CN101432370A - 氧吸收性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧吸收性树脂组合物，其为含有基本上仅主链具有碳－碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)的氧吸收性树脂组合物，1摩尔该热塑性树脂(A)的碳－碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上。

Description

氧吸收性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有实用性优异的氧吸收性的氧吸收性树脂组合物以及含有该树脂组合物的成形体。
背景技术
阻气性树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为EVOH)是阻氧性和阻二氧化碳性优异的材料。这种树脂由于能够熔融成形，因此适合与耐湿性、机械特性等优异的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层层压、作为多层塑料包装材料使用。但是，这些阻气性树脂的透气性并非完全为零，会透过无法忽视的量的气体。已知为了减少这种气体的透过、即减少对内容物品质造成很大影响的氧的透过，或者为了在内容物的包装时完全除去已经存在于包装体内部的氧，使用氧吸收剂。
例如，作为经改良的氧吸收剂提出了含有过渡金属催化剂和乙烯性不饱和化合物的组合物(参照特开平5-115776号公报)。另外，提出了含有上述EVOH和氧吸收剂的树脂组合物(参照特开2001-106866号公报、特开2001-106920号公报和特开2002-146217号公报)。特别是上述含有EVOH的树脂组合物由于能够与EVOH同样地熔融成形，因此可以适用于各种包装材料。
但是，当使用上述氧吸收剂或氧吸收性组合物作为包装材料时，随着氧吸收的进行，氧吸收剂分解，会产生难闻的气味。因此，在重视气味的用途中期待进一步的改良。发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成不产生难闻异味的氧吸收性树脂的发明(参照特开2005-187808号公报)。
但是，当长期地保存内容物时，作为用于将其包装的包装材料，期待氧吸收容量尽量地高，因此需要在不产生上述难闻异味的同时，提高氧吸收性材料的吸收能力。因此，例如可以考虑增加氧吸收材料内的被氧化部位。即，可以考虑通过增加材料中的双键，提高认为是反应性较高的被氧化部位的烯丙位(相邻于双键的亚甲基或次甲基碳)的含量。但是，双键较多存在的材料具有熔融成形时的稳定性和加工性差、成形时易发生着色或凝结物的问题。因此，并非是越增加双键越好，材料中双键浓度的增加是有限制的。成形加工时，还需求难以发生树脂对挤出螺杆等的附着、即加工时的处理性优异。而且，在食品包装领域中，当使用基材树脂中含有氧吸收性树脂的膜等进行包装时，为了进一步提高被包装的食品的保存性，有时需要迅速地除去包装材料内的残存氧。此时，不仅需要氧吸收量大、而且要求在初期的短期间内氧吸收速度大。
作为提高这种氧吸收速度的方法，可以考虑提高基材树脂所含氧吸收性树脂的分散性。但是，也有即便添加相容剂等提高分散性、减小分散粒子的平均粒径，吸收速度也基本不会提高的情况。
而且，在食品包装材料中，需求比现有品更优异的低异味性、安全性、透明性。特别是近年来对蒸煮包装材料的要求增高，需求即便在蒸煮处理等严格条件下处理异味物质也不会向水性食品、饮料等溶出或移动的材料。
如此，需求不产生难闻异味、且不会引起上述各种问题、氧吸收能力极高的氧吸收性树脂组合物。
发明内容
本发明的氧吸收性树脂组合物为含有基本上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)的氧吸收性树脂组合物，每1摩尔该热塑性树脂(A)的碳-碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)中，相邻碳-碳双键被3个以上亚甲基隔开。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)具有包括通式(1)的结构单元。
Figure A200780015404D00061
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-COOR3-、-OCOR4、氰基或卤原子，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基)
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)为碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)中的分子量1000以上的寡聚物的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)的分析曲线的面积百分率表示为6％以下。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)通过从碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物中除去分子量1000以下的寡聚物而制备。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)通过对碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物利用该聚合物基本不溶解的溶剂进行洗涤而制备。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)的重均分子量为60000以上。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)的主链中，反式结构单元以该热塑性树脂(A)全体的40％以上90％以下的比例含有。
根据某个实施方式，上述热塑性树脂(A)为聚辛烯。
根据某个实施方式，上述树脂组合物进一步含有抗氧化剂(C)。
根据某个实施方式，上述抗氧化剂(C)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准以100～5000ppm的比例含有。
根据某个实施方式，上述树脂组合物进一步含有过渡金属化合物(D)。
根据某个实施方式，上述过渡金属化合物(D)为选自钛化合物、钒化合物、钼化合物、铬化合物、硒化合物和钨化合物的至少1种金属化合物。
根据某个实施方式，上述过渡金属化合物(D)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准，以金属元素换算计以50～50000ppm的比例含有。
根据某个实施方式，上述过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐的至少1种金属盐。
根据某个实施方式，上述过渡金属盐(B)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准，以1～50000ppm的比例含有。
根据某个实施方式，上述树脂组合物进一步含有基质树脂(E)。
根据某个实施方式，上述树脂组合物中，包括热塑性树脂(A)的粒子分散于上述基质树脂(E)的基质中。
根据某个实施方式，包括上述热塑性树脂(A)的粒子的平均粒径为4μm以下。
根据某个实施方式，以上述热塑性树脂(A)和上述基质树脂(E)的总质量作为100质量％时，该热塑性树脂(A)以30～1质量％的比例含有、该基质树脂(E)以70～99质量％的比例含有。
根据某个实施方式，上述基质树脂(E)是氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的阻气性树脂(E.1)。
根据某个实施方式，上述阻气性树脂(E.1)为选自聚乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂、聚氯乙烯系树脂和聚丙烯腈系树脂中的至少1种树脂。
根据某个实施方式，上述阻气性树脂(E.1)为乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
根据某个实施方式，上述树脂组合物进一步含有相容剂(F)。
根据某个实施方式，在以上述热塑性树脂(A)、基质树脂(E)和相容剂(F)的总质量作为100质量％时，该热塑性树脂(A)以29.9～1质量％的比例含有、该基质树脂(E)以70～98.9质量％的比例含有、该相容剂(F)以29～0.1质量％的比例含有。
本发明包含包括上述树脂组合物的成形体。
本发明包含具有包括上述树脂组合物的层的多层结构体。
本发明包含具有包括上述树脂组合物的层的多层容器。
本发明包含多层容器，所述多层容器含有包括上述树脂组合物的层、总层厚度为300μm以下。
本发明包含具有包括上述树脂组合物的层和热塑性聚酯层的多层容器。
本发明包含具有带有包括上述树脂组合物的垫圈的盖主体的盖。
本发明提供具有优异的氧吸收性、通过氧吸收不会产生难闻异味的氧吸收性树脂组合物。
本发明还可以提供除了上述性能之外，初期氧吸收速度高的树脂组合物。本发明还可以提供上述性能之外，加工时的处理性良好、且少会发生成形时的着色或凝胶、透明性优异的树脂组合物。而且，本发明还可以提供即便进行蒸煮处理等热水存在下的处理也不会产生难闻异味的氧吸收性树脂组合物。
而且，本发明还提供含有具有上述优异性质的树脂组合物的成形体，例如含有包括该树脂组合物的层的多层膜、多层容器等。特别是使用上述组合物获得的容器作为易于受到氧导致的劣化、且用于保存重视香味的食品、化妆品等物品的容器有用。包括本发明树脂组合物的包装材料即便在蒸煮处理等严格条件下进行处理，也具有异味物质等不会移向或溶出至内部所含的水性食品、饮料等的优点。本发明还提供由于具有很高的氧清除性能、作为处理容易的氧吸收剂有用的树脂组合物。
附图说明
图1为对实施例1.1～1.2和比较例1.1、1.2和1.4的片材在60℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图2为对实施例2.1～2.2和比较例2.1～2.6的片材在60℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图3为对实施例2.1～2.2和比较例2.1～2.6的片材在23℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图4为对实施例3.1～3.4和比较例3.1～3.6的膜在60℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图5为对实施例3.1～3.4和比较例3.1～3.6的膜在23℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图6为对实施例4.1～4.7和比较例4.1～4.4的膜在60℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
图7为对实施例12.1～12.2和参考例5的膜在23℃、100％RH环境下的氧吸收量与时间作曲线的图表。
具体实施方式
本说明书中，将氧“清除”是指从所赋予的环境中吸收、消耗氧或者使其量减少。
本发明的氧吸收性树脂组合物含有基本上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)，该热塑性树脂(A)具有每1摩尔碳-碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上的特性。本发明的氧吸收性树脂组合物还根据需要含有抗氧化剂(C)、过渡金属化合物(D)、基质树脂(E)、相容剂(F)、其它的热塑性树脂(G)、各种添加剂等。以下依次对它们进行说明。
(1)基本上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)
(1.1)热塑性树脂(A)的结构和性质
本发明的树脂组合物中含有基本上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)(以下本说明书中有时简写为热塑性树脂(A)、树脂(A)等)。这里，热塑性树脂(A)“基本上仅主链具有碳-碳双键”是指该热塑性树脂(A)中存在于主链的碳-碳双键为分子内总碳-碳双键的90％以上、存在于侧链的碳-碳双键为分子内总碳-碳双键的10％以下。存在于侧链的碳-碳双键优选为7％以下、更优选为5％以下。
该热塑性树脂(A)由于其分子内具有碳-碳双键，因此能够高效地与氧反应，结果获得氧清除功能(氧吸收功能)。这里所说的“碳-碳双键”不包括芳香环所含的双键。予以说明，本说明书中提到“双键”时，只要无特别说明是指“碳-碳双键”。
该热塑性树脂(A)中，该热塑性树脂(A)的每1摩尔双键的氧吸收量为1.6摩尔以上10摩尔以下、优选为1.8摩尔以上8.0摩尔以下、更优选为2.0摩尔以上7.0摩尔以下、进一步优选为2.5摩尔以上6.0摩尔以下、特别优选为3.0摩尔以上5.0摩尔以下。这里“氧吸收量”是指通过后述实施例1.1所叙述的方法将热塑性树脂(A)形成为100μm的片材，根据在60℃、100％RH的条件下放置14天时的氧吸收量计算的值。
热塑性树脂(A)所含的碳-碳双键的量优选为0.001mol/g～0.020mol/g、更优选为0.005mol/g～0.018mol/g、进一步优选为0.007mol/g～0.012mol/g。碳-碳双键的含量小于0.001mol/g时，有所得树脂组合物的氧清除功能不充分的危险，为0.020mol/g以上时，在成形含有该热塑性树脂(A)的组合物时，有发生着色或凝结物的危险。
上述热塑性树脂(A)优选其所含的双键分别被3个以上亚甲基隔开的树脂。这种热塑性树脂例如优选为具有下式(1)单元的树脂。
Figure A200780015404D00111
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-COOR3-、-OCOR4、氰基或卤原子，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
上述烷基的碳原子数优选为1～5，芳基的碳原子数优选为6～10，烷基芳基的碳原子数优选为7～11。烷基的例子可以举出甲基、乙基、丙基、丁基，芳基的例子可以举出苯基，烷基芳基的例子可以举出甲苯基，卤原子的例子可以举出氯原子。
热塑性树脂(A)的例子作为具有上述式(1)单元的树脂可以举出聚辛烯、异戊二烯二聚物加氢开环聚合物等。除此之外还可以利用聚戊烯、聚己烯、聚庚烯等。上述异戊二烯二聚物加氢聚合物用下式表示：
-CX＝CX-CH2-CH2-CY2-CY2-CH2-CH2-
这里，2个X中的任何一个为甲基、另一个为氢原子，而且4个Y中的任何一个为甲基、剩余3个为氢原子。
上述热塑性树脂(A)中还可以含有各种亲水性基团。这里的亲水性基团是指羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、环氧基、酯基、酸酐基、含硼的极性基团(例如硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基)等。这些基团可以存在于树脂的任何部位上。例如，只要是具有上述(1)单元的树脂，则可以含有在上述单元(1)以外的单元中或者上述单元的R1或R2中。
如上所述，双键分别被3个以上亚甲基隔开时，氧吸收量特别高
一般来说，为了有效的氧吸收，有必要的是树脂中的烯丙位迅速地被氧化，因此认为双键之间只要被2个亚甲基隔开就好。但是，例如如聚丁二烯双键分别被2个以下亚甲基隔开时，1摩尔双键的氧吸收量小于1.6摩尔。与此相对，本发明人等发现为双键分别被3个以上亚甲基隔开的树脂时，即便每单位质量的双键量少于聚丁二烯，仍可吸收1.6摩尔以上的氧。
上述热塑性树脂(A)的重均分子量优选为1000～50000、更优选为10000～250000、进一步优选为60000～200000的范围。予以说明，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、作为聚苯乙烯换算值求出的。热塑性树脂(A)的重均分子量小于1000时或者超过500000时，有所得树脂组合物的成形加工性、处理性、制成成形品时的强度或伸长率等力学性能降低的危险。而且，在与后述基质树脂(E)混合使用时，热塑性树脂(A)的分散性降低，结果有氧清除性能降低、且基质树脂(E)的性质无法充分发挥的(例如阻气性不充分)情况。
上述热塑性树脂(A)所含的分子量1000以下的寡聚物的量优选为6％以下。予以说明，分子量1000以下的寡聚物的量通过GPC曲线中聚苯乙烯换算分子量1000以下部分的面积除以总峰面积而求出。一般来说，通过开环复分解聚合制造聚合物时，以一定比例产生寡聚物(低分子量体)。因此，优选选择寡聚物的含量低的树脂作为热塑性树脂(A)或者通过后述方法减少寡聚物含量。
上述热塑性树脂(A)所含的分子量1000以下的寡聚物的量更优选为4％以下、进一步优选为2％以下。分子量1000以下的寡聚物与水或醇等接触、溶出的可能性高。因此，通过降低这种寡聚物的含量，例如在使热塑性树脂(A)分散于其它聚合物中时，该寡聚物的溶出(渗出)显著减少。而且，当利用本发明的组合物作为包装材料时，当在成形后与水一起进行高温处理(蒸煮处理)时，与以往相比，寡聚物向水中的移动显著减少。这可以通过水的异味减少而确认。
寡聚物含量从异味等的观点出发优选低者，但若要极端地降低，由于制造工序变得复杂，因此实用上为0.5％～6％、更为重视实用性时，为1％～6％。
本发明组合物所含热塑性树脂(A)的反式结构单元以40％～90％、优选以50％～85的比例含有。这里“反式结构单元”是指在热塑性树脂(A)的主链中，当注目于存在于该主链的一个双键时，为含有该双键的单元，是指介由该双键、构成该主链的碳链反式配置地存在的单元。热塑性树脂(A)的主链由该反式配置和作为构成该主链的碳链顺式配置地存在的单元的“顺式结构单元”构成。
对于热塑性树脂(A)伴随氧吸收的异味水平而言，几乎没有上述反式结构单元和顺式结构单元的含有率所造成的差别。但是，当使用反式结构单元处于上述范围的热塑性树脂(A)时，可以获得在加热成形时具有适当的流动性、温度控制范围宽、处理性优异的优点。反式结构单元的比例低于上述范围时，加热时的流动性高、温度控制范围窄、有树脂附着在挤出机螺杆的可能。反式结构单元的比例高于上述范围时，有氧吸收性稍稍降低的倾向。
反式结构单元和顺式结构单元的含有率随原料单体的结构、聚合反应所用的溶剂、催化剂等而不同，因此推荐选择反式结构单元为上述范围的热塑性树脂(A)。这种热塑性树脂(A)的优选制造方法在后叙述。
如上所述，热塑性树脂(A)基本上仅主链含有碳-碳双键。因此，通过与氧的反应，即便双键或其烯丙位被部分氧化或裂开，也难以产生侧链中的双键被裂开时的低分子量片断。因此，极少产生低分子量的分解物。低分子量的分解物的一部分为难闻的异味物质，由于不产生这种分解物，因此不会产生难闻的气味。与此相对，当使用侧链具有碳-碳双键的热塑性树脂时，在氧吸收性方面没有问题，但如上所述，通过侧链的双键的开裂，产生低分子量的分解物。因此，有产生难闻异味、显著损害周围环境的危险。
作为热塑性树脂(A)，在使用双键分别被3个以上亚甲基隔开的树脂时，即便该双键在分子中的含有比例低，也可获得高的氧吸收性。
热塑性树脂(A)可以是单一的树脂，也可以是包括多个树脂的混合物。
(1.2)热塑性树脂(A)的制造
上述热塑性树脂(A)的制造方法并无特别限定。例如通过使两末端具有烯烃的碳原子数9以上的链状二烯化合物发生非环状二烯复分解聚合的方法、使碳原子数7以上的环状烯烃发生开环复分解聚合的方法等制造。上述方法中，利用环状烯烃的开环复分解聚合的方法由于不会副产生乙烯、制造工序不会变得复杂，因而特别有效。例如，通过在惰性溶剂中、根据需要在聚合催化剂、链转移剂等的存在下使上述环状烯烃聚合而获得。
以下说明利用开环复分解聚合法的热塑性树脂(A)的制备。
(1.2.1)环状烯烃
作为成为上述热塑性树脂(A)原料的碳原子数7以上的环状烯烃并无特别限定，可以举出以下化合物：环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯等环单烯类；环辛二烯、环癸二烯、降冰片二烯、二环戊二烯等环二烯类；和环癸三烯等环三烯类。它们还可以具有烷氧基、羰基、烷氧基羰基、卤原子等取代基。特别是，考虑到获得性、经济性、作为氧吸收性剂的使用时，优选环辛烯。
(1.2.2)聚合催化剂和链转移剂
上述开环复分解聚合催化剂(x)例如可以举出以过渡金属卤化物为主成分的催化剂(x-1)、过渡金属碳烯络合物催化剂(x-2)等。以过渡金属卤化物作为主成分的催化剂(x-1)是以过渡金属卤化物为主成分、含有过渡金属以外的有机金属化合物作为辅助催化剂的催化剂。
以过渡金属卤化物为主成分的催化剂(x-1)(以下本说明书中有时称作催化剂(x-1)等)所含的过渡金属卤化物为周期表4～8族过渡金属的卤化物。这种过渡金属卤化物可以举出以下化合物：MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4、MoOF4等卤化钼；WBr2、WCl2、WBr4、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4、WCl4(OC6H4Cl2)2等卤化钨；VOCl3、VOBr3等卤化钒；TiCl4、TiBr4等卤化钛等。
作为上述辅助催化剂发挥功能的有机金属化合物的具体例子可以举出以下化合物：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、二乙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二乙基碘化铝、二乙基氢化铝、倍半氯乙基铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷等有机铝化合物；四甲基锡、二乙基二甲基锡、四乙基锡、二丁基二乙基锡、四丁基锡、四辛基锡、三辛基氟化锡、三辛基氯化锡、三辛基溴化锡、三辛基碘化锡、二丁基二氟化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二碘化锡、丁基三氟化锡、丁基三氯化锡、丁基三溴化锡、二丁基三碘化锡等有机锡化合物；甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、苯基锂等有机锂化合物；正丁基钠等有机钠化合物；甲基碘化镁、乙基溴化镁、甲基溴化镁、正丙基溴化镁、叔丁基氯化镁、芳基氯化镁等有机镁化合物；二乙基锌等有机锌化合物；二乙基镉等有机镉化合物；三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(全氟苯基)硼、N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(全氟苯基)硼酸酯等有机硼化合物等。
上述过渡金属碳烯络合物催化剂(x-2)为周期表第4～8族过渡金属的碳烯络合物化合物，可以举出钨碳烯络合物催化剂、钼碳烯络合物催化剂、铼碳烯络合物催化剂、钌碳烯络合物化合物等。
上述钨碳烯络合物催化剂的具体例子可以举出以下化合物：
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2等。
上述钼碳烯络合物催化剂的具体例子可以举出以下化合物：
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、Mo(N-2，6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN)、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF)等。
上述铼碳烯络合物催化剂的具体例子可以举出以下化合物：
Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Pri 2C6H3)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2-But 2C6H4)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Me2C6H3)2等。
上述钌碳烯络合物催化剂的具体例子可以举出以下化合物：苄叉(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苄叉(1，3-二莱基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苄叉(1，3-二莱基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌等含杂原子的碳烯化合物和中性供电子性化合物键合的钌碳烯络合物；苄叉(1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌、苄叉(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等2个含杂原子的碳烯化合物键合的钌碳烯络合物；(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌等。
这些开环复分解聚合催化剂可以单独或者混合2种以上使用。其中，由于并非必需辅助催化剂、且活性很高，因此优选使用过渡金属碳烯络合物催化剂(x-2)，从在聚合物中的催化剂残留物的观点出发，特别优选使用钌碳烯络合物催化剂。
复分解反应催化剂的使用量以催化剂与供于聚合反应的环状烯烃单体的摩尔比计，催化剂:环状烯烃单体为1:100～1:2000000、优选为1:500～1:1000000、更优选为1:1000～1:700000的范围。催化剂过多，则反应后的催化剂除去变难，过少，则有无法获得充分聚合活性的情况。
上述链转移剂并无特别限定，可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃或者2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等内部烯烃。它们还可以被羟基、烷氧基、酰基、羰基、烷氧基羰基、卤原子等取代。这些物质可以单独使用，还可以混合多个使用。
链转移剂的使用量只要是在聚合反应中能够产生充分分子量的聚合物的量即可，并无特别限定。例如以相对于环状烯烃的链转移剂的摩尔比计，环状烯烃:链转移剂＝1000:1～20:1、优选为800:1～50:1的范围。
(1.2.3)热塑性树脂(A)的制备
热塑性树脂(A)如上所述，通过在惰性溶剂中、根据需要在聚合催化剂、链转移剂等的存在下使上述环状烯烃发生开环复分解聚合而获得。或者，也可以通过将两末端具有烯烃的链状二烯化合物作为原料单体，进行非环状二烯复分解聚合的方法获得。
上述惰性溶剂并无特别限定，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃；二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。考虑到溶剂除去容易和操作性，优选使用饱和脂肪族烃。
溶剂的使用量并无特别限定，通常相对于所用环状烯烃在1～1000质量倍、优选在2～200质量倍、更优选在3～100质量倍的范围内使用。
实施上述开环复分解聚合的温度受所用溶剂种类、量左右，因此并非必须一定，通常在-78℃～200℃的范围、优选10℃～150℃的范围内进行聚合。聚合优选在惰性气体环境下实施。
举出热塑性树脂(A)为聚辛烯时的制造方法之一例，如下所述。聚辛烯可以通过以下方法合成：将环辛烯作为原料单体，使用上述催化剂进行开环复分解聚合的方法；或者使用1，9-癸二烯作为原料单体，使用同样的催化剂进行非环状二烯复分解聚合的方法。具体地说例如可以使用苄叉(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌等上述催化剂。聚合可以在无溶剂下进行，根据需要使用上述催化剂。聚合随所用溶剂的熔点、沸点等不同，通常在-78～200℃的温度范围下通常进行72小时以内的时间。
(1.2.4)制备热塑性树脂(A)时的反式结构单元比例的调整
通过上述各种方法获得的热塑性树脂(A)的“反式结构单元”和“顺式结构单元”的含有比例随催化剂、溶剂、搅拌强度、温度等聚合条件等改变。因此，优选将它们适度调节，获得以40％～90％的比例含有上述反式结构单元的热塑性树脂(A)。
使用钌碳烯络合物催化剂时，还可以通过在制造热塑性树脂(A)时的聚合反应结束后继续在加热下进行搅拌，利用双键的异构化提高反式结构单元的比例。该异构化反应可以通过添加甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类而促进。
(1.2.5)热塑性树脂(A)中的寡聚物量的调整
本发明中，如上所述优选分子量1000以下寡聚物的含量为6质量％以下。通过上述开环复分解聚合获得的热塑性树脂(A)必然会产生作为原料单体的环状烯烃的二聚物～10聚物左右的寡聚物，难以抑制该种现象。因此推荐除去该寡聚物。
除去该寡聚物的方法并无特别限定。例如可以利用以下方法：在聚合结束后除去催化剂和溶剂后，在加热下引入氮等惰性气体的方法；在高真空下进行加热的方法；通过水等的共沸溶剂进行共沸除去的方法等。
而且，还可以通过在聚合结束后实施除去催化剂、溶剂的脱溶剂，利用挤出成形等方法加工成线状、片状、颗粒后与有机溶剂相接触进行洗涤，从而除去。所用的有机溶剂并无特别限定，只要是基本不溶解分子量超过1000的热塑性树脂(A)的有机溶剂即可，优选使用能够维持聚合物形状的有机溶剂。作为能够使用的溶剂可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙基醚、叔丁基甲基醚等醚类。溶剂的使用量并无特别限定，通常相对于热塑性树脂(A)为1～10000质量倍，考虑到经济性和操作性时，使用10～1000质量倍、更优选20～800质量倍。实施的温度也无特别限定，通常为-10℃～80℃的范围，考虑到操作性和高分子量体的Tg时，优选0℃～60℃的范围。
洗涤的方法也无特别限定。可以采用将聚合物浸渍于溶剂中的方法、将聚合物分散于溶剂中搅拌溶剂的方法、如固定床方式固定聚合物循环溶剂的方法等。洗涤后将聚合物和溶剂固液分离，残留于聚合物的溶剂通过在减压下或惰性气体下蒸煮除去等的方法而除去，获得干燥的热塑性树脂(A)。
与此相对，以往对于通过开环复分解聚合获得的热塑性树脂而言，通常工业上以一定比例含有寡聚物的状态商品化(参照Journal ofMolecular Catalysis A；Chemical 213(2004)39-45)。另一方面，当实验室水平上想要获得不含寡聚物的高聚合物时，采用利用再沉淀等方法除去低分子量体或残留溶剂的方法(参照Journal of OrganometallicChemistry 691(2006)3708-3714和Polymer Preprints 2000，41(1)12-13)。但是，工业上难以实施这种方法。
本发明中，通过利用上述溶剂的洗涤等的方法，可以容易地将寡聚物除去。如此，寡聚物含量为6质量％以下的热塑性树脂(A)即便进行蒸煮处理，也极少发生寡聚物从该树脂中溶出、移向其它材料。
(2)过渡金属盐(B)和过渡金属化合物(D)
过渡金属盐(B)通过促进热塑性树脂(A)的氧化反应，具有提高树脂组合物的氧清除功能的效果。例如促进存在于由本发明树脂组合物获得的包装材料内部的氧和透过包装材料中的氧与热塑性树脂(A)的反应，包装材料的氧清除功能提高。
过渡金属化合物(D)以不同于过渡金属盐(B)的其它机理作为氧化催化剂发挥功能。更详细地说，通过以过渡金属盐(B)作为催化剂的热塑性树脂(A)的氧化反应而产生的过氧化物与该过渡金属化合物(D)反应，形成氧活性种，由此热塑性树脂(A)的双键被环氧化。除了烯丙位的氧化之外，环氧化也进行，因此通过此时的氧的消耗，组合物的氧清除功能提高。
上述过渡金属盐(B)所含的过渡金属可以举出铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、钌等，但并非限定于这些。其中优选铁、镍、铜、锰、钴，更优选锰和钴，进一步优选钴。
作为过渡金属盐(B)所含的金属的平衡离子可以举出有机酸或氯化物来源的阴离子。有机酸可以举出乙酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、胆酸、油酸、树脂酸、癸酸、萘酸等，但并非限定于这些。特别优选的盐可以举出2-乙基己酸钴、新癸酸钴和硬脂酸钴。另外，金属盐还可以是具有聚合物性平衡离子的所谓离聚物。
上述过渡金属盐(B)以热塑性树脂(A)的质量为基准，优选以金属元素换算计以1～50000ppm的比例含有在组合物中。过渡金属盐(B)更优选以5～10000ppm、进一步优选以10～5000ppm的范围含有。本发明的树脂组合物如后所述，除了热塑性树脂(A)之外还含有基质树脂(E)时，该过渡金属盐(B)以热塑性树脂(A)和基质树脂(E)的总质量为基准优选以金属元素换算计以1～50000ppm的比例含有。进而，该树脂组合物如后所述为除了热塑性树脂(A)之外还含有基质树脂(E)和相容剂(F)时，该过渡金属盐(B)以热塑性树脂(A)、基质树脂(E)和相容剂(F)的总质量为基准优选以金属元素换算计以1～50000ppm的比例含有。在任何情况下，更优选过渡金属盐(B)以5～10000ppm、进一步优选以10～5000ppm的范围含有。过渡金属盐(B)的含量小于1ppm时，有树脂组合物的氧吸收效果不足的情况。而过渡金属盐(B)的含量超过50000ppm时，有树脂组合物的热稳定性降低、产生分解气体、凝胶或凝结物的发生变得显著的情况。
上述过渡金属化合物(D)所含的过渡金属可以举出钛、钒、钼、铬、硒、钨等。过渡金属化合物(D)的具体例子可以举出TiO2、V2O5、MoO3、CrO3、WO3、WO2、H2WO4、WCl2O2、WOCl4、SeO2等。这些过渡金属化合物可以单独使用，还可以2种以上混合使用。
该过渡金属化合物(D)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准优选以金属元算换算计以50～50000ppm、更优选100～10000ppm的比例含有。过渡金属化合物(D)的量过剩，则有时使用所得组合物制备成形体时会发生着色等。
(3)抗氧化剂(C)
本发明的氧吸收性树脂组合物可以含有抗氧化剂(C)。该抗氧化剂(C)当在与空气接触的条件下保存含有热塑性树脂(A)的树脂组合物时，防止热塑性树脂(A)被氧化、其氧吸收性能降低，或者在混合树脂组合物的各成分使其加热熔融进行成形时，防止由于与氧接触所导致的发生着色或凝胶、凝结物。
抗氧化剂(C)可以举出以下化合物：2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二-(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亚甲基双-(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸等。
树脂组合物中所含的抗氧化剂(C)的量考虑到树脂组合物中的各成分的种类、含量、树脂组合物的使用目的、保存条件等适当决定。通常，抗氧化剂(C)的量通常以热塑性树脂(A)的质量为基准以10～5000ppm、优选500～2000ppm的比例含有。抗氧化剂(C)的量过多，则妨碍热塑性树脂(A)和氧的反应，因此有本发明的树脂组合物的氧清除功能变得不充分的情况，另外，抗氧化剂(C)本身还会成为着色原因。另一方面，抗氧化剂(C)的量过少，则在热塑性树脂(A)的保存时或熔融混炼时发生与氧的反应，在实际使用该树脂组合物之前，有氧清除功能降低的情况。
例如，当在较低温或惰性气体环境下保存热塑性树脂(A)时，或者在氮密封状态下进行熔融混炼制造树脂组合物时等，抗氧化剂(C)的量可以很少。另外，为了促进氧化较多地添加氧化催化剂时，即便热塑性树脂(A)含有某种程度量的抗氧化剂(C)，也可获得具有良好氧清除功能的树脂组合物。
抗氧化剂(C)由于具有防止热塑性树脂(A)氧化的功能，因此多预先添加于热塑性树脂(A)。但是，在热塑性树脂(A)的保存状态下、或者通过与其它成分相混合制造颗粒或成形体的工序中，当不与氧相接触时，可以在比较靠后的工序中添加。考虑到热塑性树脂(A)本身易受到氧化时，抗氧化剂(C)优选在制造热塑性树脂(A)后、与氧接触前添加。
抗氧化剂(C)例如可以添加于热塑性树脂(A)制造的聚合后的溶剂中、可以添加于聚合后除去溶剂获得的热塑性树脂(A)中、可以在将该热塑性树脂(A)制成颗粒时添加、或者可以直接通过干式混合添加于颗粒中。
(4)基质树脂(E)
本发明的氧吸收性树脂组合物中如上所述根据需要含有基质树脂(E)。该基质树脂(E)作为用于稀释或分散热塑性树脂(A)的载体发挥功能，且具有赋予树脂组合物该基质树脂(E)所具特性的功能。基质树脂(E)根据组合物的使用目的适当选择。例如，在想要赋予本发明组合物阻气性功能时，使用阻气性树脂作为基质树脂(E)。在想要赋予其它功能时，根据目的选择适当的树脂(后述)。例如当将含有阻气性树脂的组合物制成容器等规定成形体时，该阻气性树脂具有控制来自外部的氧通过该成形体进行移动的作用。
基质树脂(E)中，作为阻气性树脂(以下本说明书中有时简写为阻气性树脂(E.1))优选使用氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下阻气性的树脂。该氧透过速度在20℃、相对湿度65％的环境下测定时是指在具有1气压的氧压差的状态下1天透过面积1m2、20μm厚度膜的氧的体积为500ml以下。使用氧透过速度超过500ml·20μm/(m2·天·atm)的树脂时，有所得树脂组合物的阻气性变得不充分的危险。阻气性树脂(E.1)的氧透过速度更优选为100ml·20μm/(m2·天·atm)以下、进一步优选为20ml·20μm/(m2·天·atm)以下、最优选为5ml·20μm/(m2·天·atm)以下。通过含有这种阻气性树脂(E.1)和具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)，除了阻气效果之外还发挥氧捕获效果，结果可以获得具有极高阻气性的树脂组合物。
上述阻气性树脂(E.1)的例子可以举出聚乙烯醇系树脂(E.1.1)、聚酰胺树脂(E.1.2)、聚氯乙烯系树脂(E.1.3)、聚丙烯腈系树脂(E.1.4)等作为代表的树脂，但并非限定于这些树脂。
上述阻气性树脂(E.1)中，聚乙烯醇系树脂(E.1.1)可以使用碱催化剂等将乙烯酯的均聚物或者乙烯酯与其它单体的共聚物(特别是乙烯酯与乙烯的共聚物)皂化而获得。乙烯酯可以举出乙酸乙烯酯作为代表的化合物，还可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇系树脂的乙烯酯成分的皂化度优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为96％以上。皂化度低于90摩尔％时，高湿度下的阻气性降低。另外，上述聚乙烯醇系树脂为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)时，热稳定性变得不足，所得成形体易于含有凝胶、凝结物。
当聚乙烯醇系树脂含有皂化度不同的2种以上聚乙烯醇系树脂的混合物时，将由混合质量比求出的平均值作为皂化度。
上述聚乙烯醇系树脂中，从能够熔融成形、高湿度下的阻气性良好的方面出发，优选EVOH。
EVOH的乙烯含量优选为5～60摩尔％。乙烯含量小于5摩尔％时，有高湿度下的阻气性降低、熔融成形性也恶化的情况。EVOH的乙烯含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、最优选为20摩尔％以上。而乙烯含量超过60摩尔％时，有无法获得充分阻气性的情况。乙烯含量优选为55摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下。
优选使用的EVOH如上所述乙烯含量为5～60摩尔％、且皂化度为90％以上。含有本发明树脂组合物的多层容器中，在期待耐冲击剥离性优异时，优选使用乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度90％以上小于99％的EVOH。
EVOH含有乙烯含量不同的2种以上EVOH的混合物时，将由混合质量比求出的平均值作为乙烯含量。此时，优选乙烯含量差别最大的EVOH之间的乙烯含量之差为30摩尔％以下、且皂化度之差为10％以下。脱离这些条件时，有损害树脂组合物的透明性的情况。乙烯含量之差优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。另外，皂化度之差更优选为7％以下、进一步优选为5％以下。含有本发明树脂组合物的多层容器中，在期待耐冲击剥离性和阻气性以更高水平取得平衡时，优选混合使用乙烯含量25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度90％以上小于99％的EVOH(E.1.1a)和乙烯含量25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度90％以上的EVOH(E.1.1b)，使混合质量比(E.1.1a)/(E.1.1b)达到5/95～95/5。
EVOH的乙烯含量和皂化度可以通过核磁共振(NMR)法求得。
该EVOH可以在不阻碍本发明目的的范围内少量含有乙烯单元和乙烯醇单元以外的单体单元作为共聚单元。这种单体的例子可以举出以下化合物：丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
其中，EVOH含有0.0002～0.2摩尔％乙烯基硅烷化合物作为共聚成分时，将含有该EVOH的本发明组合物与应成为基材的树脂(例如聚酯；以下本说明书中有时将聚酯简写为PES)一起共挤出成形或共注射成形获得多层结构体时，与该基材树脂的熔融粘性的整合性有所改善、能够制造均质的成形物。乙烯基硅烷系化合物优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
而且，在EVOH中添加硼化合物时，从EVOH的熔融粘性有所改善、获得均质的共挤出成形体或共注射成形体的方面出发有效。这里，硼化合物可以举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地硼酸类可以举出原硼酸(以下本说明书中有时简写为硼酸)、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯可以举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸盐可以举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸。
添加硼化合物时，其含量优选以硼元素换算计为20～2000ppm、更优选为50～1000ppm。处于该范围时，可以获得加热熔融时的转矩变动被抑制的EVOH。小于20ppm时，其效果小，超过2000ppm时，有易于凝胶化、发生成形性故障的情况。
在EVOH预先添加优选以碱金属元算换算计为5～5000ppm的碱金属盐，对于改善层间粘合性或互溶性也具有效果。碱金属盐的添加量更优选以碱金属元算换算计为20～1000ppm、进一步优选为30～500ppm。碱金属可以举出锂、钠、钾等，碱金属盐可以举出碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如可以举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等，其中优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
相对于EVOH，优选以换算为磷酸根计以20～500ppm、更优选30～300ppm、最优选50～200ppm的比例添加磷酸化合物。通过以上述范围添加磷酸化合物，可以改善EVOH的热稳定性。特别是可以抑制进行长时间熔融成形时发生凝胶、凝结物或着色。
添加于EVOH的磷酸化合物的种类并无特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐。磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任何形式。磷酸盐的阳离子种也无特别限定，阳离子中优选为碱金属、碱土类金属。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷化合物。
EVOH的优选熔体流动速度(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～50g/10分钟、进一步优选为1～30g/10分钟。
阻气性树脂(E.1)中，聚酰胺树脂(E.1.2)的种类并无特别限定。例如可以举出聚己酰胺(尼龙-6)、聚十一酰胺(尼龙-11)、聚十二内酰胺(尼龙-12)、聚已二酰已二胺(尼龙-6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/已二酰已二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、己内酰胺/已二酰已二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酰间苯二甲胺(MX-尼龙)、聚对苯二甲酰已二胺/聚间苯二甲酰已二胺共聚物(尼龙-6T/6I)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂(E.1.2)可以单独使用还可以2种以上混合使用。其中，从阻气性的观点出发优选聚己内酰胺(尼龙-6)和聚已二酰已二胺(尼龙-6，6)。
聚氯乙烯系树脂(E.1.3)除了氯乙烯或偏氯乙烯的均聚物之外，可以举出与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物。
聚丙烯腈系树脂(E1.4)除了丙烯腈的均聚物之外，还可以举出与丙烯酸酯等的共聚物。
阻气性树脂(E.1)可以使用这些树脂中的1种，还可以2种以上混合使用。其中优选聚乙烯醇系树脂(E.1.1)、更优选乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的EVOH。
基质树脂(E)中，作为阻气性树脂(E)以外的树脂，如上所述根据目的选择具有适当所需性质的树脂。这种树脂例如可以举出以下树脂：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与以下单体中的至少1种的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、藻酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；和聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯。上述树脂中，考虑到树脂组合物的成形性，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
上述基质树脂(E)中可以在不阻碍本发明目的的范围内预先混合热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、填充物等。
本发明的氧吸收性树脂组合物作为树脂成分除了热塑性树脂(A)之外还含有基质树脂(E)时，以该热塑性树脂(A)和该基质树脂(E)的总质量作为100质量％时，优选该热塑性树脂(A)以30～1质量％的比例含有、该基质树脂(E)以70～99质量％的比例含有。例如，当基质树脂(E)为阻气性树脂(E.1)时，当其含有比例小于70质量％时，有该树脂组合物相对于氧气、二氧化碳气体等的阻气性降低的危险。另一方面，含有比例超过99质量％时，由于热塑性树脂(A)的含有比例减少，因此有氧清除功能降低的危险。热塑性树脂(A)的含有比例更优选为20～2质量％、进一步优选为15～3质量％，基质树脂(E)的含有比例更优选为80～98质量％、进一步优选为85～97质量％。
(5)相容剂(F)
在本发明的树脂组合物中含有热塑性树脂(A)和基质树脂(E)时或者进一步含有后述的其它树脂(G)时，为了提高这些树脂的相容性、赋予所得树脂组合物稳定的形态性，根据需要含有相容剂(F)。相容剂(F)例如为了提高混合上述树脂时的混合性、结果充分地发挥透明性、清洁性、氧吸收性、阻挡性、力学性能、制品的质地等效果而添加。相容剂(F)的种类并无特别限定，根据所用热塑性树脂(A)、基质树脂(E)的组合而适当选择。
例如，当基质树脂(E)如聚乙烯醇系树脂的极性高的树脂时，作为相容剂(F)，优选为含有极性基团的烃系聚合物或乙烯-乙烯醇共聚物。例如相容剂(F)为含有极性基团的烃系聚合物时，通过成为聚合物底物的烃聚合物部分，该相容剂(F)与热塑性树脂(A)的亲合性变得良好。而且，通过该相容剂(F)的极性基团，该相容剂(F)与基质树脂(E)的亲合性变得良好。结果，所得树脂组合物可以形成稳定的形态性。
作为能够形成成为上述含有极性基团的烃系聚合物底物的烃聚合物部分的单体，可以举出以下化合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等的乙烯基萘类；茚、苯乙酮等含亚乙烯基的芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等共轭二烯化合物等。上述烃系聚合物可以主要含有这些单体中的一种，还可以主要含有两种以上。
使用上述单体如后所述制备含有极性基团的烃系聚合物，此时该单体形成由下述聚合物而成的烃聚合物部分：聚乙烯(超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲基酯、乙基酯等)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氢物的苯乙烯-加氢二烯系嵌段共聚物等；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系共聚物；聚氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳香族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯等。其中，优选苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氢物的苯乙烯-加氢二烯系嵌段共聚物等。
相容剂(F)所含的极性基团并无特别限定，优选含有氧原子的官能团。具体地可以举出含活性氢的极性基团(-SO3H、-SO2H、-SOH、-CONH2、-CONHR、-CONH-、OH等)、含有氮但不含活性氢的极性基团(-NCO、-OCN-、-NO、-NO2、-CONR2、-CONR-等)、环氧基、含羧基的极性基团(-CHO、-COOH、-COOR、-COR、>C＝O、-CSOR、-CSOH等)、含磷的极性基团(-P(OR)2、-PO(OR)2、-PO(SR)2、-PS(OR)2、-PO(SR)(OR)、-PS(SR)(OR)等)、含硼的极性基团等。这里上述通式中，R表示烷基、苯基或烷氧基。
含有极性基团的烃系聚合物的制造方法并无特别限定。例如可以举出以下的方法：1)将能够形成上述烃聚合物部分的单体和含有极性基团(或者能够形成该极性基团的基团)的单体共聚的方法；2)将能够形成上述烃聚合物部分的单体共聚时，利用具有上述极性基团(或者能够形成该极性基团的基团)的引发剂或链转移剂的方法；3)将能够形成上述烃聚合物部分的活性聚合，利用具有上述极性基团(或者能够形成该极性基团的基团)的单体作为停止剂(末端处理剂)的方法；4)将能够形成上述烃聚合物部分的单体聚合，获得聚合物，通过反应将具有上述极性基团(或者能够形成该极性基团的基团)的单体引入该聚合物中的反应性部分、例如碳-碳双键部分的方法。上述1)的方法中，在进行共聚时，还可以采用随机共聚、嵌段共聚、接枝共聚的任何聚合方法。
当相容剂(F)为烃系聚合物时，作为特别优选的极性基团可以举出羧基、羧酸酐基、羧酸盐基等的羧基类，硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基等含硼的极性基团。
其中，当极性基团为羧基时，所得树脂组合物具有高的热稳定性。如上所述，树脂组合物中过量含有过渡金属盐(B)时，该树脂组合物的热稳定性有时会降低，但与过渡金属盐(B)一起含有具有羧基的相容剂(F)时，则保持该树脂组合物的热稳定性。表现这种效果的理由并不清楚，认为是由于过渡金属盐(B)与该相容剂(F)的某种作用所导致的。极性基团为含硼的极性基团时，所得树脂组合物中显著地改善了热塑性树脂(A)和基质树脂(E)的相容性，形成稳定的形态。
这种具有极性基团的相容剂例如详细地公开于特开2002-146217号公报中。所公开的相容剂中，优选具有硼酸酯基的苯乙烯-氢化二烯系嵌段共聚物。
相容剂(F)如上所述还可以使用乙烯-乙烯醇共聚物。特别是，基质树脂(E)为EVOH时，充分地发挥作为相容剂的效果。其中，从改良相容性的观点出发，优选乙烯含量70～99摩尔％、皂化度40％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯含量更优选为72～96摩尔％、进一步优选为72～94摩尔％。乙烯含量小于70摩尔％时，有与热塑性树脂(A)的亲和性降低的情况。另外，乙烯含有率超过99摩尔％时，有与EVOH的亲和性降低的情况。另外，皂化度更优选为45％以上，皂化度的上限并无特别限定，可以使用基本为100％皂化度者。皂化度小于40％时，有与EVOH的亲和性降低的情况。
以下所述的相容剂(F)可以单独使用，还可以2种以上混合使用。
本发明的氧吸收性树脂组合物作为树脂成分除了热塑性树脂(A)之外还含有基质树脂(E)和相容剂(F)时，以该热塑性树脂(A)、该基质树脂(E)和上述相容剂(F)的总质量为100质量％时，优选该上述热塑性树脂(A)以29.9～1质量％的比例含有、该上述基质树脂(E)以70～98.9质量％的比例含有、该相容剂(F)以29～0.1质量％的比例含有。基质树脂(E)的含有比例小于70质量％时，有该树脂组合物相对于氧气、二氧化碳气体的阻气性降低的危险。另一方面，基质树脂(E)的含有比例超过98.9质量％时，由于热塑性树脂(A)和相容剂(F)的含有比例少，因此有氧清除功能降低的危险，而且有损害整个树脂组合物的形态稳定性的危险。热塑性树脂(A)的含有比例更优选为19.5～2质量％、更优选为14～3质量％。基质树脂(E)的含有比例更优选为80～97.5质量％、进一步优选为85～96质量％。相容剂(F)的含有比例更优选为18～0.5质量％、更进一步优选为12～1质量％。
(6)其它的热塑性树脂(G)和添加剂
本发明的氧吸收性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有热塑性树脂(A)、基质树脂(E)和相容剂(F)以外的热塑性树脂(G)。热塑性树脂(G)并无特别限定。例如当基质树脂(E)为阻气性树脂(E.1)时，可以举出以下树脂：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与以下单体中的至少1种的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、藻酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯。热塑性树脂(G)可以以树脂组合物整体的10质量％以下的比例含有。
本发明的树脂组合物中可以在不阻碍本发明作用效果的范围内含有各种添加剂。这种添加剂的例子可以举出增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填充物、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工辅助剂、阻燃剂、防雾剂、其它高分子化合物等。这种添加剂例如详细地公开于特开2002-146217号公报中。
(7)氧吸收性树脂组合物及使用其的成形体
本发明的氧吸收性树脂组合物如上所述含有热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)，进而根据需要含有抗氧化剂(C)、过渡金属化合物(D)、基质树脂(E)、相容剂(F)和其它热塑性树脂(G)、各种添加剂等。
对于本发明的氧吸收性树脂组合物含有基质树脂(E)等热塑性树脂(A)以外的树脂的组合物而言，推荐由包括热塑性树脂(A)的粒子分散于含有该树脂(A)以外的树脂(基质树脂(E)、相容剂(F)和其它热塑性树脂(G)中的至少1种)、过渡金属盐(B)和根据需要的抗氧化剂(C)、过渡金属化合物(D)、各种添加剂等的基质中的形态。例如，本发明的氧吸收性树脂组合物包括热塑性树脂(A)和基质树脂(E)时，推荐包括热塑性树脂(A)的粒子分散于基质树脂(E)的基质中的形态。包括这种状态组合物的各种成形体的氧清除功能特别优异、且透明性优异。而且，充分地获得基质树脂(E)的功能。例如基质树脂(E)为阻气性树脂(E.1)时，阻气性良好。
包括上述热塑性树脂(A)的粒子的平均粒径优选其长径为4μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下，优选其短径为3μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。这种热塑性树脂(A)粒子的平均粒径是利用后述实施例所示锇染色法测定时获得的粒径。
通过为上述粒径，氧吸收性提高的详细理由并不清楚，认为其原因在于随着热塑性树脂(A)被氧化，在热塑性树脂(A)和基质树脂(E)的界面处产生交联物，阻碍了氧侵入热塑性树脂(A)中；或者是由于过渡金属盐(B)堆积在热塑性树脂(A)和基质树脂(E)的界面附近，因此在热塑性树脂(A)的内部中难以发生氧化反应。粒径大时，有氧吸收性不充分的情况。
另外，当基质树脂(E)为聚乙烯醇系树脂等极性高的树脂时，热塑性树脂(A)优选具有上述的亲水性官能团(羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、环氧基、酯基、羧酸酐基、含硼极性基团(例如硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基)等)，特别优选具有羟基、环氧基、酸酐基。
而且，当本发明的氧吸收性树脂组合物适量含有相容剂(F)时，易于稳定地获得上述效果。
本发明的氧吸收性树脂组合物的优选熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～50g/10分钟、进一步优选为1～30g/10分钟。本发明的树脂组合物的熔体流动速率脱离上述范围时，熔融成形时的加工性多会变差。
本发明的氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度优选为0.01ml/(g·天)以上、更优选为0.05ml/(g·天)以上。这里，氧吸收速度为将树脂组合物的膜放置在一定容量的空气中时，每单位质量、单位时间吸收至该膜的氧的体积。具体的测定方法示于后述的实施例。该组合物如后所述，通过混合、成形该组合物的各成分，成为所需形状的成形体。
本发明的氧吸收性树脂组合物可以在制造后1～3天左右的初期发挥高的氧吸收速度。本发明氧吸收性树脂组合物的初期氧吸收速度即便在以阻气性树脂作为基质树脂(E)时，也可以使利用后述方法测定的23℃、100％RH的至第3天的1摩尔碳-碳双键的初期氧吸收速度为0.10摩尔/天以上、更能够为0.15摩尔/天以上。
另外，本发明的氧吸收性树脂组合物中，即便热塑性树脂(A)与基质树脂(E)的折射率不同，也可实现高透明性。具有基质树脂(E)时的本发明树脂组合物的浊度即便是(A)和(E)的折射率不一致的情况下也可以为内部浊度10以下、更优选5.0以下、进一步优选1.0以下。
将本发明的氧吸收性树脂组合物的各成分混合、加工成所需的制品。混合本发明树脂组合物的各成分的方法并无特别限定。混合各成分时的顺序也并无特别限定。例如在混合热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)、基质树脂(E)、相容剂(F)和抗氧化剂(C)时，可以同时将它们混合；还可以在混合热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)、过渡金属盐(B)和相容剂(F)后，与基质树脂(E)混合。另外，还可以在混合热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)和相容剂(F)后，与过渡金属盐(B)和基质树脂(E)混合；还可以在混合过渡金属盐(B)和基质树脂(E)后，与热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)和相容剂(F)混合。进而，还可以在混合热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)、基质树脂(E)和相容剂(F)后，与过渡金属盐(B)混合；还可以在混合过渡金属盐(B)和相容剂(F)后，与热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)和基质树脂(E)混合。另外，还可以将混合热塑性树脂(A)、抗氧化剂(C)、基质树脂(E)和相容剂(F)而获得的混合物与混合过渡金属盐(B)和基质树脂(E)而获得的混合物混合。
作为混合的具体方法，从工序简单和成本的观点出发，优选熔融混炼法。此时，从使氧吸收性、透明性良好，同时能够防止产生、混入凝胶、凝结物的方面出发，优选使用能够达成高混炼度的装置，细微且均匀地分散各成分。
作为能够达成高混炼度的装置，可以举出连续式密炼机、捏合型双螺杆挤出机(同方向或不同方向)、混合辊、复合运动捏和机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里混合机、密炼机、加压捏合机等间歇型混炼机；(株)KCK制的KCK混炼挤出机等使用具有石臼等磨碎装置的旋转圆板的装置、在单螺杆挤出机上设有混炼部(Dulmage、CTM等)的装置；带式混合机、布拉本德混合机等简易型混炼机等。其中，优选连续型混炼机。作为市售的连续式密炼机，可以举出Farrel社制FCM、(株)日本制钢所脂CIM、(株)神户制钢所制KCM、LCM、ACM等。优选采用在这些混炼机下设置单螺杆挤出机、采用同时实施混炼和挤出颗粒化的装置。另外，作为具有捏合盘或混炼用辊的双螺杆混炼挤出机例如可以举出(株)日本制钢所制TEX、Werner & Pfleiderer社制ZSK、东芝机械(株)制TEM、池贝铁工(株)制PCM等。混炼机可以为1机，也可以连接2机以上使用。
混炼温度通常为50～300℃的范围。为了防止热塑性树脂(A)的氧化，优选将装料斗口氮密封，在低温下进行挤出。混炼时间越长则越获得良好的结果，但从防止热塑性树脂(A)的氧化和生产效率的观点出发，通常为10～600秒钟、优选为15～200秒钟、更优选为15～150秒钟。
本发明的树脂组合物通过适当采用成形方法，可以成形为各种成形物，例如膜、片材、容器其它的包装材料等。此时，还可以将本发明的树脂组合物暂时制成颗粒后供于成形，还可以将树脂组合物的各成分干式混合直接供于成形。
成形方法和成形物例如可以利用熔融挤出成形成形为膜、片材、管等，利用注射成形成形为容器形状，利用中空成形成形为瓶状等的中空容器。中空成形优选利用挤出成形成形坯料，将其吹塑进行成形的挤出中空成形；利用注射成形成形形坯，将其吹塑进行成形的注射中空成形。
本发明中，利用上述成分获得的成形物可以为单层，从赋予机械特性、水蒸气阻挡性、阻氧性等特性的观点出发，优选与其它层层压作为多层结构体使用。
多层结构体的层构成，在使包括本发明树脂组合物以外的树脂的层作为x层、使本发明的树脂组合物层作为y层、粘合性树脂层作为z层时，可以举出x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等，但并非局限于这些。设置多个x层时，其种类可以相同也可以不同。另外，还可以另外设置使用包括成形时所产生的下脚料等碎屑的回收树脂的层，也可以将回收树脂掺杂在包括其它树脂的层中。多层结构体的各层厚度构成并无特别限定，从成形性和成本等的观点出发，优选y层与总层厚度的厚度比为2～20％。
上述x层所用的树脂从加工性的观点出发优选热塑性树脂。该热塑性树脂可以举出以下树脂，但并非限定于这些：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与以下单体中的至少1种的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、藻酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚ε-己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。该热塑性树脂层可以是未延伸者，还可以是经一轴或二轴地延伸或轧制者。
这些热塑性树脂中，聚烯烃从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等的观点出发优选，聚酯从机械特性、耐热性等的观点出发优选。
另一方面，作为z层中使用的粘合性树脂，只要是能够将各层间粘合则无特别限定，优选使用聚氨酯系或聚酯系的单组分或双组分固化性粘合剂、羧酸改性聚烯烃树脂等。羧酸改性聚烯烃树脂为含有不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃系聚合物或共聚物；或者使不饱和羧酸或其酸酐接枝于烯烃系聚合物或共聚物而获得的接枝共聚物。
其中，更优选羧酸改性聚烯烃树脂。特别是x层为聚烯烃树脂时，与y层的粘合性变得良好。该羧酸改性聚烯烃系树脂的例子可以举出将聚乙烯(超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯)、聚丙烯、共聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲基酯、乙基酯等)共聚物等羧酸改性的产物。
作为获得多层结构体的方法可以举出挤出层压法、干式层压法、共注射成形法、共挤出成形法等，并无特别限定。共挤出成形法可以举出共挤出层压法、共挤出片材成形法、共挤出充气成形法、共挤出吹塑成形法等。
在所含树脂的熔点以下的温度下对如此获得的多层结构体的片材、膜、型坯等进行再加热，利用冲压成形等热成形法、辊延伸法、缩放式延伸法、充气延伸法、吹塑成形法等进行一轴或二轴延伸，还可以获得经延伸的成形物。
使用上述多层结构体的成形物用于各种用途。特别是本发明的多层结构体的效果在制成多层容器时大大地发挥。而且，在包括本发明树脂组合物的层的两侧或者在使用多层结构体时成为高湿度的侧上配置有水蒸气阻挡性高的层的多层结构体的氧清除功能持续期间特别地延长，结果从更长时间地持续极高的阻气性的观点出发，优选。另一方面，在最内层具有树脂组合物层的多层容器从迅速地发挥容器内的氧清除功能的观点出发，优选。
而且，本发明的树脂组合物通过选择适当的树脂，透明性变得良好。因此，这种组合物最适于作为易于识别内容物的包装容器的用途。该包装容器内部对透明性的要求性能也很严格，作为使用本发明树脂组合物的有用性大的方式可以举出以下2种方式。即，一个方式为含有包括本发明树脂组合物的层的、包括总层厚度300μm以下的多层膜的容器，另一个方式为分别含有至少1层包括本发明树脂组合物的层和热塑性聚酯(PES)层的多层容器。以下依次说明这些实施方式。
含有包括本发明树脂组合物的层的、包括总层厚度300μm以下的多层膜的容器是包括全体层厚度较薄的多层结构体的挠性容器，通常加工成小口袋等的形态。该容器的阻气性优异，而且具有持续的氧清除功能，且制造简单，因此在对于氧的感受性高、易于劣化的制品的包装极为有用。
上述总层厚度300μm以下的薄多层膜中，即便透明性经时地降低，其程度也很小，结果保持了多层膜容器的透明性。这种多层膜的厚度从维持透明性和挠性的观点出发，如上所述通常为300μm以下、更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下。另一方面，考虑到作为容器的机械特性时，总层厚度优选为10μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上。
由多层膜制造上述总层厚度300μm以下的包括多层膜的容器时，该多层膜的制造方法并无特别限定，例如通过利用干式层压、共挤出层压等方法将本发明的树脂组合物层和其它热塑性树脂层层压，可以获得多层膜。
进行干式层压时，可以使用无延伸膜、一轴延伸膜、二轴延伸膜、轧制膜等。其中，从力学性能的观点出发，优选二轴延伸聚丙烯膜、二轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、二轴延伸ε-己内酰胺膜，还考虑到防湿性时，特别优选二轴延伸聚丙烯膜。使用无延伸膜或一轴延伸膜时，还可以通过在层压后对多层膜进行再加热，利用冲压成形等热成形法、辊延伸法、缩放式延伸法、充气延伸法等进行一轴或二轴延伸，获得经延伸的多层膜。
为了密封所得多层容器，在多层膜的制造阶段中，优选在至少一侧最外层表面上设置包括能够热封的树脂的层。该树脂可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
如此获得的多层膜例如加工成袋状，制成用于填充内容物的包装容器。由于为可挠性、简便、且透明性和氧清除性优异，因此对于由于氧的存在极易劣化的内容物、特别是食品等的包装极为有用。
分别含有至少1层包括本发明树脂组合物的层和PES层的多层容器的阻气性、氧清除功能优异，通过选择适当的树脂，透明性变得良好。因此，以袋状容器、杯状容器、中空成形容器等各种形态使用。其中，中空成形容器、特别是瓶子很重要。
作为含有包括本发明树脂组合物的层和PES层的本发明多层容器所用的PES，使用以芳香族二羧酸或它们的烷基酯和二醇为主成分的缩聚物。特别是为了达成本发明的目的，优选以对苯二甲酸乙二醇酯为主的PES。具体地说，对苯二甲酸单元与乙二醇单元的总比例(摩尔％)相对于构成PES的总单元的总摩尔数优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总比例小于70摩尔％时，所得PES变为非晶性，力学性能不足，而且进行延伸制成容器后对内容物进行加热填充(热填充)时，热收缩大，有无法承受使用的情况。另外，为了减少树脂内所含的寡聚物进行固相聚合时，易于发生树脂软化所导致的胶着，有生产变难的情况。予以说明，上述PES根据需要可以在不发生上述问题的范围内含有对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的二官能化合物单元，具体地为新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二羧酸单元、间苯二甲酸、萘二羧酸单元等。作为这种PES的制造方法并无特别限定，可以适当选择公知的方法。
分别含有至少1层包括本发明树脂组合物的层和PES层的本发明多层容器的制造方法并无特别限定，从生产性等的观点出发优选使用共注射吹塑成形。共注射吹塑成形中，通过将利用共注射成形获得的容器前体(形坯)延伸吹塑成形，制造容器。
在共注射成形中，通常利用2台或更多的弹射注射器将应构成多层结构体各层的树脂分别导入同心圆状的喷嘴内，同时或错开时间交替地弹射至单一的模具内，进行1次的合模操作，从而进行成形。例如通过以下方法制造形坯，(1)首先弹射内外层用的PES层，接着弹射成为中间层的树脂组合物，获得PES/树脂组合物/PES的3层构成的成形容器的方法、(2)首先弹射内外层用的PES层，接着弹射树脂组合物，与其同时或之后再次弹射PES层，获得PES/树脂组合物/PES/树脂组合物/PES的5层构成的成形容器的方法，但并非限定于这些制造方法。另外，在上述层构成中，还可以根据需要在树脂组合物层和PES层之间配置粘合性树脂层。
作为注射成形的条件，PES优选在250～330℃的温度范围内进行弹射，更优选为270～320℃、进一步优选为280～310℃。PES的弹射温度小于250℃时，PES不会充分熔融，在成形物中混入未熔融物(灰分)，产生外观不良，同时成为成形物力学性能降低的原因。另外，在极端的情况下有螺杆力矩上升、引起成形机故障的情况。另一方面，PES的弹射温度超过330℃时，PES的分解变得显著，有引起分子量降低所导致的成形物力学性能降低的情况。另外，由于分解时所产生的乙醛等气体，不仅会损害填充于成形物的物质的性质，而且由于分解时所产生的寡聚物，模具的污染变得严重、损害成形物的外观。
树脂组合物优选在170～250℃的温度范围内弹射、更优选为180～240℃、进一步优选为190～230℃。树脂组合物的弹射温度小于170℃时，树脂组合物不会充分地熔融，有在成形物中混入未熔融物(灰分)、发生外观不良的情况。另外，在极端的情况下有螺杆力矩上升、引起成形机故障的情况。另一方面，树脂组合物的弹射温度超过250℃时，有热塑性树脂(A)的氧化进行、树脂组合物的阻气性和氧清除功能降低的情况。同时，还有发生着色或凝胶物所导致的成形物外观不良或者由于分解气体或凝胶化物流动性变得不均匀或被阻碍、发生树脂组合物层的缺失部分的情况。在极端的情况下，由于发生凝胶化物，注射成形变得不可能。为了抑制熔融时的氧化进行，还优选用氮密封原料供给给料口。
予以说明，树脂组合物可以预先以熔融配合有原料成分的颗粒形态供于成形机，还可以将干式混合的各原料成分供于成形机。
如此获得的形坯中，总厚度为2～5mm、树脂组合物层的总厚度为10～500μm。
上述型坯在高温状态下直接或使用块状加热器、红外线加热器等发热体进行再加热后，送至延伸吹塑工序。将经加热的型坯在延伸吹塑工序中在纵方向上延伸1～5倍后，利用压缩空气等延伸吹塑成形1～4倍，从而可以制造本发明的多层注射吹塑成形容器。型坯的温度优选为75～150℃、更优选为85～140℃、进一步优选为90～130℃、最优选为95～120℃。型坯的温度超过150℃时，PES易于结晶化，所得容器发生白化、有损外观，容器的层间剥离增加。另一方面，型坯的温度小于75℃时，PES会发生折痕，成为珍珠色调，有损透明性。
如此获得的多层容器的腰身部总厚度一般为100～2000μm、优选为150～1000μm，根据用途分别使用。此时的树脂组合物层的总厚度优选为2～200μm、更优选为5～100μm。
如此获得含有包括本发明树脂组合物的层和PES层的多层容器。该容器能够获得高的透明性，且阻气性和氧清除功能极为优异，且由于氧吸收不会产生异味成分。因此，作为由于氧的存在而易于劣化的内容物、例如食品、药品等的容器有用。特别是作为重视风味的食品、啤酒等饮料的容器极为有用。
而且，本发明的树脂组合物作为容器用包装(垫圈)特别是作为容器盖用的垫圈适于使用。此时，作为盖主体的材料并无特别限定，可以采用在热塑性树脂、金属等该领域中通常使用的材料。安装该垫圈而成的盖的阻气性优异、且具有持续的氧清除功能，且由于氧吸收不会产生异味成分。因此，作为对于氧的感受性高易于劣化的制品、特别是重视风味的食品、饮料等的容器所用的盖，极为有用。
(实施例)
以下对于实施例更加具体地说明本发明，但本发明并非局限于此。以下实施例和比较例的分析和评价如下进行。
(1)热塑性树脂(A)的分子结构：
由利用以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(日本电子社制“JNM-GX-500型”)获得的波谱决定。
(2)热塑性树脂(A)中反式结构单元的含有比例：
由利用以氘代氯仿为溶剂的13C-NMR(核磁共振)测定(日本电子社制“JNM-GX-500型”)获得的波谱决定。
(3)热塑性树脂(A)的重均分子量和数均分子量：
利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，作为聚苯乙烯换算值表述。测定的详细条件如下所述。
<分析条件>
装置：Shodex制凝胶渗透色谱法(GPC)系统-11
色谱柱：KF-806L(Shodex)(柱温：40℃)
流动相：四氢呋喃(THF)(流速：1.0ml/分钟)
运行：15分钟
检测器：RI
过滤：0.45μm滤膜
浓度：0.1％
注入量：100μl
标准品：聚苯乙烯
解析：Empower
予以说明，分子量1000以下的寡聚物量通过上述GPC曲线中聚苯乙烯换算分子量1000以下部分的面积除以总峰面积而求得。
(4)EVOH的乙烯含量和皂化度：
由利用以氘代二甲基亚砜为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(日本电子社制“JNM-GX-500型”)获得的波谱决定。
(5)树脂组合物中的热塑性树脂(A)的分散粒径：
利用以下所示的2种方法(a法和b法)进行测定。
(5.1)a法(通常的观察法)：将树脂组合物的各成分混炼、成形，获得规定厚度的膜。根据常规方法利用切片机对该膜在与该膜面成直角的方向上进行剪切，在减压环境下在通过剪切露出的截面上蒸镀铂。使用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率10000倍对蒸镀有铂的截面进行照片拍摄，选择该照片中包含20个左右包括热塑性树脂(A)的粒子的区域，测定该区域中存在的各个粒子像的粒径，求出其平均值，将其作为分散粒径。予以说明，对于各个粒子的粒径，测定照片中观察的粒子的长径(最长的部分)，将其作为粒径。上述膜的剪切对于加压膜为任意方向、对于挤出膜为垂直于挤出方向进行，对剪切面进行从垂直方向的照片拍摄。
(5.2)b法(锇染色法：以下本说明书中有时简写为Os染色法或Os法)：将树脂组合物的各成分混炼、成形，获得规定厚度(20μm)的膜。将该膜剪切为规定尺寸，使用TAAB社制EPON812组进行树脂包埋，利用切片机(Leica社制Ultracut-S)在常温下在与该膜面成直角的方向上进行切割。例如，对于如挤出成形膜的具有取向性的膜而言，根据需要在长度方向(MD方向)或与长度方向成直角方向(TD方向)上进行切割。在进行切割时，使用金刚石刀以切割速度0.8μm/秒进行切割，获得厚度70nm的切片。接着，在四氧化锇气相环境下放置该切片3小时，从而实施染色，使用透射型电子显微镜(TEM)(HITACHI H-800ELECTRON MICROSCOPE)以加速电压100kV、设定倍率3000倍利用数码相机系统(HITACHI UKT-2500)对所得样品切片进行照片拍摄。观察照片中的热塑性树脂(A)粒子，在照片的1个画面(纵6.89μm×横8.63μm)的范围内，对0.005μm以上的粒子测定各个粒子长轴和短轴的长度，对于长轴和短轴分别求出平均值。在测定和数值的计算时，使用(株)プラネトロン社制Image-Pro Plus Ver.4.0由照片的倍率进行图像数据的刻度校正，获得μm单位的值。
比较上述2个方法，有利用b法的粒径大大小于同一样品的利用a法的粒径。其理由认为如下，a法中，相邻于热塑性树脂(A)的基材树脂的一部分也被识别为粒子的一部分。另一方面，b法中，由于树脂中的双键部分被染色，因此无法显示正确的粒径。予以说明，本说明书中，当无特别说明时是指利用a法测定，标记为Os法者是指利用b法测定。
(合成例1)聚辛烯(A-1)的合成
用干燥的氮气置换安装有搅拌机和温度计的容量5升的玻璃制3口烧杯后，向其中装入溶解有顺式-环辛烯110g(1.0mol)和顺式-4-辛烯187mg(1.7mmol)的庚烷624g。
接着制备在1g甲苯中溶解有苄叉(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌8.48mg(10μmol)的催化剂液，将其立即加入上述庚烷溶液中，在70℃下进行开环复分解聚合。5分钟后利用气相色谱(岛津制作所制、GC-14B；柱：化学品检查协会制、G-100)进行分析，确认顺式-环辛烯的消失。
向所得反应液中添加600g甲醇，在40℃下搅拌30分钟，在40℃下静置1小时分液后，除去下层(甲醇层)。向其中再次添加600g甲醇，在40℃下搅拌30分钟后，在40℃下静置1小时分液后，除去下层(甲醇层)。在减压下从残留的上层(庚烷层)蒸煮除去庚烷，进而使用真空干燥机在50Pa、40℃下干燥24小时，获得重均分子量158000、分子量1000以下的寡聚物含有率8.5％的聚合物101.2g(收率90％)。该聚合物(聚辛烯(A-1))主链的反式结构单元的含有比例为77％。另外，该聚合物(聚辛烯(A-1))的侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为0％。相对于该总碳-碳双键的比例在以主链中的碳-碳双键的量为a(mol/g)、侧链中的碳-碳双键的量为b(mol/g)时，用100×b/(a+b)表示。
(合成例2)聚辛烯(A-2)的合成
除了使顺式-4-辛烯的量为374mg(3.3mol)之外，与合成例1同样地进行操作，获得重均分子量89000、分子量1000以下的寡聚物含有率8.7％的聚合物91.5g(收率83％)。该聚合物(聚辛烯(A-2))主链的反式结构单元的含有比例为76％。另外，该聚合物(聚辛烯(A-2))的侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为0％。
(合成例3)聚辛烯(A-3)的合成
除了使顺式-4-辛烯的量为18.7mg(0.17mol)之外，与合成例1同样地进行操作，获得重均分子量390000、分子量1000以下的寡聚物含有率8.3％的聚合物97.0g(收率88％)。该聚合物(聚辛烯(A-3))主链的反式结构单元的含有比例为79％。另外，该聚合物(聚辛烯(A-3))的侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为0％。
(合成例4)相容剂(F-1)的合成
一边用1升/分钟的氮气置换投入口，一边以7kg/小时的速度将苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物供于同方向双螺杆挤出机TEM-35B(东芝机械制)。该苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的物性如下所述：重均分子量100400、苯乙烯/氢化丁二烯＝18/82(质量比)、丁二烯单元的1，2-键/1，4-键摩尔比＝47/53、丁二烯单元的氢化率97％、双键量430μmol/g、熔体流动速度(MFR)5g/10分钟(230℃、2160g荷重)、密度0.89g/cm3。接着，以0.6kg/小时的速度利用液体加料器1提供硼-三乙胺络合物(TEAB)和硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71、质量比)，以0.4kg/小时的速度用液体加料器2提供1，3-丁二醇，连续地混炼。在混炼期间进行压力调整，使得通气口1和通气口2的度量表显示约2.7kPa。结果，从喷出口以7kg/小时的速度获得含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的三嵌段共聚物(D-1)。该共聚物的硼酸1，3-丁二醇酯基的量为210μmol/g。
予以说明，反应所用的双螺杆挤出机的构成、运行条件如下所述。
螺旋径：37mmΦ
L/D：52(15区块)
液体加料器：C3(液体加料器1)、C11(液体加料器2)
通气口位置：C6(通气口1)、C14(通气口2)
螺杆构成：C5-C6间、C10-C11间和C12的位置上使用密封环
温度设定：C1水冷
C2～C3 200℃
C4～C15 250℃
口模250℃
螺杆旋转数：400rpm
(比较合成例1)含环氧基的聚丁二烯(A’-2)的合成
作为原料使用日本ゼオン社制聚丁二烯“Nipol BR1220”(数均分子量160000；以下简写为聚丁二烯(A’-1))。该聚合物(聚丁二烯(A’-1))的主链的反式结构单元的含有比例为98％。另外，该聚合物(聚丁二烯(A’-1))的侧链中碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为2％。
在安装有回流管、滴液漏斗、温度计和机械搅拌器的容量300ml的可分烧杯中加入25g聚丁二烯(A’-1)、250g环己烷、0.32g三辛基甲基氯化铵，在60℃下搅拌使其完全溶解。将该溶液升温至70℃，向其中加入在水20g中溶解钨酸铵0.15g(0.05mmol)和磷酸0.33g(3.3mmol)而制备的pH为3.1的水溶液。接着，在70℃下剧烈地搅拌所得混合液，用4小时的时间滴加5.21g(0.046mol)30％过氧化氢水溶液，进而搅拌该反应混合液2小时。停止搅拌，在60℃下分离为有机层(环己烷层)和水层。将水层分离、除去，用水100ml洗涤有机层，用100ml的5％碳酸钠水溶液洗涤，进而用100ml水洗涤2次。在减压下蒸煮除去有机层的环己烷，将所得残留物在80℃、800Pa的条件下干燥8小时，获得产物。使用1H-NMR分析所得含环氧基的聚丁二烯(A’-2)(收量：33.2g)，双键的转化率(消耗的碳-碳双键的比例)为10％、环氧化率(以原本碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)为9.85％，因此选择率(以所消耗的碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)为98.5％。该聚合物的侧链中碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为2％。
(比较合成例2)含羟基的聚丁二烯(A’-3)的合成
向安装有回流管、滴液漏斗、温度计和机械搅拌器的容量300ml的可分烧杯中加入25g比较合成例1获得的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)、250gTHF和10g的0.1％过氯酸水溶液，在60℃下搅拌6小时。停止搅拌后，冷却至25℃，用5％氨水溶液10ml进行中和。将所得反应液加入甲醇500g中，回收再次沉淀的产物，在80℃、800Pa的条件下干燥8小时，使用1H-NMR分析所得含羟基的聚丁二烯(A’-3)(收量：23.5g)，环氧基的转化率(消耗的环氧基的比例)为100％、水解率(以原本环氧基的量为基准的羟基形成率)为9.85％，因此选择率(以所消耗的环氧基的量为基准的羟基形成率)为98.5％。该聚合物的侧链中碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为2％。
(比较合成例3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)的合成
向被干燥的氮气置换的搅拌式高压釜中投入环己烷600体积份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)0.16体积份和作为引发剂的正丁基锂0.094体积份。将温度升温至50℃，填充4.25体积份苯乙烯单体，使其聚合1.5小时。接着将温度降至30℃，填充120体积份异戊二烯使其聚合2.5小时。进而再次将温度升温至50℃，填充4.25体积份苯乙烯单体，使其聚合1.5小时。
向所得反应液中添加相对于苯乙烯和异戊二烯总量100质量份分别为0.15质量份的作为抗氧化剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。将反应液注入甲醇中使产物沉淀，将其分离、干燥，获得添加有抗氧化剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)。
该三嵌段共聚物(A’-4)的数均分子量为85000、苯乙烯含量为14摩尔％、熔体流动速度(MFR)(210℃、2160g荷重)为7.7g/10分钟。另外，所得三嵌段共聚物(A’-4)的碳-碳双键的含量为0.014mol/g、侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为55％。该树脂中含有0.12质量％的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和0.12质量％的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
(实施例1.1)
干式混合合成例1获得的聚辛烯(A-1)100质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在190℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将所得树脂组合物颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度200℃下进行成形，获得厚度100μm的片材。精确称量所得片材0.1g，将片材成形5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量260ml的规格瓶中。规格瓶中的空气以体积比含有21：79的氧和氮。向规格瓶中加入5ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置。密封后，利用注射器经时地对内部空气进行采样，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。测定时，多层片材所开的细孔每次使用环氧树脂密封。由通过测定获得的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求得树脂组合物在60℃、100％RH环境下的氧吸收量。将密封开始1天(24小时)后、4天(96小时)后、7天(168小时)后和14天(336小时)后的氧吸收量(累积量)示于图1和表1.1。由测定开始4天后和7天后的结果计算氧吸收速度时，为8.3ml/(g·天)。进而，采用14天后的氧吸收量(累积值)的值，计算1摩尔树脂组合物中所含树脂的碳-碳双键的氧吸收量，为1.88摩尔。将其结果示于表1.1。
与其不同，精确称量同样的片材1g，将片材成形5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量85ml的规格瓶中。向规格瓶中加入1ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置2周。利用气密性注射器对试样的顶部空间气体进行采样，将该气体成分浓缩、捕获于-40℃的TENAX-TA管。利用320℃的急速加热使捕获的气体成分解吸，引入GC/MS。产生气体的浓缩和向GC/MS的引入使用浓缩装置顶部空间取样器JHS-100A型。
GC/MS测定条件如下测定。
热脱离装置：顶部空间取样器JHS-100A(日本分析工业(株)制)
再脱离温度：320℃、25秒钟
MS装置：JMS SX102A质谱仪(日本电子(株)制)
数据处理：MS-MP7000数据处理系统(日本电子(株)制)
GC装置：HP5890(ヒユ—レツトバツカ—ド制)
载气：氦气20ml/分钟
柱：Pora PROT Q 25m×0.32mmID
柱温：80℃～250℃(升温速度8℃/分钟)
注入口温度：270℃
分离温度：270℃
将丙酮气体采集至真空捕获瓶，利用氮气进行稀释，制备标准气体(浓度4μg/ml～5μg/ml)。使用该标准气体制作标准曲线。将该标准曲线用于计算表1.2所示气体的量。利用下式将所产生的、顶部空间所含的各种气体的质量换算成每单位质量样品的气体质量，将其作为产生气体量(气体分析值；单位ppm)。
产生气体量(ppm＝μg/g)＝检测量(μg)×(85/10)/1
85：规格瓶的容积(ml)
10：顶部空间气体量(ml)
1：所用试样片材的总量(g)
将气体分析值得结果示于表1.2。
(实施例1.2)
除了取代聚辛烯(A-1)使用合成例2获得的聚辛烯(A-2)以外，与实施例1.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例1.1同样地求得氧吸收量，计算氧吸收速度和1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。将结果示于图1和表1.1。
(比较例1.1)
除了取代聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-1)以外，与实施例1.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例1.1同样地求得氧吸收量，计算氧吸收速度和1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。将结果示于图1和表1.1。进而与实施例1.1同样地进行产生气体的分析。将其结果示于表1.2。
(比较例1.2)
除了取代聚辛烯(A-1)使用比较合成例2获得的含羟基聚丁二烯(A’-3)以外，与实施例1.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例1.1同样地求得氧吸收量，计算氧吸收速度和1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。将结果示于图1和表1.1。进而与实施例1.1同样地进行产生气体的分析。将其结果示于表1.2。
(比较例1.3)
除了取代聚辛烯(A-1)使用Scientific Polymer Products，INC.制聚丁二烯“Poltbutadiene，cis and trans”以外，与实施例1.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例1.1同样地进行产生气体的分析。将其结果示于表1.2。该聚丁二烯的侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为9％。
(比较例1.4)
除了取代聚辛烯(A-1)使用比较合成例3获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)以外，与实施例1.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材，求得氧吸收量。将其结果示于表1.1和图1。进而与实施例1.1同样地进行产生气体的分析。将其结果示于表1.2。
Figure A200780015404D00461
(实施例2.1)
对于本实施例和以下实施例2.2和比较例2.1～2.6而言，使用具有以下组成和物性的EVOH(含磷酸化合物和钠盐的EVOH；以下简写为EVOH(E-1))作为基质树脂(E)：
乙烯含量：32摩尔％
皂化度：99.6％
MFR：3.1g/10分钟(210℃、2160g荷重)
磷酸化合物含量：100ppm(换算为磷酸根)
钠盐含量：65ppm(换算为钠)
熔点：183℃
氧透过速度：0.4ml·20μm/(m2··天·atm)(20℃、65％RH)
干式混合EVOH(E-1)90质量份、聚辛烯(A-1)10质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)在200℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将所得树脂组合物颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度210℃下进行片材成形，获得厚度100μm的片材。用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下粒子的形状、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。
精确称量所得片材0.5g，与实施例1.1同样地将该片材放入规格瓶中，在60℃下放置，进行氧量的测定，求得树脂组合物在60℃、100％RH环境下的氧吸收量。结果示于表2.1。由测定开始2天后和7天后的结果计算氧吸收速度时，为20ml/(g·天)。进而，采用14天后的氧吸收量(累积值)的值，计算1摩尔树脂组合物中所含树脂的碳-碳双键的氧吸收量，为2.03摩尔。将其结果示于图2和表2.1。
接着，除了使放置温度为23℃之外与上述同样地进行测定，求得树脂组合物在23℃、100％RH环境下的氧吸收量。由测定开始3天后和8天后的结果计算氧吸收速度时，为1.4ml/(g·天)。将其结果示于图3和表2.2。
对于后述实施例2.2和比较例2.1～2.6的与上述同样的评价结果，也一并示于图2和表2.1以及图3和表2.2。
(实施例2.2)
除了取代聚辛烯(A-1)使用合成例2获得的聚辛烯(A-2)以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚辛烯(A-2)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.1)
除了取代聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-1)以外，与实施例2.1同样地获得树脂组合物颗粒。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.2)
除了取代聚辛烯(A-1)使用比较合成例1获得的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，含环氧基的聚丁二烯(A’-2)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.3)
除了取代聚辛烯(A-1)使用比较合成例2获得的含羟基的聚丁二烯(A’-3)以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，含羟基的聚丁二烯(A’-3)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.4)
除了取代聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(数均分子量45000、侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为5％；以下简写为聚丁二烯(A’-5))以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚丁二烯(A’-5)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.5)
除了取代聚辛烯(A-1)使用日本ゼオン社制聚丁二烯“Polyoil 130”(数均分子量3000、侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为1％；以下简写为聚丁二烯(A’-6))以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚丁二烯(A’-6)为1～10μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
(比较例2.6)
除了取代聚辛烯(A-1)使用比较合成例3获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4))以外，与实施例2.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。利用电子显微镜观察该片材的剪切面时，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该片材，与实施例2.1同样地进行评价。
Figure A200780015404D00511
表2.2
Figure A200780015404D00521
*1：23℃、100％RH的氧吸收量
(实施例3.1)
干式混合EVOH(E-1)95质量份、聚辛烯(A-1)5质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用25mmΦ双螺杆挤出机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)在210℃、螺杆旋转数100rpm、挤出树脂量6kg/小时的条件下挤出，制成颗粒。接着，在40℃下进行减压干燥16小时，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒，在挤出温度210℃下进行挤出成形，获得厚度20μm的膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。
使用上述膜，与实施例2.1同样在表3.1和表3.2记载的时间(天)后进行测定，求得氧吸收量，计算氧吸收速度和1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。在23℃、100％RH环境下的氧吸收速度由测定开始3天后和6天后的氧吸收量的结果计算。结果分别示于图4、图5、表3.1和表3.2。
进而，如下进行异味评价。异味评价的结果示于表3.2。
<异味评价>
精确称量上述膜1g，在膜成形的5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量85ml的规格瓶中。向规格瓶中加入1ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置2周。之后，评委5人对试样的顶部空间气体的异味进行官能评价。
5人评委分别评价顶部空间气体基本没有异味。结果示于表3.2。在表3.2中，◎表示顶部空间气体基本没有异味、○：表示顶部空间气体中以低水平存在异味、△：表示顶部空间气体存在异味、×：表示顶部空间气体存在严重的异味。
对于与后述实施例3.2～3.4以及比较例3.1～3.6的与上述同样的评价结果一并示于图4、图5、表3.1和表3.2。
(实施例3.2)
使用EVOH(E-1)93质量份、聚辛烯(A-1)5质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，根据实施例3.1获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(实施例3.3)
使用EVOH(E-1)90质量份、聚辛烯(A-1)8质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，根据实施例3.1获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(实施例3.4)
代替EVOH(E-1)，使用90质量份三井化学社制聚乙烯树脂“ミラソン11”(以下简写为聚乙烯(E-2))、10质量份聚辛烯(A-1)，根据实施例3.1获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-2)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.1)
除了代替聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-1)之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～5μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.2)
除了代替聚辛烯(A-1)使用10质量份聚丁二烯(A’-1)、90质量份EVOH(E-1)之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～5μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.3)
除了代替聚辛烯(A-1)使用5质量份聚丁二烯(A’-1)、93质量份EVOH(E-1)的量、2质量份相容剂(F-1)之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.4)
除了代替聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-1)、代替EVOH(E-1)使用聚乙烯(E-2)之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～5μm的粒子、分散于含有聚乙烯(E-2)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.5)
除了代替聚辛烯(A-1)使用比较合成例3获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，该共聚物(A’-4)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
(比较例3.6)
除了代替聚辛烯(A-1)使用日本ゼオン社制mix-聚丁二烯“NipolBR1242”(侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比例为12.5％、以下简写为聚丁二烯(A’-7))之外，与实施例3.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-7)为1～5μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例3.1同样地进行评价。
Figure A200780015404D00551
表3.2
Figure A200780015404D00561
*1：23℃、100％RH的氧吸收量
(实施例4.1)
干式混合EVOH(E-1)95质量份、聚辛烯(A-1)5质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用25mmΦ双螺杆挤出机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)在210℃、螺杆旋转数100rpm、挤出树脂量6kg/小时的条件下挤出，制成颗粒。接着，在40℃下进行减压干燥16小时，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒，在挤出温度210℃下进行挤出成形，获得厚度20μm的膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。
使用Os染色法测定上述膜的聚辛烯(A-1)的EVOH(E-1)中的分散粒径。将从MD方向拍摄在垂直于膜挤出方向(MD方向)的方向(TD方向)上切割膜而获截面的照片(以下记载为从MD方向观察的照片)中的聚辛烯(A-1)粒子的平均长径和平均短径示于表4。进而，将从TD方向拍摄在平行于膜挤出方向(MD方向)的方向上切割膜而获截面的照片(以下记载为从TD方向观察的照片)中的聚辛烯(A-1)粒子的平均长径和平均短径也一并示于表4。使用该片材，与实施例3.1同样，测定60℃、100％RH的树脂组合物的氧吸收量，求得氧吸收速度和1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。结果示于表4。对于后述的实施例4.2～4.7和比较例4.1～4.4，将进行上述评价的结果也一并示于表4。
(实施例4.2)
除了使用EVOH(E-1)93质量份、聚辛烯(A-1)5质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例4.1同样地进行评价。
(实施例4.3)
除了代替聚辛烯(A-1)使用合成例3获得的聚辛烯(A-3)之外，与实施例4.1同样地获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-3)为1～5μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1同样地进行评价。
(实施例4.4)
使用EVOH(E-1)93质量份、聚辛烯(A-3)5质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1～5μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用该膜，与实施例4.1同样地进行评价。
(实施例4.5)
干式混合EVOH(E-1)95质量份、聚辛烯(A-1)5质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)在200℃、螺杆旋转数10rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时熔融混炼，5分钟后以块状取出混合物。重复该操作8次，将所得块状物剪切成颗粒状，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒，在挤出温度210℃下进行挤出成形，获得厚度20μm的膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1～10μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(实施例4.6)
使用EVOH(E-1)93质量份、、聚辛烯(A-3)5质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)之外，与实施例4.5同样地获得树脂组合物，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1～5μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(实施例4.7)
除了代替EVOH(E-1)使用聚乙烯(E-2)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚辛烯(A-1)为1μm以下的粒子、分散于含有聚乙烯树脂(E-2)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(比较例4.1)
除了代替聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-1)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～5μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(比较例4.2)
使用EVOH(E-1)93质量份、聚丁二烯(A’-1)5质量份、相容剂(F-1)2质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-1)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(比较例4.3)
除了代替聚辛烯(A-1)使用聚丁二烯(A’-5)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，聚丁二烯(A’-5)为2μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
(比较例4.4)
除了代替聚辛烯(A-1)使用比较合成例3获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)之外，与实施例4.1同样地获得树脂组合物颗粒，进行挤出成形获得膜。用电子显微镜观察该膜的剪切面时，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)为1～2μm的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。使用上述膜，与实施例4.1进行同样的评价。
Figure A200780015404D00601
(合成例5)聚辛烯(A-4)的合成
将合成例1获得的聚辛烯(A-1)粉碎成1mm见方左右，装到安装有搅拌机、回流管、温度计的500ml可分烧杯中，加入300g丙酮，在40℃下搅拌3小时。利用倾析除去丙酮，再次加入300g丙酮，在40℃下搅拌3小时。利用倾析除去丙酮，在减压下蒸煮除去丙酮，使用真空干燥机在50Pa、100℃下干燥6小时，获得重均分子量163000、分子量1000以下的寡聚物含有率为3.1％的聚合物96.1g。
(合成例6)聚辛烯(A-5)的合成
除了代替聚辛烯(A-1)使用合成例2获得的聚辛烯(A-2)之外，与合成例5同样地实施丙酮洗涤，结果获得重均分子量94000、寡聚物含有率为3.3％的聚合物87.8g。
(实施例5.1)
干式混合合成例5获得的聚辛烯(A-4)100质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机(株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)在190℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-4)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将所得树脂组合物颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度200℃下进行成形，获得厚度100μm的片材。精确称量所得片材0.1g，将片材成形5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量260ml的规格瓶中。规格瓶中的空气以体积比含有21：79的氧和氮。向规格瓶中加入5ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置。密封后，利用注射器经时地对内部空气进行采样，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。测定时，多层片材所开的细孔每次使用环氧树脂密封。由通过测定获得的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求得树脂组合物在60℃、100％RH环境下的氧吸收量。将密封开始1天(24小时)后、4天(96小时)后、7天(168小时)后和14天(336小时)后的氧吸收量(累积量)示于表5.1。采用14天后的氧吸收量(累积值)的值，计算1摩尔树脂组合物中所含树脂的碳-碳双键的氧吸收量，为2.07摩尔。
与其不同，称量同样的片材1g，将片材成形5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量85ml的规格瓶中。向规格瓶中加入1ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置2周。利用气密性注射器对试样的顶部空间气体10ml进行采样，将该气体成分浓缩、捕获于-40℃的TENAX-TA管。利用320℃的急速加热使捕获的气体成分解吸，引入GC/MS。产生气体的浓缩和向GC/MS的引入使用浓缩装置顶部空间取样器JHS-100A型。
GC/MS测定条件如下测定。
热脱离装置：顶部空间取样器JHS-100A(日本分析工业(株)制)
再脱离温度：320℃、25秒钟
MS装置：JMS SX102A质谱仪(日本电子(株)制)
数据处理：MS-MP7000数据处理系统(日本电子(株)制)
GC装置：HP5890(ヒユ—レツトバツカ—ド制)
载气：氦气20ml/分钟
柱：Pora PROT Q25m×0.32mmID
柱温：80℃～250℃(升温速度8℃/分钟)
注入口温度：270℃
分离温度：270℃
将丙酮气体采集至真空捕获瓶，利用氮气进行稀释，制备标准气体(浓度4μg/ml～5μg/ml)。使用该标准气体制作标准曲线。将该标准曲线用于计算表5.2所示气体的量。利用下式将所产生的、顶部空间所含的各种气体的质量换算成每单位质量测定样品的气体质量，将其作为产生气体量(气体分析值；单位ppm)。
产生气体量(ppm＝μg/g)＝检测量(μg)×(85/10)/1
85：规格瓶的容积(ml)
10：顶部空间气体量(ml)
1：所用试样片材的总量(g)
将气体分析值得结果示于表5.2。
(实施例5.2)
除了代替聚辛烯(A-4)使用合成例6获得的聚辛烯(A-5)之外，与实施例5.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例5.1同样地求得氧吸收量，计算1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。将其结果示于表5.1。
(比较例5.1～5.3)
除了代替聚辛烯(A-4)分别使用聚丁二烯(A’-1)、比较合成例2获得的含羟基聚丁二烯(A’-3)、比较合成例3获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)之外，与实施例5.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。使用该片材，与实施例5.1同样地求得氧吸收量，计算1摩尔碳-碳双键的氧吸收量(摩尔)。另外，使用该片材与实施例5.1同样地计算产生气体量。将其结果示于表5.1和表5.2。
Figure A200780015404D00641
表5.2
 
产生气体 实施例5.1 比较例5.1 比较例5.2 比较例5.3
丙酮甲乙酮丙醛呋喃类丙烯丁烯环己烷亚甲基环丁烷 1.00.5ND0.50.10.1NDND 0.74.9ND4.90.20.5NDND 0.44.3ND3.20.41.2NDND 9.35.60.710.90.84.20.30.5
单位：ppm
ND：未检测到
(实施例6.1)
对于本实施例、实施例6.2～6.3和参考例1.1～1.2而言，使用与实施例2.1所用相同的EVOH(E-1)作为基质树脂(E)。以下示出EVOH(E-1)的组成和物性：
乙烯含量：32摩尔％
皂化度：99.6％
MFR：3.1g/10分钟(210℃、2160g荷重)
磷酸化合物含量：100ppm(换算为磷酸根)
钠盐含量：65ppm(换算为钠)
熔点：183℃
氧透过速度：0.4ml·20μm/(m2··天·atm)(20℃、65％RH)
干式混合EVOH(E-1)90质量份、聚辛烯(A-1)10质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)在200℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-4)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将所得树脂组合物颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度210℃下进行片材成形，获得厚度100μm的片材。用电子显微镜观察该片材的剪切面时，聚辛烯(A-4)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。
精确称量所得片材0.5g，与实施例5.1同样地放入规格瓶中，除了使放置温度为23℃之外，与实施例5.1同样地进行测定。求得树脂组合物在23℃、100％RH环境下的氧吸收量。由测定开始至3天后的结果计算初期的氧吸收速度时，为3.7ml/(g·天)。采用该值计算1摩尔树脂组合物中所含树脂的碳-碳双键的氧吸收量，为0.18摩尔/天。将结果示于表6。另外，后述实施例6.2和参考例1.1～1.2的结果也一并示于表6。
(实施例6.2)
除了代替聚辛烯(A-4)使用合成例6获得的聚辛烯(A-5)之外，与实施例6.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。使用该片材，与实施例6.1同样地进行评价。与实施6.1同样地利用电子显微镜观察片材的剪切面，聚辛烯(A-5)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。
(实施例6.3)
除了使用上述EVOH(E-1)91质量份、上述聚辛烯(A-4)8质量份和上述相容剂(F-1)1质量份以外，与实施例6.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。与实施例6.1同样地利用电子显微镜观察片材的剪切面，聚辛烯(A-4)为1μm以下的粒子、分散于含有EVOH(E-1)的基质中。所得片材显示良好的氧吸收性。
(参考例1.1和1.2)
除了使用合成例1和2获得的聚合物(分别相当于合成例5和6的丙酮洗涤前的聚合物)作为热塑性树脂(A)之外，与实施例6.1同样地进行，获得了包括树脂组合物的片材。使用该片材，与实施例6.1同样地进行评价。
(实施例7.1)
对于实施例6.1获得的树脂组合物，利用以下的方法进行异味评价。
(i)树脂组合物片材的异味评价
精确称量实施例6.1获得的厚度100μm的片材1g，在片材成形的5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量85ml的规格瓶中。向规格瓶中加入1ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置2周。之后，5位评委对试样的顶部空间气体的异味进行官能评价。
结果示于表7。表7中，异味栏的◎表示顶部空间气体基本没有异味、○：表示顶部空间气体中以低水平存在异味、△：表示顶部空间气体存在异味、×：表示顶部空间气体存在严重的异味。予以说明，对于本实施例、后述实施例及参考例而言，5位评委的评价结果一致。
(ii)热水处理后的水的异味评价
向实施例6.1获得的树脂组合物颗粒100质量份中添加80℃的水500质量份，进行热水提取3小时。除去树脂组合物颗粒，评委对热水进行异味评价，将其结果示于表7。评价符号与上述相同。
(实施例7.2和7.3)
除了作为树脂组合物使用实施例6.2和6.3获得的树脂组合物之外，与实施例7.1同样地进行评价。
(参考例2.1和2.2)
除了代替聚辛烯(A-4)使用合成例1和2获得的聚合物(分别相当于合成例5和6的丙酮洗涤前的聚合物)之外，与实施例6.1同样地获得树脂组合物。使用这些树脂组合物，与实施例7.1同样地进行评价。
Figure A200780015404D00691
如上所述，当比较寡聚物量高的样品和降低了寡聚物量的样品(片材和颗粒)时，这些样品在原本状态下没有异味的差别，但进行了热水处理时，对于处理后的水的异味具有很大的差别。其理由虽不明确，但推测是因为分子量1000以下的寡聚物在原本状态下被阻气性树脂阻碍，异味不会产生到外部，但进行热水处理时，由于阻气性树脂的氢键松缓，因此其一部分泄漏到外部，而且通过与水的共沸，表观上的蒸汽压上升，因此感觉到异味。因而，通过如此减少寡聚物量，特别是可以提供对于进行蒸煮处理的食品容器等用途有用的组合物，可以期待对食品容器的安全性提高起到作用。
(实施例8.1)
在合成例1获得的聚辛烯(A-1)中立即干式混合500ppm的Irganox1076(以下简写抗氧化剂(C-1))，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在190℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)和抗氧化剂(C-1)的混合物(I)。在聚乙烯袋内，在20℃、65％RH空气下保存该颗粒状的混合物(I)30天。
干式混合上述保存后的混合物(I)(聚辛烯(A-1)的量为100质量份)和硬脂酸钴(II)0.85质量份(作为钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在190℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)抗氧化剂(C-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将上述树脂组合物的颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度200℃下进行成形，获得厚度100μm的片材。由所得片材的外观评价着色程度、凝胶发生的状况。将结果示于表8。对于表8片材的着色，◎表示片材未着色、△：表示片材稍有着色、×：表示片材显著地着色。对于凝胶的发生，◎表示片材未发生凝胶，○：表示片材稍发生凝胶、但外观上没有问题的水平，△：表示片材多少存在凝胶。
(实施例8.2～8.4)
除了使实施例8.1的抗氧化剂(C-1)的量分别为1000ppm、2000ppm和5000ppm之外，同样地进行操作，分别获得颗粒状的混合物(II)～(IV)。使用其与实施例8.1同样地制备片材，进行评价。将其结果示于表8。
(参考例3.1～3.2)
除了使实施例8.1的抗氧化剂(C-1)的量分别为10ppm和10000ppm之外，同样地进行操作，分别获得颗粒状的混合物(V)和(VI)。使用其与实施例8.1同样地制备片材，进行评价。将其结果示于表8。
表8
Figure A200780015404D00711
POE(1)：聚辛烯(A-1)
着色◎：片材无着色
着色△：片材稍有着色
着色×：片材显著着色
凝胶◎：未发生凝胶
凝胶○：片材稍存在凝胶、但外观上没有问题
凝胶△：片材多少存在凝胶
(实施例9.1)
干式混合EVOH(E-1)90质量份、聚辛烯(A-1)和抗氧化剂(C-1)的混合物(I)10质量份、硬脂酸钴(II)0.85质量份(作为钴原子为800ppm)，使用25mmΦ双螺杆挤出机((株)东洋精机制LABOPLASTOMIL MODEL 15C300)，在210℃、螺杆旋转数100rpm、挤出树脂量6kg/小时的条件下进行挤出、颗粒化。接着，在40℃下减压干燥16小时，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)、抗氧化剂(C-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将该颗粒放入氧化铝袋中保存180天后，使用该树脂组合物颗粒，以挤出温度210℃进行挤出成形，获得厚度20μm的膜。精确称量所得膜0.1g，将片材成形5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量260ml的规格瓶中。规格瓶中的空气以体积比含有21：79的氧和氮。向规格瓶中加入5ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置。密封后，利用注射器经时地对内部空气进行采样，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。测定时，多层片材所开的细孔每次使用环氧树脂密封。由通过测定获得的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求得规定时间后的树脂组合物在60℃、100％RH环境下的氧吸收量。结果示于表9。
确认聚辛烯(A-1)显示良好的氧吸收能和氧吸收速度。
(实施例9.2～9.4)
除了使用上述混合物(II)～(IV)之外，与实施例9.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备膜，进行评价。其结果示于表9。
(参考例4.1～4.2)
除了使用上述混合物(V)～(VI)之外，与实施例9.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备膜，进行评价。其结果示于表9。
Figure A200780015404D00731
由表8和9可知，对于以规定比例(500ppm～5000ppm)含有抗氧化剂(C-1)的树脂组合物而言，即便在制造后较长期间地保存聚辛烯(A-1)，也可以抑制保存时的聚辛烯的氧化。因此，获得成形性优异、良好外观的片材，氧吸收性也良好。
树脂组合物本身原本成形性优异、氧吸收性良好，可形成外观优异的片材。但是，在进行长期保存时，当抗氧化剂的量过少时，则发生着色、凝胶化所导致的外观变化和氧吸收能的降低。
对于过量含有抗氧化剂的树脂组合物而言，发生抗氧化剂本身的氧化反应所导致的颗粒着色，结果无法获得良好外观的片材。另外认为由于防止了氧化，因此通过防碍了原本氧吸收性树脂组合物本身的氧吸收，氧吸收能降低。
(合成例7)聚辛烯(A-6)的合成
(i)单体溶液的制备
用干燥的氮气置换安装有搅拌机和温度计的容量3升的玻璃制3口烧杯后，向其中加入溶解有顺式-环辛烯320g(2.9mol)和顺式-4-辛烯543mg(4.9mmol)的癸烷502g，将其作为单体溶液。
(ii)催化剂溶液的制备
用干燥的氮气置换安装有搅拌机和温度计的容量3L玻璃制3口烧杯后，向其中加入779g癸烷。接着，制备在1g甲苯中溶解有苄叉(1，3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌24.6mg(29μmol)的溶液，将其立即加入上述癸烷中，将其作为催化剂溶液。
(ii)连续聚合工序
分别以流量100ml/分钟将上述制备的单体溶液和催化剂溶液供于安装有温度计的静态混合器(ノリタケ制；连接有2根T3-17、2根T4-21、1根T4-15)，在100℃下进行开环复分解聚合。利用气相色谱(岛津制作所制、GC-14；柱：化学品检查协会制、G-100)分析洗脱液，确认顺式环辛烯的转化率为95％。
向提供单体溶液和催化剂溶液6分钟而获得的反应液中添加720g甲醇，在40℃下搅拌30分钟。在40℃下静置1小时分液后，除去下层(甲醇层)。向其中再次添加甲醇720g，在40℃下搅拌30分钟后，在40℃下静置1小时分液后，除去下层(甲醇层)。在减压下从残留的上层(癸烷层)蒸煮除去癸烷，进而使用真空干燥机在50Pa、40℃下干燥24小时，获得重均分子量164000、分子量1000以下的寡聚物含有率8.1％的聚合物155.2g(收率86％)。该聚合物(聚辛烯(A-6))主链的反式结构单元的含有比例为50％。
(实施例10.1)
干式混合EVOH(E-1)90质量份、合成例1获得的聚辛烯(A-1)10质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用25mmΦ双螺杆挤出机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)在210℃、螺杆旋转数100rpm、挤出树脂量6kg/小时的条件下挤出，制成颗粒。接着，在40℃下进行减压干燥16小时，获得含有EVOH(E-1)、聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒，在挤出温度210℃下进行挤出成形，获得厚度20μm的膜。
精确称量所得膜0.1g，在膜成形的5小时后卷绕成滚筒状，放入充满23℃、50％RH空气的内部容量260ml的规格瓶中。规格瓶中的空气以体积比含有21:79的氧和氮。向规格瓶中加入5ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口，然后在60℃下放置。密封后，利用注射器经时地对内部空气进行采样，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。测定时，多层片材所开的细孔每次使用环氧树脂密封。由通过测定获得的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求得树脂组合物在23℃、100％RH环境下的氧吸收量。将密封开始3天(72小时)后的氧吸收量(累积量)示于表10。由测定开始3天后的结果计算氧吸收速度时，为5.2ml/(g·天)。
同样，求得在30℃、80％RH环境下的氧吸收量。将密封开始7天(168小时)后的氧吸收量(累积量)示于表10。由测定开始7天后的结果计算氧吸收速度时，为0.9ml/(g·天)。
(实施例10.2)
除了代替聚辛烯(A-1)使用合成例7所得的聚辛烯(A-6)之外，与实施例10.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备膜。使用该膜与实施例10.1同样地求得氧吸收量。结果示于表10。
Figure A200780015404D00761
(实施例11.1)
干式混合合成例1获得的聚辛烯(A-1)100质量份和硬脂酸钴(II)0.85质量份(钴原子为800ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在190℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.59g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
将所得树脂组合物颗粒供于压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤出温度200℃下进行成形，获得厚度100μm的片材。通过该片材的外观，评价树脂组合物颗粒的处理性、成形性。结果示于表11。
(实施例11.2)
除了代替聚辛烯(A-1)使用合成例7获得的聚辛烯(A-6)之外，与实施例11.1同样地获得树脂组合物颗粒，制备片材。
使用实施例11.2获得的树脂组合物颗粒，与实施例11.1同样地获得厚度100μm的片材。通过该片材的外观，评价树脂组合物颗粒的处理性、成形性。
主链的反式结构单元的含有比例低时，氧吸收速度虽然提高、但流动性高，温度控制范围窄，树脂多会附着在挤出机螺杆上。另外，成形后的片材之间稍微具有粘合性，加工后的保存处理性多少变差。结果示于表11。
表11
Figure A200780015404D00771
POE(1)：聚辛烯(A-1)
POE(6)：聚辛烯(A-6)
*1：顺式结构单元与反式结构单元之比
处理性○：成形后可以没有问题地保存
处理性△：成形后片材稍具有粘合性，保存处理性多少很差
成形性○：成形性良好
成形性△：成形时多少附着在螺杆上
(实施例12.1)
干式混合合成例1获得的聚辛烯(A-1)100质量份和硬脂酸钴(II)0.42质量份(钴原子为400ppm)、三氧化钨0.013质量份(钨原子为100ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMILMODEL R100)，在100℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.31g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)、硬脂酸钴和三氧化钨的树脂组合物颗粒。
用粉碎机将所得树脂组合物颗粒粉碎，用60/80目的筛子筛分，获得粉体。精确称量该粉体0.1g，放入充满23℃、100％RH空气的内部容量260ml的规格瓶中。规格瓶中的空气以体积比含有21:79的氧和氮。向规格瓶中加入5ml水，使用含有铝层的多层片材用环氧树脂封住规格瓶的口。密封后，利用注射器经时地对内部空气进行采样，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。测定时，多层片材所开的细孔每次使用环氧树脂密封。由通过测定获得的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求得树脂组合物在23℃、100％RH环境下的氧吸收量。将密封开始1天(24小时)后、3天(72小时)后、8天(192小时)后和22天(528小时)后的氧吸收量(累积量)示于图7和表12。由测定开始3天后和8天后的结果计算氧吸收速度时，为15.7ml/(g·天)。
(实施例12.2)
干式混合合成例1获得的聚辛烯(A-1)100质量份和硬脂酸钴(II)0.42质量份(钴原子为400ppm)、三氧化钨0.25质量份(钨原子为2000ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMILMODEL R100)，在100℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.47g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)、硬脂酸钴和三氧化钨的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒与实施例12.1同样地进行评价。将其结果示于图7和表12。
(参考例5)
干式混合合成例1获得的聚辛烯(A-1)100质量份和硬脂酸钴(II)0.42质量份(钴原子为400ppm)，使用辊式混合机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在100℃、螺杆旋转数60rpm、总树脂量70.30g的条件下对槽内进行氮气清洗，同时进行熔融混炼，5分钟后以块状取出。将所得块状物切割成颗粒状，获得含有聚辛烯(A-1)和硬脂酸钴的树脂组合物颗粒。
使用所得树脂组合物颗粒与实施例12.1同样地进行评价。将其结果示于图7和表12。
Figure A200780015404D00801
产业实用性
本发明提供具有优异的氧吸收性，通过氧吸收不会产生难闻异味的氧吸收性树脂组合物。
本发明还可提供除了上述性能之外，初期氧吸收速度高的树脂组合物。而且本发明还可提供除了上述性能之外，加工时的处理性良好、且所得成形体中少有发生着色或凝胶、透明性优异的树脂组合物。本发明还可提供即便进行蒸煮处理等热水存在下的处理也不会产生难闻异味的氧吸收性树脂组合物。
使用该树脂组合物时，可以制造含有该树脂组合物、氧吸收性高的各种成形体，例如含有包括该树脂组合物的层的多层膜、多层容器、盖等。该组合物特别对于适于保存易于受到氧导致的劣化、且重视香味的食品、化妆品等物品的容器优选。对于需要蒸煮处理的食品等包装材料也可优选使用。另外，由于具有高的氧清除功能，因此作为处理容易的氧吸收剂也有用。

Claims (32)

1.一种氧吸收性树脂组合物，其为含有基本上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)的氧吸收性树脂组合物，1摩尔该热塑性树脂(A)的碳-碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)中，相邻碳-碳双键被3个以上亚甲基隔开。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)具有包括通式(1)的结构单元：
Figure A200780015404C00021
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-COOR3-、-OCOR4、氰基或卤原子，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
4.权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)为碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物。
5.权利要求1～4任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)中的分子量1000以下的寡聚物的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)的分析曲线的面积百分率表示为6％以下。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)通过从碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物中除去分子量1000以下的寡聚物而制备。
7.权利要求6所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)通过对碳原子数7以上的环状烯烃的开环复分解聚合物利用该聚合物基本不溶解的溶剂进行洗涤而制备。
8.权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)的重均分子量为60000以上。
9.权利要求1～8任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)的主链中，反式结构单元以该热塑性树脂(A)全体的40％以上90％以下的比例含有。
10.权利要求1～9任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)为聚辛烯。
11.权利要求1～10任一项所述的树脂组合物，其进一步含有抗氧化剂(C)。
12.权利要求11所述的树脂组合物，其中所述抗氧化剂(C)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准以100～5000ppm的比例含有。
13.权利要求1～12任一项所述的树脂组合物，其进一步含有过渡金属化合物(D)。
14.权利要求13所述的树脂组合物，其中所述过渡金属化合物(D)为选自钛化合物、钒化合物、钼化合物、铬化合物、硒化合物和钨化合物的至少1种金属化合物。
15.权利要求13或14所述的树脂组合物，其中所述过渡金属化合物(D)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准，以金属元素换算计以50～50000ppm的比例含有。
16.权利要求1～15任一项所述的树脂组合物，其中所述过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐的至少1种金属盐。
17.权利要求16所述的树脂组合物，其中所述过渡金属盐(B)以上述热塑性树脂(A)的质量为基准，以1～50000ppm的比例含有。
18.权利要求1～17任一项所述的树脂组合物，其进一步含有基质树脂(E)。
19.权利要求18所述的树脂组合物，其中由包括热塑性树脂(A)的粒子分散于上述基质树脂(E)的基质中。
20.权利要求18或19所述的树脂组合物，其中，包括所述热塑性树脂(A)的粒子的平均粒径为4μm以下。
21.权利要求18～20任一项所述的树脂组合物，其中，以所述热塑性树脂(A)和所述基质树脂(E)的总质量作为100质量％时，该热塑性树脂(A)以30～1质量％的比例含有、该基质树脂(E)以70～99质量％的比例含有。
22.权利要求18～21任一项所述的树脂组合物，其中，所述基质树脂(E)是氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的阻气性树脂(E.1)。
23.权利要求18～22任一项所述的树脂组合物，其中，所述阻气性树脂(E.1)为选自聚乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂、聚氯乙烯系树脂和聚丙烯腈系树脂中的至少1种树脂。
24.权利要求23所述的树脂组合物，其中所述阻气性树脂(E.1)为乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
25.权利要求18～24任一项所述的树脂组合物，其进一步含有相容剂(F)。
26.权利要求25所述的树脂组合物，其中，在以上述热塑性树脂(A)、所述基质树脂(E)和所述相容剂(F)的总质量作为100质量％时，该热塑性树脂(A)以29.9～1质量％的比例含有、该基质树脂(E)以70～98.9质量％的比例含有、该相容剂(F)以29～0.1质量％的比例含有。
27.包括权利要求1～26任一项所述的树脂组合物的成形体。
28.具有包括权利要求1～26任一项所述树脂组合物的层的多层结构体。
29.具有包括权利要求1～26任一项所述树脂组合物的层的多层容器。
30.一种多层容器，其包括多层膜，所述多层膜含有包括权利要求1～26任一项所述树脂组合物的层，总层厚度为300μm以下。
31.一种多层容器，其具有包括权利要求1～26任一项所述树脂组合物的层和热塑性聚酯层。
32.一种盖，其具有带有包括权利要求1～26任一项所述树脂组合物的垫圈的盖主体。
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