KR20180029039A - 개선된 산소 소거 능력을 갖는 폴리에스테르 혼합물 - Google Patents

개선된 산소 소거 능력을 갖는 폴리에스테르 혼합물 Download PDF

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엠＆지 유에스에이 코포레이션
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Abstract

여기 개시된 것은 컨테이너용 산소 소거 조성물이다. 상기 산소 소거 조성물은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 식물성 오일을 포함할 수 있다. 상기 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함할 수 있다. 금속 술포네이트염 기를 포함하는 폴리에스테르는 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함할 수 있다. 상기 조성물 내 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있다. 상기 조성물은 또한 폴리아미드가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.

Description

개선된 산소 소거 능력을 갖는 폴리에스테르 혼합물
본 출원은 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,593호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,603호, 2015년 6월 12일에 출원된 US 임시출원 제62/174,631호, 및 2015년 6월 17일에 출원된 US 임시출원 제62/180,861호의 우선권을 주장하며, 각각의 교시 내용은 전체적으로 참조로서 여기 통합되어 있다.
Liu의 US 특허 제7,919,159 B2("Liu")는 폴리에스테르, 부분적으로 아로마틱 폴리아미드, 코발트염 및 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르인 이온성 상용시약의 조성물을 개시한다. Liu는, 폴리아미드 컨테이너 내에서 산소 소거를 촉진하기 위한 전이금속 촉매의 사용이 잘 알려져 있다는 것을 교시한다. Liu는, 이온성 상용시약(금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르) 및 코발트염의 혼합물이 결과적으로 개선된 기체 장벽 성질, 개선된 헤이즈 및 감소된 황변을 갖는 컨테이너를 가져온다는 것을 더 교시한다. Liu는 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물이 헤이즈 및 황변의 문제가 있다는 것을 교시한다.
Fava의 US 특허 제8,871,846 B2("Fava")는 폴리에스테르, 폴리아미드, 전이금속 촉매 및 파라핀, 식물성 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올의 에스테르, 알콕실레이트, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 유기 화합물의 조성물을 개시하며, 린시드유는 식물성 오일의 예 중 하나이다. Fava는, 제품 형성, 예를 들어 개인 관리, 의학적 약제학적, 가정용, 산업용, 음식 및 음료 플라스틱 제품용 패키징 물질을 위한 전이금속-기반 폴리에스테르/폴리아미드 조성물 중 주위온도에서 바람직하게는 액체인 불활성 유기 화합물을 사용하면, 불활성 액체 유기 화합물을 포함하지 않는 알려진 전이금속-기반 폴리에스테르/폴리아미드 혼합물과 비교하여, 산소 소거 유도 기간이 상당히 감소하거나 또는 완전히 제거하고, 산소 소거 성능을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다는 것을 개시한다.
여기 개시된 것은, 다음을 포함할 수 있는 컨테이너용 산소 소거 조성물이다: 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르 기일 수 있는 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일, 여기서 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르 기는 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함할 수 있고, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있으며, 상기 조성물은 실질적으로 폴리아미드가 없을 수 있다.
금속 술포네이트염 기는, 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트일 수 있다는 것이 더 개시되어 있다. 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르는 Na+, Li+, K+, Zn2 +, Mn2 +, Co2 + 및 Ca2 +으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함할 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 금속 술포네이트염 기는, 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위 총 mole를 기초로 바람직하게는 0.01 내지 10.0 mole%, 0.01 내지 2.0 mole%, 0.05 내지 1.1 mole%, 0.10 내지 0.74 mole% 및 0.10 내지 0.6 mole%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내로 존재한다는 것이 더 개시되어 있다.
상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 바람직하게는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염이라는 것이 더 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 바람직하게는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속 10 내지 600ppm, 20 내지 400ppm 및 40 내지 200ppm으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물에 첨가된다는 것이 더 개시된다.
상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상인 농도를 상기 조성물이 가질 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상인 농도를 상기 조성물이 가질 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 14.0 meq/kg 이상인 농도를 상기 조성물이 가질 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 조성물이 폴리아미드가 없을 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 조성물은 TiO2를 더 포함할 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 TiO2는 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%으로 이루어진 범위의 준위로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시된다.
여기 개시된 것은, 상기 조성물로부터 제조된 프리폼이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로 제조된 필름이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로 제조된 시트이다.
또한 여기 개시된 것은 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일, 및 TiO2를 포함할 수 있는 컨테이너용 산소 소거 조성물이며, 여기서 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상일 수 있으며, 상기 조성물은 실질적으로 폴리아미드가 없을 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물일 수 있다는 것이 개시된다. 상기 전이금속 촉매는 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 10 내지 600 ppm, 20 내지 400 ppm 및 40 내지 200 ppm로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 준위로 상기 조성물에 첨가될 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 7.0 meq/kg 이상인 것이 더 개시된다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 9.0 meq/kg 이상일 수 있다는 것이 더 개시된다. 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 14.0 meq/kg 이상일 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 조성물은 폴리아미드가 없을 수 있다는 것이 더 개시된다.
상기 TiO2는 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다는 것이 더 개시된다.
또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로부터 제조된 프리폼이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로 제조된 필름이다. 또한 여기 개시된 것은 상기 조성물로 제조된 시트이다.
도 1은 여기 보고된 실험 run 1 내지 6의 산소 유입 데이터의 그래프이다.
산소와 반응하는 폴리아미드를 갖는 활성 산소 소거 시스템을 제조하기 위하여, 전이금속 촉매, 구체적으로 코발트 화합물 및 보다 구체적으로 코발트 염을 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물에 첨가하는 것은, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 산소 소거를 시작하기 위하여 프리폼 및 컨테이너용 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에 식물성 오일을 첨가하는 것은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Fava의 US특허 No. 8,871,846 B2호("Fava")를 참조한다.
많은 식물성 오일은, 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 것이 알려져 있다. 이중 알릴 구조 중 하나의 타입은 다음 일반 구조를 갖는 모노디알릴이다:
Figure pct00001
모노디알릴 구조는, 예를 들어 많은 식물성 오일의 공통 성분인, 리놀레산에서 발견된다. 다른 타입의 이중 알릴 구조는 다음 일반적 구조를 갖는 bis디알릴이다:
Figure pct00002
Bis 디알릴 구조는, 예를 들어 몇 가지 식물성 오일의 공통 성분인 리놀렌산에서 발견된다. 발명자들이 발견한 것은, 식물성 오일은, 상기 조성물 내 식물성 오일의 농도가 상기 임계값을 넘을 때 그 자체로 산소 소거제일 수 있다는 것이다. 임계값은 식물성 오일이 폴리머 중에서 완전히 더 이상 가용화되지 않는 준위인 것으로 생각된다. 임의 원리와 결합하고자 하지 않고, 만약 모든 식물성 오일이 호스트 폴리머 내에 가용화된다면, 산소 소거를 위해 이용할 수 있는 반응적 사이트가 없다는 것으로 여겨진다. 그러나, 만약 식물성 오일이, 모든 식물성 오일이 폴리머 내에서 가용화되지는 않도록 하는 농도로 첨가된다면, 상기 식물성 오일은 상기 조성물 내에 반응적 도메인을 형성할 것이다. 상기 폴리머 중 식물성 오일의 용해도가 사용된 식물성 오일의 타입에 따라 약간 달라질 것이지만, 일반적으로 발명자들은, 상기 식물성 오일이, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.6 중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상, 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 0.3 중량% 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 준위로 조성물 내에 존재할 때, 산소 소거가 일어난다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 조성물은 결과적으로 실질적으로 폴리아미드가 없을 때 활성 산소 소거 특성을 갖는 프리폼, 컨테이너, 시트 또는 필름이 된다.
게다가, 발명자들은, 상기 조성물이 산소를 소거하는 시간의 양이, 최종 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 meq/kg에 따라 달라질 것이라는 것이 발견되었다. 이중 알릴 구조의 meq/kg는 모노디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg 및 각 식물성 오일 중 디알릴 구조를 포함하는 분자의 mmole/kg를 첫번째로 계산하는 것으로 결정된다. 예를 들어, 식물성 오일이 280.45의 분자량을 갖는 15중량% 리놀레산을 포함하는 경우에, 식물성 오일 중 모노디알릴 구조의 mmole/kg는 534.85,
Figure pct00003
이다. 상기 식물성 오일이 또한, 278.43의 분자량을 갖는 54중량% 리놀렌산을 포함하는 경우에, 식물성 오일 중 bis디알릴 구조의 mmole/kg는 1,939.45,
Figure pct00004
)이다. 식물성 오일 중 모노디알릴 구조 및 bis 디알릴 구조의 mmole/kg가 일단 알려지면, 이 값을 사용하여 모노디알릴 구조의 mmole/kg를 2가 곱해진 bis디알릴 구조의 mmole/kg에 더하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq/kg를 계산할 수 있다. bis디알릴 구조의 mmole/kg에 2를 곱한 것은, 상기 bis디알릴 구조가 2개의 활성 사이트를 포함한다는 사실을 고려한 것이다. 예를 들어, 15중량% 리놀레산 및 54중량% 리놀렌산을 포함하는 식물성 오일은, 4,413.75 meq/kg의 이중 알릴 구조를 포함한다, (534.85 + (1,939.45 x 2) =4,413.75). 일단 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq/kg가 알려지면, 이 값을 사용하여 상기 조성물 중 폴리에스테르 성분의 중량으로 이 수를 나누어 최종 조성물 중 폴리에스테르의 meq/kg를 계산할 수 있다.
허용가능한 산소 소거 성능 및 수명을 확보하기 위하여, 상기 식물성 오일은 1000 meq/kg 이상, 1500 meq/kg 이상, 2000 meq/kg 이상, 또는 2300 meq/kg 이상 농도의 이중 알릴 구조를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 상기 농도는 식물성 오일의 중량에 대하여 이중 알릴 구조의 meq의 측정값이다. 따라서, 이 발견은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매, 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일을 포함하는 컨테이너용 조성물이며, 여기서 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는, 모든 폴리에스테르 성분의 5.0 meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 7.0 meq/kg 이상, 모든 폴리에스테르 성분의 9.0 meq/kg 이상, 또는 모든 폴리에스테르 성분의 14.0 meq/kg 이상이며, 상기 조성물은 폴리아미드가 없거나 또는 실질적으로 폴리아미드가 없다.
여기 및 청구범위에 사용된 것으로서, 폴리아미드가 없다는 것은 조성물 내에 존재하는 폴리아미드가 없다는 것을 의미한다. 여기 및 청구범위에 사용된 것으로서, 실질적으로 폴리아미드가 없다는 것은 단지 흔적량의 폴리아미드, 예를 들어 0.05중량% 미만의 폴리아미드가 조성물 내에 존재한다는 것을 의미한다. 통상의 기술자는 이 함량의 폴리아미드가 얻어진 조성물의 산소 장벽 성능에 어떤 영향도 가질 것이라는 것을 기대하지 않을 것이다. 통상의 기술자는 상기 조성물 중 폴리에스테르의 적어도 일부분으로서 재생(post-consumer), 재활용된 폴리에스테르를 사용할 때 이 함량의 폴리아미드를 발견할 수도 있다.
본 명세서에 개시된 것은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르기인 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일의 폴리에스테르 조성물로 제조된 프리폼이다. 여기 상세히 설명된 것으로서, 상기 금속 술포네이트염 기는 식물성 오일의 산소 소거 함량을 획기적으로 증가시키는 것을 발견하였다.
상기 폴리에스테르 성분이 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 및 적어도 하나의 디올의 반응 생성물로 형성된 폴리에스테르이다. 하나의 유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유래된 이의 산 단위 85% 이상을 갖는 폴리에스테르이다.
폴리에스테르 성분 중 하나의 실시예는, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 중합 절차에 의해 제조될 수 있는 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르이다. 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 적어도 하나의 디올 단위와 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르(적어도 하나의 산 단위) 및 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 이의 대응하는 에스테르와의 반응에 관련이 있는 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는, 예를 들어 적어도 하나의 디올과, 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르 및 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 이의 대응하는 에스테르와의 반응에 관련이 있는 용융 상 중합으로 제조될 수 있다. 다중 디올 및 디카르복실산의 사용으로 얻어진 다양한 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학적 조성물의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 호모폴리머이다. 동일한 매크로분자 내 2개 이상의 화학적으로 다른 반복 단위를 갖는 폴리머를 코폴리머라 칭한다. 반복 단위의 다양성은 시작 중합 반응에서 존재하는 다른 타입의 모노머의 수에 따라 달라진다. 폴리에스테르의 경우에, 코폴리머는 하나 이상의 디올을 이산 또는 다중 이산과 반응시키는 단계를 포함하며, 때때로 터폴리머라고 한다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산의 리튬염으로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머는 코폴리에스테르이다.
적당한 디카르복실산은 약 4 내지 약 40 탄소 원자를 포함하는 것들을 포함한다. 특이적 디카르복실산은, 이에 한정되지는 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 디숙신, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸란-2,5-디카르복실산 및 이와 유사한 것을 포함한다. 구체적 에스테르는, 이에 한정되지는 않지만, 프탈릭 에스테르 및 나프탈릭 디에스테르를 포함한다. 유용한 폴리에스테르는, 테레프탈산으로부터 유래한 산 단위의 85% 이상을 갖는 폴리에스테르이다.
이들 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 앨리패틱 디올, 약 7 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 시클로앨리패틱 디올, 약 6 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 아로마틱 디올, 또는 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르와 반응될 수 있다. 적당한 디올 및 글리콜 에테르는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레소르시놀, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 이소소르비드, 2,2,4,4-테트라메틸-l,3-시클로부탄디올 (TMCD) 및 히드로퀴논을 포함한다.
다기능성 코모노머는, 또한 약 0.01 내지 약 3 mole%의 함량으로 전형적으로 사용될 수 있다. 적당한 코모노머는, 이에 한정되지는 않지만, 트리멜리틱 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리틱 디무수물 (PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르-형성 폴리산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 혼합물이 본 발명에서 또한 사용될 수 있다.
디-에틸렌 글리콜은 이들의 출발 디올로서 에틸렌글리콜을 갖는 폴리에스테르의 제조시 제자리 형성되며 폴리에스테르 중 최종 디올 단위의 총 mole의 약 2 내지 3%가 디에틸렌 글리콜인 것으로 또한 알려져 있다. 그러므로, 상기 조성물은 에틸렌글리콜로서 이의 디올 단위의 97mole% 및 디-에틸렌 글리콜로서 이의 디올 단위 3mole%을 가질 수 있다.
카르복실산 또는 이들의 에스테르와 디올의 에스테르화 또는 중축합 반응은 전형적으로 촉매의 존재하에서 일어난다. 적당한 촉매는, 이에 한정되지는 않지만, 안티모니 산화물, 안티모니 트리아세테이트, 안티모니 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 주석 산화물, 티타늄 알콕시드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 게르마늄 산화물을 포함한다. 이들 촉매는 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트과 조합하여 사용될 수 있다. 안티모니를 포함하는 촉매가 바람직하다.
상기 금속 술포네이트염 기는 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트이다. 5-술포이소프탈산의 금속염은, Na+, Li+, K+, Zn2 +, Mn2 +, Co2 +, Ca2 + 및 이와 유사한 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함한다. 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는 폴리머 사슬 내로 금속 술포네이트를 공중합하는 것으로 제조된다.
금속 술포네이트염의 중요성은 도 1에 보여질 수 있다. 도 1에 도시된 것처럼, 금속 술포네이트염이 없이 제조된 조성물은 최소 산소 소거 및 때때로 시간 변화 및 예상할 수 없는 산소 소거를 나타내었다. 놀랍게도, 금속 술포네이트염의 존재는 비록 매우 낮은 준위에도, 식물성 오일의 산소 소거 성능을 증가시키고, 변수 및 불예측성들 모두는 아니지만 대부분을 제거하였다.
하나의 적당한 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르는, 산 또는 이들의 디-에스테르와, 에틸렌 글리콜의 대략 1:1 화학양론적 반응으로 금속 술포이소프탈레이트의 디-에스테르 또는 디-카르복실산으로부터 유래한 금속 술포이소프탈레이트로 수정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 코폴리머이다. 구체적 코폴리머 및 터폴리머는 또한 금속 술포이소프탈레이트를 포함하는 결정성 및 비-결정성 폴리에스테르를 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6 나프탈레이트 디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합하여 포함한다.
폴리에스테르 성분 중 금속 술포네이트염 기, 특히 금속 이소프탈레이트(5-술포이소프탈산의 금속염으로부터 유래됨)의 함량은, 바람직하게는, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분들 중 총 산 단위를 기반으로 약 0.01 내지 10.0mole%의 범위이며, 최적 함량은 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분들 중 총 산 단위를 기초로 약 0.01 내지 약 2.0 mole%이며, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분들 중 총 산 단위를 기초로 약 0.05 내지 약 1.1 mole%이 보다 최적이며, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분들 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.74 mole%이 더 최적이고, 상기 조성물의 모든 폴리에스테르 성분들 중 총 산 단위를 기초로 약 0.10 내지 약 0.6 mole%이 가장 최적이다. 상기 조성물 중 금속 술포네이트염 기의 함량은 상기 조성물 내에 존재하는 모든 폴리에스테르 성분 중 총 산기의 mole를 기초로 계산된다.
하나의 바람직한 금속 술포이소프탈레이트는 5-리튬술포이소프탈산으로부터 유래된다. 5-리튬술포이소프탈산의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure pct00005
5-리튬술포이소프탈산 (LiSIPA) 또는 술폰산 리튬 염 변형된 이소프탈산.
상기 다이아그램으로부터 명백한 것처럼, 상기 5-리튬술포이소프탈산는 리튬 술포네이트이며, 리튬 술포이소프탈레이트을 포함한다. 상기 리튬 술포이소프탈레이트는 폴리머 사슬 내로 통합되는 것으로 나타나는 화합물을 의미한다. 이것은 5-리튬술포이소프탈산의 반복 단위로서 알려져 있다. 그러므로 리튬 술포이소프탈레이트는 하나의 물분자가 적은 5-리튬술포이소프탈산이며, 이중 하나의 히드록실기는 카르복실기 말단기로부터 제거되고, 하나의 수소는 다른 카르복실기 말단기로부터 제거된다. 이 분자는 폴리머 백본 중 하나 이상의 모노머(R1 및 R2)에 부착된다.
Figure pct00006
상기 금속 술포네이트염 기는, 리튬 술포이소프탈레이트의 경우에, 2개 R기들 사이의 분자이다. 다시, R은 동일한 모노머일 수 있고, PET의 경우에, R의 것은 폴리머 사슬 내로 반응되는 것으로서 에틸렌 글리콜 모이어티인 것이다.
폴리에스테르 폴리머 중 금속 술포네이트염 기의 전형적 준위는 각 산 단위의 mole의 총 수에 대하여 0.01mole% 내지 15mole%의 범위이다. 예를 들어, 전형적 호모 폴리머 폴리에스테르는 100 mole% 테레프탈산 단위 및 100 mole% 글리콜 단위(에틸렌 글리콜 및 디-에틸렌 글리콜)을 갖는다. 술포이소프탈산 코-모노머의 금속염 5mole%를 포함하는 폴리에스테르는, 95 mole의 테레프탈산, 5 mole의 금속 술포네이트(예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산) 및 100 moles 에틸렌글리콜로부터 유래될 것이다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 코모노머를 첨가하는 것이 유리할 것이다. 예를 들어, 2 mole% 이소프탈레이트 폴리머는 93 mole 테레프탈산, 2 mole의 이소프탈산, 5 mole의 금속 술포네이트 (예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산) 및 100 mole 에틸렌 글리콜을 포함하여 100 mole의 폴리머 반복단위를 제조한다.
본 발명에서 사용된 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 예는, 사실상 임의 중축합 중합 절차에 따라 제조된 것들이다. 전통적인 기술들은 에스테르, 산 및 변형된 공정으로 나누어진다. 에스테르 공정에서, 디카르복실산 또는 산들의 디메틸에스테르는 가열하에서 디올 또는 디올들과 반응되고 메탄올이 제거되어 산들의 bis-히드록시에틸에스테르를 제조한다. 상기 bis-히드록시 에틸 에스테르는 상기 물질에 진공 및 열을 부여하여 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시켜 이의 액체 형태로 중합된다. 목적 폴리머를 위한 전형적인 공정은 이들 비로 시작할 것이다: 98 mole의 디메틸 테레프탈레이트, 2 mole의 술포이소프탈레이트의 디메틸 리튬염 및 220 mole의 디올, 전형적으로 에틸렌 글리콜. 220 mole의 디올 중, 120는 공정 동안 제거되는 과량의 양이다. bis-(히드록시 에틸) 또는 디메틸 에스테르 폼으로 술포네이트화된 코-모노머를 얻는 것이 가능하다는 것을 주목해야만 한다.
명백하게 하기 위하여, 문구 "적어도 X%의 특정 산으로 중합된"은, 화합물이 폴리머의 산기의 일부, 예를 들어 테레프탈산 또는 이소프탈산의 일부로서 생각되는 것을 의미한다. 이것은 얼마나 많은 mole의 화합물을 사용할 것인지 여부를 결정하기 위한 참조 사항을 제공한다. 상기 문구는, 화합물이 산으로서 상기 공정에 첨가되어야만 한다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 5-리튬술포이소프탈산은 2개 카르복실산 말단기, 상기 카르복실산의 디메틸 에스테르, 또는 디메틸 에스테르의 bis 히드록시 에스테르 또는 글리콜산 폴리머의 매우 낮은 분자량의 올리고머를 가지고 산으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 공중합될 수 있으며, 여기서 상기 산 단위는 적어도 부분적으로 상기 술포이소프탈레이트 염이다.
문구 "산의 공중합된 염"은, 단지 산 형태를 사용하는 것으로 청구범위를 한정하는 것이 아니며, 상기 화합물이 폴리머 내에서 산 기들 중 하나라는 것을 의미하는 것으로 해석되어야만 한다.
문구 "으로 공중합된"은, 화합물이 폴리머, 예를 들어 폴리머 사슬 내에서 또는 펜턴트기로서 화학적으로 반응했다는 것을 의미한다. 예를 들어, 리튬 술포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르 또는 적어도 0.01mole% 5-리튬술포이소프탈산을 폴리에스테르로 공중합하여 변형된 폴리에스테르는, 적어도 하나의 화학적 결합을 갖는, 폴리머 내로 결합된 것을 포함하여, 리튬 술포이소프탈레이트가 폴리머에 결합된 것을 의미한다. 문구들은 상기 물질이 폴리머 내로 어떻게 통합되는가는 무관한 것이다. 리튬 술포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 내로 적어도 0.01mole% 리튬 술포이소프탈레이트를 공중합하는 것으로 변형된 폴리에스테르는, 이에 한정되지는 않지만, 5-리튬술포이소프탈산, 리튬 술포벤조산, 5-리튬술포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 술포벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 술포이소프탈레이트의 디-알콜, 리튬 술포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 술폰산의 리튬염, 또는 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 리튬 술포이소프탈레이트가 통합되어 있는지 여부와 무관하게 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 폴리에스테를 의미한다.
문구 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머 내로 공중합될 수 있는 금속 술포네이트 염의 다양하게 기능화된 형태를 의미한다. 예를 들어, 리튬 술포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는, 집중적으로 및 이에 한정되지는 않지만 5-리튬술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 5-리튬술포이소프탈산의 bis-히드록시에틸에스테르, 리튬 술포이소프탈레이트의 디-알콜, 폴리머 사슬 중 리튬 술포이소프탈레이트를 포함하는 저 분자량 올리고머, 및 높은 IV. 폴리머를 의미한다.
동일한 명명법은 글리콜 또는 디올에 적용한다.
산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물은 일차적은 부산물이다. 전형적인 산 공정에서 전하 비는 98 mole 테레프탈산, 2 mole의 술포이소프탈산의 금속염(e.g. 5-리튬술포이소프탈산 - LiSIPA), 및 120 mole의 디올, 전형적인 에틸렌 글리콜이다. 디올과 산의 반응 후에, 상기 물질에 에스테르 공정과 동일한 중합 공정 조건을 부여한다.
변형된 공정은 공정들의 변형이다: 특정 단계에서의 중간 생성물들 조합한다. 하나의 예는 술포이소프탈산의 금속염이 없는 원료 물질을 낮은 분자량으로 사전-중합하는 것이다. 이하 설명된 실시예의 경우에, 저분자량의 폴리에스테르의 분자량은 전형적으로 0.096 내지 0.103 dl/g (고유점도)의 범위 내이며, 폴리머의 1,000,000g 당 586 내지 1740eq 범위의 카르복실 말단기 수를 갖는다. 이들의 첨가제의 첨가 포인트를 최적화할 때 당해 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 여러 해 동안 행해져야 하는 과도한 실험들 없이 용이하게 분자량을 변형할 수 있다.
다른 변형 예는 단지 테레프탈산으로 산 공정을 사용하여 이의 저분자량 중간체를 제조하고 에스테르 공정을 사용하여 호모폴리머 술포네이트화된 폴리에스테르의 bis-히드록시에틸에스테르를 제조한다. 이들 2개 중간체는 이후 조립되고 공중합체로 중합된다. 또 다른 변형은 최종 변형된 폴리머를 용융 반응기에 첨가하고 상기 용융 공정이 상기 변형된 폴리머를 탈공중합하게 하여, 이후 코폴리머를 형성한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 또한 소량의 인 화합물, 예를 들어 포스페이트를 포함할 수 있다. 또한, 소량의 다른 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀은 연속적인 매트릭스 내에서 용인될 수 있다.
용융 상 중합이 완결된 후, 폴리머는 필름 또는 부분 또는 가닥과 같은 형태로 제조되고 보다 작은 칩, 예를 들어 펠릿으로 절단된다. 상기 폴리머는, 통상 결정화되고 고체 상(고체 상태) 중합(SSP)을 하여 병과 같은 특정 제품의 제조에 필요한 고유 점도를 얻는다. 결정화 및 중합은 배치-타입 시스템에서 회전식 건조기 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 고체 상 중합은 동일한 회전식 건조기 내에서 계속될 수 있으며, 여기서 폴리머에 높은 진공을 부여하여 중합 부산물을 추출한다.
대안적으로, 결정화 및 중합은, 베슬(vessel)에 소정 처리를 한 후 폴리머가 하나의 베슬에서 다른 베슬로 흐르는 것으로 연속적 고체 상태 중합 공정으로 달성될 수 있다. 결정화 조건은, 폴리머 결정화 및 점착 성향에 상대적이다. 그러나, 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 약 235℃이다. 결정가능한 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합 조건은 일반적으로 폴리머의 융점 10℃ 이하이다. 비-결정가능한 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합 온도는 일반적으로 폴리머가 자체적으로 점착하기 시작하는 온도 10℃ 이하이다. 결정가능한 폴리머를 위한 전통적 고체 상 중합 온도는 약 200℃ 내지 약 232℃의 범위인 반면에, 많은 작동은 약 215℃ 내지 약 232℃의 범위이다. 통상의 기술자는 최적 고체 상 중합 온도가 폴리머 특이적이고 제품 내 코폴리머의 타입 및 함량에 따라 달라진다는 것을 인식할 것이다. 그러나, 최적 고체 상 중합 조건의 결정은 종종 산업 내에서 행해지고 과도한 실험없이 용이하게 행해질 수 있다.
고체 상 중합은 원하는 준위로 고유점도를 높이는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있고, 원하는 준위는 응용 분야에 따라 달라질 것이다. 전형적인 병 분야에서, 바람직한 고유점도(I.V.)는 약 0.65 내지 약 1.0 deciliter/gram이며, 방법 부분에서 설명된 방법에 의해 결정된다. 이 IV.에 도달하는데 필요한 시간은 약 8 내지 21 시간이다.
본 발명의 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 식물성 오일은 이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함한다. 이중 알릴 구조의 한가지 타입은 다음 일반 구조를 갖는 모노디알릴이다.
Figure pct00007
모노디알릴 구조는, 예를 들어, 많은 식물성 오일의 공통 성분인 리놀레산에서 발견된다. 이중 알릴 구조의 또 다른 타입은 다음 일반 구조를 갖는 bis 디알릴이다.
Figure pct00008
Bis 디알릴 구조는, 예를 들어 몇 가지 식물성 오일의 공동 성분인 리놀렌산에서 발견된다.
많은 식물성 오일 내에 발견된 이중 알릴 구조를 갖는 분자의 예는, 리놀레산 및 감마 리놀렌산을 포함한다. 리놀레산은 다음 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00009
감마 리놀렌산은 다음 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00010
하나의 특정 바람직한 식물성 오일은 아마씨유(flax seed oil)이다. 아마씨유은 식물 아마포(linum usitatissimum)의 씨로부터 유래된 천연의 차갑게 압착된 오일이다. 아마씨유은, 우선적으로 트리아실글리세라이드의 형태로 지방산의 혼합물을 갖는 폴리-불포화된 에스테르이며, 각 트리아실글리세라이드는 삼중으로 포화된 알파-리놀렌산, 포화된 산 팔미트산, 포화된 산 스테아르산, 모노포화된 올레산, 및 이중으로 포화된 리놀레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 산들로 이루어진다. 아마씨유의 폴리-불포화된 에스테르 및 이의 아이소머는 다음 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00011
아마씨유은, 가장 큰 구성성분으로서 알파-리놀렌산을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 아마씨유은 차갑게 압착된 오일(아마씨유로서 단순히 알려져 있음) 또는 아마인씨(flax seed)(린시드유로 알려짐)으로부터 유래된 화학적으로 처리되고 가열된 오일로서 이용가능하다. 차가게 압착된 아마씨유은 화학적으로 처리되고 가열된 린시드유보다 바람직하며 이는 일반적으로 인간 소모에서 안전한 것으로 간주되기 때문이다.
식물성 오일은 여기 개시된 조성물 중 산소 소거제로서 사용된다. 바람직하게는, 상기 식물성 오일은 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 총 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 7.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 9.0meq/kg 이상, 총 폴리에스테르 성분의 14.0meq/kg 이상이 되는 수준으로 첨가된다. 상기 식물성 오일은 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 중합 공정 동안 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 중합 공정 후, 예를 들어 압출기에서 또는 사출 몰딩 동안 첨가된다.
발견된 것은, 식물성 오일을 임계적 값 위의 준위로 조성물에 첨가할 때, 식물성 오일은 추가적 산소 소거 폴리머, 예를 폴리아미드의 필요없이 산소 소거제로서 작용할 것이라는 것이다.
일 실시예에서, 산소 소거는 전이금속 촉매의 사용에 의해 보조될 수 있다. 하나의 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화적 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물이다. 보다 바람직한 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염이다.
하나의 바람직한 전이금속 촉매는 코발트염이다. 바람직한 코발트염은 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 네오데카노에이트, 코발트 올리에이트, 코발트 리놀리에이트, 지방산의 코발트염, 짧은 사슬 지방산의 코발트 염, 중간 사슬 지방산의 코발트 염, 긴 사슬 지방산의 코발트 염, 코발트 카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 코발트염은 유기 코발트염이며, 폴리에스테르 내에서 가용화될 수 있는 무기 코발트염은 덜 바람직하다.
코발트 화합물의 코발트 원자는 화합물의 음이온, 예를들어 리튬 코발타이트 (LiCo02) 및 포타슘 tris(옥살토)코발타이트(III)로 또한 존재할 수 있다. 상기 코발타이트는 알칼리 금속 염기 존재 내에서 폴리에스테르의 카르복실산의 존재 하에서 코발트 원자의 반응으로 제자리 형성될 수 있다.
코발트 화합물은 코발트 글리콜레이트와 같은 코발트 복합체일 수 있다.
전이금속 촉매는, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 10 내지 600 ppm이며, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 20 내지 400 ppm이 바람직하며, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 40 내지 200 ppm 이 가장 바람직하다.
상기 전이금속 촉매는 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르의 중합 공정 동안 첨가되거나, 또는 중합 공정 후, 예를 들어 압출기에서 또는 사출 몰딩 동안 첨가될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리에스테르는 인 화합물의 존재 내에서 중합될 수 있으며, 예를 들어 폴리인산, 인산, 또는 트리에틸 포스페이트의 존재하에서 중합될 수 있다. 폴리에스테르는 인 화합물의 존재 내에서 중합될 때, 인 mole vs 코발트 이온 mole의 몰비를, 0 내지 1.7, 0 내지 1.2, 0 내지 1.1, 0 내지 1.0, 0 내지 0.8, 및 0 내지 0.6로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
조성물의 성분들(폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일)은 때때로 사출 몰딩 압축기 내로 용융되어, 필름, 시트 또는 프리폼을 제조한다. 조성물을 사출 몰딩하여 프리폼을 제조할 때, 프리폼은, 예를 들어 재가열 불기 몰딩으로 이축연신되어 이축연신 컨테이너를 형성할 수 있다.
여기 개시된 조성물은, 착색제, 안료, 필러, 산 소거제, 가공화 보조제, 결합제, 윤활제, 스테아레이트, 발포제, 다가 알콜, 조핵제, 항산화제, 대전 방지제, UV 흡수체, 슬립제, 김서림 방지제, 항-축합제, 현탁액 안정화제, 항-블록킹제, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제가 상업적으로 허용가능한 컨테이너를 제조하기 위한 목적과 일치하는 준위로 첨가된다. 일반적으로, 이들 첨가제는 상기 조성물의 5중량% 미만 준위로 첨가된다. 예를 들어, 하나의 바람직한 안료는 Ti02이며, 이는 존재할 때 바람직하게는 상기 조성물에, 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%로부터 선택된 범위 내 준위로 첨가된다.
실시예
폴리아미드의 부재 하에서 산소를 소거하는 식물성 오일의 능력은 다음 절차에 따라 시험되었다. PET 수지(PET1, PET2, SIPA1)는 ConAir D175 Desiccant Carousel을 사용하여 건조되고(177℃, 5 시간, 건조한 공기), 이후 냉각되고 사출 몰딩까지 건조기 내에서 135℃에서 유지되었다. 사출 몰딩용 실험 조성물은, 금속 캔 내에서 다양한 PET/SIPA 수지 및 식물성 오일을 함께 혼합하여 제조되었다. 적어도 하나의 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매 및 식물성 오일을 포함하는 조성물을 Arburg 420C 사출 몰딩 압출기 내로 혼합되고, 프리폼 내로 몰딩되었다. 상기 조성물은, 4mm 벽 두께를 갖는 28g 프리폼으로 사출 몰딩되었다. 이들 프리폼은 이후 500mL 병으로 불어졌다. 달리 지정되지 않는 한, 실험 조성물 내에 사용된 물질은 다음을 포함한다:
PET1 = 다음을 포함하는 8OO6C-C0 PET 수지: 코발트 네오데카노에이트[M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, USA]의 102ppm 코발트를 포함
PET2 = 8006C PET 수지[M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, USA]
SIPA1 = 0.33 mole % LiSIPA를 포함하고, 코발트 네오데카노에이트[M&G 폴리머s USA, LLC, Apple Grove, WV, USA]의 138ppm 코발트를 포함하는 Poliprotect SN 수지
Co = 코발트 네오데카노에이트, 20.5% Co, 제품 No. 1354[Shepherd Chemical, Norwood, OH, USA]
FSOl = 종래 등급 아마씨유[TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Canada]
EPR = 벌크 달맞이꽃 종자유 - 유기 9%GLA[Jedwards International, Braintree, MA, USA]
GSO = 벌크 포도씨 오일 - Virgin Organic[Jedwards International, Braintree, MA, USA]
SBO = 벌크 대두유 - Organic[Jedwards International, Braintree, MA, USA]
SFO = 벌크 해바라기유 - Organic[Jedwards International, Braintree, MA, USA]
다르게 지정하지 않는 한, 28g 프리폼은 다음 사출 몰딩 조건을 사용하여 사출 몰딩하였다:
FM1 = 다음을 사용하여 사출 몰딩됨: 102rpm에서 23.1 길이/직경 비를 갖는 30mm 직경 스쿠류를 갖는 Arburg 420C 사출 몰딩 기계. 525 °F (274 ℃) 사출 몰딩 온도, 2000 psi 배압(back pressure), 21 초 사이클/프리폼, 32 °F (0 ℃) 차가운 물에 둔 몰드 내에서 8초간 냉각.
FM2 = 다음을 사용하여 사출 몰딩됨: 102rpm에서 23.1 길이/직경 비를 갖는 30mm 직경 스쿠류를 갖는 Arburg 420C 사출 몰딩 기계. 540 °F (282℃) 사출 몰딩 온도, 2000 psi 배압, 18 초 사이클/프리폼, 41 °F (5 ℃) 차가운 물에 둔 몰드 내에서 5초간 냉각.
표 1의 성분들을 포함하는 조성물이 시험되었다. 각 run에서, 특정 PET 및 SIPA 성분을 혼합하여 보고된 최종 SIPA mole%을 얻었다. Run 1 내지 3은 PET1 수지를 이용하였다. Run 4 내지 6은 PET2 수지를 SIPA1 수지와 조합하여 사용하였다. 표 1에 보고된 SIPA mole%은 조성물 중 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위 총 mole를 기초로 한 금속 술포네이트염 기의 mole 측정값이다. 표 1에 보고된 코발트 함량은 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대한 코발트 네오데카노에이트로부터의 ppm 코발트의 측정값이다. 표 1의 FSO1의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트염) 및 상기 아마씨유의 총 중량에 대하여 아미씨 오일 중량의 측정값이다. 표 1의 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 성분(PET 및 SIPA)(kg)의 총 중량에 대하여 FSO1 중 이중 알릴 구조의 meq이다.
Run
번호		 SIPA
(mol%)		 식물성 오일
타입		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)		 사출몰딩
조건
1 0.0 0.0 0.0 100 IM2
2 0.0 FSO1 0.75 32.3 100 IM1
3 0.0 FSO1 0.75 32.3 100 IM2
4 0.24 0.0 0.0 100 IM2
5 0.24 FSO1 0.75 32.3 100 IM1
6 0.24 FSO1 0.75 32.3 100 IM2
병 불기를 한 후, 각 병은 PreSens GmbH (www.presens.de, Regensburg, Germany)에 의해 제조된 Fibox 4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter (Model Oxy-4-Trace-04-006)을 사용하여 산소 유입에 대해 시험되었다. 상기 미터는 밀봉된 병 내부에 놓여진 센서 도트를 판독한다. 센서 작동의 원리는, 여기된 상태의 분자 산소 및 발광 염료 분자 사이의 충돌에 의해 야기된 발광의 소거를 기초로 한다. 상기 센서 도트 및 미터는 제조자에 의해 주어진 기준 및 절차에 따라 캘리브레이트된다. 각 병 내부에 밀봉된 액체 중에 용해된 산소의 함량은 Fibox 소프트웨어로 계산된다.
연속적으로 퍼지된 질소 박스 내에, 새롭게 불어 몰드된 병은 18 내지 24 시간 동안 조건이 주어지고, 500mL의 탈산소화된 물로 충진되고 시트르산(5.54g) 및 소듐 바이카보네이트(95.81g)을 첨가하여 카보네이트화되어 원하는 정도의 탄산화(3.1 volume의 CO2)를 얻는다. 병들은 534mL의 과흐름 부피(overflow volume)를 갖는다. 충진 후, 내부 상부에 고정된 Fibox 센서를 갖는 투명한 기밀 플라스틱 인설트는 각 병의 마운트에 장착된다. 플라스틱 인설트 외부의 상부는, Fibox 센서를 판독하기 위하여 사용된 광섬유 결합자의 부착을 위한 나사선 홀을 갖는다. 기밀 인설트를 갖는 충진된 병은 금속 리테이너 캡(metal retainer cap)으로 밀봉된다. 금속 캡은 상기 미터에 의해 Fibox 센서의 판독이 가능하게 하는 개구를 갖는다.
판독을 위하여, 상기 병들을 10분 동안 흔들어(Eberbach Reciprocating Shaker, Model 6000), 액체 내에서 용해된 산소 및 병 헤드 스페이서 내 산소 사이의 평형을 확보한다. 광 섬유 케이블은 기밀 플라스틱 병 인설트의 상부에 부착된다. 상기 미터는 센서 도트를 판독하고 병을 옆으로 눕이면서 부드럽게 흔들면서 용해된 O2 농도를 계산한다.
초기 기저선 산소 판독은 각각의 새롭게 충진된 병에서 만들어진다. 상기 병은 이후 71.6 ± 1 °F (22 ± 0.5℃) 및 43 ± 2% RH으로 제어된 실온에서 낮은 빛 조건 하에서 숙성된다. 시험이 종결될 때까지 규칙적인 시간 간격으로 용해된 O2 농도 판독(ppm O2mg/L)을 행하였다. 각 run에 대하여 기저선으로부터 용해된 ppm O2 mg/L에서의 변화(△02)는 이하 표 2에 보고되며, 용해된 ppm O2mg/L에서의 변화는 도 1에 보고된다.
일 Run 1
(△O2)		 Run 2
(△O2)		 Run 3
(△O2)		 Run 4
(△O2)		 Run 5
(△O2)		 Run 6
(△O2)
0 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
5 0.188
6 -0.004 -0.002
7 0.188 0.005
11 0.293
12 0.458
14 0.394 0.015 -0.003 0.003
15 0.487
18 0.679
21 0.588 0.026 -0.001 0.003
22 0.675
27 1.062
28 0.775 0.040 -0.004 -0.001
29 0.887
33 1.272
35 0.929 0.056 -0.004 0.000
36 1.013
40 1.503
42 1.030 0.073 -0.003 0.000
43 1.243
45 1.659
49 0.948 0.097 0.000 0.001
50 1.419
55 0.002 0.006
56 0.958 0.125
57 1.728
60 2.090
63 1.084 0.156 0.007 0.006
64 1.827
70 1.190 0.192 0.014 0.009
71 2.058
77 1.351 0.239 0.009 0.011
83 1.502
84 0.286 0.022 0.018
91 1.634 0.334 0.028 0.024
97 1.802
98 0.419 0.036 0.034
105 1.987 0.452 0.046 0.045
111 2.148
112 0.517 0.059 0.060
119 0.569 0.077 0.080
125 0.636
133 0.716 0.119 0.139
139 0.824
140 0.148 0.195
147 0.851 0.173 0.238
153 0.956
168 0.298 0.431
174 1.174
175 0.359 0.500
181 1.274
182 0.411 0.574
189 0.486 0.651
195 1.428
196 0.569 0.737
202 1.520
203 0.656 0.837
209 1.564
210 0.752 0.920
216 1.612
217 0.899 1.103
223 1.677
224 0.950 1.154
230 1.695
231 1.043 1.234
237 1.739
238 1.051 1.245
244 1.800
245 1.202 1.422
251 1.843
252 1.310 1.500
258 1.901
* 보고된 값들이 없는 세포는, 용해된 산소 판독이 문제의 run에 대해 이루어지지 않는 날들을 나타낸다.
표 2의 결과들 및 도 1에 시각적으로 나타난 결과들은, 금속 술포네이트염을 포함하는 코폴리에스테르기인 적어도 하나의 폴리에스테르, 코발트 네오데카노에이트 및 식물성 오일의 조성물은, 냉각 조건과 무관하고 추가적인 폴리아미드 성분 필요없이 산소를 소거한다는 것을 나타낸다(결과적으로 비교할만한 판독 시간에서 보다 낮은 △02에 의해 지정된 것처럼 O2 유입을 낮춤).
추가 산소 소거 시험은 다른 식물성 오일을 사용하여 수행되었다. 이들 시험에서 사용된 조성물은 이하 표 3에 요약되어 있다. 각 run에서, 특정 PET 및 SIPA 성분들이 혼합되어 보고된 최종 SIPA mole%을 얻었다. 각 run은 PET2 수지를 SIPA1 수지와 조합하여 사용하였다. 표 3에 보고된 SIPA mole%는 조성물 내 모든 폴리에스테르 성분에서 산 단위의 총 mole를 기초로 금속 술포네이트염 기의 mole의 측정값이다. 표 3에 보고된 코발트 함량은 상기 조성물 내 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 코발트 네오데카노에이트의 코발트 ppm 측정값이다. 표 3에 보고된 식물성 오일의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트 염) 및 식물성 오일의 총 중량에 대하여 식물성 오일의 중량의 측정값이다. 표 3에 보고된 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 성분(PET 및 SIPA)(kg)의 총 중량에 대하여 식물성 오일 중 이중 알릴 구조의 meq이다.
Run
번호		 SIPA
(mol%)		 식물성 오일
타입		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)		 사출몰딩
조건
7 0.24 EPR 0.40 13.2 100 IM2
8 0.24 EPR 0.50 16.5 100 IM2
9 0.24 EPR 0.75 24.8 100 IM2
10 0.24 GSO 0.40 10.7 100 IM2
11 0.24 GSO 0.50 13.3 100 IM2
12 0.24 GSO 0.75 20.0 100 IM2
13 0.24 SBO 0.40 8.7 100 IM2
14 0.24 SBO 0.50 10.9 100 IM2
15 0.24 SBO 0.75 16.3 100 IM2
16 0.24 SFO 0.30 6.2 100 IM2
17 0.24 SFO 0.50 10.3 100 IM2
18 0.24 SFO 0.75 15.5 100 IM2
이들 조성물은 Fibox 4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter (Model Oxy-4-Trace-04-006) 및 상술된 시험 방법을 사용하여 산소 소거 성능을 시험하였다. 이들 시험의 결과들은 표 4에 보고된다.
달맞이꽃유 포도씨유 대두유 해바라기유
일 Run 7
(△O2)		 Run 8
(△O2)		 Run 9
(△O2)		 Run
10
(△O2)		 Run
11
(△O2)		 Run
12
(△O2)		 Run
13
(△O2)		 Run
14
(△O2)		 Run
15
(△O2)		 Run 16
(△O2)		 Run 17
(△O2)		 Run
18
(△O2)
0 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
5 0.101 0.030 -0.001 0.082 0.019 0.182 0.007 -0.009
7 0.003 0.182 0.060
8 0.010
11 -0.001
12 0.330 0.107 -0.002 0.301 0.090
13 0.401 0.069 -0.008
14 0.001 0.388 0.152
18 0.000
19 0.670 0.105 -0.014
20 0.564 0.192 -0.005 0.503 0.137
21 0.000 0.598 0.255
25 0.001
26 0.924 0.188 -0.014
27 0.780 0.312 -0.003 0.677 0.172
28 0.002 0.783 0.347
33 0.945 0.414 -0.004 0.814 0.190 -0.002
34 1.215 0.310 -0.017
36 0.001 1.002 0.458
39 0.000
41 1.194 0.565 -0.005 1.006 0.223
42 0.003 1.162 0.547
표 4에 보여질 수 있는 것처럼, 시험된 각 식물성 오일은 조성물 내에서 낮은 농도에서는 산소를 소거하지 않을 것이다(Runs 7, 10, 13 및 16). 그러나, 보다 높은 농도로 첨가될 때(Runs 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 및 18), 식물성 오일은 산소를 소거할 것이다.
식물성 오일 및 TiO2를 포함하는 조성물의 산소 소거 능력을 결정하기 위하여 추가 실험을 수행하였다. 표 5의 성분을 포함하는 조성물들을 시험하였다. 두 개의 Run은 PET1 수지를 폴리에스테르 성분으로서 사용하였다. 표 5의 코발트 함량은, 조성물 내 존재하는 폴리에스테르 성분, 식물성 오일 및 TiO2의 총 함량에 대하여, 코발트 네오데카노에이트의 ppm코발트의 측정값이다. 표 5에 보고된 FSO1의 중량%는 폴리에스테르 성분, 전이금속 촉매(코발트염) 및 아마씨유의 총 중량에 대하여 아마씨유의 중량의 측정값이다. 표 5에 보고된 TiO2의 중량%는 전체 조성물의 중량에 대하여 TiO2의 중량의 측정값이다. TiO2를 PET 중 10% TiO2의 마스터배치로서 조성물 내로 도입되었다. 표 5에 보고된 이중 알릴 농도는 폴리에스테르 성분(kg)의 총 중량에 대하여 FSO1 중 이중 알릴 구조의 meq이다.
Run
번호		 TiO2
(wt%)		 식물성 오일
타입		 식물성 오일
(wt%)		 이중 알릴 농도
(meq/kg)		 Co
(ppm)		 사출몰딩
조건
19 1.0 0.0 0.0 90 IM2
20 1.0 FSO1 0.75 32.3 90 IM2
이들 조성물은, Fibox 4-Trace Fiber Optic Trace Oxygen Meter (Model Oxy-4-Trace-04-006) 및 상술된 시험 방법을 사용하여 산소 소거 능력에 대해 시험하였다. 이들 시험의 결과는 이하 표 6에 보고된다.
일 Run 19
(△O2)		 Run 20
(△O2)
0 0.000 0.000
6 0.195 -0.008
13 0.457 -0.014
23 0.653 -0.017
27 0.945 -0.018
34 1.132 -0.019
40 1.333 -0.020
표 6에 보여진 것처럼, 식물성 오일이 없는 TiO2를 포함하는 조성물은 산소를 소거하지 않으나 TiO2 및 식물성 오일을 갖는 조성물은 산소를 소거하며, 이는 40일 후 줄어든 산소 유입에 의해 증명된다.

Claims (32)

  1. 다음을 포함하는 컨테이너용 산소 소거 조성물로서,
    금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르인 적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
    전이금속 촉매, 및
    이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일,
    여기서 상기 금속 술포네이트염 기를 포함하는 코폴리에스테르는, 적어도 하나의 산 단위 및 적어도 하나의 디올 단위를 포함하며, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0meq/kg 이상이며, 상기 조성물은 실질적으로 폴리아미드가 없는,
    컨테이너용 산소 소거 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는, 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르로부터 유래된 금속 술포이소프탈레이트인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 5-술포이소프탈산의 금속염, 이의 디메틸 에스테르 또는 이의 글리콜 에스테르가 Na+, Li+, K+, Zn2 +, Mn2 +, Co2 + 및 Ca2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술포네이트염 기는, 모든 폴리에스테르 성분 중 산 단위의 총 mole를 기초로, 0.01 내지 10.0 mole%, 0.01 내지 2.0 mole%, 0.05 내지 1.1 mole%, 0.10 내지 0.74 mole% 및 0.10 내지 0.6 mole%로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 화합물인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매가, 상기 조성물에, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 10 내지 600 ppm, 20 내지 400 ppm 및 40 내지 200 ppm의 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 첨가된, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분 7.0meq/kg 이상인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 9.0 meq/kg 이상인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도가 모든 폴리에스테르 성분의 14.0 meq/kg 이상인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리아미드가 없는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Ti02을 더 포함하는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 여기서 상기 Ti02는, 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내의 준위로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 프리폼.
  16. 제15항의 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 필름.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 시트.
  19. 다음을 포함하는 컨테이너용 산소 소거 조성물로서,
    적어도 하나의 폴리에스테르 성분,
    전이금속 촉매,
    이중 알릴 구조를 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하는 식물성 오일, 및
    Ti02,
    여기서 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 5.0 meq/kg 이상이고, 상기 조성물이 실질적으로 폴리아미드가 없는, 컨테이너용 산소 소거 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 여기서 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트를 포함하는 화합물인, 조성물.
  21. 제19항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 전이금속 촉매는 양성 산화 상태의 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 염인, 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 전이금속 촉매가 상기 조성물에, 상기 조성물 내에 존재하는 폴리에스테르 성분 및 식물성 오일의 총 함량에 대하여 금속의 10 내지 600 ppm, 20 내지 400 ppm 및 40 내지 200 ppm의 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 첨가된, 조성물.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 식물성 오일은 아마씨유, 린시드유, 달맞이꽃 종자유, 보리지유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 옥수수유, 목화씨유, 미강유, 카놀라유 및 땅콩유으로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 7.0 meq/kg 이상인, 조성물.
  25. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 9.0 meq/kg 이상인, 조성물.
  26. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 식물성 오일의 이중 알릴 구조의 농도는 모든 폴리에스테르 성분의 14.0 meq/kg 이상인, 조성물.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리아미드가 없는, 조성물.
  28. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ti02는, 상기 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 상기 조성물의 0.1 내지 2 중량%으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내 준위로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 프리폼.
  30. 제19항의 프리폼으로 제조된 이축연신 컨테이너.
  31. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 필름.
  32. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 시트.
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