JP4249912B2

JP4249912B2 - 多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP4249912B2
Application number: JP2001121928A
Authority: JP
Inventors: 正次郎甲斐; 友昭金子; 一雄治部
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002321774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プラスチック容器に関するもので、より詳細には、器壁を通しての酸素透過を長期間にわたって安定に抑制できるとともに、耐熱性が良好で８５℃以上での高温充填が可能な多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残存する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して包装用多層構造物とするもの、また、特許第２９９１４３７号公報には、ポリマーからなり酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドを使用するものが記載され、さらに、特許第３０６４４２０号公報では、酸素掃去する組成物として、ポリマーからなりポリマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマーと遷移金属触媒を組み合わせることを特徴とする組成物が記載されている。
【０００６】
酸化性樹脂層を少なくとも一層有する多層容器について、特表平１１−５１４３８５号公報では、酸素捕捉剤として、使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）、芳香族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド及び金属触媒のブレンド層をコア層とする三層または五層構造のプリフォーム（特に、図４，図５）が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特表平１１−５１４３８５号公報に記載の酸素捕捉性の層を有する多層構造容器では、容器口部まで入り込んだ酸素捕捉層を構成する樹脂が内外層を構成する樹脂と異なるため、熱収縮性が異なり、耐熱性や寸法安定性が悪く、特に、内容物を８５℃以上の温度で高温充填した場合には、容器口部でのひずみが生じ口部が変形し、容器口部の端部とキャップの当たりが悪くなり内容物が漏洩するという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、中間層として熱可塑性樹脂に酸化性重合体と遷移金属系触媒を配合した酸素吸収層を少なくとも一層設けた多層プラスチック容器では、少なくとも容器口部の端部と通常カブラ部と呼ばれる厚肉帯条部との間に酸素吸収性樹脂層を存在させないことにより、前述した欠点が解消されることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、優れた酸素吸収性を有するとともに、酸素吸収性樹脂層を通しての酸素透過を長期にわたり低減させることができ、さらに、耐熱性が良好で内容物を８５℃以上の温度で高温充填する場合、また、店頭においてホットウォーマー中で加温販売する場合でも、口部の寸法安定性に優れた多層プラスチック容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも一層の酸素吸収性樹脂層を有し、内容物を８５℃以上の温度で高温充填することが可能な多層プラスチック容器が提供される。
本発明の多層プラスチック容器は、つぎのような構成を有する。
１．口部が結晶化した、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _１）外層／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層１／熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _２）中央層／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層２／熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _１）内層、からなる５層構成を有する多層プラスチック容器において、樹脂Ａ _１、樹脂Ｂ及び樹脂Ａ _２の重量比がＡ _１：Ｂ：Ａ _２＝６１〜７０：２〜５：２５〜３７であり、且つ前記酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２は、容器の胴部及び底部全体にわたって設けられているが、容器の口部においては口部端部と厚肉帯条部との間には存在しない、ことを特徴とする多層プラスチック容器。
２．前記酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２が、容器の口部内には存在しない、ことを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２が、酸素バリヤー性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を配合した層である、ことを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プラスチック容器の構造としては、外層側から、熱可塑性ポリエステル樹脂層／酸素吸収性樹脂層／熱可塑性ポリエステル樹脂層、の三層構造、及び、熱可塑性ポリエステル樹脂層／酸素吸収性樹脂層／熱可塑性ポリエステル樹脂層／酸素吸収性樹脂層／熱可塑性ポリエステル樹脂層、の五層構造を挙げることができる。
【００１１】
［熱可塑性ポリエステル樹脂］
本発明においては、内外表面層として使用する熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステルをも使用することができる。
このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
使用する熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の点からは、固有粘度[η] が０．５以上、特に０．６以上であることが望ましい。更にこのポリエステルは、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出来る。
【００１２】
［酸素吸収性樹脂層］
本発明の多層プラスチック容器における酸素吸収性樹脂層は、酸素バリヤー性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属系触媒のブレンド物からなる。
【００１３】
［酸素バリヤー性樹脂］
酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生するおそれのない塩素を含まない樹脂を使用することが好ましい。
【００１４】
好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００１５】
［酸化性重合体］
これらの酸素バリヤー性樹脂に配合する酸化性重合体としては、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン−一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類等に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用される。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることも出来る。
【００１６】
［遷移金属系触媒］
酸化触媒乃至開始剤となる遷移金属系触媒は、上記酸化性重合体の酸化反応の触媒或いは開始剤となるもので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩や、ラジカル開始剤或いは光増感剤が好適に使用される。
【００１７】
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム等の第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００１８】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１９】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００２０】
ラジカル開始剤乃至光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。これらの光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
【００２１】
本発明において、酸化触媒乃至開始剤となる遷移金属系触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、上記光ラジカル開始剤は、遷移金属系触媒と組み合わせて用いると、一層優れた酸化促進作用が得られる。
【００２２】
酸素吸収性の中間層を構成する特に好ましい樹脂組成物としては、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン系樹脂から成る群より選ばれた樹脂基材（Ａ）に、該樹脂基材（Ａ）１００重量部当たり、樹脂基材（Ａ）よりも大きい酸素吸収速度を有する酸化性重合体（Ｂ）を１〜１００重量部、特に２〜５０重量部、及び酸素吸収性樹脂に対し酸化触媒乃至酸化開始剤となる遷移金属系触媒（Ｃ）を１０〜５０００ｐｐｍ、特に５０〜２０００ｐｐｍ配合した酸素吸収性樹脂組成物が挙げられる。
【００２３】
樹脂基材（Ａ）として用いるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ dｌ／g 以上、特に０．０５ dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００２４】
樹脂基材（Ａ）であるナイロン系樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸；テレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。アミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、芳香脂肪族アミノカルボン酸、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等を挙げることができる。これらのナイロン系樹脂も、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３〜４．２、特に１．５〜３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００２５】
樹脂基材（Ａ）として用いる酸素バリヤー性樹脂は、実質的に酸化されないものであることが好ましい。
酸化性重合体（Ｂ）は、前記樹脂基材（Ａ）よりも大きい酸素吸収速度を有するものであり、ここで酸素吸収速度は公知の方法（例えば、特開２００１−３９４７５号に記載された方法）で求めることができる。酸化性重合体（Ｂ）の具体例としては、主鎖或いは側鎖に脂肪族性の炭素・炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂或いは主鎖に活性メチレン基を有する樹脂や、主鎖にキシリレン基を有するポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの酸化性を有する基は、樹脂中に単独で含有されていてもよいし、また２種以上の組合せで含有されていてもよい。また、酸化性重合体は、単独でも２種以上のブレンド物の形で用いることもできる。
【００２６】
主鎖或いは側鎖に脂肪族性の炭素・炭素二重結合を有する樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレンのような共役ジエンポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン共重合体；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
主鎖に三級炭素原子を含む樹脂としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導された単位を含む重合体または共重合体が好適に使用される。上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。
具体的な重合体としては、特にポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-1-ヘキセン、ポリ-1-オクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００２８】
主鎖に活性メチレン基を有する樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂であり、具体的には、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体、特に一酸化炭素−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
また、主鎖にキシリレン基を有するポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるので、酸素吸収性の点で好ましいものである。
【００３０】
本発明の多層プラスチック容器においては、容器に充分なガスバリヤー性を付与するには、ガスバリヤー性樹脂からなる中間層の酸素透過係数を１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２０℃、０％ＲＨ）以下とすることが好ましい。
【００３１】
つぎに、図に基づいて本発明の多層プラスチック容器及びその製造方法について、さらに説明する。
図１〜図３は、本発明の多層プラスチック容器の１例を示す図であり、図１は多層プラスチック容器の模式断面図、図２は容器胴部の部分拡大断面図、そして図３は容器を製造するためのプリフォームの模式断面図を表す。
この多層プラスチック容器１は、結晶化した口部２、５層構造の胴部３及び底部４を有する。そして口部２は、端部２ａ、ネジ部２ｂ、厚肉帯条部２ｃ、ネックリング部２ｄからなっている。
【００３２】
この多層プラスチック容器を製造するには、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ_１の射出シリンダー、酸素吸収性樹脂Ｂの射出シリンダー及び熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ_２の射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、単一の金型内に溶融した樹脂Ａ_１、樹脂Ｂ、樹脂Ａ_２を、樹脂Ａ_１、樹脂Ｂ、樹脂Ａ_２の順に、順次射出することによって、図３の５層構成のプリフォーム１０を形成する。
その際に、樹脂Ａ_１、樹脂Ｂ、樹脂Ａ_２の射出量、射出速度等を調節することによって、酸素吸収性樹脂Ｂで形成される中間層１２、１４が、プリフォーム１０の少なくとも口部端部２ａと厚肉帯条部２ｃとの間に存在しないようにする。
【００３３】
このプリフォーム１０を形成する際には、樹脂Ａ_１、樹脂Ｂ及び樹脂Ａ_２の重量比がＡ_１：Ｂ：Ａ_２＝６１〜７０：２〜５：２５〜３７となるようにすることが好ましい。樹脂Ａ_１、樹脂Ｂ及び樹脂Ａ_２の重量比を上記範囲とすることによって、口部の耐熱性、寸法安定性等が特に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。
【００３４】
ついで、プリフォーム１０の口部２を熱処理により結晶化（白化）させた後に、該プリフォーム１０の口部２以外の容器本体部を２軸延伸成形可能な温度に温度調節し、定法により２軸延伸ブロー成形して多層プラスチック容器を製造する。その際に、胴部、底部の内外層の結晶化度が３０〜７０％となるように、ヒートセットして容器の耐熱性を改善する。
また、容器口部の結晶化を容器本体のブロー成形後に行うようにしてもよい。
【００３５】
本発明の多層プラスチック容器では、酸素吸収性樹脂からなる中間層１２、１４が、図１及び図３にみられるように、厚肉の結晶化した口部２の端部２ａと厚肉帯条部２ｃとの間に入らないようにすることが重要である。
酸素吸収性樹脂からなる中間層１２、１４が、厚肉帯条部２ｃを越えて口部２内に入った場合には、口部２の結晶化（白化）工程での熱処理の際、容器内に内容物を高温充填する際、或いはホットウォーマー中で保存する際の寸法安定性が低下し、容器口部が加熱により変形しキャップとの噛み合わせが悪くなり、内容物の漏洩につながる。
一方、酸素吸収性中間層１２、１４が厚肉の口部２から離れすぎた場合には、容器本体のガスバリヤー性が低下する。
【００３６】
この多層プラスチック容器の胴部及び底部は、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ_１）外層１１／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層１２／熱可塑性ポリエステル樹脂中央層（樹脂Ａ_２）１３／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層１４／熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ_１）内層１５の５層からなり、酸素吸収性樹脂中間層１２及び１４は、外層１１及び内層１５中に封入された状態で容器の胴部及び底部の全体にわたって設けられるが、少なくとも結晶化した口部２の端部２ａと厚肉帯条部２ｃとの間には入らないように配置される。また、熱可塑性ポリエステル樹脂中央層１３は、酸素吸収性樹脂中間層１２及び１４内に封入されるように設けられている。
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ_１及びＡ_２としては、同種のものを使用してもよく、また異種のものを使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
酸素吸収性樹脂Ｂとして、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及びネオデカン酸コバルトを重量比で９５／４／１の割合でブレンドしたものを使用して、外層から、ポリエチレンテレフタレートＡ_１／酸素吸収性樹脂Ｂ／ポリエチレンテレフタレートＡ_２／酸素吸収性樹脂Ｂ／ポリエチレンテレフタレートＡ_１の、５層構造のプリフォームを作製した。この時、重量比で樹脂Ａ_１／樹脂Ｂ／樹脂Ａ_２の比が６３／４／３３となるように、プリフォームの製造条件を設定した。
【００３８】
次にプリフォームの口部が１９０℃となるように熱処理して結晶化（白化）させた後、プリフォームの口部以外の本体を１０５℃となるように温度調整し、定法により２軸延伸ブロー成形して、５００ｃｃ充填用の多層プラスチック容器を２０本製造した。この多層プラスチック容器において、酸素吸収性樹脂層からなる中間層１２、１４は、底部４、胴部３及び厚肉帯条部２ｃにわたって存在し、口部端部２ａと厚肉帯条部２ｃとの間には存在しなかった。
【００３９】
（実施例２）
重量比で樹脂Ａ_１／樹脂Ｂ／樹脂Ａ_２の比が６９／４／２７とした以外は、実施例１と同様にして多層プラスチック容器を作製した。この多層プラスチック容器において、中間層１２、１４は、底部４からネックリング部２ｄ直下まで存在し、口部２には全く存在しなかった。
【００４０】
（比較例１）
重量比で樹脂Ａ_１／樹脂Ｂ／樹脂Ａ_２の比が５４／４／４２とした以外は、実施例１と同様にして多層プラスチック容器を作製した。この多層プラスチック容器において、中間層１２、１４は、底部４から口部端部２ａ付近まで存在した。
【００４１】
（評価１）
上記各例で得られた多層プラスチック容器の、口部の結晶化（白化）工程での熱処理による変形度（口部内径の長径と短径の差）を表１にまとめて示した。表中の数値は、容器２０本中で最大の変形度を示した容器に関するものである。
（評価２）
評価１で変形度を測定した容器を使用して、内容物としてお茶を８５℃で５００ｃｃ充填後、キャッピングし、倒立状態（キャップを下にした状態）で１日放置後、漏洩の有無を目視により確認した結果を表１にまとめて示した。表中の数値は、容器２０本中の漏洩した本数を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
比較例１の容器では、変形度が０．３ｍｍを越えるものが２本発生し、この２本で内容物の漏洩が発生した。
上記表１によれば、本発明の多層プラスチック容器は耐熱性と口部の寸法安定性に優れ、内容物を高温充填した場合にも漏洩を生じないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の１例を示す模式断面図である。
【図２】図１の容器胴部の部分拡大断面図である。
【図３】図１の容器を製造するためのプリフォームの模式断面図である。
【符号の説明】
１多層プラスチック容器
２口部（２ａ端部、２ｂネジ部、２ｃ厚肉帯条部、２ｄネックリング部）
３胴部
４底部
１０プリフォーム
１１外層
１２、１４中間層
１３中央層
１５内層

Claims

口部が結晶化した、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _１）外層／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層１／熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _２）中央層／酸素吸収性樹脂（樹脂Ｂ）中間層２／熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ _１）内層、からなる５層構成を有する多層プラスチック容器において、樹脂Ａ _１、樹脂Ｂ及び樹脂Ａ _２の重量比がＡ _１：Ｂ：Ａ _２＝６１〜７０：２〜５：２５〜３７であり、且つ前記酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２は、容器の胴部及び底部全体にわたって設けられているが、容器の口部においては口部端部と厚肉帯条部との間には存在しない、ことを特徴とする多層プラスチック容器。
前記酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２が、容器の口部内には存在しない、ことを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
酸素吸収性樹脂からなる中間層１及び２が、酸素バリヤー性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を配合した層である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。