CN101531726B - 一种聚酯包装材料用吸氧剂及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种聚酯包装材料用吸氧剂，结构通式为I：式中x，y，z＝5～40；M+为Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+。本发明还涉及该聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法。本发明具有在聚酯包装材料中相容性好、分布均匀及降低了过渡金属离子在聚酯包装材料中的使用量、使其在聚酯包装材料中分布更加均匀、稳定性更好及不易发生迁移的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种吸氧剂，尤其涉及一种聚酯包装材料用吸氧剂及其制备方法。
二、背景技术
聚酯材料经常被用于生产饮料或者酒类的包装瓶，这些瓶体在使用或者运输过程中不可避免的接触空气，必须保证瓶外的氧气不能够轻易渗入瓶体内，以防在氧气的作用下饮品发生变质。然而，聚酯材料本身并不能很好的起到隔绝氧气的作用，难免会有少量氧气侵入到瓶体中，必须借助添加到材料中的吸氧剂来阻止和延缓氧气透过瓶体进入饮品的过程。
目前，具有明确吸氧功能的物质主要分为有机物和无机物两大类，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等具有还原性的盐类化合物是无机吸氧剂的典型代表；抗坏血酸衍生物、酚醛塑料以及不饱和烯烃均能被分子氧所氧化，因此它们属于第二类吸氧剂-有机吸氧剂。
结合现有的除氧剂种类，对于包装用聚脂瓶的除氧方法主要有以下两大类，第一类是多层瓶除氧技术，第二类是单层瓶除氧技术，以下分别予以简介。
加入除氧材料的常规做法是多层容器技术，即是在普通的PET包装层之间加入含有除氧剂的阻隔层(低氧气透过率层)。多层除氧包装材料和包装壁材料包含三层或者更多，内层和外层由非可氧化聚合物构成，中心层又称为芯层，是无机或有机聚合物与除氧材料的混合物。Cochran等(US5021515，US5639815，US5955527)所设计的多层包装材料，其芯层包含可氧化聚合物和催化剂，或者可氧化聚合物掺混物和催化剂的混合物。所包含可氧化聚合物是聚酰胺类如MXD-6尼龙，金属氧化促进剂以钴化合物效果为佳。Collette(US5077111)公开了一类五层包装材料，其中除氧层由PET和MXD-6共混制得。除氧层以及芯层均由PET包封，以防除氧剂与包装内容物直接接触。
Speer等以不饱和烯烃如聚丁二烯和过渡金属催化剂结合作为除氧材料在包装领域的应用，同时公开了引发除氧的方法。或将不饱和烯烃除氧剂的组合物引入薄膜层并用于生产对氧气敏感产品的包装(US5529833)。组合物中含有过渡金属催化剂和氯化物、乙酸盐、硬脂酸盐或者环烷酸抗衡离子催化。优选的金属盐为钴(II)2-乙基己酸盐和钴(II)新癸酸盐。水的存在会使此类除氧剂组合物活性降低，因此含该类组合物的材料只能用于干燥材料的包装。
现有多层容器技术存有以下缺点：首先，由于芯层和内外层材料的性质不相似，通常需要将防渗透(尼龙或乙烯-乙醇共聚树脂)与再生物流中的主要部分分离，这样的分离较不完全，因此不容易再生。由于防渗透多层容器加工技术要求防渗透占瓶重少于4wt％，因此实现均一的防渗层较为困难。此外，为防止包含除氧材料的芯层与食品或饮料直接接触，必须使容器包容物所接触的表面为纯PET。最后，多层注塑设备操作更为困难，购买以及维护更昂贵，不如软饮料应用中的单层设备通用。
综上所述，高吸氧单层瓶PET材料的研制亟待开展，可采取的办法就是在改性的聚酯材料中添加可吸收氧气的除氧剂。BP公司开发出Amosorb DFC去氧剂，该物质加入PET中能起到吸收氧气的作用。这种去氧剂已被Graham包装公司所采用，用于生产果汁瓶，Bowen&Bowen啤酒商也已采用这种去氧剂生产啤酒瓶。但该物质不能在聚合过程中加入。目前该项技术已出售给美国color matrix(嘉洛斯)公司。
世界第二大聚合物生产厂M&G公司开发了独特的吸氧技术，与其他公司吸氧技术最大的不同在于M&G公司的技术属于湿气活化型，即仅在灌装饮料后才起作用。M&G公司还采用actiTUF树脂生产一种单层PET啤酒瓶，actiTUF树脂不同于多层或表面喷涂技术，它拥有活跃的可通过的气体阻隔剂，当装满液体时除去氧气，使氧气无法进入瓶体，而使二氧化碳保持在瓶内。这种树酯加工上的好处在于不需要对普通制瓶设备进行改进就可以使用。
美国Amoco公司开始生产一种含有稳定氧键的透明共聚聚酯Amoco3000，用该共聚聚酯制作的啤酒瓶不仅能阻隔从容器壁通过的氧，而且能够消除生产中封存在容器顶部的氧。有些吸氧剂其实是低分子量的聚烯烃产品。
美国英威达(INVISTA)公司新近成功开发一种具有吸氧性和气体阻隔性的新型PET共混树脂PolyShield，使原本要多层复合才能制作PET啤酒瓶的技术逐渐被单层技术取代。Polyshied单层PET啤酒瓶能显著提高对氧气和二氧化碳气体的阻隔性，并达到了所有啤酒保质期标准。更重要的是Polyshied单层PET啤酒瓶能够在普通的标准注塑机上生产瓶坯，不需要重大额外投资且不会增加生产过程的复杂性，使产品成本大大降低。
然而，目前的单层瓶PET材料也存在着一些明显的缺陷：第一，聚烯烃的极性小，在对苯二甲酸-乙二醇体系中的溶解度小，相容性差，不易均匀分布，从而影响了吸氧效果；第二，通常所采用的过渡金属催化剂是以小分子的无机盐形式添加到到有机单体中的，也同样存在着相容性差，分布不均匀的问题，而且用量较大，催化效率不高，金属离子容易迁移，同时过量的金属离子含量会使聚合物的色值偏高。
三、发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种在聚酯包装材料中相容性好、分布均匀及降低过渡金属离子在聚酯包装材料中使用量的聚酯包装材料用吸氧剂。
本发明的技术内容为，一种聚酯包装材料用吸氧剂，结构通式为I：
式中x，y，z＝5～40；M+为Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+。
由于聚丁二烯是一种透明的流动性较好的液体高分子化合物，结构中含有不饱和的碳碳双键，具有可被氧化的特性，并且可以与绝大多数有机高分子材料很好的相容，因此采用聚丁二烯作为吸氧剂的基本结构；丁二烯的聚合通常需要采用光照或者过氧化物(双氧水或者过氧化二苯甲酰等)作为引发剂，聚合的产物包含着1，2和1，4聚合的两种结构，而且双键也有顺反的异构现象；作为吸氧剂使用的聚丁二烯，1，2聚合的成分应该少，而1，4聚合的成分多，因为1，2聚合的结构主要用来做催化单元，不需要太多的含量就能满足要求；由此1，2聚合的结构单元控制不宜过大，为总聚合单元的2～20％，此外，由于要制备的吸氧剂相对分子量不能过大，应该控制在1000～2000之间，否则可能导致吸氧剂与PET材料相容性不好。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法。
一种聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法，其步骤如下：
(1)、在丁二烯中加入过氧化二苯甲酰，机械搅拌，在25～35分钟缓慢升至75～85℃，并保温进行聚合反应50～70分钟，丁二烯与过氧化二苯甲酰的投料重量比为90～110∶1；聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的料液在35～45℃下静置8～12小时后，再以浓度10～20％的氢氧化钠水溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤2～3次；再将料液在流动床干燥器中进行干燥得聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(2)、将顺丁烯二酸酐中加入到步骤(1)中制得的聚丁二烯液体聚合物中，机械搅拌，顺丁烯二酸酐和聚丁二烯液体聚合物的投料重量比为1∶8～12，油浴加热缓慢升至140～150℃，保温反应3～7小时，然后将料液趁热倒出，冷却，得到聚丁二烯顺酐化合物即顺酐化聚丁二烯；
(3)、在步骤(2)中制得的顺酐化聚丁二烯中加入N，N-(羟丙基)苯胺、乙醇和浓度为26.7％wt双氧水混合反应4.5～5小时，顺酐化聚丁二烯和入N，N-(羟丙基)苯胺的投料重量比为45～55∶1，N，N-(羟丙基)苯胺和乙醇的投料重量比为1∶25～45，N，N-(羟丙基)苯胺和双氧水的投料重量比为1∶7～12；其中在反应进行3小时和4小时后分别添加浓度为26.7％wt双氧水，添加量分别为聚丁二烯重量的15～20％和5～10％；其中反应温度在反应开始时为45～55℃，1个小时后升到55～65℃，2个小时后升到75～85℃，3个小时后升到95～105℃，并维持到反应结束；反应结束后用离子水洗涤洗涤料液2～3次，再将料液在流动床干燥器中进行干燥得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(4)、将乙腈和水按重量比为1∶0.8～1.2制成乙腈溶液，再将镁、锌、钴、铝、镍、锡、锗、钠、钾或钙金属离子的醋酸盐或草酸盐加入到乙腈溶液中制成浓度为0.15～0.25mol/L的盐溶液，将制得的盐溶液加入到步骤(3)中制得的羟基封端的聚丁二烯液体聚合物中，盐溶液和聚丁二烯液体投料体积比为1∶15～25，不断搅拌，回流反应1.5～2.5小时，完毕后将溶剂蒸除，将聚合物液体在35～45℃下静置8～12小时，经过进一步除水干燥后得产品聚酯包装材料用吸氧剂，干燥温度75～85℃，时间为3～5小时。
在上述聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法中以丁二烯为起始原料，在特定的反应条件下合成了既包含1，2聚合，又包含1，4聚合的聚丁二烯高分子化合物，其中的双键结构可以是顺势，也可以是反式，并以此种结构的聚合物作为吸氧剂的母体结构；再以上述制得的聚丁二烯与顺丁烯二酸酐发生接枝共聚，从而得到含有多羧基聚合物，多羧基的引入为催化核心的形成提供了重要的结构支撑，接枝共聚发生的部位主要是1，2聚合的聚丁二烯单元；然后以制得的接枝共聚物端基氧化水解得到端羟基聚合物，主要采用双氧水做氧化试剂，另外还需要胺类以提高其选择性，端羟基的引入可以直接参与PET共聚过程，增大吸氧剂在PET中的溶解度，使其相容性变得更好；最后以制得的端羟基聚合物与金属离子络合，最终形成既具有吸氧功能又包含催化活性中心的吸氧剂的方法，羧基的络合能力可以使多种金属离子与高分子材料结合，从而制备出吸氧性能多样的试剂。
在上述聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法中采用顺丁烯二酸酐与聚丁二烯共聚，将多个羧基引入到聚合物结构中，利用羧基对金属离子的强有力的络合作用达到固载金属离子的目的由于共聚发生的部位主要是1，2聚合的聚丁二烯单元，因为这种单元结构中的双键向外突出，反应空间位阻相对1，4聚合单元较小，由此共聚反应的温度应当控制在140～150℃，如果温度低于140℃，反应的速度很慢；反之，温度若高于150℃，则容易发生焦化的现象。此外，顺丁烯二酸酐在高温条件下容易升华，温度过高会有一部分该原料因升华而不能参与反应。共聚的反应时间也是影响最终产率的重要因素，反应需要4～5个小时才能够充分完成，时间过长对产物的品质也有很大影响，会使分子的交联程度过高，产品变硬，难以应用。顺丁烯二酸酐的用量由1，2聚合的结构单元的数量来决定，摩尔数过量9～11％。
由于吸氧剂必需像乙二醇一样能够以酯键的形式与对苯二甲酸共聚，这样才能保证包装材料均匀、同质，因此必须在吸氧剂结构中引入两个羟基官能团，以便与对苯二甲酸形成双酯键。羟基封端的聚丁二烯类化合物通常采用双氧水做氧化剂，乙醇等醇类化合物作为稀释剂，在高压釜中完成羟基封端的过程。而本发明在常压搅拌的条件下，使反应逐步升温，同时缓慢分步滴加双氧水，使双氧水的使用效率大大提高。
本发明将过渡金属离子与上述具有较强络合能力的聚丁二烯衍生物相结合，使制备的新型吸氧剂的催化活性中心与吸氧单元整合起来，形成完整的功能化试剂。为了兼顾有机聚合物和金属盐的溶解性，络合过程是在乙腈/水混合溶液中进行的，将聚合物溶于指定浓度的金属离子溶液中，然后在回流条件下保持搅拌；完毕后将溶剂蒸除，聚合物液体，经过进一步除水干燥后，可作为抗氧剂用于PET的生产。对于同一种金属有机配体来讲，不同的过渡金属离子由于其配位价态和配位能力的差异，与聚合物的结合牢度会有所不同，其催化能力也不一样，这必然会影响了吸氧剂的实际使用价值，其中聚丁二烯衍生物与Co2+和Ni2+的结合能力最强，对这两种金属离子的吸附量是最大的，吸附后可以达到总重3.0％的吸附质量。
本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明的聚酯包装材料用吸氧剂在聚酯包装材料中相容性好、分布均匀。
2、本发明的聚酯包装材料用吸氧剂是将吸氧单元(即双键结构)与催化活性中心整合在一起，拉近了催化活性中心与吸氧结构的距离，提高了催化效率，降低了过渡金属离子在聚酯包装材料中的使用量，使其在聚酯包装材料中分布更加均匀、稳定性更好及不易发生迁移。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
测定顺丁烯二酸酐与聚丁二烯接枝共聚程度的分析方法是采用元素分析的手段进行的，主要检测氧元素的含量来确定接枝程度；过渡金属离子与聚丁二烯衍生物的络合程度也是采用元素分析的手段进行的，主要检测金属元素的含量来确定络合程度。这是因为这两步反应的产物都是液态的低聚物，常用的测固体高分子交换量的方法在这里很难应用，元素分析采用美国PerkinElmer公司的EA2400II型号元素分析仪。
例1、一种聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法，其步骤如下：
(1)、在1升三口烧瓶中加入500g丁二烯单体中和5g过氧化二苯甲酰，机械搅拌，经30分钟缓慢升至80℃并保温，使其进行聚合反应60分钟；聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的料液在40℃下静置10小时后，再以浓度15重量％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤2次；再将料液在流动床干燥器中进行干燥得聚丁二烯液体聚合物450g，其温度为120℃，干燥时间为10小时；收率达90％，1，2聚合的结构单元约占总聚合单元的10％，相对分子量在1500左右；
(2)、在1升三口烧瓶中加入400g步骤(1)中制得的液体聚丁二烯，40g顺丁烯二酸酐，机械搅拌，油浴加热缓慢升至140～150℃，反应保温5小时后将料液趁热倒出，冷却，得到约415g聚丁二烯顺酐化合物即顺酐化聚丁二烯；通过元素分析可知其氧元素含量为5.62％，约有30％的1，2双键结构被顺酐化；
(3)、在1升三口烧瓶中加入300g步骤(2)中制得的接枝共聚后的液体聚丁二烯，再加入N，N-(羟丙基)苯胺6g，乙醇200g和浓度为26.7重量％的双氧水50g，混合反应4.5小时，其中在反应后的第3小时和第4小时再分别加50g和20g的浓度为26.7重量％的双氧水，其中反应温度在反应开始时为50℃，1个小时后升到60℃，2个小时后升到80℃，3个小时后升到100℃，并维持到反应结束；反应结束后用去离子水洗涤料液2次，再将料液在流动床干燥器中进行干燥得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为120℃，干燥时间为10小时；即得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物280g，收率达87％；
(4)、将60g乙腈和60g水制成乙腈溶液，再将6g醋酸钴加入到乙腈溶液中制成120ml浓度为0.2mol/L的盐溶液，在1升三口烧瓶中加入280g步骤(3)中制得的羟基封端的接枝共聚丁二烯液体聚合物和94mL制得的0.2mol/L的盐溶液，然后在不断搅拌下，回流反应2小时；完毕后将溶剂乙腈和水蒸除，聚合物液体在40℃下静置10小时，经过进一步除水干燥后得产品聚酯包装材料用吸氧剂，称重，约为290g，干燥温度80℃，时间为4小时。
例2：使用Sidel Model 1047，SBOZ/3设备将例1中制备的聚酯包装材料用吸氧剂和PET瓶片按1∶20的质量配比吹塑成多个500ml啤酒瓶模；通过将配备有橡胶隔膜的黄铜板粘合到瓶子的顶部密封试验瓶子；将10mL水加入到瓶子中，瓶子用2％氧/98％氮气混合物吹扫，30小时后通过从瓶子中抽出2mL气体试验样，利用MOCON HS750氧分析仪分析其氧含量为1.34％。
Claims (4)
1.一种聚酯包装材料用吸氧剂，结构通式为I：
式中x，y，z＝5～40；M+为Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+；1，2聚合的结构单元为总聚合单元的2～20％；该吸氧剂相对分子量为1000～2000。
2.根据权利要求1所述的聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法，其步骤如下：
(1)、在丁二烯中加入过氧化二苯甲酰，机械搅拌，在25～35分钟缓慢升至75～85℃，并保温进行聚合反应50～70分钟，丁二烯与过氧化二苯甲酰的投料重量比为90～110∶1；聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的料液在35～45℃下静置8～12小时后，再以浓度10～20％的氢氧化钠水溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤2～3次；再将料液在流动床干燥器中进行干燥得聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(2)、将顺丁烯二酸酐中加入到步骤(1)中制得的聚丁二烯液体聚合物中，机械搅拌，顺丁烯二酸酐和聚丁二烯液体聚合物的投料重量比为1∶8～12，油浴加热缓慢升至140～150℃，保温反应3～7小时，然后将料液趁热倒出，冷却，得到聚丁二烯顺酐化合物即顺酐化聚丁二烯；
(3)、在步骤(2)中制得的顺酐化聚丁二烯中加入N，N-(羟丙基)苯胺、乙醇和浓度为26.7％wt双氧水混合反应4.5～5小时，顺酐化聚丁二烯和入N，N-(羟丙基)苯胺的投料重量比为45～55∶1，N，N-(羟丙基)苯胺和乙醇的投料重量比为1∶25～45，N，N-(羟丙基)苯胺和双氧水的投料重量比为1∶7～12；其中在反应进行3小时和4小时后分别添加浓度为26.7％wt双氧水，添加量分别为聚丁二烯重量的15～20％和5～10％；其中反应温度在反应开始时为45～55℃，1个小时后升到55～65℃，2个小时后升到75～85℃，3个小时后升到95～105℃，并维持到反应结束；反应结束后用离子水洗涤洗涤料液2～3次，再将料液在流动床干燥器中进行干燥得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(4)、将乙腈和水按重量比为1∶0.8～1.2制成乙腈溶液，再将镁、锌、钴、铝、镍、锡、锗、钠、钾或钙金属离子的醋酸盐或草酸盐加入到乙腈溶液中制成浓度为0.15～0.25mol/L的盐溶液，将制得的盐溶液加入到步骤(3)中制得的羟基封端的聚丁二烯液体聚合物中，盐溶液和聚丁二烯液体投料体积比为1∶15～25，不断搅拌，回流反应1.5～2.5小时，完毕后将溶剂蒸除，将聚合物液体在35～45℃下静置8～12小时，经过进一步除水干燥后得产品聚酯包装材料用吸氧剂，干燥温度75～85℃，时间为3～5小时。
3.根据权利要求2所述的聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法，其特征是醋酸盐为醋酸钴或醋酸镍。
4.根据权利要求2所述的聚酯包装材料用吸氧剂的制备方法，其特征是草酸盐为草酸钴或草酸镍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Zhenda Inventor after: Zong Jianping Inventor after: Fu Weizheng Inventor after: Chen Xiaolei Inventor after: Chen Xu Inventor after: Xu Mei Inventor after: Chen Qun Inventor after: He Mingyang Inventor after: Cui Aijun Inventor before: Zong Jianping Inventor before: Fu Weizheng Inventor before: Chen Xiaolei Inventor before: Chen Xu Inventor before: Xu Mei Inventor before: Chen Qun Inventor before: He Mingyang Inventor before: Cui Aijun Inventor before: Zhu Zhenda |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZONG JIANPING FU WEIZHENG CHEN XIAOLEI CHEN XU XU MEI CHEN QUN HE MINGYANG CUI AIJUN ZHU ZHENDA TO: ZHU ZHENDA ZONG JIANPING FU WEIZHENG CHEN XIAOLEI CHEN XU XU MEI CHEN QUN HE MINGYANG CUI AIJUN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 213033 Jiangsu Changzhou City Xinbei District Chun Tong Town Comprehensive Industrial Park. Co-patentee after: Jiangsu Polytechnic University Patentee after: Huarun chemical Mstar Technology Ltd Address before: 213022 Jiangsu Changzhou Xinbei District, Wei Tong comprehensive industrial park. Co-patentee before: Jiangsu Polytechnic University Patentee before: China Resources Packaging Materials Co., Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 213033 Jiangsu Changzhou City Xinbei District Chun Tong Town Comprehensive Industrial Park. Co-patentee after: Jiangsu Polytechnic University Patentee after: China Resources Chemical Materials Technology Co., Ltd Address before: 213033 Jiangsu Changzhou City Xinbei District Chun Tong Town Comprehensive Industrial Park. Co-patentee before: Jiangsu Polytechnic University Patentee before: CR CHEM-MAT TECHNOLOGY Co.,Ltd. |