할 수 있다는 것을 주목해야만 한다.
산소 소거제는 폴리아미드이고, 폴리-메타자일렌아디파미드가 바람직하다. 폴리-메타자일렌 아디파미드는 MXD6(Mitsubishi Gas Chemical Co)로서 상업적으로 판매된 부분적으로 아로마틱 폴리아미드이다. 폴리아미드는, 총 조성물의 0.1 내지 0.9 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7 중량%, 및 총 조성물의 0.1 내지 0.6 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 존재하는 것이 바람직하다.
다른 산소 소거제가 폴리아미드 대신에, 또는 추가로 사용될 수 있다. 그러한 산소 소거제의 예는, 2-2'-[l,3-페닐렌bis(메틸렌)]bis[2,3-디히드로- lH-이소인돌-l-온] (또한 m-자일렌디아민-bis(프탈라미드)로 알려짐), N,N- bis(페닐메틸)헥산디아미드을 포함한다. 폴리아미드 대신에 또는 이에 추가로 사용될 수 있는 산소 소거 조성물의 다른 예는, N-알릴 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머, 또는 US 특허 제8,450,398에 개시된 타입의 N-벤질릭 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머를 포함하며, 이의 교시 내용은 전체로서 참조로서 통합되어 있다. 다른 산소 소거 조성물은 미국 특허공개공보 제2013/0285277A1에 개시되어 있으며, 이의 교시 내용은 전체로서 여기 참조로 통합되어 있다. 산소 소거제가 m-자일렌디아민-bis(프탈라미드), N,N-bis(페닐메틸)헥산디아미드, N-알릴 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머, N-벤질릭 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머 또는 이들의 조합일 때, 산소 소거제가 총 조성물의 0.1 내지 5.0 중량, 총 조성물의 0.1 내지 2.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.0 중량%, 총 조성물 0.1 내지 0.5 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 존재하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 또한 개시된 것은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일의 폴리에스테르 조성물로 제조된 프리폼이다.
폴리에스테르 성분은 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체와 적어도 하나의 디올의 반응 생성물에 의해 형성된 폴리에스테르이다. 하나의 유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유래된 이의 산 단위를 85% 이상을 갖는 폴리에스테르이다.
폴리에스테르 성분 중 한 예는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 중합 절차에 의해 제조될 수 있는 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르이다. 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르 기는, 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르(적어도 하나의 산 단위) 및 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 이의 대응하는 에스테르와, 적어도 하나의 디올 단위의 반응과 관련이 있는 용융 상 중합(melt phase polymerization)으로 제조될 수 있다.
일반적으로 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는, 예를 들어 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르 및 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 이의 대응하는 에스테르와, 적어도 하나의 디올의 반응과 관련이 있는 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다. 다중 디올 및 디카르복실산의 사용으로 얻어진 다양한 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학적 조성물의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 호모폴리머이다. 동일한 매크로분자 내에서 2개 이상의 화학적으로 다른 반복 단위를 갖는 폴리머는 코폴리머라 한다. 반복 단위의 분화도는 시작 중합 반응에서 존재하는 다른 타입 모노머의 수에 달려있다. 폴리에스테르의 경우에, 코폴리머는 하나 이상의 디올을 이산(diacid) 또는 다중 이산(multiple diacid)과 반응시키는 단계를 포함하며, 때때로 터폴리머(terpolymer)라 한다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산의 리튬염으로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머는 코폴리에스테르이다.
적당한 디카르복실산은 약 4 내지 약 40 탄소 원자의 것들을 포함한다. 특정 디카르복실산은, 이에 한정되지는 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸란-2,5-디카르복실산 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 특정 에스테르는, 이에 한정되지는 않지만, 프탈릭 에스테르 및 나프탈릭 디에스테르을 포함한다. 유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유래된 산 단위를 85% 이상 갖는 폴리에스테르이다.
이들 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2 내지 약 24 탄소원자를 갖는 앨리패틱 디올, 약 7 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 시클로앨리패틱 디올, 약 6 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 아로마틱 디올, 또는 4 내지 24 탄소원자를 갖는 글리콜에테르와 반응될 수 있다. 적당한 디올 및 글리콜 에테르는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레소르시놀, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 이소소르비드, 2,2,4,4-테트라메틸-l,3-시클로부탄디올 (TMCD) 및 히드로퀴논을 포함한다.
다기능성 코모노머는 전형적으로 약 0.01 내지 약 3 mole%의 함량으로 또한 사용될 수 있다. 적당한 코모노머는, 이에 한정되지는 않지만, 트리멜리틱 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리틱 디무수물 (PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르-형성 폴리산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 혼합물은 본 발명에서 또한 유용할 수 있다.
디-에틸렌 글리콜은 이들의 출발 디올로서 에틸렌 글리콜을 갖는 폴리에스테르의 제조시 제자리에 형성되고, 상기 폴리에스테르에서 최종 디올 단위의 총 mole의 약 2 내지 3%는 디에틸렌글리콜일 것이라는게 또한 잘 알려져 있다. 그러므로, 상기 조성물은 에틸렌글리콜로서 이의 디올 단위를 97mole%, 디-에틸렌글리콜로서 이의 디올 단위를 3mole%를 가질 수 있다.
카르복실산 또는 이들의 에스테르와, 디올의 에스테르화 또는 중중합(중축합) 반응은, 촉매 존재하에서 전형적으로 일어난다. 적당한 촉매는, 이에 한정되지는 않지만, 안티모니 산화물, 안티모니 트리아세테이트, 안티모니 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 주석 산화물, 티타늄 알콕시드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 게르마늄 산화물을 포함한다. 이들 촉매는 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트과 조합하여 사용될 수 있다. 안티모니를 포함하는 촉매가 바람직하다.
금속 술포네이트염 기는, 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸에스테르 또는 이의 글리콜에스테르로부터 유래한 금속 술포네이트이다. 5-술포이소프탈산의 금속염은 Na+, Li+, K+, Zn2 +, Mn2 +, Co2 +, Ca2 + 및 이와 유사한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함한다. 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 금속 술포네이트를 폴리머 사슬 내로 공중합하여 제조된다.
금속 술포네이트염이 없이 제조된 조성물은 최소 산소 소거 및 때때로 산소 시간의 변화 및 예측할 수 없는 산소 소거를 나타낸다. 놀랍게도, 금속 술포네이트 염의 존재는, 매우 낮은 준위에서조차, 식물성 오일의 산소 소거 성능을 증가시키고 비록 모든 변수 및 불예측성이 아니더라도 대부분의 변수 및 불예측성을 제거하였다.
금속 술포네이트염 기를 포함하는 하나의 적당한 코폴리에스테르는, 산, 또는 이들의 디에스테르의 대략 1:1 화학양론적 반응으로 금속 술포이소프탈레이트의 디에스테르 또는 디-카르복실산으로부터 유래한 금속 술포이소프탈레이트와, 에틸렌글리콜로 변형된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 코폴리머이다. 특정 코폴리머 및 터폴리머는, 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈레이트디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합하여, 금속 술포이소프탈레이트를 포함하는 결정성 및 비-결정성 폴리에스테르를 포함한다.
폴리에스테르 성분 중 금속 술포네이트염 기, 특히 금속 술포이소프탈레이트 (5-술포이소프탈산의 금속 염으로부터 유래됨)의 함량은, 조성물의 모든 폴리에스테르 성분에서 총 산 단위를 기초로 바람직하게는 약 0.01 내지 10.0 mole%의 범위 내이며, 최적 함량은 조성물의 모든 폴리에스테르 성분의 총 산 단위를 기초로 약 0.01 내지 약 2.0mole%의 범위이고, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분에서 총 산 단위를 기초로 약 0.05 내지 약 1.1mole%의 범위가 보다 최적이며, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.74 mole%가 보다 바람직하여, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.6mole% 범위가 가장 최적이다. 상기 조성물 중 금속 술포네이트염 기의 함량은 조성물 내 존재하는 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산 기의 mole을 기초로 계산된다.
하나의 바람직한 금속 술포이소프탈레이트는 5-리튬술포이소프탈산로부터 유래된다. 5-리튬술포이소프탈산의 분자적 구조는 다음과 같다:
Figure pct00005
5-리튬술포이소프탈산(LiSIPA) 또는 술폰산 리튬 염 변형된 이소프탈산
상술된 다이아그램으로부터 분명한 것처럼, 5-리튬술포이소프탈산은 리튬 술포네이트이고 리튬 술포이소프탈레이트을 포함한다. 리튬 술포이소프탈레이트는 폴리머 사슬 내로 통합된 것으로 나타난 화합물을 의미한다. 이는 또한 5-리튬술포이소프탈산의 반복 단위로서 알려진다. 리튬 술포이소프탈레이트는 그러므로 하나 적은 물분자를 갖는 5-리튬술포이소프탈산이며, 히드록실기는 카르복실 말단기들 중 하나로부터 제거되며, 수소 분자는 다른 카르복실기 말단으로부터 제거된다. 이 분자는 폴리머 백본에서 하나 이상의 모노머(R1 및 R2)에 부착된다.
Figure pct00006
금속 술포네이트염 기, 이 경우에 리튬 술포이소프탈레이트는, 두 개 R기들 사이의 분자이다. 다시, R은 동일한 모노머일 수 있으며, PET의 경우에, 상기 R의 것은 유사하게 폴리머 사슬 내로 반응되어 들어가는 것과 동일한 에틸렌글리콜 모이어티이다.
폴리에스테르 폴리머 중 금속 술포네이트염 기의 전형적인 준위는, 각 산 단위의 총 몰수에 대하여 0.01 mole% 내지 15mole%의 범위이다. 예를 들어, 전형적인 호모폴리머 폴리에스테르는 100mole% 테레프탈산 단위 및 100 mole% 글리콜 단위(에틸렌글리콜 및 디-에틸렌 글리콜)을 갖는다. 술포이소프탈산 코-모노머의 금속염 5mole%을 포함하는 폴리에스테르는 95mole의 테레프탈산, 5mole의 금속 술포네이트(예를 들어 5-리튬술포이소프탈산) 및 100mole의 에틸렌글리콜로부터 유래될 것이다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 코-모노머를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들어, 2mole% 이소프탈레이트 폴리머는 93mole 테레프탈산, 2 mole의 이소프탈산, 5mole의 금속 술포네이트(예를 들어 5-리튬술포이소프탈산) 및 100mole 에틸렌글리콜을 포함하여 100mole의 폴리머 반복단위를 만든다.
본 발명에 사용된 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 예는 사실상 임의의 중축합 중합과정으로 제조된 것들이다. 전통적 기술은 에스테르, 산 및 변형된 공정으로 나누어질 수 있다. 에스테르 공정에서, 디카르복실산 또는 산들의 디메틸 에스테르는 가열하면서 디올 또는 디올들과 반응되며, 메탄올이 제거되어 상기 산의 bis-히드록시 에틸 에스테르를 제공한다. 상기 bis-히드록시 에틸 에스테르는 상기 물질들을 진공하에 두어 액체 형태로 중합시키고 가열하여 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킨다. 목적 폴리머를 위한 전형적 공정은, 다음 비로 시작할 것이다: 98 mole의 디메틸 테레프탈레이트, 2 mole의 술포이소프탈레이트의 디메틸리튬염 및 220 mole의 디올, 전형적으로 에틸렌 글리콜. 220 mole의 디올 중에서, 120은 공정 동안 제거될 과량의 함량이다. bis-(히드록시에틸) 또는 디메틸에스테르 형태로 술포네이트된 코-모노머를 얻는 것이 가능하다는 것을 주목해야만 한다.
설명을 위하여, 문구 "적어도 X%의 특정 산으로 공중합된"은, 상기 화합물이 폴리머의 산 기, 예를 들어 테레프탈산 또는 이소프탈산의 산 기의 일부로서 생각된다는 것을 의미한다. 이는 얼마나 많은 mole의 화합물을 사용할 것인가를 결정하는 참고사항을 제공한다. 이 문구는 화합물이 산으로서 공정에 첨가되어야만 한다는 것을 의미하지 않는다. 예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산은, 산으로서 2개 카르복실 말단, 상기 카르복실산의 디메틸에스테르, 또는 디에스테르의 bis 히드록시 에스테르기 또는 글리콜산 폴리머의 보다 매우 낮은 분자량의 올리고머를 가지고, 폴리에틸레테레프탈레이트로 공중합될 수 있으며, 여기사 상기 산 단위는 적어도 부분적으로 술포이소프탈레이트 염이다.
문구 "산의 공중합된 염"은, 산 형태를 사용하는 것만으로 한정하는 것은 아니며, 화합물이 폴리머중 산 기들 중 하나인 것을 의미하는 것으로 해석되어야만 한다.
문구 "~로 공중합된"은, 화합물이 폴리머와 함께, 예를 들어 폴리머 사슬 내에서 또는 펜던트기로서 화학적으로 반응된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 리튬 술포이스프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 적어도 0.01mole% 5-리튬술포이소프탈산을 폴리에스테르로 공중합하여 변형된 폴리에스테르는, 폴리머 사슬 내로 결합된 것을 포함하여 리튬 술포이소프탈레이트가 적어도 하나의 화학적 결합을 가지고 폴리머에 결합된다는 것을 의미한다. 상기 문구는 어떻게 물질이 폴리머 내로 통합되는 것인가에 대해서는 무관하다. 리튬 술포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 적어도 0.01mole% 리튬 술포이소프탈레이트를 폴리에스테 내로 공중합시킨 것으로 변형된 폴리에스테르는, 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르를 의미하며, 이는 리튬 술포이소프탈레이트가, 이에 한정되지는 않지만, 5-리튬술포이소프탈산, 리튬 술포벤조산, 5-리튬술포이소프탈산의 디메틸에스테르, 리튬 술포벤조산의 메틸에스테르, 리튬 술포이소프탈산의 디-알코올, 리튬술포히드록시벤젠, 히드록시 벤젠 술폰산의 리튬염, 또는 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 통합되는지 여부와 관계없이 없다.
문구 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머 내로 공중합될 수 있는 금속 술포네이트 염의 다양한 기능화된 형태를 의미한다. 예를 들어, 리튬 술포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 집합적으로 이에 한정되지는 않지만, 5-리튬술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 5-리튬술포이소프탈산의 bis-히드록시에틸 에스테르, 리튬 술포이소프탈레이트의 디-알콜, 저분자량 올리고머, 및 폴리머 사슬 중 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 높은 I.V. 폴리머를 의미한다.
동일한 명명법이 글리콜 또는 디올에 적용한다.
산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물은 일차적 부산물이다. 전형적 산 공정에서 전하 비는 98mole 테레프탈산, 2 mole의 술포이소프탈산의 금속염(예를 들어 5-리튬술포이소프탈산-LiSIPA), 및 12mole의 디올, 전형적 에틸렌 글리콜이다. 산과 디올의 반응 후에, 상기 물질을 에스테르 공정과 동일한 중합 공정 조건을 부여한다.
변형된 공정은 다음 공정들의 변형이다: 특정 단계에서 중간적 생성물을 조합한다. 일부 예는, 술포이소프탈산의 금속염이 없는 원료 물질을 저분자량으로 사전 중합하는 것이다. 이하 설명된 예들의 경우에, 저분자량 폴리에스테르의 분자량은, 586 내지 1740 eq./폴리머 1,000,000g 범위의 카복실기 말단 기 수를 갖는, 0.096 내지 0.103 dl/g(고유 점도)의 범위 내이다. 분자량은, 이들의 첨가제의 첨가 포인트를 최적화할 때 당해 기술 분야의 통상의 기술자들이 수년 동안 이루어지게 될 과도한 실험없이 용이하게 변화될 수 있다.
변형의 또 다른 예는, 단지 테레프탈산을 가지고 산 공정을 이용하여 이의 저분자량의 중간체를 제조하고, 에스테르 공정을 사용하여 호모폴리머 술폰화된 폴리에스테르의 bis-히드록시에틸 에스테르를 제조하는 것이다. 이들 2개 중간체들을 조합하고 코폴리머로 공중합한다. 또 다른 변형은, 용융된 반응기에 최종 변형된 폴리머를 첨가하는 것이고 상기 용융 공정이 변형된 폴리머를 단량체로 분해하고 이후 코폴리머를 형성하는 것이다.
본 발명의 코폴리에스테르는 또한 소량의 인 화합물, 예를 들어 포스페이트를 포함할 수 있다. 또한 소량의 다른 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀은 연속적인 매트릭스 내에서 용인될 수 있다.
용융 상 중합의 완결 후에, 폴리머는 필름 또는 일부분 또는 가닥과 같은 형태로 만들어지고 보다 작은 칩, 예를 들어 펠릿으로 절단된다. 상기 폴리머는 통상 이후 결정화되고 고체 상(고체 상태) 중합(SSP) 단계를 거쳐 병과 같은 특정 제품을 제조하는데 필요한 고유 점도를 갖는다. 결정화 및 중합화는 배치-타입 시스템에서 회전식 건조기 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 고체 상 중합은 동일한 회전식 건조기 내에서 계속되며, 여기서 상기 폴리머는 진공하에 두어 중합 부산물을 추출한다.
대안적으로, 결정화 및 중합화는 연속적인 고체 상태 중합 공정에서 얻어질 수 있으며, 이로 인하여 폴리머는 소정의 사전 처리된 베슬(vessel)에서 베슬로 흐른다. 결정화 조건은 폴리머 결정화 및 점착 성향에 상대적이다. 그러나, 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 약 235℃이다. 결정화시킬 수 있는 폴리에스테르 경우에, 고체상 중합 조건은 일반적으로 폴리머 용융점 10℃ 이하이다. 비결정화 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합 온도는 폴리머가 서로 점착되기 시작하는 온도 약 10℃ 이하이다. 결정화 폴리머를 위한 전통적인 고체 상 중합 온도는 약 200℃ 내지 약 232℃의 범위인 반면에, 많은 작동들은 약 215℃ 내지 232℃의 범위 내에서 일어난다. 통상의 기술자들은 최적 고체 상 중합 온도가 폴리머 특이적이고 생성물 내의 코폴리머의 타입 및 함량에 따라 달라진다는 것을 인식할 것이다. 그러나, 최적 고체 상 중합 조건의 결정은 종종 산업에서 행해지고 과도한 실험없이 용이하게 수행될 수 있다.
고체 상 중합은 원하는 준위로 고유 점도를 높이는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 응용 분야에 따라 달라질 것이다. 전형적인 병 분야에서는, 바람직한 고유 점도(I.V.)는 약 0.65 내지 약 1.0dl/g이며, 방법 부분에서 설명된 방법에 의해 결정된다. 상기 I.V.를 얻기에 필요한 시간은, 약 8 내지 약 21 시간이다.
본 발명의 식물성 오일은 아마씨유(flax seed oil), 린시드유(linseed oil), 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함한다. 한가지 타입의 이중 알릴 구조는 다음 일반 구조를 갖는 모노 디알릴이다.
Figure pct00007
모노 디알릴 구조는, 예를 들어, 많은 식물성 오일의 공통 성분인 리놀레산에서 발견된다. 또 다른 타입의 이중 알릴 구조는 다음 일반 구조를 갖는 bis디알릴이다.
Figure pct00008
Bis 디알릴 구조는, 예를 들어 몇몇 식물성 오일의 공통 성분인 리놀렌산에서 발견된다.
많은 식물성 오일에서 발견된 이중 알릴 구조를 갖는 분자들의 예는 리놀레산 및 감마 리놀렌산을 포함한다. 리놀레산은 다음의 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00009
감마 리놀렌산은 다음의 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00010
하나의 구체적으로 바람직한 식물성 오일은 아마씨유이다. 아마씨유는, 식물 Linum usitatissimum의 종자로부터 유래된 차갑게 압착된 오일이다. 아마씨유는, 우선적으로 트리아실글리세라이드 형태의 지방산들의 혼합물을 갖는 폴리-불포화된 에스테르이며, 각 트리아실글리세라이드는 삼중 포화된(triply saturated) 알파-리놀렌산, 포화된 산 팔미트산, 포화된산 스테아르산, 모노포화된 올레산, 및 이중으로 포화된 리놀레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 산들로 구성된다. 아마씨유의 폴리-불포화된 에스테르 및 이들의 아이소머는 다음 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00011
아마씨유는 가장 큰 구성원들로서 알파-리놀렌산을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 아마씨유는 차갑게 압착된 오일(단순히 아마씨유로 알려짐)로서 이용가능하거나, 또는 아마씨로부터 화학적으로 처리되거나 가열된 오일(린시드유로 알려짐)로서 이용가능하다. 차갑게 압착된 오일은, 화학적으로 처리되거나 가열된 린시드유 보다 바람직하며 이는 일반적으로 인간 소모에 안전한 것으로 간주되기 때문이다.
식물성 오일은 여기 개시된 조성물 중에서 산소 소거제로 사용된다. 바람직하게는, 식물성 오일은, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 총 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상, 또는 총 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상이 되도록 하는 준위로 첨가된다. 상기 식물성 오일은 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르기의 중합 공정 후에 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 예를 들어 압출기 또는 사출 몰딩 동안 중합 공정 후 첨가된다.
일 실시예에서, 산소 소거는 전이금속 촉매의 사용으로 보조될 수 있다. 하나의 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물이다. 보다 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염이다.
하나의 바람직한 전이금속 촉매는, 상기 코발트가 상기 화합물의 양이온의 적어도 하나의 위치를 형성하는 코발트 염이다. 바람직한 코발트염은 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 네오데카노에이트, 코발트 올리에이트, 코발트 리놀리에이트, 지방산의 코발트 염, 짧은 사슬 지방산의 코발트 염, 중간 사슬 지방산의 코발트 염, 긴 사슬 지방산의 코발트 염, 코발트 카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 코발트염은 유기 코발트염이며, 폴리에스테르에서 가용화될 수 있는 무기코발트염은 덜 바람직하다.
코발트 화합물의 코발트 원자는 또한 상기 화합물의 음이온, 예를 들어 리튬 코발테이트(L1C0O2) 및 포타슘 tris(옥살레이트)코발테이트(III) 내에 존재할 수 있다. 상기 코발테이트는 알칼리 금속 염기의 존재 내 폴리에스테르의 카르복실산의 존재 내에서 코발트 원자의 반응으로 제자리에 형성될 수 있다.
상기 코발트 화합물은 코발트 글리콜레이트와 같은 코발트 복합체일 수 있다.
전이금속 촉매는 바람직하게는, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 10 내지 600ppm 금속, 바람직하게는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대해 20 내지 400ppm, 가장 바람직하게는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 40 내지 200ppm의 범위 내이다.
전이금속 촉매는 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르기의 중합화 공정 동안 첨가되거나 또는 공중합 공정, 예를 들어 압출기에서 또는 사출 몰딩 후 첨가될 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리에스테르는 인 화합물, 예를 들어 폴리인산, 인산, 또는 트리에틸 포스페이트의 존재하에서 중합될 수 있다. 폴리에스테르가 인 화합물의 존재하에서 중합될 때, 코발트 이온의 몰에 대해 인 몰 함량의 몰비는 0 내지 1.7, 0 내지 1.2, 0 내지 1.1, 0 내지 1.0, 0 내지 0.8, 및 0 내지 0.6로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 조성물의 성분들(폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일)은 때때로 사출 몰딩 압출기 내에서 혼합 용융되어 필름, 시트 또는 프리폼을 제조한다. 상기 조성물이 사출 몰드되어 프리폼을 제조할 때, 상기 프리폼은, 예를 들어 블로 몰딩(blow molding)에 의해, 이축연식되어 이축연신 컨테이너를 형성할 수 있다.
여기 개시된 조성물은 착색제, 염료, 필러, 산 소거제, 가공화제, 결합제, 윤활제, 스테아레이트, 발포제, 다가알코올, 조핵제, 항산화제, 대전 방지제, UV 흡수체, 슬립제, 김서림 방지제, 항-축합제, 현탁액 안정화제, 항-블록킹제, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 추가적 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 상업적으로 허용가능한 컨테이너를 제조하는데 사용할 목적과 일치하는 준위로 첨가된다. 일반적으로, 이들 첨가제는 조성물의 5중량% 미만 준위로 첨가된다. 예를 들어, 하나의 바람직한 안료는, TiO2이며, 존재할 때 바람직하게는 조성물의 0.1 내지 15중량%, 조성물의 0.1 내지 10중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량% 및 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 조성물에 첨가된다.
실시예
실험이 수행되었고, 이는 전통적으로 불활성 함량의 폴리아미드를 비-불활성 함량의 식물성 오일과 함께 사용할 때, 유통기간이 예상하지 못하게 상승적으로 연장되는 것으로 나타냈다. 이하 표 2에 나타낸 성분들을 포함하는 프리폼을 500mL 병으로 불어지고 시험되었다. 표 2에 보고된 폴리아미드 함량은, 조성물의 총 중량에 대한 폴리아미드 중량의 측정값이다. 표 2에 개시된 코발트 함량은 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 코발트 네오데카노에이트의 코발트 ppm 측정값이다. 표 2에 보고된 식물성 오일의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트 염) 및 식물성 오일의 총 중량에 대한 식물성 오일의 중량의 측정값이다. 표 2에 보고된 이중 알릴 농도는, 폴리에스테르의 총 중량(kg)에 대하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq값이다.
Run
번호		 폴리아미드
(wt%)		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)
1 0.0 0.0 0.0 100
2 0.0 0.75 32.3 100
3 0.5 0.0 0.0 100
4 0.5 0.75 32.3 100
병 불기 후, 각 병은 다음을 사용하여 산소 유입을 시험하였다: Fibox 4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter (Model Oxy-4-Trace-04-006) (PreSens GmbH 사 제조)(www.presens.de, Regensburg, Germany). 상기 미터는 밀봉된 병 내부에 놓여진 센서 도트를 읽는다. 센서 작동의 원리는, 여기된 상태에서 분자 산소와 발광 염료 분자 사이의 충돌로 야기된 발광의 소거를 기초로 한다. 센서 도트 및 미터는 제조자에 의해 주어진 기준 및 절차에 따라 캘리브리되었다. 각 병 내부에 밀봉된 액체 중 용해된 산소의 함량은 Fibox 소프트웨어에 의해 계산된다.
연속적으로 퍼지된 질소 박스 내에서, 새롭게 불어 몰드된 병에 18 내지 24시간 동안 조건이 주어지고, 이후 500mL의 탈산소화된 물로 충진되고 시트르산(5.54g) 및 소듐 바이카보네이트(95.81g)을 첨가하여 카보네이트화되어 원하는 정도의 카보네이트화(3.1volume의 CO2)되었다. 상기 병은 534mL의 오버플로우 부피를 갖는다. 충진 후, 내부 탑에 고정된 Fibox 센서를 갖는 투명한 기밀 플라스틱 인설트는 각 병의 마운트 내로 고정된다. 상기 플라스틱 인설트의 외부 상부는 Fibox 센서를 읽기 위해 사용된 광섬유 결합기(fiber optic coupler)의 부착을 위한 나사 구멍을 갖는다. 기밀(gas-tight) 인설트를 갖는 충진된 병은 금속 리테이너 캡(retainer cap)으로 밀봉된다. 금속 캡은 상기 미터로 Fibox 센서의 판독을 할 수 있게 하는 개구를 갖는다.
판독을 위하여, 병들을 10분 동안 흔들어(Eberbach Reciprocating Shaker, Model 6000), 액체 내에 용해된 산소 및 병 헤드스페이스 내 산소 사이의 평형을 확보하였다. 광섬유 케이블은 상기 기밀 플라스틱 병 인설트의 상부에 부착된다. 상기 미터는 센서 도트를 읽고, 병을 측면에 눕히고 부드럽게 흔들면서 용해된 O2 농도를 계산한다.
초기 기초선 산소 판독은 각각 새롭게 충진된 병 위에서 이루어진다. 상기 병들은 이후 71.6 ± 1 °F (22 ± 0.5 ℃) 및 43 ± 2% RH에서 제어된 방 내에서 낮은 빛 조건하에서 숙성된다. 용해된 O2 농도 판독(ppm O2mg/L)는 시험이 종결될 때까지 규칙적인 시간 간격으로 이루어진다. 각 운전 동안 기초선으로부터 용해된 ppm O2mg/L의 변화(ΔO2)는 이하 표 3에 개시된다.
일 Run 1
(△O2)		 Run 2
(△O2)		 Run 3
(△O2)		 Run 4
(△O2)
0 0.000 0.000 0.000 0.000
7 0.174 0.005 0.072 0.005
14 0.411 0.019 0.311 0.013
21 0.588 0.034 0.464 0.018
28 0.839 0.049 0.691 0.031
34 0.060
35 1.043 0.882 0.039
41 0.078
42 1.242 1.070 0.045
48 0.102
49 1.416 1.247 0.060
56 0.137 0.091
62 0.179
63 0.108
65 1.843 1.638
69 0.227
70 0.129
76 0.288 0.165
79 2.151 1.917
83 0.357 0.206
90 0.420
91 0.256
94 2.231
96 0.285
97 0.483
103 0.541
104 0.341
111 0.627
112 0.440
118 0.742 0.482
124 0.520
125 0.801
131 0.930
138 0.639
144 1.019
146 0.725
152 1.120
153 0.776
159 1.221
160 0.861
166 1.291
167 0.925
173 1.411
174 1.006
180 1.504
181 1.070
187 1.626
188 1.166
194 1.773
195 1.202
201 1.790
202 1.249
208 1.824
209 1.318
215 1.906
216 1.394
223 1.906 1.447
230 1.488
237 1.558
244 1.620
251 1.697
258 1.709
265 1.748
271 1.765
279 1.787
표 3의 데이터를 사용하여 표 1에 설명된 프로토콜에 따라 시너지를 계산하였다. 시너지 계산은 표 4에서 이하 보여진다.
Run
번호		 성분 1.0mg/O2
통과 일		 1.0 mg/O2통과 △일
 1.0 mg/O2
통과
예상된 △일		 1.0 mg/O2
통과
관찰된 △일		 시너지?
1 폴리에스테르 +
전이금속 촉매		 35
2 폴리에스테르 +
전이금속 촉매 +
식물성 오일(V1)		 144 +109
3 폴리에스테르 +
전이금속 촉매+
폴리아미드(V2)		 42 +7
4 폴리에스테르 +
전이금속 촉매 +
식물성 오일(V1)+
폴리아미드(V2)		 174 +139 +116 +139 +23
표 4에 보여질 수 있는 것처럼, 전통적으로 불활성 함량의 폴리아미드 및 비-불활성 함량의 식물성 오일의 조합은, 조성물이 1.0mg/LO2 한계점을 통과하는데 걸리는 시간의 양을 예상한 것보다 23일 연장하는 시너지 효과를 가져온다.
식물성 오일 및 산소 소거 아미드 화합물을 포함하는 조성물의 산소 소거 능력을 결정하기 위하여 추가 실험을 수행하였다. 이하 표 5의 성분들을 포함하는 28g 프리폼을 500mL 병으로 불기를 하였고 시험하였다. 사용된 산소 소거 아미드 화합물은 Diamond Clear DC-300 ("Diamond Clear") [Plastipak Holdings Inc., Plymouth, MI, United States]이었다. 표 5의 성분들을 포함하는 조성물을 시험하였다. 표 5의 Diamond Clear의 함량은 조성물의 총 중량에 대한 Diamond Clear의 중량의 측정값이다. 코발트는 코발트 마스터배치(73-CoMB 385 Cobalt Masterbatch, Plastipak Holdings Inc., Plymouth, MI, United States))로서 첨가되었다. 표 5의 코발트 함량은 조성물 내 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대해 코발트 마스터배치의 코발트 ppm 측정값이다. 첨가된 식물성 오일은 종래 아마씨유(flaxseed oil)[TA Foods Ltd., Yorkton, SK, Canada]이었다. 표 5의 식물성 오일의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트염) 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 식물성 오일의 중량의 측정값이다. 표 5에 보고된 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 총 중량(kg)에 대한 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 meq이다.
Run
번호		 다이아몬드 클리어
(wt%)		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)
5 1.5 0.0 0.0 85
6 1.5 0.6 25.8 85
상기 조성물은, Fibox-4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter(Model Oxy-4-Trace-04-006) 및 이하 설명된 방법을 사용하여 산소 소거 성능에 대해 시험되었다. 이들 시험들의 결과들은 이하 표 6에 보고된다.
일 Run 5
(△O2)		 Run 6
(△O2)
0 0.000 0.000
6 0.155 -0.007
14 0.369 -0.007
20 0.539 -0.006
27 0.734 -0.004
34 0.910 -0.004
41 1.060 -0.005
48 1.214 -0.005
55 1.294 -0.008
62 1.366 -0.011
70 1.479 -0.009
표 6에 보여질 수 있는 것처럼, 산소 소거 아미드 조성물(Diamond Clear) 및 식물성 오일을 포함하는 Run 6에서 조성물은, 산소를 소거하며, 줄어든 산소 유입에 의해 입증된다.
식물성 오일 및 TiO2를 포함하는 조성물의 산소 소거 능력을 결정하기 위하여 추가 실험을 수행하였다. 표 7의 성분들을 포함하는 조성물을 시험하였다. 표 7의 코발트의 함량은 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분, 식물성 오일 및 TiO2의 총 함량에 대하여 코발트 네오데카노에이트의 코발트 ppm의 측정값이다. 표 7의 식물성 오일의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트 염) 및 아마씨유의 총 중량에 대하여 아마씨유의 중량의 측정값이다. 표 7의 TiO2의 중량%은 전체 조성물의 중량에 대하여 TiO2의 중량의 측정값이다. TiO2는 PET 중 10중량% TiO2의 마스터배치로서 도입되었다. 표 8의 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 성분(kg)의 총 중량에 대하여 아마씨유의 이중 알릴 구조의 meq이다.
Run
번호		 TiO2
(wt%)		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)
7 1.0 0.0 0.0 90
8 1.0 0.75 32.3 90
이들 조성물들은 Fibox 4-Trace Fiber Optic Oxygen Meter(Model Oxy-4-Trace-04-006) 및 상술된 시험 방법을 사용하여 산소 소거 성능에 대해 시험되었다. 이들 시험의 결과는 이하 표 8에 보고된다.
일 Run 7
(△O2)		 Run 8
(△O2)
0 0.000 0.000
6 0.196 -0.008
13 0.457 -0.014
23 0.653 -0.017
27 0.945 -0.018
34 1.132 -0.019
40 1.333 -0.020
표 8에 나타낸 것처럼, 식물성 오일이 없는 TiO2를 포함하는 조성물은 산소를 소거하지 않는 반면에, TiO2와 식물성 오일을 갖는 조성물은 산소를 소거하며 이는 감소된 산소 유입으로 입증된다.

Claims (26)

  1. 다음을 포함하는 컨테이너용 산소 소거 조성물로서,
    적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
    전이금속 촉매,
    산소 소거제, 및
    이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일,
    여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은, 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위을 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상이며, 산소 소거제는 전통적으로 불활성 함량으로 존재하고, 식물성 오일은, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3중량% 이상의 준위로 상기 조성물 내에 존재하는,
    컨테이너용 산소 소거 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 여기서 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 성분은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 여기서 상기 금속 술포네이트염 기는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 여기서 상기 5-술포이소프탈산, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르의 금속염은 Na+, Li+, K+, Zn2 +, Mn2 +, Co2 + 및 Ca2 +으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 금속 술포네이트염 기는, 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위 총 mole를 기초로 0.01 내지 10.0 mole%, 0.01 내지 2.0 mole%, 0.05 내지 1.1 mole%, 0.10 내지 0.74 mole% 및 0.10 내지 0.6 mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태에서 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 전이금속 촉매는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm 및 40 내지 200ppm의 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg이상인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 식물성 오일은 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4중량% 이상으로 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 식물성 오일은, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상으로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 식물성 오일이 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여, 0.6중량% 이상으로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 소거제가 폴리아미드인, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 소거제는 총 조성물의 0.1 내지 0.9 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.8 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.7 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.6 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 소거제가 폴리- 메타자일렌 아디파미드인, 조성물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 소거제가, m-자일렌디아민-bis(프탈라미드), N,N- bis(페닐메틸)헥산디아미드, N-알릴 아미드 화합물, 올리고머 또는 폴리머, N- 벤질릭 아미드 화합물, 이들의 올리고머 또는 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산소 소거제가, 총 조성물의 0.1 내지 5.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 2.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 1.0 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 0.5 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 Ti02을 더 포함하는, 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 Ti02은 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 총 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 준위로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 필름.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 시트.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 프리폼.
  26. 제25항의 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너.

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