JP7260333B2 - ダイレクトブロー多層容器 - Google Patents

Description

本発明はダイレクトブロー多層容器に関する。

包装容器としては、一般的に金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。これらの中でもプラスチック容器は成形が容易であり、安価に製造できるため、各種用途に広く使用されている。例えば、プラスチック容器はケチャップ、マヨネーズ等の食品を内容物として収容する容器として使用されている。これらの包装容器には、容器内に残留する酸素や容器の壁を透過する酸素による内容物の変質や、フレーバーの低下が抑制されることが求められる。特に、金属缶やガラスビンでは容器の壁を通じての酸素透過は生じないが、プラスチック容器では容器の壁を通じての酸素透過が生じる場合がある。

前記酸素透過を抑制するため、プラスチック容器を多層構造とすることが行われている。例えば、プラスチック容器を構成する層として、オレフィン系樹脂を含む外層及び内層に加えて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとも示す）等の酸素バリア性樹脂を含む酸素バリア層を設けることが行われている（例えば特許文献１から３）。前記酸素バリア層は、一般的に接着性樹脂を含む接着層を介してポリオレフィン等を含むリグラインド層等の他の層と接着されている。多層構造を有するプラスチック容器の製造方法としては、例えばダイレクトブロー成形によるものがある。

特開２００１－２５３４２６号公報 特開２００１－１２１６５６号公報 特許第５４２８８６３号公報 特開２０１５－２１２１５５号公報 特開２００１－１９９４２２号公報 特開２００４－３４５６４６号公報

近年プラスチック容器による海洋汚染等が生じており、プラスチック容器を構成する材料の再利用が求められている。前述した酸素バリア層を有するプラスチック容器では、一般的に酸素バリア層が他の層と接着層を介して接着されているため、例えば他の層を再利用する際に酸素バリア層を十分に分離し、選別することは困難である。そのため、再利用材料に酸素バリア層を構成する材料が混入し、再利用材料を用いて製造される容器の品質が低下する場合がある。

酸素バリア層を構成する材料の再利用材料への混入を抑制する方法として、例えば容器に容易に剥離可能な酸素バリア層を設ける方法が考えられる。この場合、使用者が容器の処分時に酸素バリア層を剥離し、他の層と分離した上で処分することで、リサイクル業者が酸素バリア層と他の層とを容易に分離、選別することができる。剥離可能な層を有する容器としては、例えば特許文献４から６に開示されている。

しかしながら、容易に剥離できる酸素バリア層を設けた場合、酸素バリア層の内側に接する他の層が経時により収縮した際に、酸素バリア層が該収縮に追従せずに剥離が生じる場合があることが分かった。

本発明は、使用者が他層から剥離でき、かつ経時により他層が収縮した場合にも他層からの剥離が抑制された酸素バリア層を有するダイレクトブロー多層容器を提供することを目的とする。

本発明に係るダイレクトブロー多層容器は、第一の層と、前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置された酸素バリア層と、を含むダイレクトブロー多層容器であって、前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度が０．１２～２．５Ｎ／１５ｍｍである。

本発明によれば、使用者が他層から剥離でき、かつ経時により他層が収縮した場合にも他層からの剥離が抑制された酸素バリア層を有するダイレクトブロー多層容器を提供することができる。

本発明に係るダイレクトブロー多層容器の第一の実施形態を示す断面図である。 本発明に係るダイレクトブロー多層容器の第二の実施形態を示す断面図である。 本発明に係るダイレクトブロー多層容器の第三の実施形態を示す断面図である。 本発明に係るダイレクトブロー多層容器の一例を示す正面図である。 酸素バリア層にミシン目が設けられたダイレクトブロー多層容器の一例を示す正面図である。 酸素バリア層に摘み部が設けられたダイレクトブロー多層容器の一例を示す正面図である。 実施例及び比較例において作製したダイレクトブロー多層容器の断面図である。

本発明に係るダイレクトブロー多層容器（以下、「容器」ともいう。）は、第一の層と、酸素バリア層とを含む。前記酸素バリア層は、前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置されている。すなわち、本発明に係る容器は、外側から順に酸素バリア層と、第一の層とを有し、前記酸素バリア層と前記第一の層とは直接接している。ここで、前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度は０．１２～２．５Ｎ／１５ｍｍである。

本発明に係る容器では、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であるため、使用者が酸素バリア層を剥離することができる。したがって、使用者が容器を処分する際に酸素バリア層を剥離し、他の層と分離した上で処分することで、リサイクル業者が酸素バリア層と他の層とを容易に分離、選別することができ、酸素バリア層を構成する材料の再利用材料への混入を抑制することができる。また、本発明に係る容器では、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度が０．１２Ｎ／１５ｍｍ以上であるため、経時により第一の層が収縮した場合にも、酸素バリア層が収縮した第一の層に追従して接着し、酸素バリア層の第一の層からの剥離が抑制される。以下、本発明の詳細について説明する。

本発明に係る容器は、第一の層と、酸素バリア層とを含む多層容器であり、外側から順に、本発明に係る酸素バリア層と、該酸素バリア層と接する第一の層と、を含めば、その層構成は特に限定されない。第一の層は、例えばポリオレフィンを含む層であることができる。第一の層がポリオレフィンを含む場合、経時による収縮が特に生じやすい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等であることができる。第一の層はこれらを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。具体的には、第一の層は後述するリグラインド層や内層であることができる。本発明に係る容器は、第一の層及び酸素バリア層以外にも、例えば後述する外層、酸素バリア材を含む層等を含むことができる。

本発明に係る容器は、外側から順に、例えば酸素バリア層／内層（第一の層）等の２層構成を有していてもよく、酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層等の３層構成を有していてもよく、酸素バリア材を含む層（第二の層）／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層、外層（第三の層）／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層等の４層構成を有していてもよく、外層（第三の層）／接着層／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層、外層（第三の層）／酸素バリア層／ポリオレフィン層（第一の層）／リグラインド層／内層等の５層構成を有していてもよく、外層（第三の層）／接着層／酸素バリア層／ポリオレフィン層（第一の層）／リグラインド層／内層等の６層構成を有していてもよい。

本発明に係る容器の第一の実施形態の断面図を図１に示す。図１に示される容器は、容器の外側から順に、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ－Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１が最外層であるため、酸素バリア層のみを効率よく他層から分離することができる。

本発明に係る容器の第二の実施形態の断面図を図２に示す。図２に示される容器は、容器の外側から順に、酸素バリア材を含む第二の層４と、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ－Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１よりも外側に、さらに酸素バリア材を含む第二の層４が設けられているため、酸素バリア性が向上する。なお、本実施形態では、第二の層４と酸素バリア層１はいずれも酸素バリア材を含むため、第二の層４と、酸素バリア層１との間ではなく、酸素バリア層１と、第一の層２との間で優先的に剥離が生じる。第二の層４は酸素バリア材からなってもよい。

本発明に係る容器の第三の実施形態の断面図を図３に示す。図３に示される容器は、容器の外側から順に、ポリオレフィンを含む外層である第三の層５と、接着層６と、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ－Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む外層である第三の層５が設けられているため、酸素バリア層１にＥＶＯＨなどの湿度の増加によって酸素透過係数が低下する材料を使用した場合の酸素バリア性低下を防いだり、酸素バリア層１を落下などの衝撃から保護することが可能となる。

本発明に係る容器の一例を図４に示す。図４に示される容器は、キャップにより開閉が可能である口部７と、容器の中央部である胴部８と、底部９とを備えるスクイズ容器である。該容器では、胴部８を押すことで、内容物が口部７から外部へ押し出される。なお、本発明に係る容器はスクイズ容器に限定されず、種々の容器であることができる。

（酸素バリア層）
本発明に係る酸素バリア層は、第一の層よりも外側であって、第一の層と接するように配置されている。また、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度は０．１２～２．５Ｎ／１５ｍｍであり、０．１２～１．５１Ｎ／１５ｍｍが好ましく、０．２２～１．５Ｎ／ｍｍがより好ましく、０．２４～０．６６Ｎ／ｍｍがさらに好ましい。なお、該剥離強度は１８０度剥離強度試験によって測定される値である。

酸素バリア層は、酸素バリア性を有する材料を含む。該材料としては、例えばＥＶＯＨ、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。これらの中でも、高い酸素遮断性を有する観点から、ＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０～６０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好ましい。前記エチレン含有量は、酸素バリア性の観点から２０～３８モル％であることが好ましい。前記ＥＶＯＨ（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することができる。なお、後述する第二の層で用いられるＥＶＯＨについても同様である。

酸素バリア層にＥＶＯＨを使用する場合には、酸素バリア層は耐落下衝撃性向上を目的とした各種材料を含んでいてもよい。前記材料としては、例えば、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン／α－オレフィン共重合体、超低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。これらの材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、酸素バリア層は、酸素バリア性を有する材料以外に、ポリオレフィンと、相容化剤とを含んでいてもよい。酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとが相容化剤によって相容化され、均質に分布するため、ポリオレフィンに由来して、酸素バリア層が第一の層に対して適切な接着性を示す。例えば、酸素バリア層は、ＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを含むことができる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥとも示す）がより好ましい。ＬＤＰＥは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内であるポリエチレンであり、超低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンも含まれる。成形時におけるＥＶＯＨとの相分離等を抑制し、層間剥離を防止する観点から、ＬＤＰＥの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、該ＭＦＲは成形性の観点から３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。該ＭＦＲは０．３～１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。

相容化剤は、酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとを相容化させ、両者の相分離構造のサイズを小さくし、酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとの凝集力を高めるために使用される。相容化剤としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又はその無水物、マレイン酸－ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸－ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ケン化度が２０～１００％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含有量が８５％以上であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物、アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、相容化剤としては、酸素バリア性を有する材料と化学反応を起こす酸・酸無水物を有さない樹脂が好ましく、特にアイオノマーが好ましい。例えば三井・デュポンポリケミカル社製アイオノマー（商品名：ハイミラン１６０１）等が挙げられる。

酸素バリア層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを含む場合、酸素バリア層は、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを９８：２～７８：２２の質量比で含むことが好ましく、９７：３～８０：２０の質量比で含むことがより好ましく、９６：４～８５：１５の質量比で含むことがさらに好ましい。さらに、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１～１１質量部の相容化剤を含むことが好ましく、１．５～１０質量部の相容化剤を含むことがより好ましく、２～７．５質量部の相容化剤を含むことがさらに好ましい。酸素バリア層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを前記範囲内で含むことにより、酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度を本発明の範囲内に調整しやすい。なお、ＥＶＯＨの含有量が多くなると剥離強度が低下する傾向があり、ポリオレフィン及び相容化剤の含有量が多くなると剥離強度が向上する傾向がある。

ＥＶＯＨ等の酸素バリア性を有する材料、ポリオレフィン及び相容化剤の混合は、例えば押出機や射出機に設けられている混練部で溶融混練することにより実施することができる。

容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層の質量の割合は、２～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。前記割合が２質量％以上であることにより、十分な酸素バリア性が得られ、また剥離時に酸素バリア層が破れにくい。また、前記割合が１５質量％以下であることにより、経時により第一の層が収縮した場合にも、酸素バリア層が収縮した第一の層に追従して接着しやすく、また製造コストを低減することができる。

（リグラインド層）
リグラインド層はリプロ層とも呼ばれ、成形開始時に排出される樹脂やバリなどの容器以外の部分を粉砕したスクラップ樹脂を含む層である。該スクラップ樹脂を再利用することにより、未使用の樹脂であるバージン材の使用量を低減できるため、環境保全の観点から好ましく、また製造コストを低減できる。前述したように、本発明に係る第一の層はリグラインド層であることができる。

リグラインド層は、例えば前記スクラップ樹脂と、前記バージン材とを含むことができる。前記スクラップ樹脂は、ＬＤＰＥ等のポリエチレン等のポリオレフィンを含むことができる。また、前記バージン材としては、例えばＬＤＰＥ等を用いることができる。リグラインド層中の前記スクラップ樹脂の割合は１～１００質量％であることが好ましい。すなわち、リグラインド層は前記スクラップ樹脂からなってもよい。

なお、容器に含まれる層がリグラインド層であることは、例えば、ミクロトームで作製した切片の光学顕微鏡観察、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた材料分析、または、それらの組合せによって確認可能である。具体的には、光学顕微鏡観察では、屈折率の異なる材料が分散した海島状に観察されたり、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた材料分析では、ポリエチレンの他にＥＶＯＨに特徴的なＯＨ基の伸縮振動に基づくスペクトルが認められたりする。

（外層、内層）
外層は、多層容器の最も外側に位置して外気と接する層であり、前述したように本発明に係る第三の層であることができる。なお、前述した第二の層も外層に相当する。また、内層は、多層容器の最も内側に位置して内容物と接する層であり、前述したように本発明に係る第一の層であることができる。

外層及び内層は、ポリオレフィンを含むことができる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよいし、外層と内層の樹脂種が異なっていてもよい。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。また、外層及び内層は、必要に応じて、後述する酸変性ポリエチレン、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を含んでもよい。酸変性ポリエチレンを含む場合には、接着層を不要とすることが可能になる。

酸素バリア層にＥＶＯＨを使用する場合には、酸素バリア材を含む第二の層が、ＥＶＯＨとポリオレフィンと相容化剤とを含むことができる。第二の層は、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを９５：５～５０：５０の質量比で含むことが好ましく、９０：１０～５５：４５の質量比で含むことがより好ましく、８５：１５～６０：４０の質量比で含むことがさらに好ましく、８０：２０～６５：３５の質量比で含むことが特に好ましい。さらに、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１～４９質量部の相容化剤を含むことが好ましく、２～４０質量部の相容化剤を含むことがより好ましく、３～３０質量部の相容化剤を含むことがさらに好ましく、４～２０質量部の相容化剤を含むことが特に好ましい。第二の層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを前記範囲内で含むことにより、酸素バリア層と分離され難くなり、剥離の際には、酸素バリア層と共に第一の層から分離することができる。また、酸素バリア材からなる第二の層を最外層に設けることで、酸素バリア性の更なる向上、酸素バリア層にＥＶＯＨなどの湿度の増加によって酸素透過係数が低下する材料を使用した場合の酸素バリア性低下の防止等の機能性を備えることができる。

容器全体の質量（１００質量％）に対する外層の質量の割合は特に限定されないが、例えば０．１～２５質量％であることができ、１～５質量％であることが好ましい。容器全体の質量（１００質量％）に対する内層の質量の割合は特に限定されないが、例えば３～３０質量％であることができる。

（接着層）
前述したように、例えば酸素バリア層よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む外層である第三の層を設ける場合、第三の層の酸素バリア層への接着性を向上させる観点から、第三の層と酸素バリア層との間に接着層を設けることができる。接着層の材料としては、例えば酸変性ポリエチレンを用いることができる。酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及びその無水物、アミド、エステル等を用いて、ポリエチレンをグラフト変性したものが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸又は無水マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレンが好ましい。変性するポリエチレンは特に制限されないが、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。

容器全体の質量（１００質量％）に対する接着層の質量の割合は特に限定されないが、例えば０．５～３質量％であることができ、１～２質量％であることが好ましい。なお、本発明に係る容器では、酸素バリア層と第一の層との間には接着層は設けられない。

（酸素バリア層の剥離方法）
本発明に係る容器から酸素バリア層を剥離する方法は特に限定されない。使用者が酸素バリア層を容易に剥離できるようにする観点から、酸素バリア層に厚み方向に貫通するようにミシン目を設けることが好ましい。酸素バリア層よりも外側に層が設けられている場合には、最外層から酸素バリア層まで厚み方向に貫通するようにミシン目を設けることができる。例えば、図５（ａ）に示されるように、容器の口部７の下部から底部９にかけて酸素バリア層にミシン目１０ａを設けることができる。また、図５（ｂ）に示されるように、容器の胴部８の周囲において、酸素バリア層にミシン目１０ｂを設けることもできる。これらにより、使用者はミシン目を破断することで酸素バリア層を容易に剥離することができる。なお、ミシン目は金型転写、レーザー照射等により設けることができる。また、図５（ｃ）及び（ｄ）に示されるように、ミシン目の代わりに容器の厚みが薄い線状の薄肉部１０ｃ、１０ｄを設けてもよい。図５（ｄ）において、薄肉部１０ｄは容器の胴部８の周囲の全周に設けられていてもよく、全周の一部に非薄肉部が存在するように設けられていてもよい。後者の場合、剥離開始時に周方向に剥離が開始し、剥離が非薄肉部に到達すると非薄肉部が切れ残るため、そこから縦方向の剥離が開始する。このため、容易に酸素バリア層を剥離できる。

また、酸素バリア層に摘み部を設けることも好ましい。例えば、図６（ａ）又は（ｂ）に示されるように、容器の口部７の下部又は底部９において、酸素バリア層に摘み部１１ａ又は１１ｂを設けることができる。これらにより、使用者は摘み部１１ａ又は１１ｂを引っ張ることで酸素バリア層を容易に剥離することができる。また、例えば図６（ｃ）に示されるように、容器の胴部８において、酸素バリア層に摘み部１１ｃ及び１１ｄを設けることができる。これにより、使用者は摘み部１１ｃ及び１１ｄを互いに両者が離れる方向に引っ張ることで、酸素バリア層を容易に剥離することができる。摘み部１１ｃ及び１１ｄを互いに両者が離れる方向に引っ張る際に、酸素バリア層が容易に分離できるようにするために、図６（ｃ）に示されるように、摘み部１１ｃと１１ｄとの間を通る容器の胴部８の周囲において、酸素バリア層に線状の薄肉部１２を設けてもよい。薄肉部１２は、図５（ｄ）の薄肉部１０ｄと同様に、容器の胴部の周囲の全周に設けられていてもよく、全周の一部に非薄肉部が存在するように設けられていてもよい。後者の場合、図５（ｄ）の薄肉部１０ｄと同様の理由により剥離が容易になる。薄肉部１２の代わりに前述したミシン目を設けてもよい。また、例えば図６（ｄ）に示されるように、底部に摘み部１１ｅ及び１１ｆを設けてもよい。さらに、ダイレクトブロー成形により得られた容器の外表面に別途小さな突起などの部材を溶着させ、該部材をきっかけとして酸素バリア層の剥離を行ってもよい。

（容器の製造方法）
本発明に係る容器の製造方法は特に限定されないが、例えば外側から順に、酸素バリア層と、リグラインド層（第一の層）と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する工程と、前記パリソンを金型で挟んで前記パリソンをピンチオフするとともに融着させ、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する工程と、を含むダイレクトブロー成形を用いることができる。具体的には、まず、容器を構成する各層の材料を、多層多重ダイスを使用して共押出しすることでチューブ状のパリソンを製造する。次に、溶融押出されたパリソンを金型内に供給し、パリソンを金型で両側から挟んでパリソンをピンチオフすると共に融着する。次に、パリソンの内部に空気などの圧縮気体を吹き込んで膨張させ、容器の形状に成形する。その後、冷却し、金型を開いて成形品を取り出す。ダイレクトブロー成形による製造方法によると、材料が溶融した状態で多層にするため、本来であれば接着しない材料であっても、材料同士が密着することで、ある程度の接着力を得ることができる。

（用途）
本発明に係る容器は、例えばわさび、しょうが、からし、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、チョコレート等の粘性食品、練歯磨、化粧品等を収容し、保存するための容器として用いることができる。また、本発明に係る容器は、使用者が容器を処分する際に酸素バリア層を剥離し、第一の層を含む他の層と分離した上で処分することができるため、再利用可能な容器として有用である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各実施例及び比較例において得られた容器における、剥離強度の測定、経時による酸素バリア層の剥離評価、使用者による酸素バリア層の剥離評価、及び酸素バリア性の評価は、以下の方法により行った。

［剥離強度の測定］
各実施例及び比較例において得られた容器を１５ｍｍ幅に切り出し、試験片を得た。該試験片について、１８０度剥離強度試験により剥離強度を測定した。具体的には、テンシロン万能試験機を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、酸素バリア層と第一の層（内層）との間での剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、比較例１では測定前に経時収縮によって既に剥離していたため、剥離強度を測定できなかった。

［経時による酸素バリア層の剥離評価］
容器を作製後、２週間経ってから室温の水を容器に充填し、胴部を押圧する押出操作を行った。２週間保管後の押出操作前と押出操作後の剥離の有無を目視にて確認した。評価は以下の基準で行った。
〇：経時によっても、押出操作によっても剥離が生じない。
×：経時または押出操作によって剥離が生じる。

［使用者による酸素バリア層の剥離評価］
各実施例及び比較例において得られた容器の酸素バリア層を、使用者が手で剥離し、その剥離性を以下の基準で評価した。
〇：酸素バリア層を剥離することができる。
×：酸素バリア層を剥離することができない。

［酸素バリア性の評価］
各実施例及び比較例において得られた容器の内部を窒素置換し、封止した。該容器を３０℃、８０％環境下にて７日間保管し、保管後の容器内における酸素濃度の増加量（体積％）を測定した。参考例と比べて以下の基準で評価した。
◎：酸素濃度の増加量が参考例よりも小さい。
○：参考例に比して酸素濃度の増加量が２倍未満である。
×：参考例に比して酸素濃度の増加量が２倍以上である。

（実施例１）
図７に示されるように、外側から順に酸素バリア層１、内層である第一の層２の２層からなる、図４に示される形状を有するスクイズ容器を作製した。酸素バリア層１の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）８９．５質量部、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）１０．５質量部、及び相容化剤としてのアイオノマー（商品名：ハイミラン１６０１、三井・デュポンポリケミカル社製）をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり５．０質量部を準備した。また、内層である第一の層２の材料として、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）を準備した。酸素バリア層１の材料と、第一の層２の材料とを２つの押出機にそれぞれ投入し、酸素バリア層１／第一の層２の２層からなるパリソンを押出した。次いで、前記パリソンを用いてダイレクトブロー成形により成形し、容量５００ｍｌ、質量１８ｇのスクイズ容器を得た。容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合は５質量％であった。得られた容器について、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ９５．０質量部、５．０質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり２．５質量部に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例３と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ９２．７質量部、７．３質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり３．６質量部に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例５と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ７８．０質量部、２２．０質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１１．０質量部に変更した。これら以外は、実施例２と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
酸素バリア層１の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）のみを使用した。また、容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を２．５質量％に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、比較例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（参考例）
一般的な多層容器の構成として、外側から順に外層、接着層、酸素バリア層、接着層、内層の５層からなる、図４に示される形状を有するスクイズ容器を作製した。酸素バリア層の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）を準備した。また、外層と内層の材料として、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）を準備した。接着層の材料として無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：Ｌ５２２、三菱化学（株）製）を準備した。酸素バリア層の材料と、内外層の材料と、接着剤の材料を３つの押出機にそれぞれ投入し、外層／接着層／酸素バリア層／接着層／内層の５層からなるパリソンを押出した。次いで、前記パリソンを用いてダイレクトブロー成形により成形し、容量５００ｍｌ、質量１８ｇのスクイズ容器を得た。各層の質量の割合は外層から３０．５／１／２．５／１／６５（質量％）であった。得られた容器について、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、剥離強度が本発明の範囲内である実施例１～７の容器では、経時による剥離評価、使用者による剥離評価共に良好であり、また十分な酸素バリア性が得られた。一方、酸素バリア層１としてＥＶＯＨのみを用いた比較例は１の容器では、経時により第一の層２が収縮した際に酸素バリア層１が追従せず、既に剥離が生じていたため、測定が不可能であった。また参考例と比較して酸素バリア性が低下したことが分かる。同様に酸素バリア層１としてＥＶＯＨのみを用いた比較例２の容器では、経時による剥離は発生しなかったものの、剥離強度が本発明の範囲より小さく、押出操作によって剥離が生じる結果となった。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］第一の層と、
前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置された酸素バリア層と、
を含むダイレクトブロー多層容器であって、
前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度が０．１２～２．５Ｎ／１５ｍｍであるダイレクトブロー多層容器。
［２］前記酸素バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる［１］に記載のダイレクトブロー多層容器。
［３］前記酸素バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体と、ポリオレフィンと、相容化剤とを含む［１］に記載のダイレクトブロー多層容器。
［４］前記酸素バリア層が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体と前記ポリオレフィンとを９８：２～７８：２２の質量比で含み、さらに、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体と前記ポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１～１１質量部の前記相容化剤を含む［３］に記載のダイレクトブロー多層容器。
［５］容器全体の質量に対する前記酸素バリア層の質量の割合が２～１５質量％である［１］から［４］のいずれかに記載のダイレクトブロー多層容器。
［６］前記酸素バリア層が最外層である［１］から［５］のいずれかに記載のダイレクトブロー多層容器。
［７］前記酸素バリア層よりも外側に、さらにエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む第二の層を含む［１］から［５］のいずれかに記載のダイレクトブロー多層容器。
［８］前記酸素バリア層よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む第三の層を含む［１］から［５］のいずれかに記載のダイレクトブロー多層容器。
［９］前記第一の層がポリオレフィンを含む［１］から［８］のいずれかに記載のダイレクトブロー多層容器。

１ 酸素バリア層
２ 第一の層（リグラインド層、内層）
３ 内層
４ 第二の層（酸素バリア材を含む層）
５ 第三の層（外層）
６ 接着層
７ 口部
８ 胴部
９ 底部
１０ａ、ｂ ミシン目
１１ａ～ｄ 摘み部

Claims (6)

1. 第一の層と、
   前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置された酸素バリア層と、
   を含むダイレクトブロー多層容器であって、
   前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度が０．１２～２．５Ｎ／１５ｍｍであり、
   前記酸素バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンとを９８：２～８５：１５の質量比で含み、さらに、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１～７．５質量部の相容化剤を含むダイレクトブロー多層容器。
2. 容器全体の質量に対する前記酸素バリア層の質量の割合が２～１５質量％である請求項１に記載のダイレクトブロー多層容器。
3. 前記酸素バリア層が最外層である請求項１又は２に記載のダイレクトブロー多層容器。
4. 前記酸素バリア層よりも外側に、さらにエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む第二の層を含む請求項１又は２に記載のダイレクトブロー多層容器。
5. 前記酸素バリア層よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む第三の層を含む請求項１又は２に記載のダイレクトブロー多層容器。
6. 前記第一の層がポリオレフィンを含む請求項１から５のいずれか一項に記載のダイレクトブロー多層容器。

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