ES2883246T3 - Combinaciones de poliéster para la eliminación de oxígeno que tienen características estéticas mejoradas - Google Patents

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Abstract

Preforma que tiene una pared de preforma que comprende una composición que comprende: al menos un componente de poliéster un catalizador de metal de transición, y un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, siendo la estructura alílica doble tal como se describe en la memoria descriptiva, en la que el al menos un componente de poliéster comprende al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición es mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster y la preforma tiene un valor de w menor de 24 en una ecuación **(Ver fórmula)** en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 medida 4 veces a intervalos de 90º en un tope de inmovilización usando un espectrofotómetro tal como se describe en la memoria descriptiva y t es el grosor de la pared de preforma en mm.

Description

DESCRIPCIÓN
Combinaciones de poliéster para la eliminación de oxígeno que tienen características estéticas mejoradas
Antecedentes
La patente estadounidense n.° 7.919.159 B2 concedida a Liu et al. (“Liu”) divulga una composición de un poliéster, una poliamida parcialmente aromática, una sal de cobalto y un compatibilizador iónico que es un copoliéster que contiene una sal de sulfonato metálico. Liu enseña que se conoce bien el uso de un catalizador de metal de transición para fomentar la eliminación de oxígeno en recipientes de poliamida. Liu enseña además que combinaciones de un compatibilizador iónico (copoliéster que contiene una sal de sulfonato metálico) y una sal de cobalto da como resultado un recipiente que tiene propiedades de barrera a los gases mejoradas, turbidez mejorada y amarillez reducida. Liu también enseña que combinaciones de poliésteres y poliamidas presentan problemas de turbidez y amarillez.
La patente estadounidense n.° 8.871.846 B2 concedida a Fava (“Fava”) divulga una composición de un poliéster, una poliamida, un catalizador de metal de transición y un compuesto orgánico inerte seleccionado del grupo que consiste en parafinas, aceites vegetales, polialquilenglicoles, ésteres de polioles, alcoxilatos y mezclas de estas sustancias, siendo los aceites de linaza un ejemplo de un aceite vegetal de este tipo. Fava divulga que el uso de un compuesto orgánico inerte, que preferiblemente es líquido a temperatura ambiental, en composiciones de poliéster/poliamida basadas en metales de transición para la formación de artículos, por ejemplo, materiales de envasado para productos de plástico para la higiene personal, productos farmacéuticos médicos, el hogar, industriales, alimentos y bebidas, muestra una mejora considerable del rendimiento de eliminación de oxígeno y una reducción considerable o una eliminación completa del periodo de inducción de la eliminación de oxígeno en comparación con combinaciones de poliéster/poliamida basadas en metales de transición conocidas que no comprenden un compuesto orgánico líquido inerte. El documento WO 2013/151926 A1 divulga una composición de una combinación de fusión que comprende un fase continua de poliéster, un compuesto de cobalto o manganeso y un compuesto eliminador.
Sumario
La presente invención se refiere a una preforma que tiene una pared de preforma que comprende una composición que comprende al menos un componente de poliéster, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, en la que el al menos un componente de poliéster comprende al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición es mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster y la preforma tiene un valor de o menor de 24 en una ecuación:
Figure imgf000002_0001
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 y t es el grosor de la pared de preforma en mm.
Además, se divulga que el al menos un componente de poliéster puede ser un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico. Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico puede ser un sulfoisoftalato metálico derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico. Además, se divulga que la sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico puede comprender además un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+y Ca2+. Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico está presente preferiblemente en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en del 0,01 al 10,0 por ciento en moles, del 0,01 al 2,0 por ciento en moles, del 0,05 al 1,1 por ciento en moles, del 0,10 al 0,74 por ciento en moles y del 0,10 al 0,6 por ciento en moles basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que el catalizador de metal de transición puede ser un compuesto que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de valencia positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición es preferiblemente una sal que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición se añade preferiblemente a la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo de entre 10 y 600 ppm, entre 20 y 400 ppm y entre 40 y 200 ppm de metal en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición.
Además, se divulga que el aceite vegetal puede seleccionarse del grupo que consiste en aceite de semilla de lino, aceite de linaza, aceite de onagra, aceite de borraja, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de pepitas de uva, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de salvado de arroz, aceite de colza y aceite de cacahuete. Además, se divulga que la composición tiene una concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que la composición puede comprender además una poliamida. Además, se divulga que la poliamida preferida es poli(metaxililenadipamida). Además, se divulga que la poliamida puede estar presente en la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en entre el 0,1 y el 0,9% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,8% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,7% en peso de la composición total y entre el 0,1 y el 0,6% en peso de la composición total.
En el presente documento se divulga una preforma que tiene un valor de o menor de 24. En el presente documento también se divulga una preforma que tiene un valor de o menor de 20. En el presente documento también se divulga una preforma que tiene un valor de o menor de 15. En el presente documento también se divulga un recipiente biaxialmente orientado fabricado a partir de una preforma.
Si bien la invención se define por las reivindicaciones adjuntas, en el presente documento también se divulga una preforma que tiene una pared de preforma que puede comprender una composición que comprende al menos un componente de poliéster, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal (“VO”, vegetable oit) que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, en la que el al menos un componente de poliéster puede comprender al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición puede ser mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster y la preforma puede tener un valor de y menor de 50 en una ecuación:
w w/VO
Y = --------------
^w/outVO
en la que o w/VO se calcula según la ecuación:
Figure imgf000003_0001
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm y la composición comprende un aceite vegetal, y en la que o w /o u tV O se calcula según la ecuación:
Figure imgf000003_0002
1000
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm, la composición es la misma que la composición usada para calcular el valor de o w /V O , la preforma comprende las mismas dimensiones y el mismo peso que la preforma usada para calcular el valor de o w /V O y la composición no comprende un aceite vegetal.
Además, se divulga que el al menos un componente de poliéster es preferiblemente un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico. Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico es preferiblemente un sulfoisoftalato metálico derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico. Además, se divulga que la sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico puede comprender además un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en Na+ , Li+ , K+ , Zn2 , Mn2 , Co2 y Ca2 . Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico está preferiblemente en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en del 0,01 al 10,0 por ciento en moles, del 0,01 al 2,0 por ciento en moles, del 0,05 al 1,1 por ciento en moles, del 0,10 al 0,74 por ciento en moles y del 0,10 al 0,6 por ciento en moles basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que el catalizador de metal de transición puede ser un compuesto que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición puede ser una sal que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición puede añadirse a la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo de entre 10 y 600 ppm, entre 20 y 400 ppm y entre 40 y 200 ppm de metal en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición.
Además, se divulga que el aceite vegetal se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aceite de semilla de lino, aceite de linaza, aceite de onagra, aceite de borraja, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de pepitas de uva, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de salvado de arroz, aceite de colza y aceite de cacahuete. Además, se divulga que la composición puede tener una concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que la composición puede comprender además una poliamida. Además, se divulga que la poliamida preferida es poli(metaxililenadipamida). Además, se divulga que la poliamida puede estar presente en la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en entre el 0,1 y el 0,9% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,8% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,7% en peso de la composición total y entre el 0,1 y el 0,6% en peso de la composición total.
En el presente documento también se divulga una preforma que tiene un valor de y menor de 20. En el presente documento también se divulga una preforma que tiene un valor de y menor de 10. En el presente documento también se divulga una preforma que tiene un valor de y menor de 5. En el presente documento también se divulga un recipiente biaxialmente orientado fabricado a partir de una preforma.
En el presente documento también se divulga un artículo que tiene una pared que comprende una composición que puede comprender al menos un componente de poliéster, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, en el que el al menos un componente de poliéster puede comprender al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición puede ser mayor de 5,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster y la pared puede tener un grosor de pared menor de 3,5 mm.
Además, se divulga que el al menos un componente de poliéster puede ser un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico. Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico puede ser un sulfoisoftalato metálico derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico. Además, se divulga que la sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico puede comprender un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+ y Ca2+. Además, se divulga que el grupo sal de sulfonato metálico está preferiblemente en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en del 0,01 al 10,0 por ciento en moles, del 0,01 al 2,0 por ciento en moles, del 0,05 al 1,1 por ciento en moles, del 0,10 al 0,74 por ciento en moles y del 0,10 al 0,6 por ciento en moles basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que el catalizador de metal de transición puede ser un compuesto que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición es preferiblemente una sal que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Además, se divulga que el catalizador de metal de transición se añade preferiblemente a la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo de entre 10 y 600 ppm, entre 20 y 400 ppm y entre 40 y 200 ppm de metal en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición.
Además, se divulga que el aceite vegetal se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aceite de semilla de lino, aceite de linaza, aceite de onagra, aceite de borraja, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de pepitas de uva, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de salvado de arroz, aceite de colza y aceite de cacahuete. Además, se divulga que la composición puede tener una concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster.
Además, se divulga que la composición puede comprender además una poliamida. Además, se divulga que la poliamida preferida es poli(metaxililenadipamida). Además, se divulga que la poliamida puede estar presente en la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en entre el 0,1 y el 0,9% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,8% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,7% en peso de la composición total y entre el 0,1 y el 0,6% en peso de la composición total.
Además, se divulga que el artículo puede tener un grosor de pared menor de 3,0 mm. Además, se divulga que el artículo también puede tener un grosor de pared menor de 2,45 mm. Además, se divulga que el artículo es una película. Además, se divulga que el artículo es una lámina. Además, se divulga que el artículo es una preforma. En el presente documento también se divulga un recipiente biaxialmente orientado fabricado a partir de una preforma.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es un gráfico de datos de entrada de oxígeno de las series experimentales 1 a 6 notificadas en el presente documento.
Descripción detallada
En la técnica se conoce bien la adición de un catalizador de metal de transición, específicamente un compuesto de cobalto y más específicamente una sal de cobalto, a combinaciones de poliésteres y poliamidas para crear un sistema de eliminación de oxígeno activo, reaccionando la poliamida con el oxígeno. En la técnica también se conoce la adición de aceites vegetales a composiciones de poliéster/poliamida para preformas y recipientes para iniciar la eliminación de oxígeno, véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 8.871.846 B2 concedida a Fava (“Fava”).
Se sabe que muchos aceites vegetales contienen al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble. Un tipo de estructura alílica doble es una mono-dialílica que tiene la estructura general:
Figure imgf000005_0001
Las estructuras mono-dialílicas se hallan en, por ejemplo, el ácido linoleico, que es un componente común de varios aceites vegetales. Otro tipo de estructura alílica doble es una bis-dialílica que tiene la estructura general:
Figure imgf000005_0002
Las estructuras bis-dialílicas se hallan en, por ejemplo, el ácido linolénico, que es un componente común de varios aceites vegetales. Lo que han hallado los inventores es que el aceite vegetal puede ser un eliminador de oxígeno por sí mismo cuando la concentración de aceite vegetal en la composición está por encima de un umbral crítico. El umbral crítico se considera el nivel al que el aceite vegetal deja de solubilizarse por completo en el polímero. Sin desear estar unidos por teoría alguna, se cree que, si todo el aceite vegetal está solubilizado en el polímero anfitrión, no hay sitios reactivos disponibles para la eliminación de oxígeno. Sin embargo, si el aceite vegetal se añade a una concentración de tal manera que no todo el aceite vegetal esté solubilizado en el polímero, el aceite vegetal formará dominios reactivos en la composición que serán evidenciados por el aumento de turbidez. Esta turbidez aumentada puede controlarse controlando los valores de o y/o y para la composición tal como se describe en el presente documento. Aunque la solubilidad del aceite vegetal en el polímero variará ligeramente dependiendo del tipo de aceite vegetal usado, en general, los inventores han hallado que la eliminación de oxígeno se produce cuando el aceite vegetal está presente en la composición a un nivel seleccionado del grupo que consiste en mayor del 0,6% en peso en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición y el aceite vegetal, mayor del 0,5% en peso en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición y el aceite vegetal, mayor del 0,4% en peso en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición y el aceite vegetal y mayor del 0,3% en peso en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición y el aceite vegetal. Por tanto, la composición da como resultado una preforma, un recipiente, una lámina o una película que tiene características de eliminación de oxígeno activo cuando carece sustancialmente de una poliamida.
Además, los inventores han hallado que la cantidad de tiempo que la composición eliminará oxígeno depende de los miliequivalentes por kilogramo (meq/kg) de estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición final. Los miliequivalentes por kilogramo (meq/kg) de estructuras alílicas dobles se determina calculando en primer lugar los mmol/kg de moléculas que contienen estructuras mono-dialílicas y los mmol/kg de moléculas que contienen estructuras bis-dialílicas en el aceite vegetal respectivo. Por ejemplo, cuando el aceite vegetal contiene el 15% en peso de ácido linoleico que tiene un peso molecular de 280,45, los mmol/kg de estructuras mono-dialílicas en el aceite vegetal son de 534,85, ((15/280,45) x 10.000 = 534,85). Cuando el aceite vegetal también contiene el 54% en peso de ácido linolénico que tiene un peso molecular de 278,43, los mmol/kg de estructuras bis-dialílicas en el aceite vegetal son de 1.939,45, ((54/278,43) x 10.000 = 1.939,45). Una vez conocidos los mmol/kg de estructuras mono-dialílicas y estructuras bis-dialílicas en el aceite vegetal, puede usarse este valor para calcular los meq/kg de estructuras alílicas dobles en el aceite vegetal sumando los mmol/kg de estructuras mono-dialílicas con los mmol/kg de estructuras bisdialílicas multiplicados por dos. Los mmol/kg de las estructuras bis-dialílicas se multiplican por dos para tener en cuenta el hecho de que las estructuras bis-dialílicas contienen dos sitios reactivos. Por ejemplo, un aceite vegetal que contiene el 15% en peso de ácido linoleico y el 54% en peso de ácido linolénico contiene 4.413,75 meq/kg de estructuras alílicas dobles, (534,85 (1.939,45 x 2) = 4.413,75). Una vez conocidos los meq/kg de estructuras alílicas dobles en el aceite vegetal, puede usarse este valor para calcular los miliequivalentes por kilogramo de componentes de poliéster en la composición final dividiendo este número entre el peso de los componentes de poliéster en la composición.
Para garantizar una duración y un rendimiento de eliminación de oxígeno aceptables, se prefiere que el aceite vegetal tenga una concentración de estructuras alílicas dobles mayor de 1000 meq/kg, mayor de 1500 meq/kg, mayor de 2000 meq/kg o mayor de 2300 meq/kg, en el que la concentración es una medida de los miliequivalentes de la estructura alílica doble en relación con el peso del aceite vegetal. Por consiguiente, este descubrimiento es para una composición para recipientes que comprende al menos un componente de poliéster que es un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, en la que el copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico comprende al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición es mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster.
La composición también puede contener una poliamida. Cuando se incluye una poliamida, se prefiere que la poliamida sea poli(metaxililenadipamida). La poli(metaxililenadipamida) es una poliamida parcialmente aromática vendida comercialmente como MXD6 disponible de Mitsubishi Gas Chemical Co. Cuando la poliamida está presente, se prefiere que la poliamida esté presente a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en entre el 0,1 y el 0,9% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,8% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,7% en peso de la composición total y entre el 0,1 y el 0,6% en peso de la composición total. En una realización, la composición puede carecer sustancialmente de una poliamida o carecer completamente de una poliamida.
En esta memoria descriptiva también se divulga una preforma elaborada a partir de la composición de poliéster de al menos un componente de poliéster que es un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble. Tal como se explica con detalle en el presente documento, se ha hallado que el grupo sal de sulfonato metálico aumenta drásticamente la cantidad de eliminación de oxígeno del aceite vegetal.
Un problema asociado con el uso del aceite vegetal es que la cantidad de aceite vegetal requerida para la eliminación de oxígeno aumenta la turbidez o lechosidad del artículo tal como se mide mediante L* de Hunter. Las técnicas divulgadas en esta memoria descriptiva divulgan cómo elaborar un artículo con mucha menos reducción en L* de Hunter con respecto al control y, en algunos casos, sin reducción en L* de Hunter.
Específicamente, se divulga que la reducción en L* de Hunter puede reducirse aumentando la cantidad de enfriamiento aplicado al artículo. Se ha hallado que, cuando se aumenta el enfriamiento, es posible producir una preforma que tiene un valor de o menor de 24, menor de 20 o menor de 15 en una ecuación:
Figure imgf000006_0001
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 y t es el grosor de la pared de preforma en mm.
Más específicamente, se divulga cómo elaborar una preforma que tiene reducción limitada en L* de Hunter en comparación con una preforma de control sin aceite vegetal, tal como se mide en dos preformas que tienen las mismas dimensiones y la misma composición salvo por el hecho de que una de las preformas tiene el aceite vegetal. Las dos preformas pueden compararse según la fórmula:
Figure imgf000006_0002
en la que o w/VO se calcula según la ecuación:
Figure imgf000006_0003
1000
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm y la composición comprende un aceite vegetal, y en la que ow/outVO se calcula según la ecuación:
Figure imgf000006_0004
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm, la composición es la misma que la composición usada para calcular el valor de o w/VO, la preforma comprende las mismas dimensiones y el mismo peso que la preforma usada para calcular el valor de ow/vo y la composición no comprende un aceite vegetal.
Cuando la preforma que comprende aceite vegetal se elabora según las enseñanzas de esta memoria descriptiva, tendrá un valor de y menor de 50, siendo más preferido menor de 20, siendo incluso más preferido menor de 10 y siendo el más preferido menor de 5.
Más específicamente, se divulga que hay una variación mínima en cuanto a turbidez o lechosidad con respecto al control sin aceite vegetal cuando la pared del artículo tiene un grosor de pared menor de 3,5 mm, preferiblemente menor de 3 mm o menos y más preferiblemente menor de 2,45 mm, en la que el artículo es una película, una lámina, una preforma o un recipiente biaxialmente orientado fabricado a partir de dicha preforma.
El componente de poliéster es un poliéster formado por el producto de reacción de al menos un ácido dicarboxílico o su derivado éster y al menos un diol. Un poliéster útil es un poliéster con más del 85% de sus unidades de ácido derivándose del ácido tereftálico.
Un ejemplo de un componente de poliéster es un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico que puede prepararse mediante procedimientos de polimerización bien conocidos en la técnica. El copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico puede prepararse mediante polimerización en fase fundida, que implica la reacción de al menos una unidad de diol con al menos un ácido dicarboxílico o su correspondiente éster (la al menos una unidad de ácido) y una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico o su correspondiente éster.
En general, el copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico puede prepararse, por ejemplo, mediante polimerización en fase fundida, que implica la reacción de al menos un diol con al menos un ácido dicarboxílico o su correspondiente éster y una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico o su correspondiente éster. También pueden usarse diversos copolímeros resultantes del uso de múltiples dioles y ácidos dicarboxílicos. Los polímeros que contienen unidades de repetición de una única composición química son homopolímeros. Los polímeros con dos o más unidades de repetición químicamente diferentes en la misma macromolécula se denominan copolímeros. La diversidad de las unidades de repetición depende del número de los diferentes tipos de monómeros presentes en la reacción de polimerización inicial. En el caso de poliésteres, los copolímeros incluyen la reacción de uno o más dioles con un diácido o múltiples diácidos, y a veces se denominan terpolímeros. Por ejemplo, un copolímero de poli(tereftalato de etileno) que se compone de ácido tereftálico, ácido isoftálico y la sal de litio del ácido 5-sulfoisoftálico es un copoliéster.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen aquellos que comprenden desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen, pero no se limitan a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido furan-2,5-dicarboxílico y similares. Los ésteres específicos incluyen, pero no se limitan a, ésteres Itálicos y diésteres naftálicos. Un poliéster útil es un poliéster con más del 85% de su unidades de ácido derivándose del ácido tereftálico.
Estos ácidos o ésteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifático que tiene preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol cicloalifático que tiene desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol aromático que tiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono o un éter de glicol que tiene desde 4 hasta 24 átomos de carbono. Los dioles y éteres de glicol adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, 1,4-butanodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, isosorbida, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol (TMCD) e hidroquinona.
También pueden usarse comonómeros polifuncionales, normalmente en cantidades de desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 3 por ciento en moles. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico (PMDA) y pentaeritritol. También pueden usarse polioles o poliácidos de formación de poliésteres. Las combinaciones de poliésteres y copoliésteres también pueden ser útiles en la presente invención.
También se conoce bien que se forma dietilenglicol in situ en la fabricación de poliésteres que tienen etilenglicol como su diol de partida y que de aproximadamente el 2 al 3 por ciento de los moles totales de las unidades de diol finales en el poliéster serán dietilenglicol. Por tanto, la composición puede tener el 97 por ciento en moles de sus unidades de diol como etilenglicol y el 3 por ciento en moles de sus unidades de diol como dietilenglicol.
La reacción de esterificación o policondensación de los ácidos carboxílicos o sus ésteres con el/los diol(es) tiene lugar normalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, óxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organomagnesio, óxido de estaño, alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutilestaño y óxido de germanio. Estos catalizadores pueden usarse en combinación con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprenden antimonio.
El grupo sal de sulfonato metálico es preferiblemente un sulfoisoftalato metálico derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico. La sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico comprende un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ca2+ y similares. El copoliéster que contiene el grupo sal de sulfonato metálico se elabora copolimerizando el sulfonato metálico en la cadena polimérica.
La importancia de la sal de sulfonato metálico puede observarse en la figura 1. Tal como se muestra en la figura 1, las composiciones divulgadas en la tabla 1 en el presente documento elaboradas sin la sal de sulfonato metálico mostraron una eliminación de oxígeno mínima y, algunas veces, una eliminación de oxígeno variable e impredecible. Sorprendentemente, la presencia de la sal de sulfonato metálico, incluso a niveles muy bajos, aumentó el rendimiento de eliminación de oxígeno del aceite vegetal y eliminó prácticamente, si no todas, las variaciones y la impredecibilidad.
Un copoliéster adecuado que contiene un grupo sal de sulfonato metálico es un copolímero de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado con un sulfoisoftalato metálico derivado del diéster o ácido dicarboxílico de un sulfoisoftalato metálico en la reacción estequiométrica de aproximadamente 1:1 de ácidos, o sus diésteres, con etilenglicol. Los copolímeros y terpolímeros específicos también incluyen poliésteres cristalizables y no cristalizables que comprenden un sulfoisoftalato metálico en combinación con ácido isoftálico o su diéster, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico o su diéster y/o ciclohexanodimetanol.
La cantidad del grupo sal de sulfonato metálico en el componente de poliéster, en particular, sulfoisoftalato metálico (derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico), está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 0,01 al 10,0 por ciento en moles basándose en las unidades de ácido totales en todos los componentes de poliéster de la composición, estando una cantidad óptima en el intervalo de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2,0 por ciento en moles basándose en las unidades de ácido totales en todos los componentes de poliéster de la composición, siendo más óptimo el intervalo de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 1,1 por ciento en moles basándose en las unidades de ácido totales en todos los componentes de poliéster de la composición y siendo incluso mejor aún de aproximadamente el 0,10 a aproximadamente el 0,74 por ciento en moles basándose en las unidades de ácido totales en todos los componentes de poliéster de la composición, siendo el intervalo más óptimo el intervalo de aproximadamente el 0,10 a aproximadamente el 0,6 por ciento en moles basándose en las unidades de ácido totales en todos los componentes de poliéster de la composición. La cantidad del grupo sal de sulfonato metálico en la composición se calcula basándose en los moles de los grupos ácido totales en todos los componentes de poliéster presentes en la composición.
Un sulfoisoftalato metálico preferido se deriva del ácido 5-litiosulfoisoftálico. La estructura molecular del ácido 5-litiosulfoisoftálico es:
Figure imgf000008_0001
Ácido 5-litiosulfoisoftálico (LiSIPA) o sal de litio del ácido sulfónico modificada con ácido isoftálico.
Tal como resulta evidente a partir del diagrama anterior, el ácido 5-litiosulfoisoftálico es un sulfonato de litio y comprende sulfoisoftalato de litio. El sulfoisoftalato de litio se refiere al compuesto cuando aparece incorporado en la cadena polimérica. Este también se conoce como la unidad de repetición del ácido 5-litiosulfoisoftálico. Por tanto, el sulfoisoftalato de litio es el ácido 5-litiosulfoisoftálico menos una molécula de agua, con un grupo hidroxilo retirado de uno de los grupos terminales carboxilo y un hidrógeno retirado del otro grupo terminal carboxilo. Esta molécula se une después a uno o más monómeros (Ri y R2) en la estructura principal del polímero.
Figure imgf000008_0002
El grupo sal de sulfonato metálico, en este caso sulfoisoftalato de litio, es la molécula entre los dos grupos R. De nuevo, R podría ser el mismo monómero, en el caso de PET, los R’ sean probablemente el mismo siendo el resto de etilenglicol el que reaccionó en la cadena polimérica.
Los niveles típicos del grupo sal de sulfonato metálico en un poliéster polímero oscilan desde el 0,01 por ciento en moles hasta el 15 por ciento en moles con respecto al número total de moles de la unidad de ácido respectiva. Por ejemplo, un poliéster homopolimérico típico tiene el 100 por ciento en moles de unidades de ácido tereftálico y el 100 por ciento en moles de unidades de glicol (etilenglicol y dietilenglicol). Un poliéster que contiene el 5 por ciento en moles de una sal metálica de comonómero de ácido sulfoisoftálico se derivaría de 95 moles de tereftálico ácido, 5 moles de sulfonato metálico (tal como ácido 5-litiosulfoisoftálico) y 100 moles de etilenglicol. De manera similar, puede ser ventajoso añadir otro comonómero tal como ácido isoftálico. Por ejemplo, un polímero de isoftalato con el 2 por ciento en moles contendrían 93 moles de ácido tereftálico, 2 moles de ácido isoftálico, 5 moles de sulfonato metálico (tal como ácido 5-litiosulfoisoftálico) y 100 moles de etilenglicol para constituir 100 moles de la unidad de repetición del polímero.
Los ejemplos de copoliésteres que contienen un grupo sal de sulfonato metálico empleados en la presente invención son aquellos preparados mediante prácticamente cualquier procedimiento de polimerización por policondensación. Las técnicas tradicionales pueden dividirse en procedimientos de éster, de ácido y modificados. En los procedimientos de éster, se hace reaccionar el éster dimetílico del/de los ácido(s) dicarboxílico(s) con el/los diol(es) en presencia de calor y se retira el metanol, produciendo el éster bis-hidroxietílico de los ácidos. El éster bis-hidroxietílico se polimeriza después en su forma líquida sometiendo el material a vacío y calor para retirar los glicoles y aumentar el peso molecular. Un procedimiento típico para el polímero objetivo comenzaría con estas razones: 98 moles de tereftalato de dimetilo, 2 moles de sal de dimetil-litio de sulfoisoftalato y 220 moles de diol, normalmente etilenglicol. De los 220 moles de diol, 120 están en exceso, que se retiran durante el procesamiento. Debe indicarse que es posible obtener el comonómero sulfonado en su forma de éster bis-(hidroxietílico) o dimetílico.
A modo de aclaración, la expresión copolimerizado con al menos el X por ciento de un ácido específico significa que el compuesto se considera como parte del grupo ácido del polímero, tal como ácido tereftálico o isoftálico. Proporciona la referencia para determinar cuántos moles usar del compuesto. La expresión no significa que el compuesto deba añadirse al procedimiento como un ácido. Por ejemplo, el ácido 5-litiosulfoisoftálico podría copolimerizarse en poli(tereftalato de etileno) como el ácido, con dos grupos terminales carboxílicos, el éster dimetílico del ácido carboxílico o el bis-hidroxiéster del éster dimetílico, o incluso oligómeros de peso molecular muy bajo de un polímero de ácido glicólico en el que las unidades de ácido son al menos, en parte, la sal de sulfoisoftalato.
La expresión “sal copolimerizada del ácido” no debe limitar la reivindicación a únicamente el uso de la forma de ácido, sino que debe interpretarse que significa que el compuesto es uno de los grupos ácido en el polímero.
La expresión “copolimerizado con” significa que el compuesto ha reaccionado químicamente con el polímero, tal como en la cadena polimérica o como grupo colgante. Por ejemplo, un poliéster copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado copolimerizando al menos el 0,01 por ciento en moles de ácido 5-litiosulfoisoftálico en el poliéster, significa que el sulfoisoftalato de litio está unido al polímero, incluyendo unido en la cadena polimérica, con al menos un enlace químico. Las expresiones son indiferentes a cómo se incorpore el material en el polímero. Un poliéster copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado copolimerizando al menos el 0,01 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio en el poliéster, se refiere a un poliéster que contiene el sulfoisoftalato de litio, ya sea que el sulfoisoftalato de litio se haya incorporado usando, pero sin limitarse a, ácido 5-litiosulfoisoftálico, ácido sulfobenzoico de litio, el éster dimetílico del ácido 5-litiosulfoisoftálico, el éster metílico del ácido sulfobenzoico de litio, el dialcohol del sulfoisoftalato de litio, el sulfohidroxibenceno de litio, la sal de litio del ácido hidroxibencenosulfónico u oligómeros o polímeros que contienen el sulfoisoftalato de litio.
Las expresiones “y derivados” y “y sus derivados” se refieres a las diversas formas funcionalizadas de la sal de sulfonato metálico que pueden copolimerizarse en el polímero. Por ejemplo, sulfoisoftalato de litio “y sus derivados” se refiere colectivamente y no se limita a ácido 5-litiosulfoisoftálico, el éster dimetílico del ácido 5-litiosulfoisoftálico, el éster bis-hidroxietílico del ácido 5-litiosulfoisoftálico, el dialcohol del sulfoisoftalato de litio, oligómeros de bajo peso molecular y polímeros con alta I.V. que contienen sulfoisoftalato de litio en la cadena polimérica.
Se aplica la misma nomenclatura al glicol o diol.
En el procedimiento de ácido, los materiales de partida son los ácidos dicarboxílicos, siendo el agua el subproducto principal. La razón de carga en un procedimiento de ácido típico es de 98 moles de ácido tereftálico, 2 moles de una sal metálica de sulfoisoftálico ácido (por ejemplo, ácido 5-litiosulfoisoftálico - LiSIPA) y 120 moles de dioles, normalmente etilenglicol. Después de la reacción de los dioles con los ácidos, el material se somete a las mismas condiciones de procedimiento de polimerización que en el procedimiento de éster.
Los procedimientos modificados son variaciones de cualquiera de los procedimientos: combinar el producto intermedio en determinadas etapas. Un ejemplo es polimerizar previamente las materias primas sin la sal metálica del ácido sulfoisoftálico hasta obtener un peso molecular bajo. En el caso de los ejemplos descritos a continuación, el peso molecular del poliéster de bajo peso molecular estaba normalmente en el intervalo de 0,096 a 0,103 dl/g, oscilando el número de grupos terminales carboxilo desde 586 hasta 1740 equivalentes por 1.000.000 gramos de polímero. El peso molecular podía variarse fácilmente sin experimentación indebida, tal como han hecho durante muchos años los expertos habituales en la técnica cuando optimizan el punto de adición de los aditivos.
Otro ejemplo de una variación es usar el procedimiento de ácido únicamente con ácido tereftálico para producir su producto intermedio de bajo peso molecular y usar el procedimiento de éster para producir el éster bis-hidroxietílico del poliéster sulfonado homopolimérico. Estos dos productos intermedio se combinan después y se polimerizan hasta obtener un copolímero. Otra variación es añadir el polímero modificado terminado al reactor de fusión y dejar que el procedimiento de fusión despolimerice el polímero modificado y después forme un copolímero.
Los copoliésteres de esta invención también pueden contener pequeñas cantidades de compuestos de fósforo, tales como fosfatos. Además, pueden tolerarse pequeñas cantidades de otros polímeros, tales como poliolefinas, en la matriz continua.
Después de completar la polimerización en fase fundida, el polímero se elabora en una forma, tal como una película o parte o hebra y se corta para dar virutas más pequeñas, tales como gránulos. A continuación, , el polímero normalmente se cristaliza y se somete a una etapa de polimerización en fase sólida (estado sólido) (SSP) para lograr la viscosidad intrínseca necesaria para la fabricación de determinados artículos, tales como botellas. La cristalización y la polimerización pueden realizarse en un reactor desecador por tambor en un sistema de tipo discontinuo. La polimerización en fase sólida puede continuar en el mismo desecador por tambor en el que el polímero se somete a alto vacío para extraer los subproductos de polimerización.
Alternativamente, la cristalización y la polimerización pueden lograrse en un procedimiento de polimerización en estado sólido continuo mediante el cual el polímero fluye desde un recipiente a otro después de su tratamiento predeterminado en cada recipiente. Las condiciones de cristalización son relativas a la cristalización del polímero y a las tendencias de adherencia. Sin embargo, las temperaturas preferibles son desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 235°C. En el caso de poliésteres cristalizables, las condiciones de polimerización en fase sólida son generalmente 10°C por debajo del punto de fusión del polímero. En el caso de poliésteres no cristalizables, la temperatura de polimerización en fase sólida es, en general, aproximadamente 10°C por debajo de la temperatura a la que el polímero comienza a adherirse a sí mismo. Aunque las temperaturas de polimerización en fase sólida tradicionales para polímeros cristalizables oscilan desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 232°C, muchas operaciones se realizan desde aproximadamente 215°C hasta aproximadamente 232°C. Los expertos en la técnica se darán cuenta de que la temperatura de polimerización en fase sólida óptima es específica del polímero y depende del tipo y de la cantidad de copolímeros en el producto. Sin embargo, la determinación de las condiciones de polimerización en fase sólida óptimas se realiza con frecuencia en la industria y puede realizarse fácilmente sin experimentación indebida. La polimerización en fase sólida puede llevarse a cabo durante un tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrínseca hasta un nivel deseado, que dependerá de la aplicación. Para una aplicación a una botella típica, la viscosidad intrínseca (I.V.) preferida es desde aproximadamente 0,65 hasta aproximadamente 1,0 decilitros/gramo, tal como se determina mediante el método descrito en la sección de métodos. El tiempo requerido para alcanzar esta I.V. es de desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 21 horas.
Los aceites vegetales de la presente invención pueden seleccionarse del grupo que consiste en aceite de semilla de lino, aceite de linaza, aceite de onagra, aceite de borraja, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de pepitas de uva, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de salvado de arroz, aceite de colza y aceite de cacahuete. Preferiblemente, el aceite vegetal comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble. Un tipo de estructura alílica doble es una mono-dialílica que tiene la estructura general
Figure imgf000010_0001
Las estructuras mono-dialílicas se hallan en, por ejemplo, el ácido linoleico, que es un componente común de muchos aceites vegetales. Otro tipo de estructura alílica doble es una bis-dialílica que tiene la estructura general
Figure imgf000010_0002
Las estructuras bis-dialílicas se hallan en, por ejemplo, el ácido linolénico, que es un componente común de varios aceites vegetales.
Los ejemplos de moléculas que tienen una estructura alílica doble halladas en muchos aceites vegetales incluyen ácido linoleico y ácido gamma-linolénico. El ácido linoleico tiene la estructura general de:
Figure imgf000010_0003
El ácido gamma-linolénico tiene la estructura general de:
Figure imgf000010_0004
Un aceite vegetal especialmente preferido es el aceite de semilla de lino. El aceite de semilla de lino es un aceite en bruto, prensado en frío, derivado de la semilla de la planta Linum usitatissimum. El aceite de semilla de lino es un éster poliinsaturado que tiene una mezcla de ácidos grasos, principalmente en la forma de triacilglicéridos, componiéndose cada triacilglicérido de tres ácidos seleccionados del grupo que consiste en ácido alfa-linolénico triplemente saturado, ácido palmítico saturado, ácido esteárico saturado, ácido oleico monosaturado y ácido linoleico doblemente saturado. El éster poliinsaturado del aceite de semilla de lino tiene la estructura general de:
Figure imgf000011_0001
e isómeros del mismo.
El aceite de semilla de lino se conoce bien por tener ácido alfa-linolénico como su constituyente más importante. El aceite de semilla de lino está disponible como aceite prensado en frío (conocido simplemente como aceite de semilla de lino) o como aceite químicamente tratado y calentado derivado de la semilla de lino (conocido como aceite de linaza). Se prefiere el aceite de semilla de lino prensado en frío con respecto al aceite de linaza químicamente tratado y calentado ya que, en general, se considera seguro para el consumo humano.
El aceite vegetal se usa como eliminador de oxígeno en las composiciones divulgadas en el presente documento. Preferiblemente, el aceite vegetal se añade a un nivel de tal manera que la concentración de estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición es mayor de mayor de 14,0 meq/kg de los componentes de poliéster. El aceite vegetal puede añadirse durante el procedimiento de polimerización del copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico, pero se añade preferiblemente después del procedimiento de polimerización, tal como en la extrusora o durante el moldeo por inyección.
En una realización, la eliminación de oxígeno puede estar asistida por el uso de un catalizador de metal de transición. Un catalizador de metal de transición preferido es un compuesto que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo. Un catalizador de metal de transición más preferido es una sal que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo.
Un catalizador de metal de transición preferido es una sal de cobalto en la que el cobalto forma al menos una parte del catión del compuesto. Las sales de cobalto preferidas incluyen cloruro de cobalto, acetato de cobalto, propionato de cobalto, estearato de cobalto, octoato de cobalto, neodecanoato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, sales de cobalto de ácidos grasos, sales de cobalto de ácidos grasos de cadena corta, sales de cobalto de ácidos grasos de cadena media, sales de cobalto de ácidos grasos de cadena larga, carbonato de cobalto y combinaciones de los mismos.
La sal de cobalto preferida es una sal de cobalto orgánica, siendo menos preferidas las sales de cobalto inorgánicas que pueden solubilizarse en el poliéster.
El átomo de cobalto del compuesto de cobalto también puede existir en el anión del compuesto, tal como cobaltato de litio (LiCoO2) y tris(oxalato)cobaltato(III) de potasio. El cobaltato también puede formarse in situ mediante la reacción del átomo de cobalto en presencia de los ácidos carboxílicos del poliéster en presencia de una base de metal alcalino. El compuesto de cobalto también puede ser un complejo de cobalto tal como glicolato de cobalto.
El catalizador de metal de transición está preferiblemente en un intervalo de entre 10 y 600 ppm de metal en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición, siendo más preferido un nivel en el intervalo de entre 20 y 400 ppm en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición y siendo el más preferido un nivel en el intervalo de entre 40 y 200 ppm en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición.
El catalizador de metal de transición puede añadirse durante el procedimiento de polimerización del componente de poliéster y/o del copoliéster que contiene una sal de sulfonato metálico, o puede añadirse después del procedimiento de polimerización, tal como en la extrusora o durante el moldeo por inyección.
En algunas realizaciones, el poliéster puede polimerizarse en presencia de un compuesto de fósforo, tal como ácido polifosfórico, ácido fosfórico o fosfato de trietilo, por ejemplo. Cuando el poliéster se polimeriza en presencia de un compuesto de fósforo, se prefiere mantener la razón molar de la cantidad de moles de fósforo con respecto a moles de iones de cobalto en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en de 0 a 1,7, de 0 a 1,2, de 0 a 1,1, de 0 a 1,0, de 0 a 0,8 y de 0 a 0,6.
Los componentes de la composición (el componente de poliéster, el catalizador de metal de transición y el aceite vegetal) a menudo se combinan por fusión en una extrusora de moldeo por inyección para elaborar una película, una lámina o una preforma. Cuando la composición se moldea por inyección para elaborar una preforma, la preforma puede estirarse biaxialmente a continuación, tal como mediante moldeo por soplado y recalentamiento, para formar un recipiente biaxialmente orientado.
Además, se halló que el aceite vegetal a los niveles divulgados a menudo produce un artículo más turbio o lechoso, lo que compromete las características estéticas del artículo. Aunque tales artículos pueden tener mejores características estéticas enmascarando o encubriendo la lechosidad usando una envoltura de etiqueta de cuerpo completo o mediante el uso de un colorante adicional que enmascare la turbidez, tal como se divulga en la patente estadounidense n.° 7.833.595 B2, es preferible obtener un artículo que tenga características visuales mejoradas sin la necesidad de una envoltura de etiqueta de cuerpo completo o el uso de un colorante adicional.
Se descubrió que la lechosidad puede reducirse mediante la adición de enfriamiento adicional después del moldeo por inyección. El enfriamiento adicional puede lograrse reduciendo la temperatura del moldeo por inyección, disminuyendo la temperatura del líquido de enfriamiento del moldeo por inyección, aumentando el tiempo que la composición se mantiene en el molde, disminuyendo el grosor de pared del artículo o cualquier combinación de los mismos. Cuando el enfriamiento adicional se logra disminuyendo el grosor de pared del artículo, se prefiere que el grosor de pared sea menor de 3,5 mm, siendo más preferido un grosor de pared menor de 3,0 mm y siendo incluso más preferido un grosor de pared menor de 2,45 mm.
La lechosidad/turbidez del artículo puede determinarse calculando el valor de o en una ecuación:
Figure imgf000012_0001
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 y t es el grosor de la pared de preforma en mm. Preferiblemente, el valor de o es menor de 24, siendo todavía más preferido un valor de o menor de 20 y siendo el más preferido un valor de o menor de 15.
El aumento de la lechosidad también puede evaluarse determinando el valor de y en una ecuación
w w/VO
Y = --------------
^w/outVO
en la que o w/VO se calcula según la ecuación
Figure imgf000012_0002
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm y la composición comprende un aceite vegetal, y en la que ow/outvo se calcula según la ecuación
Figure imgf000012_0003
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm, la composición es la misma que la composición usada para calcular el valor de o w /V O , la preforma comprende las mismas dimensiones y el mismo peso que la preforma usada para calcular el valor de o w / v o y la composición no comprende un aceite vegetal. Preferiblemente, el valor de y es menor de 50, siendo más preferido un valor de y menor de 20, siendo incluso más preferido un valor de y menor de 10 y siendo el más preferido un valor de y menor de 5.
Las composiciones divulgadas en el presente documento pueden incluir aditivos adicionales, incluyendo colorantes, pigmentos, cargas, eliminadores de ácidos, adyuvantes del procesamiento, agentes de acoplamiento, lubricantes, estearatos, agentes de expansión, alcoholes polihidroxilados, agentes de nucleación, antioxidantes, agentes antiestáticos, absorbedores de UV, agentes deslizantes, agentes antiempañantes, agentes anticondensación, estabilizadores de suspensión, agentes antibloqueantes, ceras y mezclas de los mismos. Estos aditivos se añaden a niveles no incompatibles con el uso final para elaborar un recipiente comercialmente aceptable. Generalmente, estos aditivos se añaden a un nivel menor del 5% en peso de la composición.
Ejemplos
Se sometió a prueba la capacidad de un aceite vegetal para eliminar oxígeno según los siguientes procedimientos. Se secaron las resinas de PET (PET1, PET2, SIPA1, SIPA2) (177°C, 5 horas, aire desecado) usando un carrusel desecante ConAir D175, después se enfriaron y se mantuvieron a 135°C en el desecador hasta el moldeo por inyección. Se prepararon las composiciones experimentales para el moldeo por inyección mezclando las diversas resinas de PET/SlPA y los aceites vegetales juntos en una lata metálica. Se combinaron composiciones que comprendían al menos un componente de poliéster, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal en una extrusora de moldeo por inyección Arburg 420C y se moldearon hasta obtener preformas. Se moldearon por inyección las composiciones hasta obtener o bien preformas de 28 gramos que tenían un grosor de pared de 4 mm o bien preformas de 18 gramos que tenían un grosor de pared de 2,44 mm, tal como se indica en las tablas a continuación. Después se soplaron estas preformas para dar botellas de 500 ml. A menos que se indique lo contrario, los materiales usados en las composiciones experimentales incluyen:
PET1 = Resina de PET 8006C-Co que contiene 102 ppm de cobalto de neodecanoato de cobalto disponible de M&G Polymers USA, l LC, Apple Grove, WV, EE.UU.
PET2 = Resina de PET 8006C disponible de M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV,
EE.UU.
SIPA1 = Resina Poliprotect SN que comprende el 0,33% en moles de LiSIPA y que contiene
138 ppm de cobalto de neodecanoato de cobalto disponible de M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, EE.UU.
SIPA2 = Resina VFR 10644 que comprende el 0,5% en moles de LiSIPA disponible de M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, EE.UU.
Co = Neodecanoato de cobalto, 20,5% de Co, n.° de producto 1354 disponible de Shepherd Chemical, Norwood, OH, EE.UU.
FSO1 = Aceite de lino de calidad convencional disponible de TA Foods, Yorkton,
Saskatchewan, Canadá
FSO2 = Aceite de lino High-Omega de la especie de semilla de lino NuLin VT 50 disponible
de TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Canadá
EPR = Aceite de onagra en bruto - GLA al 9% orgánico disponible de Jedwards International, Braintree, MA, EE.UU.
GSO = Aceite de pepitas de uva en bruto - orgánico virgen disponible de Jedwards International, Braintree, MA, EE.UU.
SBO = Aceite de soja en bruto - orgánico disponible de Jedwards International, Braintree,
MA, EE.UU.
SFO = Aceite de girasol en bruto - orgánico disponible de Jedwards International,
Braintree, MA, EE.UU.
A menos que se indique lo contrario, las preformas de 28 g se moldearon por inyección usando las siguientes condiciones de moldeo por inyección:
IM1 = Moldeada por inyección usando una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C
que tiene un husillo de 30 mm de diámetro que tiene una razón longitud/diámetro de 23,1 que gira a 102 rpm. Temperatura de moldeo por inyección de 525°F (274°C), contrapresión de 137,9 bar (2000 psi), ciclo de 21 segundos por preforma,
8 segundos de enfriamiento en el molde sujeto a agua de enfriamiento a 32°F (0°C).
IM2 = Moldeada por inyección usando una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C
que tiene un husillo de 30 mm de diámetro que tiene una razón longitud/diámetro de 23,1 que gira a 102 rpm. Temperatura de moldeo por inyección de 540°F (282°C), contrapresión de 137,9 bar (2000 psi), ciclo de 18 segundos por preforma,
5 segundos de enfriamiento en el molde sujeto a agua de enfriamiento a 41°F (5°C).
Se sometieron a prueba las composiciones que comprenden los componentes enumerados en la tabla 1 a continuación. En cada serie, se combinaron los componentes de PET y SIPA específicos para lograr el % en moles de SIPA final notificado. Las series 1 a 3 utilizaron la resina PET1. Las series 4 a 6 utilizaron la resina PET2 en combinación con la resina SIPA1. El % en moles de SIPA notificado en la tabla 1 es la medida de los moles del grupo sal de sulfonato metálico basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster en la composición. La cantidad de cobalto notificada en la tabla 1 es la medida de los ppm de cobalto de neodecanoato de cobalto en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición. El % en peso de FSO1 notificado en la tabla 1 es la medida del peso de aceite de semilla de lino en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición (sal de cobalto) y el aceite de semilla de lino. La concentración de estructuras alílicas dobles notificada en la tabla 1 son los miliequivalentes de las estructuras alílicas dobles en FSO1 en relación con el peso total de los componentes de poliéster (PET y SIPA) en kilogramos.
TABLA 1 (* indica ejemplo de referencia)
Figure imgf000014_0001
Después del soplado de las botellas, se sometió a prueba cada botella para determinar la entrada de oxígeno usando un medidor de trazas de oxígeno de fibra óptica Fibox 4-Trace (modelo Oxy-4-Trace-04-006) fabricado por PreSens GmbH (www.presens.de, Regensburg, Alemania). El medidor lee un punto del sensor que se ha colocado en el interior de una botella sellada. El principio del funcionamiento del sensor se basa en la extinción de la luminiscencia provocada por la colisión entre el oxígeno molecular y las moléculas de colorante luminiscentes en el estado excitado. Los puntos del sensor y el medidor se calibraron según las normas y los procedimientos proporcionados por el fabricante. La cantidad de oxígeno disuelto en el líquido sellado en el interior de cada botella se calcula mediante el software Fibox.
En una caja purgada con nitrógeno de manera continua, se acondicionan botellas recién moldeadas por soplado durante de 18 a 24 horas y después se llenan con 500 ml de agua desoxigenada y se carbonatan mediante la adición de ácido cítrico (5,54 g) y bicarbonato de sodio (95,81 g) para dar el grado de carbonatación deseado (3,1 volúmenes de CO2). Las botellas tenían un volumen de rebosamiento de 534 ml. Después del llenado, se ajusta un inserto de plástico transparente hermético a los gases, que tiene un sensor Fibox fijado a la parte superior interior del inserto, en el soporte de cada botella. La parte superior exterior del inserto de plástico tiene un orificio roscado para la unión del acoplador de fibra óptica usado para leer el sensor Fibox. Se sella la botella llena con el inserto hermético a los gases con una tapa metálica de retención. La tapa metálica tiene una abertura para permitir la lectura del sensor Fibox por parte del medidor.
Para tomar una lectura, se agitan las botellas durante 10 minutos (agitador recíproco Eberbach, modelo 6000) para garantizar un equilibrio entre el oxígeno disuelto en el líquido y el oxígeno en el espacio de cabeza de la botella. El cable de fibra óptica se une a la parte superior del inserto de plástico hermético a los gases de la botella. El medidor lee el punto del sensor y calcula la concentración de O2 disuelto mientras se agita suavemente la botella estando en posición horizontal sobre su lateral.
Se realiza una lectura inicial de oxígeno de referencia en cada botella recién llenada. Después se envejecen las botellas en condiciones de poca luz en una habitación controlada a 71,6 ± 1°F (22 ± 0,5°C) y el 43 ± 2% de HR. Se toman lecturas de la concentración de O2 disuelto (ppm, mg/l, de O2) a intervalos de tiempo regulares hasta finalizar la prueba. En la tabla 2 a continuación se notifica el cambio en los ppm, mg/l, de O2 disuelto con respecto a la referencia (AO2) para cada serie, notificándose en la figura 1 un gráfico del cambio en los ppm, mg/l, de O2 disuelto.
TABLA 2
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
*Las celdas sin un valor notificado representan días en los que no se tomó una lectura del oxígeno disuelto para la serie en cuestión.
Los resultados notificados en la tabla 2 anterior y presentados visualmente en la figura 1 muestran que la composición de al menos un poliéster que es un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico, neodecanoato de cobalto y aceite vegetal elimina el oxígeno (da como resultado una menor entrada de O2 tal como se indica por el menor AO2 a tiempos de lectura comparables) independientemente de las condiciones de enfriamiento y sin la necesidad de un componente de poliamida adicional.
Se realizó una prueba de eliminación de oxígeno adicional usando diferentes aceites vegetales. La composición de estas prueba se resumen a continuación en la tabla 3. En cada serie, se combinaron los componentes de PET y SIPA específicos para lograr el % en moles de SIPA final notificado. Cada serie utilizó la resina PET2 en combinación con la resina SIPA1. El % en moles de SIPA notificado en la tabla 3 es la medida de los moles del grupo sal de sulfonato metálico basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster en la composición. La cantidad de cobalto notificada en la tabla 3 es la medida de los ppm cobalto de neodecanoato de cobalto en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición. El % en peso del aceite vegetal notificado en la tabla 3 es la medida del peso de aceite vegetal en relación con el peso total de los componentes de poliéster, el catalizador de metal de transición (sal de cobalto) y el aceite vegetal. La concentración de estructuras alílicas dobles notificada en la tabla 3 son los miliequivalentes de las estructuras alílicas dobles en el aceite vegetal en relación con el peso total de los componentes de poliéster (PET y SIPA) en kilogramos
TABLA 3 (* indica ejemplo de referencia)
Figure imgf000016_0002
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Se sometieron a prueba estas composiciones para determinar el rendimiento de eliminación de oxígeno usando el medidor de trazas de oxígeno de fibra óptica Fibox 4-Trace (modelo Oxy-4-Trace-04-006) y el método de prueba descrito anteriormente. Los resultados de estas pruebas se notifican a continuación en la tabla 4.
TABLA 4 (* indica ejemplo de referencia)
Figure imgf000017_0003
Tal como puede observarse en la tabla 4, cada aceite vegetal sometido a prueba no eliminará oxígeno a una concentración más baja en la composición (series 7, 10, 13 y 16). Sin embargo, cuando se añade a una concentración más alta (series 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 y 18), el aceite vegetal eliminará oxígeno.
Se realizaron pruebas adicionales para determinar el aspecto estético de las composiciones según los siguientes procedimientos. Se combinaron composiciones que comprendían al menos un componente de poliéster, un catalizador de metal de transición y un aceite vegetal en una extrusora de moldeo por inyección y se moldearon hasta obtener preformas. Se sometió a prueba cada preforma para determinar el color y la turbidez usando un espectrofotómetro HunterLab ColorQuest x E. Se midió cada preforma 4 veces a intervalos de 90° en un tope de inmovilización y se registró la medición promedio. Dado que la preforma es un tubo hueco, los valores de color y turbidez son los valores medidos en la totalidad de la preforma (es decir, dos paredes laterales).
Después se usó la medición del color L* de cada preforma para calcular un valor de o usando la ecuación:
Figure imgf000017_0002
1000
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 y t es el grosor de la pared de preforma en mm.
La turbidez de Hunter, L* de Hunter, a* de Hunter, b* de Hunter y valores de o de cada preforma se notifican a continuación en la tabla 5 junto con la composición y estructura de cada preforma. Para las series 28 a 35, que son preformas de 18 g, se usaron una de las siguientes condiciones de moldeo por inyección.
IM3 = Moldeada por inyección usando una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C
que tiene un husillo de 30 mm de diámetro que tiene una razón longitud/diámetro de 23,1 que gira a 102 rpm. Temperatura de moldeo por inyección de 525°F (274°C), contrapresión de 137,9 bar (2000 psi), ciclo de 17 segundos por preforma,
8 segundos de enfriamiento en el molde sujeto a agua de enfriamiento a 32°F (0°C).
IM4 = Moldeada por inyección usando una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C
que tiene un husillo de 30 mm de diámetro que tiene una razón longitud/diámetro de 23,1 que gira a 102 rpm. Temperatura de moldeo por inyección de 540°F (282°C), contrapresión de 137,9 bar (2000 psi), ciclo de 14 segundos por preforma,
5 segundos de enfriamiento en el molde sujeto a agua de enfriamiento a 40°F (4,4°C).
Los resultados notificados en la tabla 5 muestran que, cuando se aplicó un enfriamiento adicional a la preforma aumentando las condiciones de enfriamiento del moldeo por inyección (es decir, tiempo de ciclo más largo, enfriamiento más duradero en el molde, agua de enfriamiento más fría, menor temperatura de moldeo por inyección), reduciendo el grosor de la preforma o una combinación de las mismas, se mejoró el aspecto estético de la preforma tal como se evidencia por un valor de o más bajo.
En cada serie, se combinaron los componentes de PET y SIPA específicos para lograr el % en moles de SIPA final notificado. Las series 19, 20 y 20' utilizaron la resina PET1 en combinación con la resina PET2 y la resina SIPA1. Las series 21, 22, 22', 25, 26, 26', 29, 30, 30', 31, 32, 32', 33, 34, 34', 35, 36 y 36' utilizaron la resina PET2 en combinación con la resina SIPA1. Las series 23, 24, 24', 27, 28 y 28' utilizaron la resina SIPA1 en combinación con la resina SIPA2. El % en moles de SIPA notificado en la tabla 5 es la medida de los moles del grupo sal de sulfonato metálico basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster en la composición.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Después se compararon las preformas con aceite vegetal (“w/VO”) frente a las preformas de composiciones y estructuras idénticas sin aceite vegetal (w/outVO”) para calcular un valor de y usando la ecuación:
Figure imgf000020_0001
en la que o w/VO se calcula según la ecuación:
oow/VO = ( - í — ) x 1000
VL* x t)
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm y la composición comprende un aceite vegetal, y en la que o w/outVO se calcula según la ecuación:
Figure imgf000020_0002
1000
en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0, t es el grosor de la pared de preforma en mm, la composición es la misma que la composición usada para calcular el valor de o w/VO, la preforma comprende las mismas dimensiones y el mismo peso que la preforma usada para calcular el valor de ow/vo y la composición no comprende un aceite vegetal.
Los resultados de estas comparaciones se notifican a continuación en la tabla 6. Tal como se muestra en la tabla 6, cuando se aplicó un enfriamiento adicional a la preforma aumentando las condiciones de enfriamiento del moldeo por inyección (es decir, tiempo de ciclo más largo, enfriamiento más duradero en el molde, agua de enfriamiento más fría, menor temperatura de moldeo por inyección), reduciendo el grosor de la preforma o una combinación de las mismas, se logra un aspecto estético aceptable tal como se evidencia por un bajo valor de y.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Preforma que tiene una pared de preforma que comprende una composición que comprende:
    al menos un componente de poliéster
    un catalizador de metal de transición, y
    un aceite vegetal que comprende al menos una molécula que tiene una estructura alílica doble, siendo la estructura alílica doble tal como se describe en la memoria descriptiva,
    en la que el al menos un componente de poliéster comprende al menos una unidad de ácido y al menos una unidad de diol, la concentración de las estructuras alílicas dobles del aceite vegetal en la composición es mayor de 14,0 meq/kg de todos los componentes de poliéster y la preforma tiene un valor de o menor de 24 en una ecuación
    oo = (------) x 1000
    VL* X V
    en la que L* es una medición de L* de Hunter en el intervalo de entre 0 y 100 excluyendo 0 medida 4 veces a intervalos de 90° en un tope de inmovilización usando un espectrofotómetro tal como se describe en la memoria descriptiva y t es el grosor de la pared de preforma en mm.
  2. 2. Preforma según la reivindicación 1, en la que el al menos un componente de poliéster es un copoliéster que contiene un grupo sal de sulfonato metálico.
  3. 3. Preforma según la reivindicación 2, en la que el grupo sal de sulfonato metálico es un sulfoisoftalato metálico derivado de una sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico.
  4. 4. Preforma según la reivindicación 3, en la que la sal metálica del ácido 5-sulfoisoftálico, su éster dimetílico o su éster glicólico comprende un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+, K+, Zn2+, Mn2+, Co2+ y Ca2+.
  5. 5. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que el grupo sal de sulfonato metálico está en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en del 0,01 al 10,0 por ciento en moles, del 0,01 al 2,0 por ciento en moles, del 0,05 al 1,1 por ciento en moles, del 0,10 al 0,74 por ciento en moles y del 0,10 al 0,6 por ciento en moles basándose en los moles totales de las unidades de ácido en todos los componentes de poliéster.
  6. 6. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el catalizador de metal de transición es un compuesto que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo.
  7. 7. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el catalizador de metal de transición es una sal que contiene al menos un átomo de cobalto en un estado de oxidación positivo.
  8. 8. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el catalizador de metal de transición se añade a la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo de entre 10 y 600 ppm, entre 20 y 400 ppm y entre 40 y 200 ppm de metal en relación con la cantidad total de los componentes de poliéster y el aceite vegetal presentes en la composición.
  9. 9. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el aceite vegetal se selecciona del grupo que consiste en aceite de semilla de lino, aceite de linaza, aceite de onagra, aceite de borraja, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de pepitas de uva, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de salvado de arroz, aceite de colza y aceite de cacahuete.
  10. 10. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la composición comprende además una poliamida.
  11. 11. Preforma según la reivindicación 10, en la que la poliamida es poli(metaxililenadipamida).
  12. 12. Preforma según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en la que la poliamida está presente en la composición a un nivel en un intervalo seleccionado del grupo que consiste en entre el 0,1 y el 0,9% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,8% en peso de la composición total, entre el 0,1 y el 0,7% en peso de la composición total y entre el 0,1 y el 0,6% en peso de la composición total.
  13. 13. Recipiente biaxialmente orientado fabricado a partir de la preforma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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