CN103282199B

CN103282199B - 多层塑料容器

Info

Publication number: CN103282199B
Application number: CN201180064023.3A
Authority: CN
Inventors: 石原隆幸; 田代裕树; 森宏太
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: KR20130113483A; EP2641735B1; EP2641735A4; JP5045807B2; JP2012106778A; CN103282199A; US8834981B2; ES2540726T3; EP2641735A1; DK2641735T3; US20130213850A1; WO2012067147A1; KR101434124B1

Abstract

本发明提供了一种多层塑料容器，其不设置特殊的粘接剂层，可充分发挥乙烯-乙烯醇共聚物的优异氧阻隔性，不仅可有效地应用于使用聚烯烃系树脂作为内外层的情况，而且用于满足一定特性的条件设定也是极其容易的。该多层塑料容器特征在于，在与以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的氧阻隔层邻接的、由乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐改性烯烃树脂的共混物形成的粘接性中间层中，以4:6～8:2的重量比含有所述乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐改性烯烃树脂，并且作为所述马来酸酐改性烯烃树脂，含有190℃下的MFR为100～500g/10分钟的高MFR成分和2～90g/10分钟的低MFR成分。

Description

多层塑料容器

技术领域

本发明涉及一种多层塑料容器，其设置有由乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时称为EVOH共聚物）与马来酸酐改性烯烃树脂（以下有时称为MAMO树脂）的共混物形成的层（粘接性中间层）作为中间层，尤其涉及适用于包装用途的多层塑料容器。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂等具有优异的成型性、透明性、机械强度、耐化学品性等特性，因此在各种领域中作为薄膜、薄片、瓶等包装材料使用。

顺便一提，已知EVOH共聚物（皂化度基本接近100%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物）为氧阻隔性优异的树脂，尤其在包装材料的领域中，将上述聚烯烃系树脂、聚酯树脂作为内外层且将EVOH共聚物层作为中间层（氧阻隔层）设置的多层结构物被广泛地投入实用。

另外，最近，在上述内外层之间设置有吸氧性树脂层作为中间层（氧阻隔层）的多层结构物作为显示优异的氧阻隔性的材料也投入实用，其中，所述吸氧性树脂层是吸氧性成分分散在EVOH共聚物中而形成的，所述吸氧性成分包括含烯属不饱和基团的聚合物（例如聚丁二烯等）的氧化性有机成分和铁、钴等过渡金属催化剂成分（例如参照专利文献1）。

顺便一提，EVOH共聚物虽然具有优异的氧阻隔性，但具有缺乏与其它树脂的粘接性的缺点，因此，需要与这种含有EVOH共聚物的层邻接地设置粘接剂层。例如，在上述专利文献1中提出的具有吸氧性树脂层的多层结构物中，为了补偿吸氧性树脂层的吸氧能力的经时降低（氧阻隔性降低），使用EVOH共聚物作为吸氧性树脂层的树脂基材，且在吸氧性树脂层的两侧设置EVOH共聚物层，该EVOH共聚物层介由粘接剂层而形成与内外层粘接的结构。照此，为了利用EVOH共聚物，本来对于提高作为包装材料的功能所不需要的粘接剂层变成必需，因此，不仅层结构变复杂，而且需要用于形成粘接剂层的挤出机，导致生产成本的增大等。因此，寻求改善这种问题。

作为解决上述问题的包装材料，专利文献2中提出了设置有由EVOH共聚物与聚酯树脂的共混物形成的中间层的多层结构体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-320576号公报

专利文献2：日本专利第3788442号

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献2提出的多层结构体中，EVOH共聚物与聚酯树脂的共混物的中间层本身具有氧阻隔性和粘接性，因此，具有不必要设置另外的粘接剂层的优点。然而，该中间层只不过仅在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂作为内外层时显示了与内外层的优异粘接性，使用烯烃系树脂作为内外层时，所述中间层基本上没有显示出与内外层的粘接性，容易发生分层。结果，在这种情况下，必需设置粘接剂层。

另外，考虑了应用专利文献2提出的方法将EVOH共聚物与聚烯烃系树脂的共混物作为中间层设置，但EVOH共聚物与聚烯烃系树脂特别缺乏相容性，难以使EVOH共聚物均匀地分布在共混物中，不能充分发挥EVOH共聚物的优异氧阻隔性。另外，为了发挥优异的氧阻隔性而大量使用EVOH共聚物时，由于与内外层（聚烯烃系树脂层）的粘接性降低，因此，该方法不能应用于由聚烯烃系树脂形成内外层的情况。

另外，本申请人得到下述见解：在使用EVOH共聚物与广泛用作粘接剂的MAMO树脂的共混物作为中间层的情况下，两种成分以形成明确的界面的状态分布时，不仅表现了优异的氧阻隔性，而且对于由聚烯烃系树脂形成的内外层也表现了优异的粘接性，并提出了专利申请（PCT/JP2010/058376）。即，该PCT申请中提出的多层结构物通过以不损害EVOH共聚物的氧阻隔性的程度的量配合MAMO树脂，具有能够防止含有EVOH共聚物的层的分层的优点。然而，形成该多层结构体时，需要将EVOH共聚物与广泛用作粘接剂的MAMO树脂的共混物在中间层内的对比度分布（contrast profile）数值化，将该对比度分布设定在一定的范围内。因此，必须使用特殊的图像分析软件，不容易确定用于满足一定特性的制造条件，这些方面需要进一步的改善。

因此，本发明的目的是提供一种多层塑料容器，其不设置特殊的粘接剂层，且充分发挥了EVOH共聚物的优异氧阻隔性。另外，本发明的另一个目的在于提供一种多层塑料容器，其即使在使用聚烯烃系树脂作为内外层时，也可有效地应用EVOH共聚物作为中间层，而且用于满足一定特性的条件设定也是极其容易的。

用于解决问题的方案

本发明人等对于与含有EVOH共聚物作为基质的氧阻隔层邻接地设置有EVOH共聚物与MAMO树脂的共混物层的层结构进行了大量实验，结果发现，通过以不损害EVOH共聚物的优异氧阻隔性的程度的量使用流动性高的高MFR成分和流动性低的低MFR成分作为该MAMO树脂，可显著地提高该共混物层与该氧阻隔层的粘接性，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供了一种多层塑料容器，其在内外层之间，以相互邻接的方式设置有以EVOH共聚物为基质的氧阻隔层和由EVOH共聚物与MAMO树脂的共混物形成的粘接性中间层，所述多层塑料容器的特征在于，

用于形成所述氧阻隔层的EVOH共聚物和用于形成所述粘接性中间层的EVOH共聚物均具有20～60摩尔%的乙烯含量，

所述粘接性中间层以4:6～8:2的重量比含有所述EVOH共聚物与MAMO树脂，并且作为所述MAMO树脂，含有190℃下的MFR为100～500g/10分钟的高MFR成分和190℃下的MFR为2～90g/10分钟的低MFR成分。

本发明的多层塑料容器优选具有以下特征：

（1）所述粘接性中间层以1:9～7:3的重量比含有作为所述MAMO树脂的所述高MFR成分和低MFR成分；

（2）所述高MFR成分的MAMO树脂的酸改性率处在0.3～5.0%的范围；

（3）容器主体部的所述粘接性中间层的剥离强度为1N/15mm以上；

（4）所述粘接性中间层以0.5～5重量%的量含有乙烯含有率为80摩尔%以上的EVOH共聚物；

（5）所述内外层中的至少一者是由烯烃系树脂形成的。

发明的效果

本发明的塑料容器具有下述基本的层结构：在内外层之间以相互邻接的方式设置有以EVOH共聚物为基质的氧阻隔层和由EVOH共聚物与MAMO树脂的共混物形成的粘接性中间层，此外，用于形成氧阻隔层和粘接性中间层的EVOH共聚物均为包装材料领域中作为氧阻隔性树脂使用的等级的材料，具体而言，其乙烯含量处在20～60摩尔%的范围，特别重要的特征在于以下方面。

即，在粘接性中间层中，用来与该EVOH共聚物共混的MAMO树脂在含有190℃下的MFR为100～500g/10分钟的高MFR成分和190℃下的MFR为2～90g/10分钟的低MFR成分的这一点上具有显著的特征，通过这种高MFR成分与低MFR成分的组合使用，在不损害EVOH共聚物的氧阻隔性的程度的用量下，可以大幅提高以EVOH共聚物为基质的氧阻隔层与该共混物的粘接性中间层的粘接性。而且，这种粘接性中间层对于烯烃系树脂显示了优异的粘接性，结果，即使内外层中的至少一者为烯烃系树脂层时，也可有效地防止分层。

在本发明中，根据大量的实验结果、现象发现下述事实：通过将如上所述的高MFR的MAMO树脂与低MFR的MAMO树脂组合使用，粘接性中间层具有与邻接的含有EVOH共聚物的氧阻隔层等的高粘接性，虽然其确切的原因尚不清楚，但本发明人等推断如下。

即，由于粘接性中间层中的MAMO树脂所具有的羧酸基与氧阻隔层中的EVOH共聚物所具有的OH基之间形成了氢键，且由于两层中含有的EVOH共聚物之间的亲和性，多层塑料容器中的氧阻隔层与粘接性中间层之间的粘接性变得更高。

顺便一提，该多层塑料容器是通过挤出成型、注射成型成型出具有与该容器对应的多层结构的预成型坯，再将所得预成型坯二次成型（熔融成型、固相成型等）而制造的。在这样形成的粘接性中间层中，通常，MAMO树脂均等地分布，因此，大部分的MAMO树脂的羧酸基在与粘接性中间层中的EVOH共聚物的OH基的氢键键合中被消耗，在与邻接的氧阻隔性树脂中的EVOH共聚物的OH基的氢键键合中被消耗的量极少，因而后者的氢键键合所带来的粘接性提高效果不大。

然而，在本发明中，由于使用高MFR的MAMO树脂和低MFR的MAMO树脂，通过成型预成型坯时的熔融流动，流动性高的高MFR成分分布在与邻接的层的界面侧，而低MFR成分分布在层内部。即，通过使用流动性不同的两种MAMO树脂，一定量的MAMO树脂分布在粘接性中间层的与邻接层的界面侧，结果，可以确保用于在与氧阻隔层的EVOH共聚物的OH基之间的氢键键合中消耗的MAMO树脂的羧酸基的量，可以在含有EVOH共聚物的氧阻隔层和与该氧阻隔层邻接的粘接性中间层之间获得高粘接性。此外，作为补充，与低MFR的MAMO树脂相比，高MFR的MAMO树脂一般具有高的酸改性率，即，含有较多羧酸基。因此推断，高MFR的MAMO树脂含有较多羧酸基还辅助进一步生成较多有利于提高粘接性的氢键，从而可获得更高的粘接性。

另外，在本发明中，上述高MFR的MAMO树脂大多分布在粘接性中间层的与邻接层的界面侧，因此，即使内外层的至少一侧设为烯烃系树脂时，通过在该粘接性中间层的一个界面侧配置烯烃系树脂的内外层，也可提高与内外层的粘接性。

此外，在本发明中，着眼于用于形成粘接性中间层的MAMO树脂的MFR，通过将高MFR的MAMO树脂与低MFR的MAMO树脂组合使用这一简单方法或条件设定，可以实现上述层间粘接力的提高，不需要使用特殊的软件的图像分析等手段，其实用化是极其容易的。

具体实施方式

本发明的多层塑料容器具有内外层，在内外层之间以相互邻接的位置关系配置有氧阻隔层和粘接性中间层作为中间层。

<内外层>

在本发明中，对内外层形成用的树脂没有特别限制，可以由各种热塑性树脂形成内外层，尤其从作为包装材料使用的观点考虑，可以使用特别适合在该领域中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯，特别适合使用聚烯烃系树脂。在本发明中，由聚烯烃系树脂形成内外层时，不需要使用特殊的粘接剂层，也不发生分层等不利情况，基本上不显示与聚烯烃系树脂的粘接性的EVOH共聚物的优异氧阻隔性可得到有效发挥，即，使用聚烯烃系树脂时才能最大限度发挥本发明的优异效果。

作为这种聚烯烃系树脂，可列举出低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、线性超低密度聚乙烯（LVLDPE）等聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚1-丁烯，乙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，离子交联烯烃共聚物（离聚物）等。

另外，上述各种内外层形成用树脂可以是迄今用于包装材料领域中的挤出级或注塑级的树脂。

其中，内层和外层不必用相同种类的树脂形成，例如，当然也可以用上述聚酯树脂形成外层、用聚烯烃系树脂形成内层。此外，在内外层中，根据需要还可以配合润滑剂、改性剂、颜料、紫外线吸收剂等。

<氧阻隔层>

作为内外层之间的中间层设置的氧阻隔层以EVOH共聚物作为基质，只要使用EVOH共聚物作为基质即可，可以是仅由EVOH共聚物形成的层，也可以是EVOH共聚物中分散有吸氧成分的层。

作为基质使用的EVOH共聚物本身是公知的，可使用包装材料领域中作为氧阻隔性树脂使用的等级的EVOH共聚物。

具体而言，可适宜地使用将乙烯含量为20～60摩尔%、尤其是25～50摩尔%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以皂化度为96摩尔%以上、尤其是99摩尔%以上的方式皂化而获得的共聚物皂化物。该EVOH共聚物（皂化度基本上接近100%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物）应该具有足以能够形成薄膜的分子量，通常希望的是，在苯酚/水的重量比为85/15的混合溶剂中、30℃下测定时具有0.01dl/g以上、尤其是0.05dl/g以上的特性粘度。

上述EVOH共聚物本身显示了优异的氧阻隔性，因此可由其单独形成氧阻隔层，最近也采用在这种EVOH共聚物中分散吸氧成分，而使其除了具有阻隔氧的功能以外，还具有吸收并捕集所透过的氧的功能。这种氧阻隔层以下称为吸氧性阻隔层。

在这种吸氧性阻隔层中，作为吸氧性成分，使用氧化性有机成分和过渡金属催化剂成分。这些成分可以是上述专利文献1等中公开的公知的成分。即，氧化性有机成分通过吸收氧被氧化而展现阻隔氧的功能，过渡金属催化剂成分是为了促进氧化性有机成分的氧化而配合的。

作为上述氧化性有机成分，可列举出含烯属不饱和基团的聚合物。该聚合物具有碳-碳双键，该双键部分容易被氧氧化，由此可以进行氧的吸收捕捉。

这种含烯属不饱和基团的聚合物例如是以多烯作为单体而衍生得到的，作为用作该单体的多烯的适当例子，可列举出以下物质，但不限于以下物质。

丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；

1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；

甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯；

2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等三烯、氯丁二烯。

即，可以将上述多烯的均聚物或者上述多烯组合两种以上或与其它单体组合的无规共聚物、嵌段共聚物等作为氧化性聚合物使用。

另外，作为与上述多烯共聚合的其它单体，例如，可例示出碳原子数2～20的α-烯烃，具体而言，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。除了这些以外，还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。

作为氧化性有机成分，在上述由多烯衍生的聚合物中，优选聚丁二烯（BR）、聚异戊二烯（IR）、天然橡胶、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）等。当然不限于这些。其碘值可以为100以上，尤其是120～196左右。

另外，除了上述含烯属不饱和基团的聚合物以外，本身容易氧化的聚合物例如聚丙烯、乙烯-氧化碳共聚物(ethylene/carbon oxide copolymer)等也可作为氧化性有机成分使用。

从成型性的观点考虑，上述氧化性聚合物或其共聚物在40℃下的粘度适宜处在1～200Pa·s的范围。

过渡金属催化剂如上所述用于促进氧化性有机成分的氧化，可以过渡金属的低价数的无机盐、有机盐或配盐的形式使用。

在所述过渡金属催化剂中，作为过渡金属，优选是铁、钴、镍等周期表第VIII族金属，另外，也可以是铜、银等第I族金属，锡、钛、锆等第IV族金属，钒等第V族金属，铬等第VI族金属，锰等第VII族金属等。在这些当中，钴由于显著促进吸氧性（氧化性有机成分的氧化），因此是特别优选的。

另外，作为上述过渡金属的无机盐，可列举出氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧盐、硝酸盐等氮的含氧盐、磷酸等磷的含氧盐、硅酸盐等。

作为过渡金属的有机盐，可列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等，对于本发明的目的而言，羧酸盐是优选的。作为其具体例子，可列举出醋酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,3,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、4-十二烯酸、粗租酸（tsuzuic acid）、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等的过渡金属盐。

作为过渡金属的配合物，可列举出与β-二酮或β-酮酸酯的配合物。作为β-二酮或β-酮酸酯，可列举出以下的化合物。

乙酰丙酮、

乙酰乙酸乙酯、

1,3-环己二酮、

亚甲基双-1,3-环己二酮、

2-苄基-1,3-环己二酮、

乙酰基四氢萘酮、

棕榈酰基四氢萘酮、

硬脂酰基四氢萘酮、

苯甲酰基四氢萘酮、

2-乙酰基环己酮、

2-苯甲酰基环己酮、

2-乙酰基-1,3-环己二酮、

苯甲酰基-对氯苯甲酰基甲烷、

双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、

双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、

苯甲酰基丙酮、

三苯甲酰基甲烷、

二乙酰基苯甲酰基甲烷、

硬脂酰基苯甲酰基甲烷、

棕榈酰基苯甲酰基甲烷、

月桂酰基苯甲酰基甲烷、

二苯甲酰基甲烷、

双(4-氯苯甲酰基)甲烷、

苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、

硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、

丁酰基丙酮、

二硬脂酰基甲烷、

硬脂酰基丙酮、

双(环己酰基)甲烷、

二新戊酰基甲烷等。

上述氧化性有机成分和过渡金属催化剂分散在EVOH共聚物中。即，这些吸氧成分（尤其是氧化性有机成分）由于氧的吸收而被消耗，因此吸氧能力逐渐地降低，但通过使这些吸氧成分分散在氧阻隔性高的EVOH共聚物中，可以抑制吸氧能力的消耗并长期维持吸氧能力。

在这种吸氧性阻隔层中，氧化性有机成分优选相对于100重量份EVOH共聚物以1～15重量份、特别是2～10重量份的量使用，过渡金属催化剂按金属换算量计可以以10～1000ppm、特别是50～500ppm的量配合。

其中，在将上述吸氧性阻隔层作为氧阻隔层设置的实施方式中，随着氧化性有机成分的氧化，生成了醛等低分子量成分，这种低分子量成分不仅成为臭气、着色的原因，而且有可能使容器内容物的味道变差。因此，在设置吸氧性阻隔层的实施方式中，优选的是，在内外层、尤其是在内层预先配合除臭剂。

作为这种除臭剂，优选的是，将以硅酸盐为主成分的多孔性无机物例如沸石、蒙脱石等蒙皂石粘土矿物酸处理而获得的活性白土的粉末，尤其是属于Na型ZSM5沸石的高硅沸石（二氧化硅/氧化铝比为100以上）具有优异的捕捉塑料特有的聚合物气味且捕捉上述氧化副产物的功能，因此是优选的。这种除臭剂一般在内层（或外层）中以0.5～10重量%的量配合。

<粘接性中间层>

在本发明中，与以上述EVOH共聚物作为基质的氧阻隔层邻接地设置粘接性中间层，通过该粘接性中间层，可以稳定地将包含与其它树脂的粘接性差的EVOH共聚物的氧阻隔层与内外层粘接固定。

该粘接性中间层是由EVOH共聚物与MAMO树脂的共混物形成的，作为所述EVOH共聚物，可使用用于形成上述氧阻隔层的同种EVOH共聚物，即，使用在包装材料领域中作为氧阻隔性树脂使用的等级的EVOH共聚物。

另外，MAMO树脂迄今作为粘接剂层形成用的粘接剂树脂使用，如用马来酸酐接枝改性的接枝改性烯烃树脂。在该情况下，作为需要接枝改性的烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物。

此外，上述EVOH共聚物（A）与MAMO树脂（B）的共混比（A:B）必须为4:6～8:2的重量比，优选为4:6～7:3的重量比，最优选为5:5～7:3的重量比。即，EVOH共聚物（A）以超过上述范围的量使用时，MAMO树脂（B）的量变少，因此尽管氧阻隔性是良好的，但与邻接的氧阻隔层、内外层（尤其是聚烯烃系树脂的层）的粘接性降低，为了防止分层而必须设置粘接剂层。另一方面，MAMO树脂的量多于上述范围时，与内外层的粘接性变得充分，但EVOH共聚物（A）变成少量，因此，氧阻隔性降低，结果该中间层仅显示作为粘接剂层的功能。

顺便一提，在本发明中，如上所述将氧阻隔性树脂等级的EVOH共聚物与MAMO树脂共混来使用，此外，作为所述MAMO树脂，需要使用190℃下的MFR为100～500g/10分钟的高MFR的MAMO树脂（高MFR成分）和190℃下的MFR为2～90g/10分钟的低MFR的MAMO树脂（低MFR成分）。即，此处使用的低MFR成分是以通常的成型等级使用的MAMO树脂，在本发明中，除此以外，还必须使用高MFR的MAMO树脂。即，这种高MFR成分在预成型坯成型时的熔融流动过程中分布在该粘接性中间层与邻接层的界面侧，结果与作为邻接层的氧阻隔层的基质EVOH共聚物之间形成了氢键，从而表现了高粘接性，可有效防止分层的发生等。当然内外层的任一者由烯烃系树脂形成时，通过与这种内外层邻接地设置粘接性中间层，可以获得相对于所述内外层的高粘接性。

需要说明的是，在本发明中，高MFR成分的MFR值高于上述范围时，发生流动不良或流动过多导致的流动不匀，出现成型缺陷，粘接性中间层的形成变得困难。另外，高MFR成分的MFR值低于上述范围时，高MFR成分没有充分分布于与邻接层的界面侧，结果不能形成足量的氢键，得不到令人满意的粘接力提高。

此外，低MFR成分的MFR值高于上述范围时，与上述同样地，由于流动不良或流动过多导致成型性降低，粘接性中间层的形成也变得困难。另外，低MFR成分的MFR值低于上述范围时，由于相反转而在与邻接层的界面处发生分层，出现成型缺陷。

在本发明中，高MFR成分与低MFR成分的量比根据它们的MFR值而不同，一般优选以1:9～7:3的重量比使用高MFR成分和低MFR成分，由此可以实现成型性与粘接性的平衡。

另外，在本发明中，与低MFR的MAMO树脂相比，通常是高MFR的MAMO树脂的酸改性率高，因此使用这种酸改性率高的高MFR成分，与邻接的氧阻隔层的EVOH共聚物形成许多氢键，从而大大有助于粘接性提高。因此，高MFR成分的酸改性率越高越好，但酸改性率过高时，容易发生凝胶化等，且容易出现成型缺陷等，因此高MFR成分所具有的酸改性率优选处在0.3～5.0重量%的范围，尤其优选处在0.3～1.0重量%的范围。（一般，包装材料领域中使用的MAMO树脂是低MFR成分，酸改性率为0.2重量%左右。）

其中，如在下述实施例中所示，该酸改性率可以通过¹H NMR测定和FT-IR测定来计算。

另外，在本发明中，作为MAMO树脂，使用熔融流动性大不相同的高MFR成分和低MFR成分，除了这些MAMO树脂以外，进一步共混EVOH共聚物，因此成型时有可能发生流动不匀、相分离等而引起成型缺陷。为了防止这种不利情况，优选配合作为增容剂的富含乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物，具体而言，优选配合乙烯含量为80摩尔%以上、尤其是80～95摩尔%且皂化度为50%以上、尤其是90%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。

作为增容剂使用的富含乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的用量为极少的量即可，以使得不损害上述MAMO树脂的粘接性提高功能、EVOH共聚物的氧阻隔性，具体而言，按照该粘接性中间层中的0.5～5重量%、尤其是1～3重量%左右的量配合即可。

<其它的层>

本发明的多层塑料容器利用粘接性中间层所具有的优异粘接性，还可以设置回收物料层，由此可以实现资源的再利用。这种回收物料层是在内外层形成用的原料树脂中配合了内外层成型或容器成型时产生的与内外层树脂相同种类的废料树脂而成的，且在上述各种层结构中通常被设置在内外层与粘接性中间层之间、尤其是在内层与粘接性中间层之间。

在上述各种层结构中，各层的厚度可以根据该多层结构物的用途而适当设定，以使得充分发挥各层的特性。

<层结构>

在本发明的多层塑料容器中，只要在规定的内外层之间相互邻接地设置氧阻隔性树脂层和粘接性中间层作为中间层，就可以具有任意的层结构，可以根据其用途而具有适当的层结构。作为这种层结构的例子，可以例示出以下的层结构，但不限于这些。

需要说明的是，在以下的例子中，由EVOH共聚物单独形成的氧阻隔层表示为EVOH层，配合有吸氧成分的氧阻隔层（吸氧性阻隔层）表示为Sc层，粘接性中间层表示为AD层，回收物料层表示为RG层。

内层/AD层/EVOH层/AD层/外层

内层/RG层/AD层/EVOH层/AD层/外层

内层（除臭剂）/AD层/Sc层/AD层/外层

内层（除臭剂）/RG层/AD层/Sc层/AD层/外层

<容器的制造>

具有上述层结构的本发明的多层塑料容器可以如下地制造：通过本身公知的注射成型或挤出成型而成型具有规定的层结构的预成型坯，接着，将所得预成型坯熔融成型和固相成型（例如吹塑成型、真空成型、塞头辅助成型（plug-assist forming）等）。另外，可以如下地制造：使各树脂在多层模头内合流，以封入中间层树脂的方式挤出熔融树脂，在不存在中间层树脂的部分切断，投入到模具内，然后在芯模（core metal mold）内压缩成型。

例如，在制造瓶形状的容器时，成型试管形状的预成型坯之后进行吹塑成型即可。在该情况下，将预成型坯的形状形成为管状，将其一端夹断而封闭，然后通过直接吹塑成型可以获得瓶形状的容器。另外，在制造杯状的容器时，成型板状形状的预成型坯，接着，进行真空成型、塞头辅助成型即可。

关于如上所述制造的本发明的多层塑料容器，氧阻隔层介由粘接性中间层与内外层牢固地粘接固定，例如，在容器主体部，粘接性中间层的剥离强度极高，达到1N/15mm以上。因此，可有效防止容器主体部的氧阻隔层等的分层，长期稳定地显示高的氧阻隔性，对于保存各种内容物、尤其是各种饮料、食品是有效的。尤其是内外层由聚烯烃系树脂形成的多层塑料容器还具有聚烯烃系树脂所拥有的优异耐湿性，因此利用这种特性，不仅可用于保存啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料等饮料、水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、色拉调料（dressing）、调味汁类、咸烹海味（佃煮）类、乳制品、鱼类加工品、宠物食品等，而且还适合作为用于填充药品、化妆品、汽油等在氧的存在下发生劣化的各种内容物的容器。

另外，由于本发明的容器的透明性也优异，因此还可适合用于要求透明性的包装容器。

实施例

通过以下实施例和比较例来进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

其中，实施例和比较例中的各种测定用以下方法进行。

（1）MAMO树脂的酸改性率：

通过¹H NMR测定和FT-IR测定来计算树脂的酸改性率。¹H NMR测定如下进行：使用NMR核磁共振测定装置（JNM-ECA400：JEOL公司制），使该树脂的粉末分散在氘代苯/氘代邻二氯苯=1/3的混合溶剂中，设定在温度120℃、累计次数1024次，进行测定。在所得¹H NMR谱中，将化学位移0.3ppm～2.2ppm视为源自该树脂的主链的信号，将化学位移2.5ppm～2.8ppm视为源自该树脂的酸酐的信号，由它们的积分比算出酸改性率。

另外，FT-IR测定使用傅里叶变换红外分光光度计（FTS7000：VARIAN公司制），制作MAMO树脂的薄膜并测定。在所得IR谱中，将波数459、2723、3190cm^-1的信号视为源自主链的信号，将波数1780cm^-1的信号视为源自酸酐的信号，由它们的积分比算出不同树脂之间的酸改性率比。将由¹H NMR算出的酸改性率的值乘以由IR算出的比，从而算出树脂的酸改性率。

（2）粒料的MFR：

使用熔体指数测定仪（Melt Indexer F-W01：（株）东洋精机制）作为测定仪。使用该熔体指数测定仪，在温度190℃、载荷2.16kg下，从长度8mm、直径2.095mm的开口部（孔口）熔融挤出树脂的粒料30秒钟，测定所挤出的树脂量。将其换算为10分钟下挤出的树脂量，作为190℃下的树脂的MFR。

（3）剥离强度：

从使用Labo Plastomill成膜机制作的薄片或多层容器的主体部切取测定样品，使用Autograph（AG-IS：岛津制作所制造）测定剥离时的试验力。剥离样品的端部，分别用气动卡盘夹持剥离面的两侧，将以300mm/分钟的速度剥离50mm时的T型剥离的试验力作为剥离强度。

（4）氧阻隔性评价：

将多层容器的内部设为氮气气氛，进行120℃、30分钟蒸煮处理后，在30℃、80%RH的环境下保管1个月，使用气相色谱仪（GC-14A：岛津制作所制），测定多层容器内部的氧浓度，求出经时浓度变化。GC值低于0.1%评价为○（良好），GC值为0.1%以上评价为×（不好）。

（5）吸氧性树脂组合物的制作：

在共聚有32摩尔%乙烯的EVOH共聚物（EP-F171B：KURARAY CO.,LTD.）中，配合按钴量计350ppm的钴含有率14重量%的新癸酸钴（DICNATE5000：DIC CORPORATION），用搅拌干燥机（Dalton Co.,Ltd.）预混炼之后，投入到料斗中。接着，使用出口部分安装有线料模头的双螺杆挤出机（TEM-35B：东芝机械（株）），通过液体进料器以相对于配合有新癸酸钴的EVOH聚合物为5重量%的方式滴加马来酸酐改性聚丁二烯（M2000-20：日本石油化学（株）），在螺杆转速100rpm下边抽吸低真空排气口，边在成型温度200℃下牵引线料，制作吸氧性树脂组合物。

（实施例1）

使用Labo Plastomill成膜机，在成型温度230℃下制作氧阻隔层（70μm）粘接性中间层（100μm）/聚丙烯层（70μm）的3种3层薄片，测定该薄片的氧阻隔层与粘接性中间层之间的剥离强度。

所使用的树脂如下：氧阻隔层：上述吸氧性树脂组合物；聚丙烯层：NOBLEN FH1016（住友化学（株）制）；粘接性中间层：下述树脂的干混物。

氧阻隔用EVOH共聚物树脂：

KURARAY CO.,LTD.制SP521B

乙烯含量：27摩尔%左右

配合比率：58.5重量%

MAMO树脂：

高MFR成分（以下称为AD1）：

杜邦公司制Fusabond P613

酸改性率：0.4%

MFR：120g/10分钟

配合比率：9.8重量%

低MFR成分（以下称为AD2）：

三井化学（株）制ADMER QF551

酸改性率：0.2%

MFR：2.5g/10分钟

配合比率：29.3重量%

增容剂：

EVOH共聚物树脂：

TOSOH CORPORATION制Melthene H6051

乙烯含量：89摩尔%

皂化度：约100%

配合比率：2.4重量%

使用Labo Plastomill成膜机可以没有问题地成膜，可以表现高粘接强度。推测这是因为：高MFR成分较多地分布于界面处，与邻接层具有充分的粘接性。

（实施例2）

除了将粘接性中间层的配合比率设为60重量%氧阻隔用EVOH共聚物、10重量%AD1、30重量%AD2以外，进行与实施例1同样的试验。

结果，成膜时发生了少许流动不匀，但可以没有问题地成膜，且可以表现高粘接强度。

（实施例3）

除了将粘接性中间层的配合比率设为70重量%氧阻隔用EVOH共聚物、15重量%AD1、15重量%AD2以外，进行与实施例1同样的试验。

（实施例4）

除了将粘接性中间层的配合比率设为50重量%氧阻隔用EVOH共聚物、5重量%AD1、45重量%AD2以外，进行与实施例1同样的试验。

（实施例5）

除了将AD1改为杜邦公司制Fusabond P353（酸改性率：0.8重量%，MFR：450g/10分钟）以外，进行与实施例2同样的试验。

（比较例1）

除了将粘接性中间层的配合比率设为50重量%氧阻隔用EVOH共聚物、50重量%AD2以外，进行与实施例1同样的试验。

结果，成膜时发生了少许流动不匀，可以没有问题地成膜，但容易发生分层，不能获得高粘接强度。

（比较例2）

除了将粘接性中间层的配合比率设为60重量%氧阻隔用EVOH共聚物、40重量%AD2以外，进行与实施例1同样的试验。

（比较例3）

使用P353作为AD1，将粘接性中间层的配合比率设为60重量%氧阻隔用EVOH共聚物、40重量%AD1，除此以外，进行与实施例1同样的试验。

结果，在成膜时发生了许多不匀、龟裂，不能成膜。推测这是因为：P353的酸改性率高，在挤出机中与粘接性中间层的氧阻隔用EVOH共聚物过度地反应。

（比较例4）

除了将AD2设为三井化学制ADMER QB550（酸改性率：0.2重量%，MFR：1.0g/10分钟）以外，进行与实施例2同样的试验。

结果，在成膜时发生了少许的流动不匀，可以没有问题地成膜，但粘接性中间层的基质为EVOH共聚物，容易分层。

（比较例5）

除了将AD2设为P613（酸改性率：0.4重量%，MFR：120g/10分钟）以外，进行与实施例5同样的试验。

结果，在成膜时发生了许多不匀、龟裂，不能成膜。推测其原因为：在挤出机中粘接性中间层的氧阻隔用EVOH共聚物与AD1、AD2的过度反应、流动性不同。

（比较例6）

除了将粘接性中间层的配合比率设为100重量%QF551以外，进行与实施例1同样的试验。

结果，可以没有问题地成膜，能表现高的粘接强度。

实施例1～5、比较例1～6在表1中示出。从这些结果可以看出，粘接性中间层的粘接强度受MAMO树脂的MFR、酸改性率、配合比率影响。

[表1]

接着，评价使用粘接性中间层的多层容器的粘接强度、氧阻隔性。

（实施例6）

使用多层薄片成型机，在230℃的成型温度下，制作聚丙烯内层（195μm）/回收物料层（495μm）/粘接性中间层（共混物层：105μm）/吸氧性阻隔层（150μm）/粘接性中间层（共混物层：105μm）/聚丙烯外层（450μm）的5种6层构成的多层薄片（总厚度为1500μm）。粘接性中间层为与实施例1同样的树脂组成。另外，作为回收物料层，使用聚丙烯与上述多层薄片的粉碎物的干混物。

用远红外线加热器将上述多层薄片加热至210℃，使用塞头辅助真空压缩空气成型机，通过二次成型（熔融成型）制作拉深比H/D=0.5的多层容器。对于所得多层容器，测定容器主体部的剥离强度、氧阻隔性。结果，表现了高的粘接强度和氧阻隔性。

（实施例7）

除了将二次成型时的成型温度设定为160℃以外，进行与实施例6同样的试验。结果，粘接强度与实施例6的熔融成型相比低，成型时没有发生分层，氧阻隔性也是良好的。

（比较例7）

除了将粘接性中间层设为与比较例1相同的树脂组成以外，进行与实施例7同样的试验。结果，不能获得充分的粘接强度。

（比较例8）

除了将粘接性中间层设为与比较例6同样的树脂组成以外，进行与实施例7同样的试验。结果，获得了高粘接强度，但没有获得充分的氧阻隔性，随着时间的经过氧缓慢地透过到容器内。

实施例6～7、比较例7～8示于表2中。从这些结果可以看出，本发明的多层塑料容器在二次成型之后也表现了高粘接性和氧阻隔性。

[表2]

Claims

1.一种多层塑料容器，其在内外层之间，以相互邻接的方式设置有以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的氧阻隔层和由乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐改性烯烃树脂的共混物形成的粘接性中间层，所述多层塑料容器的特征在于，

用于形成所述氧阻隔层的乙烯-乙烯醇共聚物和用于形成所述粘接性中间层的乙烯-乙烯醇共聚物均具有20～60摩尔％的乙烯含量，

所述粘接性中间层以4:6～8:2的重量比含有所述乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐改性烯烃树脂，并且作为所述马来酸酐改性烯烃树脂，含有190℃下的MFR为100～500g/10分钟的高MFR成分和190℃下的MFR为2～90g/10分钟的低MFR成分，高MFR成分与低MFR成分的重量比为1:9～7:3。

2.根据权利要求1所述的多层塑料容器，其中，所述高MFR成分的马来酸酐改性烯烃树脂的酸改性率处在0.3～5.0％的范围。

3.根据权利要求1所述的多层塑料容器，其中，容器主体部的所述粘接性中间层的剥离强度为1N/15mm以上。

4.根据权利要求1所述的多层塑料容器，其中，所述粘接性中间层以0.5～5重量％的量含有乙烯含有率为80摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。

5.根据权利要求1所述的多层塑料容器，其中，所述内外层中的至少一者是由烯烃系树脂形成的。