RU2593453C2

RU2593453C2 - Полярные растворимые композиции, поглощающие кислород

Info

Publication number: RU2593453C2
Application number: RU2013142439/05A
Authority: RU
Inventors: Рикардо КНУДСЕН; Аарон МЮРРЭЙ
Original assignee: Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2016-08-10
Also published as: EP2675848B1; CN103635536A; MX2013009503A; CN103635536B; PL2675848T3; ES2535201T3; CA2827540C; BR112013021037A2; BR112013021037A8; MX339191B; BR112013021037B1; RU2013142439A; CA2827540A1; WO2012112957A1; EP2675848A1; US20140145109A1

Abstract

Изобретение относится к получению пластиковой упаковки и предназначено для получения бутылок и преформ для бутылок из полимерной композиции. Композиция включает полимерную матрицу, представляющую собой сложный полиэфир, выбранный из группы, состоящей из полиэтилентерефталата и сополимеров полиэтилентерефталата, катализатор окисления, выбранный из группы, состоящей соединения переходного металла, молекул, включающих N-гидроксициклический имид, их производные и комбинации. Композиция содержит также сополимер или олигомер, включающий по меньшей мере один сомономер, содержащий аллильные атомы углерода, и по меньшей мере один полярный фрагмент. По меньшей мере один сомономер, содержащий аллильные атомы углерода, является бутадиеном или изопреном. Полярный фрагмент является п-аминобензамидом и является нереакционно-способным по отношению к полиэфирной матрице. Композиция может быть гранулирована или из нее непосредственно получают изделие, такое как преформа. Изобретение позволяет получить прозрачные (сравнительно свободные от мутности) преформы и бутылки с хорошей непроницаемостью для кислорода. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.,2 табл.

Description

Приоритет и перекрестные ссылки

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США 61/444471, поданной 18 февраля 2011.

Уровень техники

Использование поглотителей в пластиковой упаковке для увеличения непроницаемости для кислорода хорошо известно.

Документ US 20020183448 раскрывает взаимодействие реакционно-способных функционализированных полибутадиенов с полиэфирной матрицей для формирования поглощающих кислород преформ и бутылок.

Недостаток этой системы заключается в том, что она является мутной.

Хотя документ US 20020183448 также раскрывает нереакционно-способные PBD (полибутадиены), он раскрывает, и это также является известным, что такие PBD дают мутные преформы и бутылки.

Таким образом, существует потребность в специальном PBD, который не взаимодействует с полиэфирной смолой полимерной матрицы и позволяет получить прозрачные (сравнительно свободные от мутности) преформы и бутылки из смесей поглотителей PBD-типа и сложных полиэфиров или нейлона.

Раскрытие изобретения

Данное изобретение относится к композиции и преформе, изготовленной из такой композиции, причем композиция включает первое соединение, которое является полимерной матрицей, выбранной из группы, состоящей из сложных полиэфиров и нейлонов, второе соединение, которое является катализатором окисления, и третье соединение, которое является сополимером или олигомером, включающим по меньшей мере один сомономер, содержащий аллильные атомы углерода и по меньшей мере одну полярную "нереакционно-способную" группу.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто, что катализатор окисления выбран из группы, состоящей из соединений кобальта, марганца, N-гидроксифталимида и других молекул, включающих N-гидроксициклические имиды и их производные и их комбинации.

Третье соединение может быть выбрано из группы, состоящей из изопренов, бутадиенов, терпенов и стиролов.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто, что полярная группа полярного нереакционно-способного фрагмента может быть выбрана из группы, состоящей из амидов, имидов, нитрилов, сульфонатов, сульфаниламидов и структур, содержащих ароматические группы.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто, что полимерная матрица может являться сложным полиэфиром, выбранным из группы, состоящей из полиэтилентерефталата и сополимеров полиэтилентерефталата, и, кроме того, полимерная матрица может быть кристаллизующимся сложным полиэфиром.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто, что третье соединение может включать продукт реакции по меньшей мере двух соединений, первое из которых выбрано из группы, включающей стирол, бутадиен, изопрен, терпеновые сомономеры и терпеновые олигомеры, а второе является малеиновым ангидридом.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто, что нереакционно-способный полярный фрагмент может быть производным п-аминобензамида.

Также в настоящем изобретении раскрыто, что третье соединение может содержать звенья стирола.

Также в настоящем изобретении раскрыто, что нейлон может быть нейлоном MXD6.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует измерение мутности для различных вариантов осуществления изобретения и сравнительных примеров.

Фиг.2 иллюстрирует количество кислорода, поступающего в контейнеры, изготовленные в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения и сравнительными примерами.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к композициям, специально модифицированным полимерам и использованию специально модифицированных полимеров в системе, поглощающей кислород, в смесях с полиэтилентерефталатом и сополимерами полиэтилентерефталата, нейлонами или другими упаковочными полимерами в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого как кобальт или марганец.

Сложные полиэфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются пленкообразующими полиэфирами, полученными в реакции диолов с дикарбоновыми кислотами или их соответствующими эфирами. Также могут быть использованы различные сополимеры нескольких диолов и двухосновных кислот. Сложные полиэфиры, содержащие повторяющиеся звенья единого химического состава, такие как полиэтилентерефталат, называются гомополимерами. Полимеры с двумя или несколькими химически различными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от числа типов различных мономеров, участвующих в исходной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры получаются взаимодействием одного или нескольких диолов с двухосновной кислотой или несколькими дикарбоновыми кислотами, и иногда их также называют терполимерами.

Термин сополимер относится к любому полимеру трех или большего числа мономеров. В случае PET, гомополимер является полиэтилентерефталатом, полученным из мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля. Добавление изофталевой кислоты, диэтиленгликоля, циклогександиметанола или их всех приводит к РЕТ-сополимеру.

Хорошо известно, что полимеризация дикарбоновой кислоты с этиленгликолем может также включать около 1 моля диэтиленгликоля на 100 молей дикарбоновой кислоты, 99 молей этиленгликоля. Это вызвано тем, что диэтиленгликоль образуется in situ, и, хотя он и не загружается непосредственно в реактор, обычно он будет присутствовать в получаемом полимере. Следует отметить, что основным повторяющимся звеном полиэтилентерефталата является этилентерефталат, как он обнаруживается в полимерной цепи. Он является продуктом реакции этиленгликоля с терефталевой кислотой или ее производным, диметиловым эфиром терефталевой кислоты, известным как диметилтерефталат. Эта номенклатура распространяется также и на другие фталаты. Этиленизофталат включает звено гликоля из этиленгликоля и звено изофталевой кислоты, которое получено из изофталевой кислоты. Такое звено изофталата может быть получено из или может быть производным изофталевой кислоты или диметилового эфира изофталевой кислоты - диметилизофталата; такие рассуждения распространяются также и на этиленсульфоизофталат, причем сульфоизофталат получают из соответствующих сульфоизофталевой кислоты (SIPA) или диметилового эфира сульфоизофталевой кислоты, диметилсульфоизофталата (DMSI). Как описано ниже, в реакторы часто добавляют DMSI, равно как и бис-гидрокси-сложный эфир сульфоизофталата.

Подходящие дикарбоновые кислоты включают те, которые содержат от около 4 до около 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают (но не ограничены только ими) терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6 дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4′-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Некоторые сложные эфиры включают (но не ограничены только ими) эфиры фталевой кислоты и диэфиры нафталиндикарбоновой кислоты. Хотя вышеуказанный перечень относится, прежде всего, к дикарбоновым кислотам, в данной области техники хорошо известно, что из сложного диметилового эфира можно получить соответствующий полиэфир. Следовательно, фраза «полученный из дикарбоновой кислоты» включает сложные полиэфиры, полученные с использованием диметилового эфира дикарбоновой кислоты, например «полученный из терефталевой кислоты» относится к звену терефталата, вне зависимости от того, получен ли этот полиэфир с использованием терефталевой кислоты или диметилтерефталата. Та же номенклатура относится к другим мономерам, например таким, как сульфонаты, изофталаты, нафталаты и сульфоизофталаты.

Эти кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, предпочтительно имеющим от около 2 до около 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от около 7 до около 24 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от около 6 до около 24 атомов углерода, или гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящие диолы включают (но не ограничены только этим) этиленгликоль, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.

Также могут быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количестве от около 0,01 до около 3% мол. Подходящие сомономеры включают (но не ограничены только этим) тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Также могут быть использованы поликислоты или полиолы, образующие полиэфиры. В настоящем изобретении также могут быть использованы смеси сложных полиэфиров и сополиэфиров.

Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложных эфиров с гликолями обычно протекает в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают (но не ограничены только этим) оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными.

Полиэфиры по настоящему изобретению могут быть получены практически по любой методике полимеризации, подходящей для получения поликонденсированных полимеров. Полиэфирные полимеры и сополимеры могут быть получены полимеризацией в расплаве, включающей этерификацию или переэтерификацию соответствующих сложных диэфиров мономеров, с последующей полимеризацией расплава в вакууме. Полимеризация в расплаве может быть выполнена в виде периодического, непрерывного или полунепрерывного процесса, или даже их комбинации.

После завершения полимеризации в расплаве сложный полиэфир или формуют в пленку, или разделяют на фрагменты или нити и разрезают на более мелкие обрезки, такие как гранулы. Как правило, затем полиэфир кристаллизуют и осуществляют стадию полимеризации в твердой фазе (в твердом состоянии) (SSP) для достижения характеристической вязкости, необходимой для изготовления некоторых изделий, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация могут быть выполнены в барабанном реакторе в системе периодического типа. Твердофазная полимеризация может продолжаться в той же барабанной сушилке, где полимер подвергается воздействию высокого вакуума для извлечения побочных продуктов полимеризации.

В альтернативном варианте кристаллизация и полимеризация может осуществляться путем непрерывной твердофазной полимеризацией, при которой полимер перетекает из одного сосуда в другой после определенной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации зависят от кристаллизации полимера и его склонности к прилипанию. Однако предпочтительная температура составляет от около 100 до около 150°C. В случае кристаллизуемых полиэфиров условия твердофазной полимеризации обычно на 10°C ниже температуры плавления полимера. В случае некристаллизуемых полиэфиров температура твердофазной полимеризации на 10°C ниже температуры, при которой полимер начинает слипаться. Температуры традиционной твердофазной полимеризации для кристаллизуемых полимеров составляют от около 200 до около 232°C, а более предпочтительно от около 215 до около 232°C. Специалистам в данной области техники очевидно, что оптимальная температура твердофазной полимеризации определяется конкретным полимером и зависит от типов и количеств сополимеров в продукте. Однако определение оптимальных условий твердофазной полимеризации часто выполняется в промышленности и легко может быть сделано без необходимости в излишних экспериментах.

Твердофазную полимеризацию проводят в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до искомого уровня, который будет зависеть от области применения. Для обычного применения в изготовлении бутылок предпочтительная характеристическая вязкость (I.V.) составляет от около 0,65 до около 1,0 децилитров/грамм.

Один из подходящих для осуществления данного изобретения классов сложных полиэфиров является классом кристаллизуемых терефталатных или нафталатных полиэфиров, определяемых как полиэфиры, включающие более 85% мол. звеньев, являющихся производными терефталевой кислоты или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых эфиров. Общепризнано, что для того, чтобы полимер оставался кристаллизуемым, содержание сомономера должно поддерживаться на уровне менее чем примерно 15-20% мол.

Термин кристаллизуемый полиэфир означает, что полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, может стать полукристаллическим либо за счет ориентации, либо за счет термоиндуцированной кристалличности. Ни один пластик не является полностью кристаллическим, и кристаллические формы более правильно называть полукристаллическими. Термин полукристаллический предназначен для описания полимера, рентгенограмма которого имеет острые рефлексы, относящиеся к кристаллическим областям, и диффузные рефлексы аморфных областей. Как известно в данной области техники, полукристаллическое состояние следует отличать от чистых кристаллического и аморфного состояний.

Одним предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является PET, который представляет собой семейство полиэфиров, состоящее из полиэтилентерефталата, сополимеров полиэтилентерефталата, включая сополимеры полиэтилентерефталата, модифицированного солью металла и сульфоизофталата, полученных из ди-эфиров или ди-карбоновых кислот сульфоизофталата (SIPA) по реакции между кислотами или их диэфирами с этиленгликолем со стехиометрией примерно 1:1.

Некоторые представляющие интерес сополимеры являются кристаллизуемыми полиэтилентерефталатами, которые имеют по меньшей мере один сульфоизофталат в качестве звена кислоты и по меньшей мере один фрагмент другой кислоты, полученный из сомономеров, выбранных из группы, состоящей из изофталевой кислоты или ее диэфира, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфира и циклогександиметанола. Предпочтительным сульфоизофталатом является сульфоизофталат лития с содержанием сульфоизофталата лития 0,05-2,0% мол. относительно звеньев кислоты полиэфиров в композиции. Хотя содержание выше 2,0 мольных процентов не ухудшает желаемый эффект, количество более 2,0 мольных процентов практически не приводит к дополнительному улучшению.

Другим предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является политриметилентерефталат (РТТ). Он может быть получен, например, взаимодействием 1,3-пропандиола с по меньшей мере одной ароматической двухосновной кислотой или ее алкиловым эфиром. Предпочтительные двухосновные кислоты и сложные алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (ДМТ). Соответственно, РТТ предпочтительно включает по меньшей мере около 80 мольных процентов ТРА или DMT. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в такой полиэфир, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. В дополнение к средству для снижения поверхностного натяжения, такому как соль металла и сульфоизофталевой кислоты, другие ароматические и алифатические кислоты, которые могут быть использованы одновременно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительные катализаторы для получения РТТ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают (но не ограничены только этим) алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, соосажденный диоксид титан/диоксид кремния и гидратированный диоксид титана, содержащий щелочь. Некоторые примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетил-ацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, оксалаты и малонаты щелочных металлов и титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной, лимонной или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Также могут быть использованы соответствующие соединения циркония.

Другим предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является полиэтиленнафталат, также известный как PEN. Он получается по реакции 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного диэфира (2,6-диметилнафталат) с этиленгликолем.

Также предполагается, что кристаллизуемый полиэфир по настоящему изобретению может содержать переработанные полиэфиры или материалы, полученные из отправленного на рецикл бытового или промышленного полиэфира, такие как мономеры полиэфира, катализаторы и олигомеры.

Нейлон или полиамиды, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть описаны как включающие повторяющееся звено аминокапроновой кислоты или A-D, где A представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту и D представляет собой остаток диамина, включающего м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин.

Эти полиамиды также могут быть описаны как включающие по меньшей мере один продукт реакции, выбранный из группы, состоящей из продукта реакции аминокапроновой кислоты с самой собой и/или продукта реакции остатка дикарбоновой кислоты, включающего адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту с остатком диамина, включающем м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин.

Специалистам в данной области техники очевидно, что многочисленные комбинации хорошо известных коммерчески доступных полиамидов подходят для осуществления настоящего изобретения. Продукт реакции остатка себациновой кислоты с гексаметилендиамином является нейлоном 6.10, а продукт реакции остатка адипиновой кислоты и гексаметилендиамина является нейлоном 6.6. Нейлон 6.12 является другим нейлоном, подходящим для использования в настоящем изобретении. Нейлон 6 представляет собой особый тип полиамида формулы H₂N-(CH₂)₅-COOH и получается в результате раскрытия капролактама и последующего взаимодействия или полимеризации полученной аминокапроновой кислоты с самой собой. Нейлон 6 является подходящим полиамидным полимером, наравне с продуктом реакции остатков адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известным как поли-м-ксилиленадипамид. Это вещество коммерчески известно как MXD6 или нейлон MXD6.

Полиамид также может быть модифицирован и в нем 0,01-15 молярных процентов соответствующей кислотой или диамина может быть заменено обсуждаемым ниже соединением, модифицирующим поверхностное натяжение, таким как сульфированная изофталевая кислота.

Композиция по изобретению также включает катализатор реакции окисления между сополимером/co-олигомером и O₂. Этот катализатор обычно является соединением переходного металла, типичными примерами которых являются соединения Co и Mn. Катализатор также может представлять собой или включать в себя N-гидроксифталимид и другие молекулы, содержащие N-гидроксициклические имиды и их производные.

Катализатор на основе переходного металла, как правило, является солью металла. Особый интерес представляют соединения кобальта, некоторые из которых включают оксид кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, нафтенат кобальта, олеат кобальта, линолеат кобальта, октоат кобальта, стеарат кобальта, нитрат кобальта, фосфат кобальта, сульфат кобальта, (этиленгликолят) кобальта и смеси двух или более из них. В качестве катализатора на основе переходного металла для активного поглощения кислорода предпочтительной является соль длинноцепочечной жирной кислоты, которая хорошо известна как жирная кислота с алифатической частью с более 12 атомов углерода, но с менее 23 атомов углерода. Предпочтительными являются октоат кобальта (который не является длинноцепочечной жирной кислотой) или стеарат кобальта, который представляет собой длинноцепочечную жирную кислоту.

Примерами полезных соединений кобальта являются карбоксилаты кобальта, в том числе стеараты, деканоаты, октоаты, пропионаты, ацетаты, включая смешанные соли карбоновых кислот (например, неодеканоат/пропионат Co); галогениды (хлориды, бромиды, йодиды); карбонаты и бикарбонаты; а также сульфаты.

Примерами подходящих соединений марганца являются карбоксилаты марганца, в том числе стеараты, деканоаты, октоаты, пропионаты, ацетаты, включая смешанные соли карбоновых кислот (например, неодеканоат/пропионат Mn); галогениды (хлориды, бромиды, йодиды); карбонаты и бикарбонаты; а также сульфаты.

Подходящие количества катализатора переходного металла выражены в частях на миллион металла в соли относительно массы композиции. Подходящие диапазоны составляют 10-5000 ppm, более предпочтительно 20-800 ppm и 50-500 ppm. Наиболее предпочтительным количеством переходных металлов в композиции является 80-290 ppm.

Этот специальным образом модифицированный полимер является сополимером или со-олигомером с по меньшей мере одним сомономером, включающим аллильные атомы углерода (например, бутадиен, терпен или изопрен), после реакции с по меньшей мере одним полярным "нереакционно-способным" фрагментом.

Хотя и другие части молекулы в принципе могут окисляться, основную окисляемую часть молекулы составляет сомономер с аллильными атомами углерода. "Нереакционно-способный" полярный фрагмент означает любую полярную группировку, которая не реагирует с используемыми в смеси полиэфирными смолами.

Нереакционно-способным полярным фрагментом является тот, который не реагирует с полимерной матрицей, что регистрируется с использованием ИК анализа после того, как 7 частей соединения с полярным фрагментом смешиваются при плавлении в смесительной камере (например, аппарат Haake) с 93 частями полимерной матрицы в атмосфере азота в течение 2 мин при температуре, на 15°C превышающей температуру плавления полимерной матрицы без катализатора окисления. Эти полярные группы нереакционно-способного фрагмента могут включать, среди прочих, амиды, имиды, нитрил, сульфонаты, сульфонамиды и сомономеры, включающие ароматические группы.

Для большей ясности: «нереакционно-способность» ограничивается только лишь сложным полиэфиром. Нереакционно-способный полярный фрагмент может быть нереакционно-способным по отношению к полиэфирной матрице, но реакционно-способным по отношению к нейлону или полиамиду, присутствующим в смеси. Будучи смешанным с полиэфирной матрицей, нереакционно-способный полярный фрагмент входит в объем притязаний по настоящему изобретению.

Полярный фрагмент обеспечивает физическую совместимость поглощающего сополимера/олигомера с полимерной матрицей. Под совместимостью подразумевается, что у смеси будет улучшенная прозрачность (смесь будет менее мутная) по сравнению с системой, не содержащей такого полярного фрагмента. Считается, что низкая мутность может быть вызвана улучшенной диспергированностью полимерного поглотителя в матрице в виде мелких частиц, которые меньше рассеивают свет. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что полярные фрагменты помогают снизить поверхностное натяжение между полимерным поглотителем и полимерной матрицей в смеси. Предпочтительные фрагменты включают амиды с заместителями, включающими ароматические группы.

Вышеописанные поглощающие сополимеры/co-олигомеры могут включать другие сомономеры для модификации их показателей преломления. Такие сомономеры имеют более высокие показатели преломления, чем используемые алифатические сомономеры, что приводит к увеличению среднего показателя преломления поглощающего сополимера/co-олигомера. Более высокий показатель преломления полимерного поглотителя приводит к лучшему соответствию с показателем преломления полимерной матрицы, что улучшает прозрачность изготовленных из них смесей и продуктов, таких как бутылки и пленки. Типичными для данного изобретения являются сомономеры, содержащие, среди прочего, ароматические кольца, гетероароматические кольца, серу и/или галогены. Предпочтительным сомономером мог бы быть стирол.

Сополимеры/co-олигомеры по настоящему изобретению могут быть получены прямой полимеризацией соответствующих сомономеров (например, бутадиен (BD) + стирол + акриламид с N-ароматическим или N-бензильным заместителем), полимеризация которых хорошо известна в данной области техники.

Сополимеры/co-олигомеры по настоящему изобретению также могут быть получены в результате модификации предварительно полученных сополимеров или со-олигомеров. Например, сополимер или со-олигомер, полученный из BD + стирол + малеиновый ангидрид (МА) (привитый или сополимеризованный), может быть модифицирован реакцией соответствующих молекул с фрагментом МА (например, амины с различными заместителями). Так, например, BD/стирол/МА сополимер может взаимодействовать с дибензиламином для получения диамидной группы в качестве полярной нереакционно-способной группы, предназначенной для улучшения совместимости. Другим примером является реакция BD/стирол/МА сополимера с п-аминобензамидом, дающая соответствующий имид. Полученные боковые группы являются имидными и амидными с высокой полярностью, которые вносят вклад в совместимость материала поглотителя с полимерной матрицей (например, PET).

Количество модифицированного сополимера или олигомера составляет 0,1-5% мас., относительно общей массы композиции. Более подходящим содержанием является 0,15-1,5% мас., относительно общей массы композиции. Наиболее подходящим содержанием является 0,15-1,25% мас., относительно общей массы композиции.

Композицию получают смешиванием расплава полимерной матрицы, например PET, катализатора и специально модифицированного сополимера или олигомера. Обычно это осуществляется в экструдере при температуре, равной температуре плавления полимерной матрицы или выше. Композиция может быть гранулирована или из нее непосредственно получают изделие, такое как преформа.

Экспериментальная часть

Различные олигомеры полибутадиена (называемого в заявке PBD) испытывают в качестве поглотителей кислорода в комбинации с катализаторами на основе переходных металлов (Co и Mn). Маточные смеси PBD и соли металла смешивают с гранулами PET, пригодного для изготовления бутылки с номинальной I.V. 0,8 дл/г, и смесь подают в литьевую машину для получения преформ массой 28 г. Заготовки затем формуются путем раздува до бутылок 500 мл, которые затем исследует на проницаемость O₂ с использованием Fibox анализа, а также на мутность.

PBD могут быть как гомополимерами бутадиена (BD) (только BD в основной цепи), так и сополимерами (включающими, например, стирол в качестве сомономера) без какой-либо дополнительной полярной группы. В таблице 1 представлены некоторые характеристики таких контрольных PBD, используемых в данном исследовании.

Таблица 1.
Нефункционализированный PBD
Марка продукта	Mn	Содержание стирола (%)	Поставщик
Ricon 181	3200	20-30	Sartomer
Ricon 131	4500	0	Sartomer

Кроме того, эти PBD могут включать привитой фрагмент с по меньшей мере одной реакционно-способной функциональной группой, обычно получаемой в результате реакции PBD с малеиновым ангидридом (МА) или другими ненасыщенными сомономерами.

В таблице 2 приведены характеристики некоторых PBD после взаимодействия с МА, используемых в данном исследовании.

Таблица 2.
Малеиновый ангидрид + PBD
Марка продукта	Mn	Среднее число групп ангидрида/цепь	Содержание стирола (%)	Поставщик
Ricon 131МА5	4700	2	0	Sartomer
Ricon 131МА10	5000	5	0	Sartomer
Ricon 184МА6	9100	6	17-27	Sartomer

Контрольный PBD-MA модифицируют реакцией PBD-MA с п-аминобензамидом (рАВА), дающей циклический имид, как показано в уравнении реакции ниже. В реакции PBD-MA является сополимером или олигомером с по меньшей мере одним сомономером, включающим аллильные атомы углерода. Циклический имид, получаемый в результате реакции рАВА с PBD-MA, является полярным, нереакционно-способным фрагментом. Соединение, полученное в результате реакции, является примером поглотителя кислорода по изобретению.

Получаемым продуктам давали общее название "PBD-MA"-pABA, где выражение "PBD-MA" заменяли на конкретный коммерческий код используемого олигомера. Используют стехиометрические количества рАВА относительно МА групп. Так, например, 184МА6-рАВА является продуктом, полученным по реакции Ricon 184МА6 со стехиометрическим количеством рАВА.

Фиг.1 представляет результаты анализа мутности бутылки, полученные с различными PBD с 0,5% масс. Cleartuf Turbo LT - PET, пригодного для изготовления бутылок, производства M&G. Бутылки, полученные с нефункционализированным PBD, Ricon 131 (PBD гомополимер) и Ricon 181 (сополимер PBD/стирол), как видно, являются очень мутными. Это, очевидно, происходит из-за плохой дисперсии этого неполярного PBD в PET.

Фиг.1 также показывает, что прививка МА к PBD снижает мутность бутылки. Снижение мутности является функцией количества МА. Стоит отметить, что бутылки, изготовленные из 131МА5 Ricon, значительно более мутные, чем изготовленные из Ricon 131MA 10, что связано с улучшением совместимости в результате химических реакций.

Интересно то, что бутылки, изготовленные из PBD-MA-pABA, имеют низкую мутность и являются по меньшей мере такими же хорошими, что и изготовленные из PBD-MA (или чуть лучше), как показано на фиг.1. Таким образом, физическая совместимость в этом случае по меньшей мере так же эффективна, как в лучших случаях химического усиления совместимости.

В экспериментах PBD, содержащие стирол в качестве сомономера, приводят к более низкой мутности бутылок.

Фиг.2 иллюстрирует количество продиффундировавшего кислорода на основе анализа методом Fibox для различных PBD. Совершенно очевидно, что нефункционализированные PBD (Ricons 131 и 181) не активны в качестве поглощающих O₂ субстратов, хотя те из них, которые включают МА или МА-рАВА, оказываются довольно активными, что свидетельствует о том, что полярные группы подходят для окисления этих PBD. Показано также, что Мn может быть активным катализатором, хотя немного менее активным, чем Co (сравните образцы 184МА6-рАВА + Co с 184МА6 - рАВА + Mn).

PBD, содержащие стирол, менее активны, чем те, которые включают только BD в основной цепи. Этого следовало ожидать, так как BD-полимеры в целом легче окисляются, чем стирольные полимеры.

Claims

1. Композиция, предназначенная для получения бутылок и преформ для бутылок, включающая
- первое соединение, являющееся полимерной матрицей и представляющее собой сложный полиэфир, выбранный из группы, состоящей из полиэтилентерефталата и сополимеров полиэтилентерефталата,
- второе соединение, являющееся катализатором окисления и выбранное из группы, состоящей из соединений переходных металлов, любых молекул, включающих N-гидроксициклический имид, а также их производных и комбинаций,
- третье соединение в количестве 0,1-5 мас.% относительно общей массы композиции, которое является сополимером или олигомером, включающим по меньшей мере один сомономер, содержащий аллильные атомы углерода и по меньшей мере один полярный фрагмент,
причем указанный по меньшей мере один сомономер, включающий аллильные атомы углероды, является изопреном или бутадиеном, и
причем полярный фрагмент является производным п-аминобензамида и является нереакционно-способным по отношению к полиэфирной матрице, т.е. таким, который не взаимодействует с полимером полиэфирной матрицы, как определяют с использованием ИК анализа после смешивания при плавлении 7 частей соединения с полярным фрагментом в камере смешивания с 93 частями полиэфирной полимерной матрицы в атмосфере азота в течение 2 минут при температуре, на 15°C превышающей точку плавления полимерной матрицы без катализатора окисления.

2. Композиция по п. 1, в которой катализатор окисления выбран из группы, состоящей из соединений кобальта, соединений марганца, N-гидроксифталимида и других молекул, содержащих N-гидроксициклический имид, а также их производных и их комбинаций.

3. Композиция по п. 1, в которой полимерная матрица является кристаллизуемым сложным полиэфиром.

4. Композиция по п. 2, в которой полимерная матрица является кристаллизуемым сложным полиэфиром.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой указанное третье соединение является полибутадиен-малеиновым ангридридом, модифицированным в результате реакции с п-аминобензамидом.

6. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой третье соединение включает звенья
стирола.

7. Композиция по п. 5, в которой третье соединение включает звенья стирола.

8. Композиция по любому из пп. 1-4 или 7, в которой содержание указанного третьего соединения составляет 0,15-1,5 мас.%, предпочтительно 0,15-1,25 мас.% относительно общей массы композиции.

9. Композиция по п. 5, в которой содержание указанного третьего соединения составляет 0,15-1,5 мас.%, предпочтительно 0,15-1,25 мас.%, относительно общей массы композиции.

10. Композиция по п. 6, в которой содержание указанного третьего соединения составляет 0,15-1,5 мас.%, предпочтительно 0,15-1,25 мас.% относительно общей массы композиции.

11. Преформа, включающая композицию по любому из пп. 1-10.