CN102597055B - 用于氧清除的改善的聚酯树脂共混物的方法及其产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产氧清除树脂的方法，其包括：a)使芳族二酸或其二酯和离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯，b)冷却、切割并干燥所述离子共聚酯，得到固体粒料，和c)混合干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。还公开了：i)由上述方法制成的组合物，其中所述组合物包含含有金属化合物的离子共聚酯，和可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺；和ii)由所述组合物制造制品的方法。

Description

用于氧清除的改善的聚酯树脂共混物的方法及其产物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月11日提交的美国临时申请61/241,591号的优先权益。
发明领域
本发明涉及制备用于模塑具有改善的透明性和较短的诱导时间的制品的活性氧清除共聚酯的方法。
发明背景
聚酯由于与玻璃相比重量轻、破损性降低，以及潜在的低成本而日益替代玻璃和金属包装材料。聚酯的一个重要缺点在于气体渗透性比较高。这限制了碳酸软饮料及诸如啤酒和果汁的对氧敏感的材料的储存期限。已经响应食品工业对于包装食品的较久储存期限而在一定程度上研发了有机氧清除材料。
当前正使用的解决气体渗透性的一种方法包括使用“活性包装”，其中在某些方面改进包装以控制产品对氧气的暴露。这类“活性包装”可包括含有基于铁的组合物的药袋，这种组合物通过氧化反应而清除在包装内的氧气。
解决气体渗透性的其他技术包括将氧清除剂掺入包装结构本身中。在这种配置中，氧清除材料构成包装的至少一部分，且这些材料从包围的包装体积中除去围绕着产品或可能渗入包装中的氧气，由此在食品情况下抑制腐败并延长新鲜度。
在该环境中的氧清除材料包括通常掺入聚合物中的低分子量低聚物或者可为可氧化的有机聚合物，其中该聚合物的骨架或侧链的任一种与氧气反应。这类氧清除材料通常与合适的催化剂一起使用，例如诸如钴的过渡金属催化剂的有机或无机盐。
基于间二甲苯二胺的部分芳族聚酰胺(尤其是MXD6)通常作为该可氧化有机聚合物使用。作为高障壁聚合物的MXD6提供氧气和二氧化碳的被动障壁以及在诸如钴盐的过渡金属催化剂存在下提供活性清除氧聚合物。
以下参考文献公开了使用在聚酯中的离子增容剂和/或过渡金属盐的母料，随后将其与聚酯和可氧化聚合物共混。Mehta等的WO2005/023530公开了用以降低由PET和部分芳族聚酰胺(MXD6)的共混物制备的单层容器的雾度的离子增容剂如间苯二甲酸-5-磺酸钠的离子共聚酯的用途。这些实例在随后与MXD6混合的聚酯中使用离子增容剂和/或过渡金属盐的母料。Chen等的WO 2009/032560公开了一种共聚酯醚，其包含聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的可氧化聚醚链段。过渡金属盐作为母料加入并与基质聚酯和注塑的共聚酯醚共混。
Stewart等的WO 2006/062816教导诸如在获得完全活性之前的诱导期漫长或寿命(能力)太短的伴随着在聚合期间掺入过渡金属盐的缺点可通过使用过渡金属的母料来克服。具体地讲，Stewart等教导使钴盐共聚在催化聚酯和MXD6的共混物中的氧清除反应方面不如加入钴母料有效。
以下参考文献公开在混合或共混聚酯和可氧化聚合物期间加入过渡金属催化剂。Ferrari等的WO 2007/049232公开了间苯二甲酸5-磺酸锂离子共聚酯用在与MXD6的共混物中的用途。在具有MXD6的共混物中使用熔融相聚合离子共聚酯的实例给出了可与用离子共聚酯的母料制成的共混物相比拟的平均MXD6结构域大小，由此给出雾度%。已经公开并商业化了其他可氧化聚合物。Tibbitt等的美国专利6,863,988号公开了包含氧清除组合物构成的单层包装，所述氧清除组合物含有具有占优势的聚酯链段和氧清除量的诸如聚丁二烯的氧清除链段的改性共聚物。在羟基封端的聚丁二烯和聚酯的反应性聚合期间加入过渡金属盐。该产品由ColorMatrix以Amosorb®的商品名称销售。Cyr等的美国专利6,455,620号公开了在注塑时作为与热塑性聚合物和过渡金属催化剂共混的氧清除部分的聚醚，诸如聚(亚烷基二醇)。
发明概述
遗憾的是，以上提到的技术产生具有低雾度和长诱导时间的制品或具有短诱导时间和高雾度的制品。因此，需要降低由聚酯与可氧化的有机聚合物的共混物制成的制品的诱导时间和雾度，其中所述可氧化的有机聚合物并不是部分芳族聚酰胺。
根据本发明，现在已经发现含有金属化合物的离子共聚酯的用途，当与不是部分芳族聚酰胺的可氧化聚合物共混时，其可用以制备具有短诱导时间和低雾度的制品。与现有技术的教导相反，与使用母料相比较，当使离子增容剂共聚以形成基质聚合物树脂时，发现在共聚酯制备期间加入金属化合物降低了通过共混该共聚酯与不是部分芳族聚酰胺的可氧化聚合物来制备的制品的诱导期和雾度。
一方面，公开了一种生产氧清除树脂的方法，其包括：a) 使芳族二酸或其二酯及离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯，b) 冷却、切割并干燥所述离子共聚酯，得到固体粒料，和c) 混合干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。
另一方面，公开了一种组合物，其包含含有金属化合物的离子共聚酯和可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。
另一方面，公开了一种生产制品的方法，其包括使以上组合物熔融和将熔体模塑成制品。
发明详述
所公开的生产氧清除树脂的方法的一方面包括：a) 使芳族二酸或其二酯及离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯，b) 冷却、切割并干燥所述离子共聚酯，得到固体粒料，和c) 混合干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。
步骤a)的反应可为酯化或酯交换。所述方法还可包括在步骤a)之后且在步骤b)之前加入添加剂。所述方法还可包括在步骤b)之后且在步骤c)之前使离子共聚酯粒料固态聚合。
所述芳族二酸或其二酯可包含基于二酸或酯的总摩尔数为至少65摩尔%、例如基于二酸或酯的总摩尔数为至少75摩尔%或至少95摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯。所述二醇可包含基于二醇的总摩尔数为至少65摩尔%、例如基于二醇的总摩尔数为至少75摩尔%或至少95摩尔%的乙二醇。
所述离子二酸或其二酯可具有下式：
，
其中R为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，
，
且M+为+1或+2价态的金属离子。所述金属离子可选自碱金属、碱土金属和过渡金属。所述离子二酸或其二酯可以二酸或酯的总摩尔数的约0.01-约5摩尔%、例如二酸或酯的总摩尔数的约0.1-约2摩尔%的量存在。
在金属化合物中的金属可选自周期表的第一族、第二族和第三族，例如，该金属可为选自以下的至少一员：钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰及其混合物。在金属化合物中的合适金属可为钴或锌的盐。所述金属的平衡离子可选自羧酸盐诸如新癸酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、萘二甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、乙酰丙酮酸盐、亚油酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或2-乙基己酸盐，氧化物、硼化物、碳酸盐、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐及其混合物。所述金属的合适平衡离子可选自由乙酸盐、碳酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、新癸酸盐和萘二甲酸盐组成的集合的一员。所述金属的合适平衡离子可为乙酸盐、硬脂酸盐和新癸酸盐。例如，所述金属可选自钴和锌，且所述平衡离子可选自乙酸盐、硬脂酸盐和新癸酸盐。所述金属化合物可以以基于离子共聚酯的重量计约25-约200ppm、例如约50ppm-约150ppm的量存在。
所述离子共聚酯可具有约0.6-1.0dl/g、例如约0.7-约0.85dl/g的固有粘度。
所述可氧化聚合物可为含有烯丙基、苄基或α-氢原子的任何聚合物，所述烯丙基、苄基或α-氢原子毗邻于诸如醚、缩醛、二烯或酮的官能团、但不在连接到氮原子的碳原子(诸如酰胺)之上。所述α-氢原子在聚合物链的骨架上或作为侧面链接至聚合物链的侧基(as a pendant side-chain to, the polymer chain)。例如，所述可氧化聚合物可选自共聚酯醚、含有聚丁二烯的聚酯和含有苄基侧基的聚乙烯。
在组合物中可氧化聚合物的量将取决于诸如注塑或吹塑容器、热成型盘或薄膜的模塑制品的储存期限要求。所述可氧化聚合物可以离子共聚酯的约1-10重量%、例如约2-7重量%的量存在。
所述添加剂可选自热稳定剂、防阻塞剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、调色剂(例如颜料和染料)、填料、支化剂或不妨碍所述可氧化聚合物的氧化的其他典型试剂。
另一方面，所公开的方法用以制备组合物，例如，所述组合物可包含：包含金属化合物的离子共聚酯，和可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。
另一方面，公开了一种生产制品的方法，其包括：使通过上述方法中的任一种制得的所述组合物熔融，和将熔体模塑成制品。所述制品可选自薄膜、薄片、配管、管道、纤维、容器预成型坯、诸如刚性容器的注塑和吹塑制品、热成型制品、挠性袋等及其组合。所述制品包括包含所述组合物的一个或多个壁。
聚酯通常可通过两种方法中的一种制备：即，(1)酯法和(2)酸法。所述酯法为其中使二羧酸酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇或其他二醇在酯交换反应中反应。因为该反应为可逆的，通常必需除去醇(当使用对苯二甲酸二甲酯时，该醇为甲醇)以使原料完全转化为单体。大家熟知用于酯交换反应的某些催化剂。过去，催化活性随后通过在酯交换反应结束时引入例如多磷酸的磷化合物而掩蔽(sequester)。首先，掩蔽酯交换催化剂以防止在聚合物中出现黄变。随后，单体经历缩聚且在该反应中使用的催化剂通常为锑、锗、铝、锡或钛化合物或其混合物。
在用于制备聚酯的第二方法中，使酸(诸如对苯二甲酸)与二醇(诸如乙二醇)通过直接酯化反应来反应以生产单体和水。该反应像酯法一样也是可逆的，且因此为了驱使反应完全，必须除去水。直接酯化步骤不需要催化剂。正如酯法一样，单体随后经历缩聚以形成聚酯，且所使用的催化剂和条件通常与用于酯法的催化剂和条件相同。
总之，在酯法中，存在两步，即：(1)酯交换和(2)缩聚。在酸法中，也存在两步，即：(1)直接酯化和(2)缩聚。
合适的聚酯由包含至少65摩尔%、例如至少70摩尔%或至少75摩尔%或至少95摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯的二酸或二酯组分和包含至少65摩尔%、例如至少70摩尔%或至少75摩尔%或至少95摩尔%的乙二醇的二醇组分的反应生产。同样合适的是所述二酸组分可为对苯二甲酸且所述二醇组分可为乙二醇，由此形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所有二酸组分的摩尔百分比总计为100摩尔%，且所有二醇组分的摩尔百分数总计为100摩尔%。
在聚酯组分由一种或多种不同于乙二醇的二醇组分改性的情况下，所述聚酯的合适二醇组分可选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2MPDO)、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其混合物等。一般来讲，这些二醇含有2-18、优选2-8个碳原子。环脂族二醇可以其顺式或反式构型或作为两种形式的混合物使用。合适的改性二醇组分可为1,4-环己烷二甲醇或二乙二醇或其混合物。
在聚酯组分由不同于对苯二甲酸的一种或多种酸组分改性的情况下，线性聚酯的合适酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可例如选自间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸、联苯甲酸或其混合物等。在聚合物制备中，常优选使用其官能性酸衍生物，诸如二甲酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在实践中，也可使用这些酸的酸酐或酸卤化物。与对苯二甲酸相比，这些酸改性剂通常延迟结晶速率。
所述共聚酯也可通过使来自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的至少85摩尔%的对苯二甲酸酯与任何上述共聚单体反应来制备。
除了由对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇制备的聚酯或如上所述的共聚酯以外，所公开的方法还包括使用100%的芳族二酸，诸如2,6-萘二甲酸或联苯甲酸或其二酯，和通过使来自这些芳族二酸/二酯的至少85摩尔%的二羧酸酯与任何上述共聚单体反应制备的共聚酯。
所述离子共聚酯通过上述方法通过加入含有在聚合期间将与二酸或酯等价物和/或二醇反应的基团的离子共聚单体来制备。所述离子共聚单体可在聚合反应开始时与二酸或酯等价物和二醇一起加入。合适的离子共聚单体为具有下式的二酸的金属磺酸盐：
，
其中R为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，且
连接点优选在1-、3-和5-位(对于苯环来说)和在2-、4-和6-位(对于萘环来说)，且M+为+1或+2价态的金属离子，其可选自包含碱金属(Li、Na和K)的集合、或由碱土金属(Mg、Ca和Sr)组成的集合或由过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Co)组成的集合。
充当用于可氧化聚合物的氧化的催化剂的金属化合物可在聚合期间的任何地方加入，合适地对于在完成聚合的时间内稳定的化合物来说在缩聚之前加入，或对于较不稳定的化合物在聚合之后在挤压成股线、骤冷并将股线切割成粒料之前加入。
所述离子共聚酯的固有粘度(IV)可在约0.6-约1.0dl/g范围内，例如在约0.7-约0.85dl/g范围内。这些分子量可由熔体聚合直接制得或由两步法制得，所述两步法中，制备具有0.45-0.6dl/g的IV的非晶共聚酯，通过常规方法结晶并固态聚合得到所需IV的。
所公开的方法还可包括加入不抑制组合物的氧化的添加剂。所述添加剂可选自热稳定剂、防阻塞剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、调色剂(例如颜料和染料)、填料、支化剂或其他典型试剂。所述添加剂可通常在缩聚反应期间或接近缩聚反应结束时或在注塑或挤出期间加入组合物中。可使用常规系统引入添加剂以获得所要效果。
由所公开的方法制备的组合物可用于制造制品。合适的制品包括但不限于薄膜、薄片、配管、管道、纤维、容器预成型坯、诸如刚性容器的吹塑制品、热成型制品、挠性袋等及其组合。典型的刚性或半刚性制品可由诸如果汁、牛奶、软饮料、啤酒和汤容器的塑料、纸张或纸板盒或瓶、热成型盘或杯形成。另外，这类制品的壁常包括多层材料。本发明可用于那些层中的一层、多层或所有层中。
试验方法
1. 固有粘度
共聚酯-醚的固有粘度根据ASTM D 4603使用作为溶剂的间甲酚来测量。
2. 瓶透氧率
在环境相对湿度下在1大气压下且在23℃下瓶样品的氧通量用2/60型Mocon Ox-Tran (MOCON Minneapolis, MN)测量。将98%氮气与2%氢气的混合物用作载气，且将环境空气(20.9%氧气)用作试验气体。在试验之前，将试样在装置内在氮气下调节最少24小时以除去痕量的大气氧。继续调节直至获得稳定的基准线，其中对于45分钟的循环氧通量改变小于1%。当通量达到其中氧通量在45分钟试验循环期间改变小于1%的稳态时，停止试验。测量透氧结果并以厘米3/包装/天记录。为了测量障壁改善系数或“BIF”；在与试验瓶相同的条件下同时测量不含氧清除剂的对照瓶。BIF通过将对照瓶的透氧量除以试验瓶的透氧量来计算。为了便于测定在开始氧清除之前的诱导期，使用10.0X的BIF值。这意味着试验瓶的透氧率至多为对照瓶透氧率的10%。
3. 雾度和颜色
预成型坯和瓶壁的雾度用Hunter Lab ColorQuest II仪测量。D65照明体与CIE 1964 10°标准观察者一起使用。雾度定义为CIE Y漫射透射比占CIE Y总透射的百分比。除非另有说明，否则雾度%在具有0.25mm厚度的拉伸吹塑瓶的侧壁上测量。预成型坯和瓶壁的颜色用相同仪器测量且使用CIELAB色标记录，L*为亮度的量度，a*为红色(+)或绿色(-)的量度，且b*为黄色(+)或蓝色(-)的量度。
4. 金属含量
磨碎的聚合物样品的金属含量用Atom Scan 16 ICP发射光谱仪测量。样品通过加热溶解在乙醇胺中，且在冷却时，加入蒸馏水以使对苯二甲酸结晶出来。将溶液离心，且分析上清液。使用来自所分析样品的原子发射与已知金属离子浓度的溶液的原子发射的比较来测定保留在聚合物样品中的金属的实验值。使用该方法来测定组合物中的钴浓度。
5. 预成型坯和瓶加工
除非另有说明，否则将本发明的聚合物、共聚物和可氧化聚合物都在85-110℃下干燥约30小时，与干燥的基质树脂和过渡金属催化剂的干燥母料共混，熔融并挤压成预成型坯。对于0.5升的软饮料瓶，各预成型坯例如使用约24-25克的树脂。随后将预成型坯加热到约85-120℃并以约12.5的拉伸比吹塑成0.5升的经典曲线瓶。侧壁厚度为0.25mm。
实施例
实施例1
母料-MB 1
离子共聚酯的母料如下制备：使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺和5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐，使用利用多磷酸掩蔽的乙酸锌酯交换催化剂和作为缩聚催化剂的三氧化锑，含有基于离子共聚酯的重量计3.65重量%的5-磺基间苯二甲酸。将该母料与硬脂酸钴混配以给出含有1375ppm Co(作为元素Co来测量，基于母料的重量计算)的最终树脂。
母料-MB2
离子共聚酯的母料如下制备：使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺制备和5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐，使用利用多磷酸掩蔽的乙酸锌酯交换催化剂和作为缩聚催化剂的三氧化锑以及在酯交换之后加入的乙酸钴(2000ppm)，含有基于离子共聚酯的重量为3.65重量%的5-磺基间苯二甲酸。
离子共聚酯-IC1
离子共聚酯使用直接酯化法制备，以在树脂中给出0.18重量%的SIPA。在缩聚结束时，加入硬脂酸钴(70ppm Co)。
离子共聚酯-IC2
离子共聚酯使用直接酯化法制备，以在树脂中给出0.18重量%的SIPA。在酯化之后，将乙二醇浆料中的乙酸钴(100ppm Co)加到单体中。
共聚酯醚-COPE
将DMT，摩尔过量的二醇和作为酯交换催化剂的乙酸锌(70ppm Zn)装入装备有冷凝器、回流柱和搅拌器的反应器中。在大气压力下将在转酯化期间连续搅拌的材料加热到160-230℃的温度，直至酯交换反应完成，由去除的甲醇量所证实。将混合物转移到热压釜中，加入相当于成品聚合物重量的50重量%的具有1400g/mole的数均分子量的聚(氧亚丁基)二醇以及作为缩聚催化剂的Vertec® AC420 (Johnson Mathey, USA)(30ppm Ti)。将热压釜压力降低到<0.3mmHg，且随后使温度升高到250℃。使在聚合期间连续搅拌的混合物保持在该温度下直至满足所需要的熔体粘度，如由搅拌器安培数所测量。将反应器用氮气略微加压且将产物挤压到冷水中。在使聚合物股线冷却之后，将其用Scheer-bay制粒机制粒。共聚酯-醚的固有粘度为约1.2dl/g。
实施例2(比较)
将聚酯瓶树脂(INVISTA PolyClear®树脂，2201型)与5重量% MB1母料、2.2重量% COPE干混并注塑成预成型坯。将这些预成型坯拉伸吹塑成500ml的瓶。这些瓶的共聚酯组合物包含0.18重量% SIPA和70ppm Co。测量瓶的平均雾度、诱导期和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例3(比较)
将聚酯瓶树脂(INVISTA PolyClear®树脂，2201型)与5重量% MB2母料、2.0重量% COPE干混并注塑成预成型坯。将这些预成型坯拉伸吹塑成500ml的瓶。这些瓶的共聚酯组合物包含0.18重量% SIPA和100ppm Co。测量瓶的平均雾度、诱导期和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例4(对照)
将离子共聚酯(IC1)注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例5(本发明)
将离子共聚酯IC1与1.8重量%的COPE干混。将共混物注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度、诱导期和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例6(本发明)
将离子共聚酯IC2与1.9重量%的COPE干混。将共混物注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度、诱导期和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例7(对照)
将标准瓶树脂(1101型INVISTA)注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度和最终透氧率且结果列于表1中。
实施例8(比较)
1101型INVISTA和2重量%的COPE的干混物注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表1中。
实施例9(本发明)
将IC2与2重量%、2.5重量%和3重量%的COPE干混。将该共混物注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表1中。
实施例10(比较)
将1101型INVISTA和3重量% Amosorb®树脂(含有约10重量%聚丁二烯链段的可氧化树脂)的干混物注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表1中。
实施例11(本发明)
将IC2与3重量%的Amosorb®树脂干混并注塑成预成型坯，将其拉伸吹塑成500ml的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表1中。
表1
与现有技术的教导相反，对于由与可氧化聚合物的共混物制成的瓶来说，离子共聚酯在降低雾度和降低诱导期方面比母料更有效，所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺可氧化聚合物。具体地讲，与由母料制成的类似共聚酯相比，具有70ppm硬脂酸钴和1.8% COPE可氧化聚合物的离子共聚酯使雾度降低77%且使诱导期降低433%。(比较实施例5-实施例2)。类似地，与由母料制成的类似共聚酯相比，具有100ppm乙酸钴和1.9% COPE可氧化聚合物的离子共聚酯使雾度降低60%且使诱导期降低33%。(比较实施例6-实施例3)。特别是按照用金属化合物制成的离子共聚酯在降低雾度方面不如母料有效的现有技术教导，这些结果令人惊奇且出乎意料。
虽然已经结合具体的实施方案描述了本发明，但显然本领域的技术人员根据上述描述将显而易见许多替换、改进和变化。因此，希望将所有这类替换、改进和变化涵盖在所提交的权利要求书的精神和广泛范围内。

Claims (31)

1.生产氧清除树脂的方法，其包括：
a). 使芳族二酸或其二酯及离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯，
b). 冷却、切割并干燥所述离子共聚酯，得到固体粒料，和
c). 混合所述干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物，条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺，
其中所述离子二酸或其二酯具有下式：
其中R为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，
，
且M+为+1或+2价态的金属离子。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)的反应为酯化或酯交换。
3.权利要求1的方法，其还包括在步骤a)之后且在步骤b)之前加入添加剂。
4.权利要求1的方法，其还包括在步骤b)之后且在步骤c)之前使离子共聚酯粒料固态聚合。
5.权利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至少65摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯。
6.权利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至少75摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯。
7.权利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至少95摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯。
8.权利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔数为至少65摩尔%的乙二醇。
9.权利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔数为至少75摩尔%的乙二醇。
10.权利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔数为至少95摩尔%的乙二醇。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述离子二酸或其二酯以二酸或酯的总摩尔数的0.01-5摩尔%的量存在。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述离子二酸或其二酯以二酸或酯的总摩尔数的0.1-2摩尔%的量存在。
13.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述金属离子选自碱金属、碱土金属和过渡金属。
14.权利要求1-10中任一项的方法，其中在所述金属化合物中的金属为选自以下的至少一员：钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述金属的平衡离子为选自以下的至少一员：羧酸盐、氧化物、硼化物、碳酸盐、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述羧酸盐包括新癸酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、萘二甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、乙酰丙酮酸盐、亚油酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或2-乙基己酸盐。
17.权利要求16的方法，其中所述金属选自钴和锌，且所述平衡离子选自乙酸盐、硬脂酸盐和新癸酸盐。
18.权利要求14的方法，其中基于所述离子共聚酯的重量计，所述金属化合物的量为25-200ppm。
19.权利要求18的方法，其中基于所述离子共聚酯的重量计，所述金属化合物的量为50-150ppm。
20.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述离子共聚酯具有0.6-1.0dl/g的固有粘度。
21.权利要求20的方法，其中所述固有粘度为0.7-0.85dl/g。
22.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述可氧化聚合物为毗邻于官能团具有烯丙基、苄基或α-氢原子的聚合物，其中所述α-氢原子处于所述聚合物链的骨架上或作为侧面链接至所述聚合物链的侧基。
23.权利要求22的方法，其中所述聚合物选自共聚酯醚、含有聚丁二烯的聚酯和含有苄基侧基的聚乙烯。
24.权利要求22的方法，其中所述可氧化聚合物以所述离子共聚酯的1-10重量%的量存在。
25.权利要求24的方法，其中所述可氧化聚合物以所述离子共聚酯的2-7重量%的量存在。
26.权利要求3的方法，其中所述添加剂选自热稳定剂、防阻塞剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、调色剂、填料、支化剂或不妨碍所述可氧化聚合物的氧化的其他典型试剂。
27.权利要求26的方法，其中所述调色剂包括颜料和染料。
28.组合物，其由权利要求1-27中任一项的方法制成。
29.生产制品的方法，其包括：使权利要求28的所述组合物熔融，和将熔体模塑成制品。
30.权利要求29的方法，其中所述制品选自薄膜、薄片、配管、管道、纤维、容器预成型坯、为刚性容器的注塑和吹塑制品、热成型制品、挠性袋及其组合。
31.权利要求30的方法，其中所述制品包括包含所述组合物的一个或多个壁。
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